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CN101165091A - 热固性树脂组合物、滤色片保护膜及其形成方法 - Google Patents

热固性树脂组合物、滤色片保护膜及其形成方法 Download PDF

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CN101165091A
CN101165091A CNA2007101053400A CN200710105340A CN101165091A CN 101165091 A CN101165091 A CN 101165091A CN A2007101053400 A CNA2007101053400 A CN A2007101053400A CN 200710105340 A CN200710105340 A CN 200710105340A CN 101165091 A CN101165091 A CN 101165091A
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acrylate
ethyl
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thermosetting resin
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山内英树
上田二朗
加藤嘉文
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Abstract

本发明提供一种热固性树脂组合物，其含有(A)(a1)具有环氧乙基或氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物和(a2)除上述(a1)以外的聚合性不饱和化合物的共聚物，以及(B)具有一个或以上羧基和一个或以上(甲基)丙烯酸基的化合物。其即使在表面平坦性低的基体上也能够形成高平坦性的固化膜，而且适合用于形成透明性和表面硬度高，耐热耐压性、耐碱性、再加工性等各种耐性优异的光设备用保护膜。

Description

热固性树脂组合物、滤色片保护膜及其形成方法
技术领域
本发明涉及一种热固性树脂组合物、由该组合物形成滤色片保护膜的方法以及滤色片保护膜。更详细地说，涉及作为用于形成在液晶显示元件(LCD)用滤色片以及电荷耦合元件(CCD)用滤色片中所用保护膜的材料所优选的组合物，使用该组合物的保护膜的形成方法以及由该组合物形成的保护膜。
背景技术
LCD或CCD等放射线设备，在其制造过程中，用溶剂、酸或碱溶液等对其显示元件进行浸渍处理，并且在通过溅射形成布线电极层时，显示元件表面会局部地暴露在高温中。因此，为了防止显示元件因这样的处理而劣化或损伤，在显示元件表面设置了由对上述处理具有耐性的薄膜所形成的保护膜。
这样的保护膜要求具有以下性能，即对需要形成该保护膜的基体或底层、以及形成在保护膜上的层的密合性高，膜本身平滑且强韧，具有透明性，且耐热性和耐光性高，经过较长时间也不发生着色、黄变、白化等变质，并且耐水性、耐溶剂性和耐碱性优异等。作为用于形成满足上述各种特性的保护膜的材料，已知例如含有具有缩水甘油基的聚合物的热固性组合物(参见日本特开平5-78453号公报及日本特开2001-91732号公报)。
此外，在将这种保护膜用作彩色液晶显示装置或电荷耦合元件的滤色片保护膜时，一般要求能够使由于形成在底层基板上的滤色片所导致的高度差平坦化。
此外，在彩色液晶显示装置，例如STN(超扭曲向列Super Twisted Nematic)方式或TFT(薄膜晶体管Thin Film Transister)方式的彩色液晶显示元件中，为了均匀地保持液晶层的盒间隙，在保护膜上散布珠状隔离物(spacer)，然后贴合面板。之后，热压接密封材料，并由此密封液晶盒，但是，在此时施加的热和压力下，存在有珠的部分的保护膜会出现凹陷的现象，并产生盒间隙紊乱的问题。
特别在制造STN方式的彩色液晶显示元件时，必须极其严格地确保滤色片和对置基板的贴合精度，并要求保护膜具有极高的高度差平坦化性能和耐热耐压性能。
此外，近年来，随着用于TV等的玻璃基板尺寸的大型化，对形成了次品的滤色片的再生从成本方面考虑已经成为极其重要的特性之一。为了该滤色片的再生，要求保护膜具有再加工(膜剥离)特性。再加工特性与耐碱性具有折衷关系，至今还不存在兼具再加工性和耐碱性的保护膜。
为了形成这样的保护膜，使用具有可以通过简单方法形成硬度优异的保护膜这种优点的热固性树脂组合物是方便的，但是用于表现上述各种特性的保护膜用树脂组合物具有形成牢固交联的反应性良好的交联基或催化剂，因此组合物本身存在有效期非常短的问题，并且处理非常麻烦。也就是说，不仅组合物涂布性能本身会随着时间而劣化，而且需要对涂布机进行频繁的维护、清洗等，在操作上也很烦琐。
除了满足透明性等保护膜通常要求之性能外，还能够简易地形成满足上述各种性能的保护膜，且作为组合物的保存稳定性也优异的材料还是未知的。
此外，日本特开平4-218561号公报中公开了在涂料、油墨、粘合剂、成形品中使用的，且含有潜在化羧基化合物的热固性组合物，但是其完全没有涉及滤色片的保护膜。
发明内容
本发明基于以上事实而完成，其目的在于提供一种热固性树脂组合物、使用了该组合物的保护膜的形成方法以及由该组合物形成的保护膜，其中该热固性树脂组合物即使在表面平坦性低的基体上也能够形成平坦性高的固化膜，而且适合用于形成透明性和表面硬度高，耐热耐压性、耐碱性、再加工性等各种耐性优异的光设备用保护膜，并且其作为组合物的保存稳定性也优异。
本发明的其它目的和优点可以通过下述说明了解清楚。
根据本发明，本发明的上述目的和优点之一是通过一种热固性树脂组合物实现的，该热固性树脂组合物的特征在于其含有
(A)具有环氧乙基(オキシラニル基)或氧杂环丁基(オキセタニル基)的聚合性不饱和化合物(a1)和除上述(a1)以外的聚合性不饱和化合物(a2)的共聚物(以下称为“(A)共聚物”)，以及(B)具有一个或以上羧基和一个或以上(甲基)丙烯酸基的化合物(以下称为“(B)化合物”)。
其中，构成(A)共聚物的(a1)成分和(a2)成分的比例优选为(a1)5～95重量％，(a2)95～5重量％(但是，(a1)+(a2)＝100重量％)。
此外，(B)化合物的配合量相对于100重量份(A)共聚物优选为10～200重量份。
本发明的热固性树脂组合物中还可以进一步含有(C)由具有反应性取代基的硅烷偶联剂形成的粘合助剂，(C)粘合助剂的配合量相对于100重量份(A)共聚物优选为3～40重量份。
此外，本发明的热固性树脂组合物中还可以进一步含有(D)表面活性剂，(D)表面活性剂的配合量相对于100重量份(A)共聚物优选为0.01～1重量份。
本发明的热固性树脂组合物可用作滤色片保护膜形成用树脂组合物。
此外，根据本发明，本发明的上述目的和优点之二是通过一种滤色片保护膜的形成方法实现的，该方法的特征在于在基板上形成上述热固性树脂组合物的涂膜，并接着进行加热处理。
最后，根据本发明，本发明的上述目的和优点之三是通过由上述滤色片保护膜的形成方法所形成的滤色片保护膜而实现的。
用于实施发明的最佳形式
以下，对本发明树脂组合物的各成分进行说明。
(A)共聚物
本发明的(A)共聚物含有(a1)来自具有环氧乙基或氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物的聚合单元，和(a2)来自除上述(a1)的聚合单元以外的聚合性不饱和化合物的聚合单元。
(A)共聚物中，作为(a1)聚合性不饱和化合物，只要是具有环氧乙基或氧杂环丁基以及聚合性不饱和基则没有特别限定。作为含有环氧乙基的聚合性不饱和化合物，可以列举例如丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-3，4-环氧丁酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
此外，作为含有氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物，可以列举例如3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。
其中，从提高共聚反应性以及所得保护膜或绝缘膜的耐热性、表面硬度方面考虑，优选使用甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。
(A)共聚物除(a1)以外，还含有(a2)来自除上述(a1)以外的聚合性不饱和化合物的聚合单元。(a2)聚合性不饱和化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环状烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、二环不饱和化合物、马来酰亚胺化合物、不饱和芳香族化合物、共轭二烯化合物、不饱和单羧酸、不饱和二羧酸、不饱和二羧酸酐、具有缩醛结构或缩酮结构的不饱和化合物等。
作为这些(a2)聚合性不饱和化合物的具体例子，例如，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、二乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2，3-二羟基丙酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基糖苷、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、叔丁氧基(甲基)丙烯酸酯、1-二甲基(异)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-二甲基(异)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-二甲基(异)辛基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-乙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-乙基(异)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-乙基(异)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基-1-乙基(异)辛基丙烯酸酯、1-二乙基(异)丙基(甲基)丙烯酸酯、1-二乙基(异)丁基(甲基)丙烯酸酯、1-二乙基(异)辛基(甲基)丙烯酸酯等；作为(甲基)丙烯酸环状烷基酯，例如有(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基(甲基)丙烯酸酯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基氧乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、1-甲基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-甲基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-乙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丙基环癸烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环丙烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环丁烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环庚烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环辛烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)-丁基环壬烷(甲基)丙烯酸酯、1-(异)丁基环癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环戊基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)戊基环癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)己基环癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)庚基环癸基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环丙基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环丁基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环己基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环庚基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环辛基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环壬基(甲基)丙烯酸酯、1-(异)辛基环癸基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基三环[3.3.1.13.7]癸烷-2-基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基三环[3.3.1.13.7]癸烷-2-基-(甲基)丙烯酸酯、1-乙基三环[3.3.1.13.7]癸烷-1-基-(甲基)丙烯酸酯、1-乙基三环[3.3.1.13.7]癸烷-1-基-(甲基)丙烯酸酯、3-羟基三环[3.3.1.13.7]癸烷-1-基-(甲基)丙烯酸酯等；
其中，丙烯酸环状烷基酯的环状烷基部分可以是内酯结构、内酰胺结构、缩醛结构之类的环状结构。例如，可以列举2-乙基-γ-丁内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-γ-丁内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-γ-丁内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酯-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酯-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酯-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酯-5-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酯-5-基-(甲基)丙烯酸酯之类的内酯类；
2-乙基-γ-丁内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-γ-丁内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-γ-丁内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-γ-丁内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酰胺-2-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酰胺-3-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酰胺-4-基-(甲基)丙烯酸酯、2-乙基-δ-戊内酰胺-5-基-(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-δ-戊内酰胺-5-基-(甲基)丙烯酸酯之类的内酰胺类等；
作为缩醛或缩酮结构，可以列举例如(甲基)丙烯酸1-乙氧基乙酯、四氢-2H-吡喃-2-基(甲基)丙烯酸酯、1-(环己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(2-甲基丙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(1，1-二甲基-乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1-(环己氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯等；
作为(甲基)丙烯酸芳基酯，可以列举例如甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等；
作为不饱和二羧酸二酯，可以列举出例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等；
作为二环不饱和化合物，可以列举例如二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二甲氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二乙氧基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二羟基二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(羟基甲基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5，6-二(2’-羟基乙基)二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基二环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基二环[2.2.1]庚-2-烯等；
作为马来酰亚胺化合物，可以列举例如苯基马来酰亚胺、环己基马来酰亚胺、苄基马来酰亚胺、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-琥珀酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-琥珀酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-琥珀酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等；
作为不饱和芳香族化合物，可以列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯等；
作为共轭二烯类化合物，可以列举例如1，3-丁二烯、异戊二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯等；
作为不饱和单羧酸，可以列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等；
作为不饱和二羧酸，可以列举例如马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等；
作为不饱和二羧酸酐，可以列举出例如上述不饱和二羧酸的酸酐；
作为其它不饱和化合物，可以列举出例如丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯等。
其中，从共聚反应性和耐热性等方面考虑，优选苯乙烯、三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基甲基丙烯酸酯、对甲氧基苯乙烯、2-甲基环己基丙烯酸酯、1，3-丁二烯、二环[2.2.1]庚-2-烯、N-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸1-乙基环戊酯、2-甲基-2-丙烯酸-四氢-2H-吡喃-2-基酯等。
这些(a2)聚合性不饱和化合物，可以单独或组合使用。
(A)共聚物中，以单体换算，优选含有(a1)5～95重量重量％和(a2)95～5重量重量％的来自聚合性不饱和化合物单体的结构单元，更优选为(a1)20～95重量重量％和(a2)80～5重量重量％，最优选为(a1)30～90重量％和(a2)70～10重量％。在上述含量范围中，可以实现良好的平坦化性能和耐热性。
作为(A)共聚物的优选实例，可以列举例如苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸1-乙基环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸1-乙基环戊酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯/甲基丙烯酸1-甲基环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/甲基丙烯酸1-甲基环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/甲基丙烯酸1-甲基环己酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯/四氢-2H-吡喃-2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-环己基马来酰亚胺/四氢-2H-吡喃2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯/N-苯基马来酰亚胺/四氢-2H-吡喃2-基酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物等。
(A)共聚物通过凝胶渗透色谱法(洗脱溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为1,000-100,000，更优选为2,000-50,000，特别优选为3,000-40,000。如果Mw不足1,000，则有时组合物的涂布性不足，或者形成的保护膜的耐热性不足：另一方面，如果Mw超过100,000，则平坦化性能变得不足。
此外，(A)共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为5.0或以下，更优选为3.0或以下。
这种(A)共聚物可以通过使上述(a1)聚合性不饱和化合物和(a2)除上述(a1)以外的聚合性不饱和化合物在适当的溶剂和聚合引发剂的存在下由根本上公知的方法，例如自由基聚合而得到。
例如，上述自由基聚合通过将5～95重量份的甲基丙烯酸缩水甘油酯等(a1)聚合性不饱和化合物，和95～5重量份的苯乙烯等(a2)除上述(a1)以外的聚合性不饱和化合物(但是，(a1)+(a2)＝100重量份)，与100～400重量份乙基溶纤剂乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂混合，相对于100重量份单体成分总量添加0.5～15重量份作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈(AIBN)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)等自由基聚合引发剂，并在70～100℃下聚合3～10小时而进行。
(B)具有一个或以上羧基和一个或以上(甲基)丙烯酸基的化合物
作为本发明中所使用的(B)化合物，可以列举出例如，三(甲基)丙烯酰氧基季戊四醇琥珀酸酯(又名：3-(甲基)丙烯酰氧基-2，2-二(甲基)丙烯酰氧基甲基-丙基)酯)、五丙烯酰氧基二季戊四醇琥珀酸酯{又名：[3-(3-丙烯酸氧基-2，2-二丙烯酰氧基甲基-丙基)-2，2-二丙烯酰氧基甲基-丙基]酯、简称：PADPS}、二(甲基)丙烯酰氧基季戊四醇琥珀酸酯(又名：3-(甲基)丙烯酰氧基-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基-丙基)酯)、五(甲基)丙烯酰氧基二季戊四醇琥珀酸酯(又名：[3-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2，2-二(甲基)丙烯酰氧基甲基-丙基)-2，2-二(甲基)丙烯酰氧基甲基-丙基]酯)、四(甲基)丙烯酰氧基二季戊四醇琥珀酸酯(又名：[3-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2，2-二(甲基)丙烯酰氧基甲基-丙基)-2-(甲基)丙烯酰氧基甲基-丙基]酯)等。
此外，作为(B)化合物，可以使用通过例如自由基反应等使具有羧基的聚合性不饱和化合物和具有羟基的聚合性不饱和化合物聚合、对于羟基使具有异氰酸酯基和聚合性不饱和基的化合物进行氨酯化反应而得到的物质。此时也可以得到相同的效果。具有羧基的聚合性不饱和化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸，作为具有羟基的聚合性化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等，作为具有异氰酸酯基和聚合性不饱和基的化合物，可以列举例如(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯。
(B)具有一个或以上羧基和一个或以上(甲基)丙烯酸基的化合物的使用量相对于100重量份(A)共聚物，优选为10～200重量份，更优选为20～150重量份。如果其不足10重量份，则再加工性和平坦性下降，另一方面，如果其超过200重量份，则基板密合性下降，因此不优选。
(C)粘合助剂
为了提高形成的保护膜和基板的密合性，可以在本发明的热固性树脂组合物中添加(C)粘合助剂。
作为这种(C)粘合助剂，例如可以使用具有反应性取代基的官能性硅烷偶联剂。作为上述反应性取代基，可以列举例如羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等。
作为(C)粘合助剂的具体例子，可以列举例如三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等。
上述(C)粘合助剂的使用量相对于100重量份(A)共聚物优选为3～40重量份，更优选为4～20重量份。如果(C)粘合助剂的量超过40重量份，则所得保护膜的耐热性变得不足；如果不足3重量份，则往往得不到充分的密合性。
(D)表面活性剂
为了提高本发明的树脂组合物的涂布性能，可以在本发明的热固性树脂组合物中添加(D)表面活性剂。
作为这种表面活性剂，可以列举例如氟类表面活性剂、有机硅类表面活性剂、非离子类表面活性剂，其他的表面活性剂。
作为上述氟类表面活性剂，可以列举出例如BM CHIMIE公司制的商品：BM-1000、BM-1100；大日本油墨化学工业(株)公司制的商品：メガフアツク(Megafac)F142D、メガフアツクF172、メガフアツクF173、メガフアツクF183；住友3M(株)公司制的商品：フロラ一ド(Fluorad)FC-135、フロラ一ドFC-170C、フロラ一ド FC-430、フロラ一ド FC-431；(株)ネオス制的商品：フタ一ジエント250、フタ一ジエント251、フタ一ジエント222F、FTX-218；旭硝子(株)公司制的商品：サ一フロン(Surfron)S-112、サ一フロンS-113、サ一フロンS-131、サ一フロンS-141、サ一フロンS-145、サ一フロンS-382、サ一フロンSC-101、サ一フロンSC-102、サ一フロンSC-103、サ一フロンSC-104、サ一フロンSC-105、サ一フロンSC-106等市售品。
作为上述有机硅类表面活性剂，可以列举出例如东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)公司制的商品：SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC-190、PAINTAD19、FZ-2101、FZ-77、FZ-2118、L-7001、L-7002；ビツクケミ一·ジヤパン(株)公司制的Byk-300、Byk-306、Byk-310、Byk-335、Byk-341、Byk-344、Byk-370；信越化学工业(株)公司制的商品：KP341；新秋田化成(株)公司制的商品：エフトツプEF301、エフトツプEF303、エフトツプEF352等市售品。
作为上述非离子类表面活性剂，可以列举出例如聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯芳基醚、聚氧化乙烯二烷基酯等。
作为上述聚氧化乙烯烷基醚，可以列举出例如聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯十八烷基醚、聚氧化乙烯油基醚等。作为聚氧化乙烯芳基醚，可以列举出例如聚氧化乙烯辛基苯基醚、聚氧化乙烯壬基苯基醚。作为聚氧化乙烯二烷基酯，可以列举出例如聚氧化乙烯二月桂基酯、聚氧化乙烯二硬脂酸酯等。
作为上述其他的表面活性剂，可以列举共荣社化学(株)公司制的商品：(甲基)丙烯酸类共聚物ポリフロ一(POLYFLOW)No.57、ポリフロ一No.90等。
上述(D)表面活性剂的使用量相对于100重量份(A)共聚物优选为0.01～1重量份，更优选为0.05～0.4重量份。当表面活性剂的量超过1重量份时，则在涂布过程中容易产生涂膜的膜变粗糙的情况。
(E)多元羧酸酐
为了提高耐热性和耐碱性，可以在本发明的热固性树脂组合物中添加多元羧酸酐。
作为(E)多元羧酸酐，可以列举出例如衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二碳烯琥珀酸酐、丙三羧酸酐、马来酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、降冰片烯二酸酐之类的脂肪族二羧酸酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐之类的脂环族多元羧酸二酐；邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐之类的芳香族多元羧酸酐；乙二醇双(偏苯三酸酐酯)、甘油三(偏苯三酸酐酯)等含酯基的酸酐。其中，从得到高耐热性固化膜的方面考虑，优选为芳香族多元羧酸酐，特别优选为偏苯三酸酐。
(F)固化促进剂
在添加上述(E)多元羧酸酐时，为了促进固化，可以添加(F)固化促进剂。
作为(F)固化促进剂的具体例子，可以举出2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2，4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2-苯基-4，5-二羟甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基咪唑的异氰脲酸加成物、2，4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪的异氰脲酸加成物等。
(G)热敏性产酸剂
在本发明的热固性树脂组合物中，可以添加(G)热敏性产酸剂。作为热敏性产酸剂，可以列举锍盐、苯并噻唑鎓盐、铵盐、鏻盐等，其中优选使用锍盐、苯并噻唑鎓盐。
(G)热敏性产酸剂的添加量相对于100重量份(A)共聚物优选为30重量份或以下，更优选为20重量份或以下。如果其超过30重量份，则硬度大幅下降。
树脂组合物的制备
本发明的树脂组合物优选通过将上述各成分均匀地溶解或分散在适当的溶剂中而制备。作为所使用的溶剂，优选使用能够溶解或分散组合物的各成分、且不与各成分反应的溶剂。
作为这样的溶剂，可以列举出例如醇、醚、乙二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇单烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳烃、酮、酯等。
在这些溶剂的具体例子中，作为醇可以列举例如甲醇、乙醇、苄基醇等；
作为醚，可以列举例如四氢呋喃等；
作为二醇醚，可以列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；
作为乙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯等；
作为二乙二醇单烷基醚，可以列举例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等；
作为二乙二醇二烷基醚，可以列举例如二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等；
作为丙二醇单烷基醚，可以列举例如丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等；
作为丙二醇烷基醚乙酸酯，可以列举例如丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等；
作为丙二醇烷基醚丙酸酯，可以列举例如丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等；
作为芳烃，可以列举例如甲苯、二甲苯等；
作为酮，可以列举例如甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-庚酮、甲基异戊基酮等；
作为酯，可以列举例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
其中，优选醇、二乙二醇、丙二醇烷基乙酸酯、乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚，其中特别优选苄基醇、二乙二醇乙基甲基醚、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯。
作为溶剂的使用量，本发明组合物中的全部固体成分(从包括溶剂的组合物总量中减去溶剂量得到的量)的含量优选为1～50重量％，更优选为5～40重量％。
与上述溶剂一起，还可以并用高沸点溶剂。作为此处可以并用的高沸点溶剂，可以列举例如N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、苄基乙基醚、二己醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、苯基溶纤剂乙酸酯等。
作为并用高沸点溶剂时的使用量，相对于含高沸点溶剂的总溶剂量，优选为90重量％或以下，更优选为80重量％或以下。
如上制备的组合物可以在使用优选孔径为0.2～3.0μm、更优选孔径为0.2～0.5μm左右的微孔过滤器等滤出后供于使用。
滤色片保护膜的形成
下面对使用本发明树脂组合物形成滤色片保护膜的方法进行说明。
将本发明的树脂组合物溶液涂布在基板表面上，通过预焙除去溶剂，由此形成涂膜，之后通过加热处理，由此可形成目标的滤色片保护膜。
作为可以作为上述基板使用的材料，例如可以使用玻璃、石英、硅、树脂等基板。作为树脂，可以列举例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚酰亚胺、环状烯烃的开环聚合物及其氢化物等树脂。
作为涂布方法，例如可以采用喷涂法、辊涂法、旋涂法、棒涂法、喷墨法等适宜方法，特别优选使用旋涂器、非旋转涂布器、狭缝式模涂器进行的涂布。
上述预焙条件因各成分的种类或配合比例等而不同，通常采用例如在70～90℃下进行1～15分钟左右的条件。涂膜的厚度优选为0.15～8.5μm，更优选为0.15～6.5μm，最优选为0.15～4.5μm。需要说明的是，此处所说的涂膜厚度应当理解为除去溶剂后的厚度。
涂膜形成后的加热处理可以通过加热板或清洁烘箱等适宜的加热装置进行实施。作为处理温度，优选为150～250℃左右，加热时间在使用加热板时可采用5～30分钟的处理时间，在使用烘箱时可采用30～90分钟的处理时间。
此外，在树脂组合物中使用放射线敏感性产酸剂时，将该树脂组合物涂布在基板表面上，通过预焙除去溶剂形成涂膜后，实施放射线照射处理(曝光处理)，由此可以形成目标保护膜。根据需要，也可以在曝光处理后进一步进行加热处理。
作为可以在上述放射线的照射处理中使用的放射线，可以列举可见光、紫外线、远紫外线、电子射线、X射线等，并优选含有190～450nm波长的光的紫外线。
作为曝光量，通常为100～20,000J/m2，优选为150～10,000J/m2。
也可以在照射放射线后，再任意地进行加热处理。作为此时的加热温度，优选为150～250℃左右，作为加热装置，例如可以使用加热板、清洁烘箱等适宜的装置。加热时间在使用加热板时可采用5～30分钟的处理时间，在使用烘箱时可采用30～90分钟的处理时间。
滤色片的保护膜
如上形成的保护膜的膜厚优选为0.1～8μm，更优选为0.1～6μm，进一步优选为0.1～4μm。另外，当本发明保护膜形成在具有滤色片高度差的基板上时，上述膜厚应当理解为从滤色片的最上部算起的厚度。
由下述实施例可知，本发明保护膜满足密合性、表面硬度、透明性、耐热性、耐光性、耐溶剂性等，同时即使是在施有热的状态下的负荷下也不发生凹陷，此外，其优选作为使形成在底层基板上的滤色片的高度差平坦化的性能优异的光设备用保护膜。
特别是由于本发明保护膜在面板制备工序中会暴露在超过250℃的加热条件下，因此通过在270℃下具有足够的尺寸稳定性，可以保证具有充分地耐受于上述情况的耐热性
由此可知，本发明提供了一种树脂组合物，使用该树脂组合物的保护膜的形成方法以及由该组合物形成的保护膜，其中该树脂组合物即使在表面平坦性低的基体上也能够形成平坦性高的固化膜，而且适合用于形成透明性和表面硬度高，耐热耐压性、耐碱性、再加工性等各种耐性优异的光设备用保护膜，并且其作为组合物的保存稳定性也优异。
实施例
下面给出合成例、实施例，更加具体地说明本发明，但是本发明并不限定于以下实施例。
(A)共聚物的制备
合成例1
在具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯。接着，加入70重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、30重量份苯乙烯，在进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液温度升至70℃，并将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A-1)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度为33.1重量％。
合成例2
在具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二异丁腈、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯。接着，加入80重量份(3-乙基-3-环氧乙基)甲基甲基丙烯酸酯、20重量份苯乙烯，在进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液温度升至70℃，并将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A-2)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度为32.9重量％。
合成例3
在具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯。接着，加入40重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20重量份苯乙烯、20重量份N-环己基马来酰亚胺、20重量份甲基丙烯酸，在进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液温度升至70℃，并将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A-3)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度为29.7重量％。
合成例4
在具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯。接着，加入40重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯、20重量份2-甲基-2-丙烯酸四氢-2H-吡喃-2-基酯，在进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液温度升至70℃，并将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A-4)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度为30.1重量％。
合成例5
在具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯。接着，加入40重量份甲基丙烯酸缩水甘油酯、20重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸三环[5.2.1.02.6]癸烷-8-基酯、20重量份甲基丙烯酸1-乙基环戊酯，在进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液温度升至70℃，并将该温度保持5小时，得到含有共聚物(A-5)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度为29.8重量％。
(B)成分的制备
合成例6
在具有冷却管、搅拌机的烧瓶中加入5重量份2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、200重量份丙二醇单甲醚乙酸酯。接着，加入20重量份苯乙烯、20重量份甲基丙烯酸、60重量份甲基丙烯酸2-羟乙酯，在进行氮气置换后，开始缓慢搅拌。将溶液温度升至70℃，并将该温度保持5小时。然后，滴入70重量份甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，实施氨酯化反应，得到含有共聚物(B-3)的聚合物溶液。所得聚合物溶液的固体成分浓度为32.9重量％。
树脂组合物的制备及评价
实施例1
加入含有在上述合成例1中得到的共聚物(A-1)的溶液(相当于100重量份共聚物(A-1)(固体成分)的量)和80.0重量份(B)三丙烯酰氧基季戊四醇琥珀酸酯(TAPS)和5.0重量份(C)γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、0.1重量份作为(D)表面活性剂的SH-28PA(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)公司生产)，再按重量比为8∶2的比例添加丙二醇单甲醚乙酸酯(S-1)和二乙二醇乙基甲基醚(S-2)以使固体成分浓度为20重量％，之后用孔径为0.5μm的微孔过滤器进行过滤，制备树脂组合物。
使用旋涂器将上述组合物涂布在SiO2浸渍玻璃基板上之后，在加热板上于80℃下预焙5分钟，形成涂膜，再在烘箱中于230℃下加热处理60分钟，形成膜厚2.0μm的保护膜。
保护膜的评价
(1)透明性的评价
对于具有如上形成的保护膜的基板，使用分光光度计(150-20型双光束(日立制作所(株)生产))测定400～800nm的透光率。400～800nm的透光率的最小值示于表1中。当该值为95％或以上时，认为保护膜的透明性为良好。
(2)耐热性(耐热尺寸稳定性)的评价
将具有如上形成的保护膜的基板在烘箱中于250℃条件下加热1小时，测定加热前后的膜厚。按下式算出的耐热尺寸稳定性示于表1中。当该值为95％或以上时，认为其耐热尺寸稳定性良好。
耐热尺寸稳定性＝[(加热后的膜厚)/(加热前的膜厚)]×100(％)
(3)耐碱性(耐碱尺寸稳定性)的评价
将具有如上形成的保护膜的基板在加热至40℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍30分钟，然后取出，用超纯水洗涤，并在加热至120℃的加热板上干燥2分钟，测定碱浸渍前后的膜厚。按下式算出的耐碱尺寸稳定性示于表1中。当该值为95％或以上时，认为其耐碱尺寸稳定性良好。
耐碱尺寸稳定性＝[(碱浸渍后的膜厚)/(碱浸渍前的膜厚)]×100(％)
(4)耐热变色性的评价
将具有如上形成的保护膜的基板在烘箱中于250℃下加热1小时，与上述(1)同样地测定加热前后的透明性。按下式算出的耐热变色性示于表1中。当该值为5％或以下时，认为其耐热变色性良好。
耐热变色性＝加热前的透光率-加热后的透光率(％)
(5)表面硬度(铅笔硬度)的测定
对于具有如上形成的保护膜的基板，通过JIS K-5400-1990的8.4.1铅笔拉伸试验测定保护膜的表面硬度。该值示于表1中。当该值为3-4H或更硬时，认为其表面硬度良好。
(6)动态微小硬度的测定
对于具有如上形成的保护膜的基板，使用岛津动态微小硬度计DUH-201((株)岛津制作所生产)，通过棱角为115°的三角压头(ヘルコビツチ型)的压入试验，在荷重：0.1gf、速度：0.0145gf/sec.、保持时间：5sec.、温度为23℃和140℃的测定条件下测定保护膜的动态微小硬度。结果示于表1中。
(7)密合性的评价
对具有如上形成的保护膜的基板进行高压锅试验(120℃，湿度100％，4小时)后，通过JIS K-5400-1990的8.5.3附着性网眼胶带法评价保护膜的密合性(对SiO2的密合性)。将在100个网眼中剩余的网眼数示于表1中。
此外，作为相对于Cr的密合性的评价，除了使用Cr基板代替SiO2浸渍玻璃基板外，与上述同样地形成膜厚2.0μm的保护膜，并通过上述网眼胶带法同样地进行评价。结果示于表1中。
(8)平坦化性的评价
使用旋转器在SiO2浸渍玻璃基板上涂布颜料类彩色抗蚀剂(商品名“JCRRED 689”、“JCR GREEN 706”、“CR 8200B”、以上为JSR(株)生产)，在加热板上于90℃下预焙150秒，形成涂膜。然后，通过规定的图案掩模，使用曝光机Canon PLA501F(Canon(株)生产)，以按i线换算为2,000J/m2的曝光量照射ghi线(波长436nm、405nm、365nm的强度比＝2.7∶2.5∶4.8)，使用0.05％氢氧化钾水溶液进行显影，在超纯水中漂洗60秒后，再在烘箱中于230℃下加热处理30分钟，形成红、绿和蓝的3色条纹状滤色片(条纹宽为100μm)。
用表面粗糙度计“α-STEP”(商品名：テンコ一ル公司生产)测定形成有该滤色片的基板表面的凹凸时，结果为1.0μm。其在测定长度为2,000μm，测定范围为2,000μm角，测定点数n＝5的条件下进行测定。即，以红、绿、蓝方向的条纹线短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝的同色条纹线长轴方向的2个方向为测定方向，在各方向上以n＝5进行测定(n总数为10)。
用旋涂器在其上涂布上述保护膜形成用组合物后，在加热板上于90℃下预焙5分钟，形成涂膜，再在烘箱中于230℃下加热处理60分钟，形成距滤色片上面的膜厚为2.0μm的保护膜。此处所称的膜厚是指距离形成在基板上的滤色片最上面的厚度。
对于如上形成的在滤色片上具有保护膜的基板，用接触式膜厚测定装置α-STEP(テンコ一ルジヤパン(株)生产)测定保护膜的表面凹凸。在测定长度为2,000μm，测定范围为2,000μm角，测定点数n＝5的条件下进行测定。即，以红、绿、蓝方向的条纹线短轴方向和红·红、绿·绿、蓝·蓝的同色条纹线长轴方向的2个方向为测定方向，在各方向上以n＝5进行测定(n总数为10)。将各测定最高部和最底部的高低差(nm)的10次平均值示于表1中。当该值为300nm或以下时，认为平坦化性良好。
(9)再加工性的评价
形成距(8)中所制滤色片上面的膜厚为2.0μm的保护膜。将滤色片用剥离液(横滨油脂(株)生产，SemiCleanDF-7)加热至50℃，并浸渍附着了上述保护膜的滤色片。10分钟或20分钟后提起基板，一边用海绵擦拭一边用纯水洗涤，用肉眼观察保护膜(含颜料类彩色抗蚀剂)能否剥离。在10分钟内能剥离的用○表示，在20分钟内能剥离的用△表示，即便20分钟也无法剥离出来的用×表示。剥离时间短的，可以判断为再加工性良好。
(10)保存稳定性的评价
使用东京计器(株)生产的ELD型粘度计测定在实施例1中制备的保护膜形成用树脂组合物的粘度。然后，将该组合物在25℃下静置，同时每天测定在25℃下的溶液粘度。以刚制备后的粘度为基准，求出粘度增加5％所需的天数，该天数示于表1中。当该天数为15天或以上时，认为保存稳定性良好。
实施例2-22和比较例1-3
除了使组合物各成分的种类和用量如表1所述、使用表1中所述的溶剂达到表1所述的固体成分浓度之外，与实施例1同样地制备树脂组合物。
使用如上制备的保护膜形成用树脂组合物，与实施例1同样地形成保护膜，进行评价。结果示于表1中。
实施例23-31
除了使组合物各成分的种类和用量如表2所述、使用表2中所述的溶剂达到表2所述的固体成分浓度之外，与实施例1同样地制备树脂组合物。
除了使用狭缝式模涂器代替旋涂器进行涂布外，与实施例1同样地制备树脂组合物，形成保护膜，并进行评价。结果示于表2中。
Figure A20071010534000251
Figure A20071010534000261
需要说明的是，在表1和表2中，(B)具有一个或以上羧基和一个或以上丙烯酸基的化合物、(C)粘合助剂、(D)表面活性剂、(E)多元羧酸酐、(F)固化促进剂，和(S)溶剂等的简称分别表示以下物质。
B-1：三丙烯酰氧基季戊四醇琥珀酸酯(又名：3-丙烯酰氧基-2，2-二丙烯酰氧基甲基丙基)酯，简称：TAPS)、
B-2：五丙烯酰氧基二季戊四醇琥珀酸酯(又名：[3-(3-丙烯酰氧基-2，2-二丙烯酰氧基甲基-丙基)-2，2-二丙烯酰氧基甲基-丙基]酯，简称：PADPS)、
C-1：γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、
D-1：有机硅类表面活性剂(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)生产，商品名：SH-28PA)、
D-2：有机硅类表面活性剂(ビツクケミ一·ジヤパン(株)生产，商品名：BYK-344)、
D-3：氟类表面活性剂((株)ネオス生产，商品名：FTX-218)、
D-4：有机硅类表面活性剂(东レ·ダウコ一ニング·シリコ一ン(株)生产，商品名：PAINTAD19)、
E-1：偏苯三酸酐
F-1：2-苯基-4-甲基咪唑
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯
S-2：二乙二醇乙基甲基醚
S-3：3-甲氧基丙酸甲酯
a-1：双酚A线性酚醛型环氧树脂(ジヤパンエポキシレジン(株)生产，商品名：エピコ一ト157S65，简称：EP157S65)
b-1：三丙烯酰氧基乙基异氰脲酸(东亚合成(株)生产，商品名：アロニツクス M-315M)
b-2：二季戊四醇六丙烯酸酯(日本化药(株)生产，商品名：KAYARADDPHA)
本发明树脂组合物即使在表面平坦性低的基体上也能够形成平坦性高的固化膜，而且可用作透明性和表面硬度高，耐热耐压性、耐碱性、再加工性等各种耐性优异的液晶显示元件(LCD)用滤色片或电荷耦合元件(CCD)用滤色片等光设备用保护膜。

Claims (10)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于：含有(A)具有环氧乙基或氧杂环丁基的聚合性不饱和化合物(a1)和除上述(a1)以外的聚合性不饱和化合物(a2)的共聚物、以及(B)具有一个或以上羧基和一个或以上(甲基)丙烯酸基的化合物。
2.如权利要求1所述的热固性树脂组合物，其中构成(A)共聚物的(a1)成分和(a2)成分的比例基于(a1)成分和(a2)成分的总重量，(a1)成分为5～95重量％，(a2)成分为95～5重量％。
3.如权利要求1或2所述的热固性树脂组合物，其中相对于100重量份共聚物(A)，具有一个或以上羧基和一个或以上(甲基)丙烯酸基的化合物(B)的配合量为10～200重量份。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步含有由具有反应性取代基的硅烷偶联剂形成的粘合助剂(C)。
5.如权利要求4所述的热固性树脂组合物，其中相对于100重量份共聚物(A)粘合助剂(C)的配合量为3～40重量份。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热固性树脂组合物，其进一步含有(D)表面活性剂。
7.如权利要求6所述的热固性树脂组合物，其中相对于100重量份共聚物(A)，表面活性剂(D)的配合量为0.01～1重量份。
8.如权利要求1～7中任一项所述的热固性树脂组合物，其是滤色片保护膜形成用的树脂组合物。
9.一种滤色片保护膜的形成方法，其特征在于：在基板上形成权利要求8所述的热固性树脂组合物的涂膜，接着进行加热处理。
10.由权利要求9所述的滤色片保护膜的形成方法所形成的滤色片保护膜。
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