CN100386149C - 一种乙烯三聚催化剂及其应用 - Google Patents
一种乙烯三聚催化剂及其应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100386149C CN100386149C CNB2006100900636A CN200610090063A CN100386149C CN 100386149 C CN100386149 C CN 100386149C CN B2006100900636 A CNB2006100900636 A CN B2006100900636A CN 200610090063 A CN200610090063 A CN 200610090063A CN 100386149 C CN100386149 C CN 100386149C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyst
- ethylene
- chromium
- reaction
- diphenyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 43
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 238000005829 trimerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 12
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 28
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 15
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims abstract description 11
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 4
- SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N tributylalumane Chemical compound CCCC[Al](CCCC)CCCC SQBBHCOIQXKPHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N trimethylaluminium Chemical compound C[Al](C)C JLTRXTDYQLMHGR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N chromium;pentane-2,4-dione Chemical compound [Cr].CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O.CC(=O)CC(C)=O XEHUIDSUOAGHBW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 claims abstract description 3
- 125000003983 fluorenyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)* 0.000 claims abstract description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 3
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 claims abstract description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 3
- JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K oxolane;trichlorochromium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cr+3].C1CCOC1 JYLPOJPHFDVWCY-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 38
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000013638 trimer Substances 0.000 claims description 12
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 3
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 abstract description 5
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 abstract description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 abstract description 4
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 abstract 2
- 241000501667 Etroplus Species 0.000 abstract 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 abstract 1
- FRBFQWMZETVGKX-UHFFFAOYSA-K chromium(3+);6-methylheptanoate Chemical compound [Cr+3].CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O.CC(C)CCCCC([O-])=O FRBFQWMZETVGKX-UHFFFAOYSA-K 0.000 abstract 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 abstract 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 19
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 17
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 16
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 16
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 12
- XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N chlorodiphenylphosphine Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(Cl)C1=CC=CC=C1 XGRJZXREYAXTGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 7
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M phenylmagnesium bromide Chemical compound Br[Mg]C1=CC=CC=C1 ANRQGKOBLBYXFM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 5
- IBUWSVDQGMTMLO-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)[P].[N].C1(=CC=CC=C1)[P]C1=CC=CC=C1 Chemical compound C(C)(C)[P].[N].C1(=CC=CC=C1)[P]C1=CC=CC=C1 IBUWSVDQGMTMLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 4
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 4
- FAVTXBAMLQPDID-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[P].[N].C1(=CC=CC=C1)[P]C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3CC12)[P].[N].C1(=CC=CC=C1)[P]C1=CC=CC=C1 FAVTXBAMLQPDID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RHLYKLPLFQNWFO-UHFFFAOYSA-N C1(CC1)[P].[N].C1(=CC=CC=C1)[P]C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(CC1)[P].[N].C1(=CC=CC=C1)[P]C1=CC=CC=C1 RHLYKLPLFQNWFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LSRLLOZBJURIHL-UHFFFAOYSA-N C1(CCCCC1)[P].[N].C1(=CC=CC=C1)[P]C1=CC=CC=C1 Chemical compound C1(CCCCC1)[P].[N].C1(=CC=CC=C1)[P]C1=CC=CC=C1 LSRLLOZBJURIHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LGECWBPIYVTLMF-UHFFFAOYSA-N [N].C1(=CC=CC=C1)[P]C1=CC=CC=C1 Chemical compound [N].C1(=CC=CC=C1)[P]C1=CC=CC=C1 LGECWBPIYVTLMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical class 0.000 description 2
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 2
- OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M (2r)-2-ethylhexanoate Chemical compound CCCC[C@@H](CC)C([O-])=O OBETXYAYXDNJHR-SSDOTTSWSA-M 0.000 description 1
- QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrabromoethane Chemical class BrC(Br)C(Br)Br QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dimethoxyethane Chemical compound COC(C)OC SPEUIVXLLWOEMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical class ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004822 1,4-dichlorobenzenes Chemical class 0.000 description 1
- CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 1,4-phenylenediamine Chemical compound NC1=CC=C(N)C=C1 CBCKQZAAMUWICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940044174 4-phenylenediamine Drugs 0.000 description 1
- CYSPWCARDHRYJX-UHFFFAOYSA-N 9h-fluoren-1-amine Chemical compound C12=CC=CC=C2CC2=C1C=CC=C2N CYSPWCARDHRYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N Cyclopropylamine Chemical compound NC1CC1 HTJDQJBWANPRPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N alpha-ethylcaproic acid Natural products CCCCC(CC)C(O)=O OBETXYAYXDNJHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003851 azoles Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N chromium;(z)-4-oxoniumylidenepent-2-en-2-olate Chemical compound [Cr].C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O.C\C(O)=C\C(C)=O MJSNUBOCVAKFIJ-LNTINUHCSA-N 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 1
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 description 1
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000013355 food flavoring agent Nutrition 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000002896 organic halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明涉及一种由铬化物a、含P和/或N的配体b、烷基铝c和促进剂d组成的乙烯三聚催化剂及其应用，依次摩尔比为1∶0.5～100∶50～5000∶0.5～100；a：为乙酰丙酮铬，四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；b：为下列通式化合物，R1、R2、R3、R4为苯基，苯甲基、芴基、萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基；c：为三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝或/和三异丁基铝；d：通式为X1RX2，X1，X2为F，Cl，Br，I和/或烷氧基，R为烷基，芳香基；本催化剂，有利于三个分子的乙烯在相互成直角的铬的三个配位键上配位，从而有利于三个分子乙烯的自聚而选择性地生成1-己烯，催化剂具有活性高，1-己烯选择性好，副产物聚乙烯少的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于乙烯三聚的采用铬化物a、含P和/或N的配体b、烷基铝c和促进剂d组成的乙烯三聚催化剂及其应用。
技术背景
众所周知，1-己烯等线性α-烯烃是重要的化工产品和中间体，广泛用于聚乙烯共聚单体、增塑剂醇、香精香料、合成润滑油及油品添加剂等领域。1-己烯用做共聚单体可明显改善聚乙烯的密度，提高其抗撕裂和拉伸强度等机械性能。用做增塑剂醇时，可以使聚乙烯制品的低温柔软性、加工性、室外耐候性更好，尤其适用于制造电缆电线、汽车配件或装饰件等。
EP 0608447A1中报道了一种铬系催化剂组合物，作为乙烯齐聚和/或共聚的催化剂，其中使用一种含铬的化合物作为催化剂组合物的组分之一；使用吡咯化合物作为铬系催化剂组合物的组分之二；采用了一种以路易士酸和/或金属烷基化合物为活化剂作为该催化剂组合物的组分之三；同时还指出，催化剂体系中还可任选一种卤素源作为该催化剂组合物中的组分之四，该卤素源既可为无机卤化物，也可为众多类型的有机卤化物，该催化剂对1-己烯的选择性较高，但其催化活性不高。
JP 0832519中使用了Sn(OSO2F3)2化合物代替EP 0608447A1中第四组分的卤素源，形成了一种新的四元铬系催化剂组合物，该四元铬系催化剂的活性和选择性未得到明显的改进。
USP 5,910,619中报道了采用1，2，3，4，5，6-六氯环己烷作为改进剂，组成四元催化剂组合物，该催化剂的活性虽有所提高；中国专利“一种乙烯齐聚制1-己烯的催化剂及其应用”(CN1294109A)使用了新型催化体系，催化活性有了明显提高。但仍不能满足要求，人们希望进一步改进催化剂的性能，以提高催化活性。
WO2004/05647的乙烯齐聚工艺中，1-辛烯的含量最高69.3％，1-己烯含量为10～20％。
发明内容
本发明的目的是选择具有活性高，1-己烯选择性好，而副产物聚乙烯少的特点的铬系催化剂用于乙烯三聚反应，使反应在促进剂的作用下，有利于三个分子的乙烯在相互成直角的铬的三个配位键上配位，从而有利于三个分子乙烯的自聚而选择性地生成1-己烯。
本发明涉及一种用于乙烯三聚的铬催化剂体系，是含有以下组分的组合物：
(1)铬化物a：为乙酰丙酮铬，四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；
(2)含P和N的配体b：为下列通式化合物
R1、R2、R3、R4为苯基，苯甲基、芴基、萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基；
(3)活化剂c：为三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝或/和三异丁基铝；
(4)促进剂d：通式为X1RX2，X1，X2为F，Cl，Br，I和/或烷氧基，R为烷基，芳香基。
a、b、c和d的摩尔比为1∶0.5～100∶50～5000∶0.5～100，优选为1∶0.5～10∶50～1000∶0.5～50，更优选为1∶1～5∶100～500∶1～20。可以将a、b、c和d四种组分在惰性环境下混合10分钟后，加入反应釜中，通入乙烯进行三聚反应；也可以将a、b、c和d四种组分直接加入反应釜中，通入乙烯进行三聚反应。反应温度通常为30～200℃，优选为20～90℃，更优选为30～70℃；反应压力为0.5～20.0MPa，优选为1～10MPa，更优选为2～6MPa；时间为0.1～2小时，优选为0.3～1小时，更优选为0.5～0.7小时；
乙烯三聚反应主要在惰性溶剂中进行。可选择的溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃等。典型的溶剂包括，但不限于苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯、离子液体等。
本发明的主要优点和效果：
本发明的铬系催化剂，由于有促进剂的作用，有利于三个分子的乙烯在相互成直角的铬的三个配位键上配位，从而有利于三个分子乙烯的自聚而选择性地生成1-己烯，因此催化剂具有活性高，1-己烯选择性好，而副产物聚乙烯少的特点。
具体实施方式
实施例1
1、制备(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)配体
(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺
在经N2充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(100mL)，加入PCl3(21.87mL，0.25mol)，并降温到-20℃。室温下边搅拌边缓慢地加入二异丙胺(70mL，0.5mol)，搅拌3小时后升至室温再继续反应2小时，然后过滤，干燥得产物38.1g(0.19mol，74％)。
(2)制备苯基溴化镁格试剂
在经N2充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THF(100mL)，镁粉(9.11g，0.375mol)，冰浴降温并缓慢滴加溴苯(11.775g，0.075mol)。2小时后，加热回流继续反应2小时得到格试剂。
(3)制备二苯基氯化磷
在经N2充分置换的带搅拌的250mL反应器中加入经脱水处理的THF(100mL)，降温至0℃，缓慢加入N，N-二异丙基二氯化磷酰胺(6.64mL，36mmol)。升至室温反应12小时。然后反应混合物用环己烷稀释，并用干燥的HCl气体鼓泡1小时，过滤，干燥得到氯化二苯基磷。
(4)制备(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降温至0℃，缓慢加入环丙胺(3.6mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.87g，56.6％)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的甲苯(10mL)，三乙基铝(10mL)，(二苯基)磷氮(环丙基)磷(二苯基)(29mg)，异辛酸铬(12mg)，1，1，2，2-四氯乙烷(7mL，0.54mmol)室温反应10min后备用。
3、乙烯三聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的甲苯(200mL)及上述催化剂。在80℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例2
1、制备(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)配体
(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺
同实施例1。
(2)制备苯基溴化镁格试剂
同实施例1。
(3)制备二苯基氯化磷
同实施例1。
(4)制备(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降温至0℃，缓慢加入环戊基胺(0.415mL，3.5mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.55g，32.68％)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL)，三甲基铝(10mL)，(二苯基)磷氮(环戊基)磷(二苯基)(31mg)，CrCl3·(THF)3(12mg)，1，1，2，2四溴乙烷(0.02，0.069mmol)室温反应5min后备用。
3、乙烯三聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的环己烷(200mL)及上述催化剂。在30℃、6.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例3
1、制备(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)配体
(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺
同实施例1。
(2)制备苯基溴化镁格试剂
同实施例1。
(3)制备二苯基氯化磷
同实施例1。
(4)制备(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mol)，降温至0℃，缓慢加入芴胺(0.652g，3.6mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.48g，24.3％)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL)，三丙基铝(10mL)，(二苯基)磷氮(芴基)磷(二苯基)(35mg)，Cr(acac)3(12mg)，1，2-二甲氧基乙烷(0.4mL，0.031mmol)，室温反应5min后备用。
3、乙烯三聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的苯(200mL)及上述催化剂。在20℃、2.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应40min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例4
1、制备1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯配体
(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺
同实施例1。
(2)制备苯基溴化镁格试剂
同实施例1。
(3)制备二苯基氯化磷
同实施例1。
(4)制备1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二氯甲烷(20mL)，三乙胺(3.75mL)，二苯基氯化磷(1.326mL，7.2mmol)，降温至0℃，缓慢加入1，4-苯二胺(0.19g，1.8mmol)。搅拌反应30min后升至室温继续反应12小时。过滤、干燥得到产物(0.8g，52.3％)。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的环己烷(10mL)，三丁基铝溶液(7mL)，制备1，4-双(N(P(苯基)2)2)-苯(27mg)，2-乙基己酸铬(10mg)，1，2-二氯乙烷(0.13mmol)，室温反应10min后备用。
3、乙烯三聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的庚烷((200mL)及上述催化剂。在90℃、7.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应20min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例5
1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体
(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺
同实施例1。
(2)制备苯基溴化镁格试剂
同实施例1。
(3)制备二苯基氯化磷
同实施例1。
(4)制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)
同实施例1。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二甲苯(10mL)，三异丁基铝(10mL)，(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)(29mg)，CrCl3·(THF)3(12mg)，1，4-二氯苯(0.069mmol)室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的二甲苯((200mL)及上述催化剂。在30℃、5.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应50min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
实施例6
1、制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)配体
(1)制备N，N-二异丙基二氯磷酰胺
同实施例1。
(2)制备苯基溴化镁格试剂
同实施例1。
(3)制备二苯基氯化磷
同实施例1。
(4)制备(二苯基)磷氮(异丙基)磷(二苯基)
同实施例1。
2、催化剂的制备
在经N2充分置换的带搅拌的100mL反应器中加入经脱水处理的二甲苯(10mL)，三乙基铝(10mL)，(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)(29mg)，CrCl3·(THF)3(12mg)，1，4-二氯苯(0.069mmol)室温反应5min后备用。
3、乙烯齐聚
500mL的高压釜加热到抽真空2小时，经氮气置换数次后充入乙烯，降温到预定温度，加入经脱水处理的异丙苯(200mL)、1.4mol/L的甲基铝氧烷甲苯溶液(7mL)、(二苯基)磷氮(环己基)磷(二苯基)(29mg)、CrCl3·(THF)3(12mg)、1，4-二氯苯(0.069mmol)。在50℃、7.0MPa的压力下进行齐聚反应，反应30min后用冰浴降温、卸压，用质量分数为10％的酸化乙醇终止反应。结果见附表1。
附表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | |
| 催化剂活性(g齐聚物/mol Cr.h)×10<sup>7</sup> | 5.68 | 4.51 | 9.24 | 5.12 | 1.25 | 4.21 |
| 1-丁烯选择性(wt％) | 0.32 | 0.98 | 0.15 | 0.02 | 0.48 | 0.25 |
| 1-己烯选择性(wt％) | 95.03 | 96.25 | 95.16 | 96.30 | 97.21 | 95.08 |
| 1-辛烯选择性(wt％) | 1.02 | 1.01 | 1.35 | 0.92 | 0.88 | 1.64 |
| 聚合物 | 0.2％ | 0.1％ | 0.2％ | 0.1％ | 0.1％ | 0.02％ |
Claims (6)
1.一种乙烯三聚催化剂，其特征在于：包括：
(1)铬化物a：为乙酰丙酮铬，四氢呋喃氯化铬和/或异辛酸铬；
(2)含P和N的配体b：为下列通式化合物
R1、R2、R3、R4为苯基，苯甲基、芴基、萘基；R5为异丙基、丁基、环丙基、环戊基、环己基；
(3)活化剂c：为三甲基铝，三乙基铝，三丙基铝，三丁基铝或/和三异丁基铝；
(4)促进剂d：通式为X1RX2，X1，X2为F，Cl，Br，I和/或烷氧基，R为烷基，芳香基。
a、b、c和d的摩尔比为1∶0.5～100∶50～5000∶0.5～100。
2.根据权利要求1所述的乙烯三聚催化剂，其特征在于：a、b、c和d的摩尔比为1∶0.5～10∶50～1000∶0.5～50。
3.根据权利要求1所述的乙烯三聚催化剂，其特征在于：a、b、c和d的摩尔比为1∶1～5∶100～500∶1～20。
4.根据权利要求1所述的乙烯三聚催化剂的应用，其特征在于：用于乙烯三聚反应，乙烯三聚反应主要在惰性溶剂中进行，在乙烯三聚的常规设备中，按催化剂各组分有效量，在乙烯压力下进行催化剂原位制备，并不断地通入乙烯，使其与催化剂充分接触，发生乙烯三聚，反应条件：温度30～200℃，压力0.5～20.0MPa，时间0.1～2小时。
5.根据权利要求4所述的乙烯三聚催化剂的应用，其特征在于：溶剂包括烷烃、芳烃、卤代烃、烯烃。
6.根据权利要求4所述的乙烯三聚催化剂的应用，其特征在于：溶剂包括，苯、甲苯、二甲苯、异丙苯、正庚烷、正己烷、甲基环己烷、环己烷、1-己烯、1-辛烯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100900636A CN100386149C (zh) | 2006-06-26 | 2006-06-26 | 一种乙烯三聚催化剂及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2006100900636A CN100386149C (zh) | 2006-06-26 | 2006-06-26 | 一种乙烯三聚催化剂及其应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1872416A CN1872416A (zh) | 2006-12-06 |
| CN100386149C true CN100386149C (zh) | 2008-05-07 |
Family
ID=37483114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2006100900636A Active CN100386149C (zh) | 2006-06-26 | 2006-06-26 | 一种乙烯三聚催化剂及其应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100386149C (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7378537B2 (en) | 2006-07-25 | 2008-05-27 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | Olefin oligomerization catalysts and methods of using same |
| ES2394866T3 (es) * | 2007-07-11 | 2013-02-06 | Linde Ag | Composición catalizadora y procedimiento para la di-, tri- y/o tetramerización de etileno |
| CN102107146B (zh) * | 2009-12-29 | 2013-10-16 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用 |
| CN111905832B (zh) * | 2020-07-23 | 2023-02-03 | 天津科技大学 | 乙烯选择性齐聚的催化剂体系、反应方法及其应用 |
| CN113600244A (zh) * | 2021-08-06 | 2021-11-05 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种合成1-辛烯的催化剂及其应用 |
| CN115501914A (zh) * | 2022-09-22 | 2022-12-23 | 中化泉州石化有限公司 | 一种含解聚剂的乙烯三聚催化剂及其应用 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87101861A (zh) * | 1986-03-14 | 1987-09-23 | 联合碳化公司 | 三聚方法 |
| CN1128745A (zh) * | 1994-09-05 | 1996-08-14 | 住友化学工业株式会社 | 1-己烯的制造方法 |
| US5763723A (en) * | 1989-08-10 | 1998-06-09 | Phillips Petroleum Company | Chromium compounds and uses thereof |
| US5856257A (en) * | 1997-05-16 | 1999-01-05 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
| CN1256968A (zh) * | 1998-12-15 | 2000-06-21 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用 |
| US6127301A (en) * | 1996-06-28 | 2000-10-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst system and method for reaction of olefin |
| CN1433433A (zh) * | 1999-12-29 | 2003-07-30 | 菲利浦石油公司 | 烯烃的生产 |
-
2006
- 2006-06-26 CN CNB2006100900636A patent/CN100386149C/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN87101861A (zh) * | 1986-03-14 | 1987-09-23 | 联合碳化公司 | 三聚方法 |
| US5763723A (en) * | 1989-08-10 | 1998-06-09 | Phillips Petroleum Company | Chromium compounds and uses thereof |
| CN1128745A (zh) * | 1994-09-05 | 1996-08-14 | 住友化学工业株式会社 | 1-己烯的制造方法 |
| US6127301A (en) * | 1996-06-28 | 2000-10-03 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalyst system and method for reaction of olefin |
| US5856257A (en) * | 1997-05-16 | 1999-01-05 | Phillips Petroleum Company | Olefin production |
| CN1256968A (zh) * | 1998-12-15 | 2000-06-21 | 北京燕山石油化工公司研究院 | 一种用于乙烯三聚的新型催化剂,其制备方法和应用 |
| CN1433433A (zh) * | 1999-12-29 | 2003-07-30 | 菲利浦石油公司 | 烯烃的生产 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1872416A (zh) | 2006-12-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102107146B (zh) | 一种用于乙烯三聚合成己烯-1的催化剂及其应用 | |
| CN100443178C (zh) | 一种乙烯低聚的催化剂组合物及其应用 | |
| CN100386149C (zh) | 一种乙烯三聚催化剂及其应用 | |
| JP4266827B2 (ja) | クロムを主成分とした触媒を使用したオレフィン類の三量化およびオリゴマー化 | |
| CN103285926A (zh) | 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途 | |
| CN101450326B (zh) | 一种乙烯齐聚的催化剂组合物及其用途 | |
| US9309167B2 (en) | Process for oligomerization of olefins that uses a catalytic composition that comprises an organometallic complex that contains an alkoxy ligand that is functionalized by a heteroatom | |
| TW200303874A (en) | Catalyst composition and olefin polymerization using same | |
| TW201038327A (en) | Catalyst composition and process for oligomerization of ethylene | |
| CN1433433A (zh) | 烯烃的生产 | |
| JP6490226B2 (ja) | オレフィンオリゴマー化反応用触媒システムおよびこれを用いたオレフィンオリゴマー化方法 | |
| CN111094308B (zh) | 配体、包含其的低聚催化剂以及使用低聚催化剂制备乙烯低聚物的方法 | |
| EP1328494B1 (en) | Process for the selective oligomerization of ethylene | |
| CN109174191B (zh) | 一种乙烯选择性齐聚反应的催化剂 | |
| CN104245712B (zh) | 乙烯低聚方法 | |
| CN101274290A (zh) | 一种后过渡金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN113260457B (zh) | 用于铬辅助乙烯低聚工艺中生产1-己烯的配体 | |
| US20230053092A1 (en) | Ligands for Production of 1-Octene in Chromium Assisted Ethylene Oligomerization Process | |
| KR20180008269A (ko) | 에틸렌의 올리고머화 방법 | |
| JP7502325B2 (ja) | クロム補助エチレンオリゴマー化方法において１－オクテンを製造するための配位子 | |
| JP3517279B2 (ja) | 低級オレフィンの二量化法 | |
| CN116037205A (zh) | 乙烯齐聚用催化剂体系及其制备方法和应用 | |
| CN107282121B (zh) | 一种乙烯齐聚用催化剂组合物和齐聚方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |