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CN104932199B - 放射线敏感性组合物、固化膜、显示元件和着色剂分散液 - Google Patents

放射线敏感性组合物、固化膜、显示元件和着色剂分散液 Download PDF

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CN104932199B
CN104932199B CN201510113387.6A CN201510113387A CN104932199B CN 104932199 B CN104932199 B CN 104932199B CN 201510113387 A CN201510113387 A CN 201510113387A CN 104932199 B CN104932199 B CN 104932199B
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ethyl
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Abstract

本发明提供保存稳定性良好且能够形成耐溶剂性也优异的固化膜的放射线敏感性组合物。其含有(A)聚合物、(B)聚合性化合物和(C)放射线敏感性聚合引发剂，上述(A)聚合物选自下述聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)且是聚合物(A1)或者是聚合物(A2)和聚合物(A3)的组合，聚合物(A1)：具有环氧乙基和氧杂环丁基的聚合物，聚合物(A2)：具有环氧乙基的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))，聚合物(A3)：具有氧杂环丁基的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))，上述(A)聚合物中的环氧乙基(oxi)与氧杂环丁基(oxe)的比例以摩尔比(oxi/oxe)计为3/97～50/50。

Description

放射线敏感性组合物、固化膜、显示元件和着色剂分散液
技术领域
本发明涉及放射线敏感性组合物、固化膜和显示元件，更详细而言，涉及用于形成在透射式或反射型的彩色液晶显示元件、固体摄像元件、有机EL显示元件、电子纸等中使用的固化膜的放射线敏感性组合物，使用该放射线敏感性组合物形成的固化膜，以及具备该固化膜的显示元件。
背景技术
使用着色放射线敏感性组合物制造滤色器时，已知有如下方法：通过在基板上涂布颜料分散型的着色放射线敏感性组合物并进行干燥后，对干燥涂膜以所希望的图案形状照射放射线(以下称为“曝光”)，进行显影，从而得到各色的像素(例如，参照专利文献1～2)。另外，也已知有利用分散有炭黑的光聚合性组合物形成黑矩阵的方法(例如，参照专利文献3)。此外，还已知有使用颜料分散型的着色树脂组合物并利用喷墨方式得到各色的像素的方法(例如，参照专利文献4)。
而且，在近年的滤色器的技术领域中，对形成的固化膜和用于形成该固化膜的组合物的性能要求越来越严格，例如从耐溶剂性的方面考虑，提出了含有具有环氧乙基、氧杂环丁基的聚合物的组合物作为能够形成耐溶剂性良好的固化膜的材料(例如，参照专利文献5～8)。
专利文献
专利文献1：日本特开平2－144502号公报
专利文献2：日本特开平3－53201号公报
专利文献3：日本特开平6－35188号公报
专利文献4：日本特开2000－310706号公报
专利文献5：日本特开2007－052147号公报
专利文献6：日本特开2007－333847号公报
专利文献7：日本特开2010－009033号公报
专利文献8：日本特开2010－262259号公报
发明内容
然而，专利文献5～8中记载的放射线敏感性组合物在耐溶剂性方面未必能够满足，另外还存在放射线敏感性组合物的保存稳定性差这样的问题。因此，本发明的课题在于提供保存稳定性良好且能够形成耐溶剂性也优异的固化膜的放射线敏感性组合物。
鉴于上述实际情况，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过使用含有将环氧乙基和氧杂环丁基控制在特定比例而成的聚合物的放射线敏感性组合物，固化膜的耐溶剂性惊人地极大提高，另外保存稳定性也优异，从而完成了本发明。
即，本发明提供一种放射线敏感性组合物，其含有(A)聚合物、(B)聚合性化合物和(C)放射线敏感性聚合引发剂，
上述(A)聚合物选自下述的聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)中，是聚合物(A1)、或者是聚合物(A2)和聚合物(A3)的组合，
聚合物(A1)：具有环氧乙基和氧杂环丁基的聚合物
聚合物(A2)：具有环氧乙基的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))
聚合物(A3)：具有氧杂环丁基的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))，
上述(A)聚合物中的环氧乙基(oxi)与氧杂环丁基(oxe)的比例以摩尔比(oxi/oxe)计为3/97～50/50。
另外，本发明提供使用上述放射线敏感性组合物形成的固化膜以及具备该固化膜的显示元件。在此，“固化膜”是指在显示元件、固体摄像元件中使用的各色像素、保护膜、黑矩阵、隔离件、绝缘膜等。
本发明的组合物保存稳定性良好且能够形成耐溶剂性也优异的固化膜。
因此，本发明的放射线敏感性组合物极其适合用于制作以彩色液晶显示元件、固体摄像元件的分色用滤色器、有机EL显示元件用滤色器、电子纸用滤色器为代表的各种滤色器。另外，作为保护膜材料、隔离件材料、绝缘膜材料也极其有用。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
放射线敏感性组合物
以下，对本发明的放射线敏感性组合物的构成成分进行详细说明。
－(A)聚合物－
本发明中的(A)成分是在曝光和/或后烘工序时发生交联反应而提高涂膜的固化性的成分。
本发明的放射线敏感性组合物必须含有下述的聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)中的聚合物(A1)、或者聚合物(A2)和聚合物(A3)的组合作为(A)成分。作为(A)成分，只要含有聚合物(A1)、或者含有聚合物(A2)和聚合物(A3)的组合即可，可以从聚合物(A1)、聚合物(A2)和聚合物(A3)中适当地选择含有其以外的聚合物。例如，作为(A)成分，使用聚合物(A1)时，除聚合物(A1)以外，还可以含有选自聚合物(A2)和聚合物(A3)中的至少1种。作为(A)成分，从耐溶剂性的观点考虑，优选至少含有聚合物(A1)。
聚合物(A1)：具有环氧乙基和氧杂环丁基的聚合物。
聚合物(A2)：具有环氧乙基的聚合物(其中，不包括聚合物(A1))。
聚合物(A3)：具有氧杂环丁基的聚合物(其中，不包括聚合物(A1))。
而且，本发明人等进行了深入研究，结果发现通过将(A)聚合物中的环氧乙基与氧杂环丁基的比例控制在规定的范围内，保存稳定性令人惊讶地优异，且能够形成耐溶剂性极其优异的固化膜。
即，(A)聚合物中的环氧乙基(oxi)与氧杂环丁基(oxe)的比例以摩尔比(oxi/oxe)计为3/97～50/50，从进一步提高耐溶剂性的观点考虑，优选为4/96～30/70，更优选为5/95～23/77，进一步优选为6/94～20/80，特别优选为7/93～16/84。
作为上述聚合物(A1)，例如，可以是包含具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)和具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)的单体的共聚物，作为上述聚合物(A2)，例如，可以是包含具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)的单体的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))，作为上述聚合物(A3)，例如，可以是包含具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)的单体的聚合物(其中，不包括上述聚合物(A1))。
此时，(A)聚合物中的具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)的含量woxi与具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)的含量woxe的质量比(woxi/woxe)优选为3/97～50/50，从进一步提高耐溶剂性的观点考虑，优选为4/96～40/60，更优选为5/95～28/72，进一步优选为6/94～21/79，特别优选为7/93～16/84。
在此，摩尔比(oxi/oxe)是构成(A)成分的全部聚合物中的环氧乙基的总摩尔数与氧杂环丁基的总摩尔数的比例，另外质量比(woxi/woxe)是具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxi与具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxe的比例。例如，作为(A)成分，除聚合物(A1)以外，还含有选自聚合物(A2)和聚合物(A3)中的至少1种聚合物时，摩尔比(oxi/oxe)是聚合物(A1)和选自聚合物(A2)和聚合物(A3)中的至少1种聚合物具有的环氧乙基(oxi)的总摩尔数与氧杂环丁基(oxe)的总摩尔数的比例，质量比(woxi/woxe)是在构成聚合物(A1)和选自聚合物(A2)和聚合物(A3)中的至少1种聚合物的全部单体中占有的具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)的总质量woxi与具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)的总质量woxe的比例。
作为具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)，例如可举出：
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、乙烯基缩水甘油醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等具有缩水甘油醚基的烯属不饱和单体；
1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷、下述通式(1)表示的化合物、下述通式(2)表示的化合物、下述通式(3)表示的化合物等具有将碳-碳双键环氧化而成的脂环式基团的烯属不饱和单体。
〔式(1)中，
R1表示氢原子或者甲基，
X1表示单键或者可以含有杂原子的碳原子数为1～6的烷烃二基。〕
〔式(2)和式(3)中，
R2相互独立地表示氢原子或者甲基，
X2相互独立地表示单键或者可以含有杂原子的碳原子数为1～6的烷烃二基。〕
X1和X2中的碳原子数为1～6的烷烃二基可以为直链状，也可以为支链状。作为具体例，例如可举出亚甲基、亚乙基、乙烷-1,1-二基、丙烷-1,1-二基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丙烷-2,2-二基、丁烷-1,2-二基、丁烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。其中，优选碳原子数为1～4的烷烃二基，更优选碳原子数为1或者2的烷烃二基。
上述碳原子数为1～6的烷烃二基可以含有杂原子。作为杂原子，例如可举出氧原子、硫原子、氮原子等，作为含有这样的杂原子的烷烃二基，例如可举出(＊)-CH2CH2-O-、(＊)-CH2-O-CH2-、(＊)-CH2CH2-S-、(＊)-CH2-S-CH2-、(＊)-CH2CH2-NH-、(＊)-CH2-NH-CH2-等。其中，(＊)表示与-COO-的结合位点。
作为式(1)表示的化合物，可举出甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(商品名CyclomerM100，DAICEL化学工业株式会社制；式(1)中R1为甲基、X1为亚甲基的化合物)、丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(商品名CyclomerA400，DAICEL化学工业株式会社制；式(1)中R1为氢原子、X1为亚甲基的化合物)。
作为式(2)表示的化合物，可举出式(2-1)～(2-8)表示的化合物等。
作为式(3)表示的化合物，可举出式(3-1)～(3-8)表示的化合物等。
在这些具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)中，具有缩水甘油醚基的烯属不饱和单体中，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯。在具有将碳-碳双键环氧化而成的脂环式基团的烯属不饱和单体中，优选式(1)表示的化合物、式(2)表示的化合物、式(3)表示的化合物。在式(2)表示的化合物中，更优选式(2-1)、(2-4)、(2-5)和(2-8)表示的化合物。在式(3)表示的化合物中，更优选式(3-1)、(3-4)、(3-5)和(3-8)表示的化合物。
具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)可以单独使用，或者组合2种以上使用。
作为具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)，例如可举出下述通式(4)表示的化合物、下述通式(5)表示的化合物、下述通式(6)表示的化合物等。
〔式(4)中，
R11～R15相互独立地表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的芳基，
Y1表示单键或者可以含有1个以上的杂原子的碳原子数为1～6的烷烃二基。〕
〔式(5)中，
R21表示氢原子或者甲基，
R22～R26相互独立地表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的芳基，
Y2表示单键或者可以含有1个以上的杂原子的碳原子数为1～6的烷烃二基。〕
〔式(6)中，
R31表示氢原子或者甲基，
R32～R36相互独立地表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的芳基，
Y3表示单键或者可以含有1个以上杂原子的碳原子数为1～6的烷烃二基。〕
碳原子数为1～6的烷基可以为直链状也可以为支链状。作为具体例，例如可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基等。其中，优选碳原子数为1～4的烷基，进一步优选甲基、乙基。
芳基是指单环～三环式芳香族烃基。作为芳基，优选碳原子数为6～20的芳基，进一步优选碳原子数为6～10的芳基。作为具体例，例如可举出苯基、萘基、蒽基、菲基、薁基、9-芴基等。其中，优选苯基。
作为烷基和芳基的取代基，例如可举出卤素原子、羟基、烷氧基等。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，其中，优选氟原子。烷氧基可以为直链状也可以为支链状，碳原子数优选为1～6。作为具体例，例如可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等。应予说明，取代基的位置和个数是任意的，例如，具有氟原子作为取代基时，也可以是全氟烷基。另外，具有2个以上的取代基时，该取代基可以相同也可以不同。
碳原子数为1～6的烷烃二基可以为直链状也可以为支链状，作为具体例，可举出与前面相同的烷烃二基。其中，优选碳原子数为1～4的烷烃二基，更优选碳原子数为1或者2的烷烃二基。另外，碳原子数为1～6的烷烃二基可以含有1个以上的杂原子，作为杂原子，可举出与前面相同的氧原子、硫原子、氮原子等。作为含有1个以上的杂原子的烷烃二基的具体例，例如，除与前面相同的烷烃二基以外，还可举出-O-CH2CH2CH2-O-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-O-CH2CH2-、-O-CH2CH2CH2-S-CH2-、-CH2-O-CH2CH2-NH-CH2CH2-等。
作为式(4)表示的化合物，例如可举出：
如3-(乙烯氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(乙烯氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(乙烯氧基甲基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-(乙烯氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-(乙烯氧基乙基)-3-甲基氧杂环丁烷、3-(乙烯氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、3-(乙烯氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(乙烯氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(乙烯氧基甲基)-3-甲基氧杂环丁烷、2-(乙烯氧基甲基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-(乙烯氧基乙基)-2-甲基氧杂环丁烷、2-(乙烯氧基乙基)-3-甲基氧杂环丁烷、2-(乙烯氧基乙基)-2-乙基氧杂环丁烷、2-(乙烯氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷之类的(乙烯氧基烷基)烷基氧杂环丁烷。
作为式(5)表示的化合物，例如可举出：
如3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕氧杂环丁烷之类的(甲基)丙烯酰氧烷基氧杂环丁烷；
如3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-甲基氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3-甲基氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-乙基氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2-甲基氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3-甲基氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2-乙基氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3-乙基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-甲基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3-甲基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-4-甲基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-乙基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-4-乙基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2-甲基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3-甲基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-4-甲基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2-乙基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3-乙基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-4-乙基氧杂环丁烷之类的〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕烷基氧杂环丁烷；
如3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-氟氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2-五氟乙基氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2-氟氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2,2-二氟氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2,2,4-三氟氧杂环丁烷、3-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2,2,4,4-四氟氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-4-五氟乙基氧杂环丁烷，
2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2,3-二氟氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2,4-二氟氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3,3-二氟氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3,4-二氟氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-4,4-二氟氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2-三氟甲基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3-三氟甲基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-4-三氟甲基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2-五氟乙基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3-五氟乙基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-4-五氟乙基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2,3-二氟氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2,4-二氟氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3,3-二氟氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3,4-二氟氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-4,4-二氟氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3,3,4-三氟氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3,4,4-三氟氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3,3,4,4-四氟氧杂环丁烷之类的〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕氟氧杂环丁烷或者[(甲基)丙烯酰氧烷基]氟烷基氧杂环丁烷；
如2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-苯基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3-苯基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-4-苯基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-2-苯基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-3-苯基氧杂环丁烷、2-〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕-4-苯基氧杂环丁烷之类的〔(甲基)丙烯酰氧烷基〕苯基氧杂环丁烷等。
作为式(6)表示的化合物，例如可举出：
如4-[3-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丙氧基]苯乙烯、4-[4-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)丁氧基]苯乙烯、4-[5-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)戊氧基]苯乙烯、4-[6-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)己氧基]苯乙烯、4-[7-(3-乙基氧杂环丁烷-3-基甲氧基)庚氧基]苯乙烯之类的具有氧杂环丁基的芳香族乙烯基化合物等。
这些不饱和单体(a2)中，优选式(4)表示的化合物、式(5)表示的化合物。其中，从提高得到的固化膜的耐溶剂性的观点考虑，优选3-(乙烯氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-3-乙基氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-三氟甲基氧杂环丁烷、3-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-2-苯基氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕氧杂环丁烷、2-〔(甲基)丙烯酰氧甲基〕-4-三氟甲基氧杂环丁烷。
聚合物(A1)～(A3)可以含有环氧乙基和氧杂环丁基以外的官能团。例如，如果聚合物(A1)～(A3)具有羧基，则在具有碱溶性这方面优选，能够对该聚合物赋予作为粘结剂树脂的功能。另外，如果聚合物(A1)～(A3)具有取代或者非取代的氨基，则在颜料分散能力优异的方面优选，能够对该聚合物赋予作为分散剂的功能。即，聚合物(A1)～(A3)中至少1种可以进一步具有取代或者非取代的氨基，只要至少聚合物(A1)具有取代或者非取代的氨基，或者选自聚合物(A2)和聚合物(A3)中的至少1种具有取代或者非取代的氨基即可。由此，能够将(A)成分更好地用作分散剂。应予说明，取代或者非取代的氨基可以为盐的形式。在此，作为氨基的取代基，可举出碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～10的芳基，作为具体例，可举出与前面相同的烷基、芳基。
即，聚合物(A1)～(A3)可以含有具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)(以下也称为“不饱和单体(a1)”)和具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)(以下也称为“不饱和单体(a2)”)以外的烯属不饱和单体作为单体单元，从保存稳定性的观点考虑，优选为含有不饱和单体(a1)和不饱和单体(a2)以外的单体单元的共聚物。作为这样的不饱和单体(a1)和不饱和单体(a2)以外的不饱和单体，例如可举出具有1个以上的羧基的烯属不饱和单体(a3)、具有取代或者非取代的氨基的烯属不饱和单体(a4)、其它可共聚的烯属不饱和单体(a5)。作为氨基的取代基，可举出碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为6～10的芳基，作为具体例，可举出与前面相同的烷基、芳基。
作为具有1个以上的羧基的烯属不饱和单体(a3)(以下也称为“不饱和单体(a3)”)，例如可举出(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙基〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯、对乙烯基苯甲酸等。
不饱和单体(a3)可以单独使用或者混合2种以上使用。
作为具有取代或者非取代的氨基的烯属不饱和单体(a4)(以下也称为“不饱和单体(a4)”)，例如可举出(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基丙酯等。
不饱和单体(a4)可以单独使用或者混合2种以上使用。
另外，作为其它可共聚的烯属不饱和单体(a5)(以下也称为“不饱和单体(a5)”)，例如可举出：
如N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺之类的N-位取代马来酰亚胺；
如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对羟基苯乙烯、对羟基-α-甲基苯乙烯、苊烯之类的芳香族乙烯基化合物；
如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、聚乙二醇(聚合度2～10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)甲醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(聚合度2～10)单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(聚合度2～10)单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、对枯基苯酚的环氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯之类的(甲基)丙烯酸酯；
如环己基乙烯基醚、异冰片基乙烯基醚、三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基乙烯基醚、五环十五烷基乙烯基醚之类的乙烯基醚；
如聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯，聚硅氧烷之类的在聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体等。
不饱和单体(a5)可以单独使用或者混合2种以上使用。
聚合物(A1)为包含具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)和具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)的单体的共聚物时，聚合物(A1)中的不饱和单体(a1)与不饱和单体(a2)的共聚比例以质量比(a1/a2)计优选为3/97～50/50。从进一步提高耐溶剂性的观点考虑，质量比(a1/a2)优选为3/97～30/70，更优选为4/96～25/75，进一步优选为5/95～20/80，进一步更优选为7/93～15/85。
聚合物(A2)为包含具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)的单体的聚合物时，聚合物(A2)中的不饱和单体(a1)的共聚比例优选为3～40质量％，进一步优选为5～30质量％。
聚合物(A3)为包含具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)的单体的聚合物时，聚合物(A3)中的不饱和单体(a2)的共聚比例优选为5～65质量％，进一步优选为10～55质量％。
聚合物(A1)～(A3)中，为含有不饱和单体(a3)作为单体单元的共聚物时，从显影性的观点考虑，不饱和单体(a3)的共聚比例优选为1～40质量％，进一步优选为3～30质量％，特别优选为5～20质量％。
聚合物(A1)～(A3)中，为含有不饱和单体(a4)作为单体单元的共聚物时，从分散性的观点考虑，不饱和单体(a4)的共聚比例优选为5～50质量％，进一步优选为10～45质量％，特别优选为15～40质量％。
聚合物(A1)～(A3)中，为含有不饱和单体(a5)作为单体单元的共聚物时，不饱和单体(a5)的共聚比例优选为10～70质量％，进一步优选为20～60质量％，特别优选为25～55质量％。由此，聚合物(A1)～(A3)不发生凝胶化而能够以所希望的转化率合成，另外，含有所得到的聚合物(A1)～(A3)的放射线敏感性组合物的耐溶剂性、显影性变得更加良好，因而优选。
聚合物(A1)～(A3)具有1个以上的羧基时，该聚合物的酸值优选为10～200mgKOH/g，进一步优选为50～160mgKOH/g，特别优选为70～120mgKOH/g。在此，本发明中“酸值”是对于中和1g除去了聚合物溶液的溶剂而得的不挥发成分所需的KOH的mg数，具体而言，是利用后面叙述的实施例中记载的方法测定的值。在此，本说明书中“不挥发成分”是后面叙述的(F)溶剂以外的成分。
另外，聚合物(A1)～(A3)具有取代或者非取代的氨基时，该聚合物的胺值优选为1～200mgKOH/g，进一步优选为10～150mgKOH/g，特别优选为20～100mgKOH/g。在此，本发明中“胺值”是与对于中和1g除去了聚合物溶液的溶剂而得的不挥发成分所需的酸相当量的KOH的mg数，具体而言，是利用后面叙述的实施例记载的方法测定的值。
另外，聚合物(A1)～(A3)在侧链可以具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键。作为这样的聚合物，例如可举出：
i)使含有选自不饱和单体(a1)和不饱和单体(a2)中的至少1种和具有羟基的聚合性不饱和化合物的单体的共聚物与不饱和异氰酸酯化合物反应而得的聚合物，
ii)使含有选自不饱和单体(a1)和不饱和单体(a2)中的至少1种和具有1个以上的羧基的烯属不饱和单体(a3)的单体的共聚物与具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)反应而得的聚合物，
iii)使聚合物(A1)或者(A2)与具有1个以上的羧基的烯属不饱和单体(a3)反应而得的聚合物。
(A)聚合物的用凝胶渗透色谱(GPC，洗脱溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算重均分子量(以下称为“Mw”)优选为3000～50000，更优选为5000～30000。
另外，(A)聚合物的Mw与用凝胶渗透色谱(GPC，洗脱溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算数均分子量(以下称为“Mn”)的比(Mw/Mn)优选为1～5，更优选为1～4。
(A)聚合物可以参考公知的方法，例如日本特开2012-255963号公报、日本特开2009-116316号公报合成。
本发明的放射线敏感性组合物可以单独使用聚合物(A1)～(A3)或者混合2种以上使用。
本发明中，在构成含有后面叙述的(D)着色剂的着色放射线敏感性组合物时，(A)聚合物的含量相对于(D)着色剂100质量份，通常为5～200质量份，优选为10～100质量份。通过成为这样的方式，从而在形成薄膜时容易达到所希望的色浓度。另外，在构成不含(D)着色剂的放射线敏感性组合物时，(A)聚合物的含有比例在放射线敏感性组合物的固体成分中为5～70质量％，优选为10～50质量％。在此，本说明书中“固体成分”是后面叙述的(F)溶剂以外的成分。
-(B)聚合性化合物-
本发明中聚合性化合物是指具有2个以上的可聚合的基团的化合物。作为可聚合的基团，例如可举出烯属不饱和基、N-烷氧基甲基氨基等。本发明中，作为聚合性化合物，优选具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物，或者具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物。
作为具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的具体例，可举出使脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的多官能(甲基)丙烯酸酯、被己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、被环氧烷烃改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与多官能异氰酸酯反应而得的多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羟基的(甲基)丙烯酸酯与酸酐反应而得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
在此，作为脂肪族多羟基化合物，例如可举出如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇之类的2元的脂肪族多羟基化合物；如丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇之类的3元以上的脂肪族多羟基化合物。作为上述具有羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可举出如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二甲基丙烯酸甘油酯等。作为上述多官能异氰酸酯，例如可举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等。作为酸酐，例如可举出如琥珀酸酐、马来酸酐、戊二酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐之类的二元酸的酸酐，如均苯四甲酸二酐、联苯基四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐之类的四元酸二酐。
另外，作为被己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可举出日本特开平11-44955号公报的第〔0015〕～〔0018〕段中记载的化合物。作为上述被环氧烷烃改性的多官能(甲基)丙烯酸酯，可举出被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、被选自环氧乙烷和环氧丙烷中的至少1种改性的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
另外，作为具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物，例如可举出具有三聚氰胺结构、苯并胍胺结构、脲结构的化合物等。应予说明，三聚氰胺结构、苯并胍胺结构是指具有1个以上的三嗪环或者苯基取代三嗪环作为基本骨架的化学结构，是也包括三聚氰胺、苯并胍胺或者它们的缩合物的概念。作为具有2个以上的N-烷氧基甲基氨基的化合物的具体例，可举出N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)甘脲等。
这些聚合性化合物中，优选使3元以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的多官能(甲基)丙烯酸酯、被己内酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N’,N’,N”,N”-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N’,N’-四(烷氧基甲基)苯并胍胺。从着色层的强度高、着色层的表面平滑性优异且未曝光部在基板上和遮光层上不易产生浮垢、膜残留等的观点考虑，在使3元以上的脂肪族多羟基化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的多官能(甲基)丙烯酸酯中，特别优选三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯，在具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯中，特别优选使季戊四醇三丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得的化合物、使二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸酐反应而得的化合物。
本发明中，(B)聚合性化合物可以单独使用或者混合2种以上使用。
在构成含有(D)着色剂的着色放射线敏感性组合物时，本发明中的(B)聚合性化合物的含量相对于(A)聚合物100质量份，通常为5～600质量份，优选为20～400质量份。通过成为这样的方式，能够得到充分的固化性，另外在对本发明的放射线敏感性组合物赋予碱性显影性时，碱性显影性良好，未曝光部在基板上或遮光层上不易产生浮垢、膜残留等。另外，在构成不含(D)着色剂的放射线敏感性组合物时，(B)聚合性化合物的含量相对于(A)聚合物100质量份，通常为10～500质量份，优选为50～300质量份。
-(C)放射线敏感性聚合引发剂-
本发明的放射线敏感性组合物含有放射线敏感性聚合引发剂。本发明中使用的放射线敏感性聚合引发剂是通过可见光线、紫外线、远紫外线、电子束、X射线等放射线的曝光产生可引发上述聚合性化合物的聚合的活性种的化合物，可以使用本发明的放射线敏感性组合物作为负型的放射线敏感性组合物。
作为这样的放射线敏感性聚合引发剂，例如可举出噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰肟系化合物、盐系化合物、苯偶姻系化合物、二苯甲酮系化合物、α-二酮系化合物、多核醌系化合物、重氮系化合物、酰亚胺磺酸酯系化合物等。
本发明中，放射线敏感性聚合引发剂可以单独使用或者混合2种以上使用。作为光聚合引发剂，优选选自噻吨酮系化合物、苯乙酮系化合物、联咪唑系化合物、三嗪系化合物、O-酰肟系化合物中的至少1种。
本发明中的优选的放射线敏感性聚合引发剂中，作为噻吨酮系化合物的具体例，可举出噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等。
另外，作为上述苯乙酮系化合物的具体例，可举出2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮、2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮等。
另外，作为上述联咪唑系化合物的具体例，可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑等。
应予说明，使用联咪唑系化合物作为放射线敏感性聚合引发剂时，从能够改进灵敏度的观点考虑，优选并用供氢体。在此提及的“供氢体”是指能够对通过曝光而由联咪唑系化合物产生的自由基供给氢原子的化合物。作为供氢体，例如可举出2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑等硫醇系供氢体，4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等胺系供氢体。本发明中，供氢体可以单独使用或者混合2种以上使用，从能够进一步改进灵敏度的观点考虑，优选将1种以上的硫醇系供氢体和1种以上的胺系供氢体组合使用。
另外，作为上述三嗪系化合物的具体例，可举出2,4,6-三(三氯甲基)均三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪等具有卤代甲基的三嗪系化合物。
另外，作为O-酰肟系化合物的具体例，可举出1-〔4-(苯硫基)苯基〕-1,2-辛烷二酮2-(O-苯甲酰肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)、1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2，2-二甲基-1,3-二氧杂环戊基)甲氧基苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基〕-乙酮1-(O-乙酰肟)等。作为O-酰肟系化合物的市售品，还可以使用NCI-831、NCI-930(以上为株式会社ADEKA公司制)，DFI-020、DFI-091(以上为Daito chemix株式会社制)等。
本发明中，使用苯乙酮系化合物等联咪唑系化合物以外的放射线敏感性聚合引发剂时，还可以并用敏化剂。作为这样的敏化剂，例如可举出4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-二乙基氨基苯乙酮、4-二甲基氨基苯丙酮、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、2,5-双(4-二乙基氨基亚苄基)环己酮、7-二乙基氨基-3-(4-二乙基氨基苯甲酰基)香豆素、4-(二乙基氨基)查尔酮等。
本发明中，无论有无(D)着色剂，(C)放射线敏感性聚合引发剂的含量相对于(B)聚合性化合物100质量份均优选为0.01～120质量份，特别优选为1～100质量份。通过成为这样的方式，可以进一步提高固化性、被膜特性。
本发明的放射线敏感性组合物只要至少含有(A)～(C)成分即可，但是还可以进一步含有其它成分。
-(D)着色剂-
本发明的放射线敏感性组合物可以进一步含有(D)着色剂。由此，例如，能够得到用于形成滤色器的着色层的着色放射线敏感性组合物。在此，“着色层”是指滤色器中使用的各色像素、黑矩阵等。作为着色剂，只要具有着色性就可无特别限定地使用，可以根据放射线敏感性组合物的用途适当地选择色彩、材质。将本发明的放射线敏感性组合物用于形成构成滤色器的各色像素时，由于对滤色器要求高的色纯度、亮度、对比度等，所以优选选自颜料和染料中的至少1种作为着色剂，特别优选有机颜料、有机染料。
作为上述颜料，可举出有机颜料、无机颜料，作为有机颜料的优选具体例，可举出颜色索引(C.I.)名中C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红224、C.I.颜料红242、C.I.颜料红254、C.I.颜料红264、下述式(7)表示的颜料、C.I.颜料绿7、C.I.颜料绿36、C.I.颜料绿58、C.I.颜料绿59、C.I.颜料蓝15:6、C.I.颜料蓝80、C.I.颜料黄83、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄139、C.I.颜料黄150、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料黄211、C.I.颜料橙38、C.I.颜料紫23等。作为无机颜料的优选的具体例，可举出炭黑、钛黑等。
作为颜料，还优选色淀颜料，具体而言，可举出用同多酸或杂多酸将三芳基甲烷系染料、呫吨系染料进行色淀化而得的颜料。三芳基甲烷系色淀颜料例如公开在日本特开2011-186043号公报等中。呫吨系色淀颜料例如公开在日本特开2010-191304号公报等中。
另外，作为上述染料，优选呫吨系染料、三芳基甲烷系染料、花菁系染料、蒽醌系染料、偶氮系染料等。更具体而言，可举出日本特开2010-32999号公报、日本特开2010-254964号公报、日本特开2011-138094号公报、国际公开第2010/123071号小册子、日本特开2011-116803号公报、日本特开2011-117995号公报、日本特开2011-133844号公报、日本特开2011-174987号公报等中记载的有机染料。一般而言，已知使用含有染料的着色组合物形成的着色固化膜在耐溶剂性方面不足，但本发明的着色组合物即便含有染料作为着色剂时，也能够形成耐溶剂性优异的着色固化膜。
本发明中颜料和染料可以分别单独使用或者混合2种以上使用。
本发明中，也可以将颜料利用再结晶法、再沉淀法、溶剂清洗法、升华法、真空加热法或者它们的组合进行精制后使用。另外，根据需要，可以用树脂对其粒子表面进行改质后使用。另外，有机颜料可以利用所谓的盐磨使一次粒子微细化而使用。作为盐磨的方法，例如，可以采用日本特开平08-179111号公报中公开的方法。
本发明中使用颜料作为着色剂时，根据需要，可以与分散剂、分散助剂一起使用。作为上述分散剂，例如，可以使用阳离子系、阴离子系、非离子系等适当的分散剂，优选聚合物分散剂。具体而言，可举出丙烯酸系共聚物、聚氨酯、聚酯、聚乙烯亚胺、聚烯丙胺等。
这样的分散剂可以从商业渠道得到，例如，作为丙烯酸系分散剂，可举出Disperbyk-2000、Disperbyk-2001、BYK-LPN6919、BYK-LPN21116(以上为BYK-Chemie(BYK)公司制)等，作为聚氨酯系分散剂，可举出Disperbyk-161、Disperbyk-162、Disperbyk-165、Disperbyk-167、Disperbyk-170、Disperbyk-182(以上为BYK-Chemie(BYK)公司制)、Solsperse 76500(Lubrizol株式会社制)等，作为聚乙烯亚胺系分散剂，可举出Solsperse24000(Lubrizol株式会社制)等，作为聚酯系分散剂，可举出Adisper PB821、AdisperPB822、Adisper PB880、Adisper PB881(以上为Ajinomoto Fine-Techno株式会社制)等，以及BYK-LPN21324(BYK-Chemie(BYK)公司制)等。
另外，可以使用与具有氨基的烯属不饱和单体(a4)的共聚物，即本发明的(A)聚合物作为分散剂。使用(A)聚合物作为分散剂时的优选方式如上所述。
另外，作为上述颜料衍生物，具体而言，可举出铜酞菁、二酮基吡咯并吡咯、喹酞酮的磺酸衍生物等。
本发明中其它着色剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
从形成耐热性和亮度高且色纯度优异的像素或遮光性优异的黑矩阵、黑色隔离件的观点考虑，(D)着色剂的含有比例通常在着色放射线敏感性组合物的固体成分中为5～70质量％，优选为5～60质量％。在此固体成分是指后面叙述的溶剂以外的成分。
-(E)粘结剂树脂-
可以使本发明的放射线敏感性组合物含有粘结剂树脂(其中，不包括上述聚合物(A1)～聚合物(A3))。由此，能够提高放射线敏感性组合物的碱溶性、对基板的粘结性、保存稳定性等。作为粘结剂树脂，没有特别限定，优选具有羧基、酚性羟基等酸性官能团的树脂。其中，优选具有羧基的聚合物(以下，也称为“含有羧基的聚合物”。)，例如可举出具有1个以上的羧基的烯属不饱和单体(以下，也称为“不饱和单体(e1)”)与其它可共聚的烯属不饱和单体(以下，也称为“不饱和单体(e2)”)的共聚物。
作为不饱和单体(e1)，可举出与前面叙述的不饱和单体(a3)相同的不饱和单体，这些不饱和单体可以单独使用或者混合2种以上使用。
另外，作为不饱和单体(e2)，可举出与前面叙述的不饱和单体(a4)～(a5)相同不饱和单体，这些不饱和单体可以单独使用或者混合2种以上使用。
在不饱和单体(e1)与不饱和单体(e2)的共聚物中，该共聚物中的不饱和单体(e1)的共聚比例优选为5～50质量％，进一步优选为10～40质量％。通过以这样的范围使不饱和单体(e1)共聚，能够得到碱性显影性和保存稳定性优异的着色组合物。
作为不饱和单体(e1)与不饱和单体(e2)的共聚物的具体例，例如可举出日本特开平7-140654号公报、日本特开平8-259876号公报、日本特开平10-31308号公报、日本特开平10-300922号公报、日本特开平11-174224号公报、日本特开平11-258415号公报、日本特开2000-56118号公报、日本特开2004-101728号公报等中公开的共聚物。
另外，本发明中，还可以使用例如日本特开平5-19467号公报、日本特开平6-230212号公报、日本特开平7-207211号公报、日本特开平9-325494号公报、日本特开平11-140144号公报、日本特开2008-181095号公报等中公开的在侧链具有(甲基)丙烯酰基等聚合性不饱和键的含有羧基的聚合物作为粘结剂树脂。
本发明中的粘结剂树脂的用凝胶渗透色谱(以下，简称为GPC)(洗脱溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)通常为1000～100000，优选为3000～50000。通过成为这样的方式，能够进一步提高被膜的残膜率、图案形状、耐热性、电特性、分辨率，另外能够高水准地抑制涂布时的干燥异物的产生。
另外，本发明中的粘结剂树脂的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.0～3.0。应予说明，在此提及的Mn是指用GPC(洗脱溶剂：四氢呋喃)测定的聚苯乙烯换算的数均分子量。
本发明中的粘结剂树脂可以利用公知的方法制造，但也可以利用例如日本特开2003-222717号公报、日本特开2006-259680号公报、国际公开第07/029871号小册子等中公开的方法控制其结构、Mw、Mw/Mn。
本发明中，粘结剂树脂可以单独使用或者混合2种以上使用。
本发明中，使用粘结剂树脂时，无论有无(D)着色剂，其含量相对于(A)聚合物100质量份均为1～300质量份，优选为5～200质量份。这样的方式在容易得到本发明所希望的效果这点上优选。
-(F)溶剂-
本发明的放射线敏感性组合物含有上述(A)～(C)成分和任意添加的其它成分，但是通常配合有机溶剂制备成液态组合物。
作为有机溶剂，只要分散或溶解构成放射线敏感性组合物的(A)～(C)成分、其它成分，且不与这些成分反应，并具有适当的挥发性，就可适当地选择使用。
这样的有机溶剂中，例如可举出：
乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丙醚、乙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丙醚、二乙二醇单正丁醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丙醚、二丙二醇单正丁醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等(聚)烷撑二醇单烷基醚；
乳酸甲酯、乳酸乙酯等乳酸烷基酯；
甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、异丁醇、叔丁醇、辛醇、2-乙基己醇、环己醇等(环)烷基醇；
二丙酮醇等酮醇；
乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、3-甲基-3-甲氧基乙酸丁酯等(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯；
二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二乙醚、四氢呋喃等二元醇醚；
甲乙酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮等酮；
丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯等二乙酸酯等二乙酸酯；
3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲基-3-甲氧基丙酸丁酯等烷氧基羧酸酯；
乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等脂肪酸烷基酯；
甲苯、二甲苯等芳香族烃；
N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺、或者内酰胺等。
这些有机溶剂中，从溶解性、颜料分散性、涂布性等观点考虑，优选(聚)烷撑二醇单烷基醚、乳酸烷基酯、(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯、二元醇醚、酮、二乙酸酯、烷氧基羧酸酯、脂肪酸烷基酯，特别优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、3-甲氧基乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲乙醚、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、1,3-丁二醇二乙酸酯、1,6-己二醇二乙酸酯、乳酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲基3-甲氧基丙酸丁酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸乙酯等。
本发明中，有机溶剂可以单独使用或者混合2种以上使用。混合有机溶剂使用时，优选至少混合(聚)烷撑二醇单烷基醚和(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯、(聚)烷撑二醇单烷基醚乙酸酯和烷氧基羧酸酯使用。
有机溶剂的含量没有特别限定，在构成含有(D)着色剂的着色放射线敏感性组合物时，除放射线敏感性组合物的有机溶剂以外的各成分的合计浓度优选成为5～50质量％的量，更优选成为10～40质量％的量。通过成为这样的方式，能够得到分散性、稳定性良好的着色放射线敏感性组合物。另外，在构成不含(D)着色剂的放射线敏感性组合物时，除放射线敏感性组合物的溶剂以外的各成分的合计浓度优选成为10～75质量％的量，更优选成为15～70质量％的量。通过成为这样的方式，能够得到涂布性、稳定性良好的放射线敏感性组合物。
-添加剂-
本发明的着色组合物根据需要还可以含有各种添加剂。
作为添加剂，例如可举出玻璃、氧化铝等填充剂；聚乙烯醇、聚(氟烷基丙烯酸酯)类等高分子化合物；氟系表面活性剂、硅系表面活性剂等表面活性剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等密合促进剂；2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基苯酚、季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双[2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)-丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂-螺[5.5]十一烷、硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等抗氧化剂；2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、烷氧基二苯甲酮类等紫外线吸收剂；聚丙烯酸钠等抗絮凝剂；丙二酸、己二酸、衣康酸、柠康酸、富马酸、中康酸、2-氨基乙醇、3-氨基-1-丙醇、5-氨基-1-戊醇、3-氨基-1,2-丙二醇、2-氨基-1,3-丙二醇、4-氨基-1,2-丁二醇等残渣改善剂；琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙〕酯、邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧乙〕酯、ω-羧基聚己内酯单(甲基)丙烯酸酯等显影性改善剂等。
本发明的放射线敏感性组合物可以通过将(A)～(C)成分和根据需要的其它成分按规定的比例混合，优选溶解于适当的溶剂中进行制备。制备的放射线敏感性组合物优选用例如孔径0.2μm左右的过滤器进行过滤。
另外，制备着色放射线敏感性组合物时，例如，优选如下的制备方法：使用例如珠磨机、辊磨机等，将(D)着色剂与(A)聚合物、视情况而定的(E)粘结剂树脂的一部分一起在(F)溶剂中，在分散剂存在的条件下，边粉碎边混合·分散，制成着色剂分散液，接下来，向该着色剂分散液中添加(B)聚合性化合物和(C)放射线敏感性聚合引发剂，根据需要添加(E)粘结剂树脂，进一步添加追加的溶剂、其它成分，进行混合。
固化膜及其形成方法
本发明的固化膜使用本发明的放射线敏感性组合物形成。作为本发明的固化膜，没有特别限定，例如可举出构成滤色器的各色像素、黑矩阵、保护膜、隔离件、绝缘膜等。以下，以形成作为构成滤色器的各色像素的着色固化膜的情况为例，进行详细说明。
作为形成构成滤色器的着色层的方法，第一，可举出下述方法。首先，在基板的表面上，根据需要，以划分出形成像素的部分的方式形成遮光层(黑矩阵)。接下来，在该基板上涂布例如含有蓝色的着色剂的本发明的着色放射线敏感性组合物的液态组合物之后，进行预烘，使溶剂蒸发，形成涂膜。接下来，介由光掩模对该涂膜进行曝光后，使用碱性显影液进行显影而溶解除去涂膜的未曝光部。其后，通过后烘，形成以规定的排列配置有蓝色的像素图案(着色固化膜)的像素阵列。
接下来，使用含有绿色或者红色的着色剂的各着色放射线敏感性组合物，与上述同样地进行各着色放射线敏感性组合物的涂布、预烘、曝光、显影和后烘，在同一基板上依次形成绿色的像素阵列和红色的像素阵列。由此，得到在基板上配置有蓝色、绿色和红色这三原色的像素阵列的滤色器。但是，本发明中，形成各色像素的顺序不限于上述的顺序。
另外，黑矩阵可以利用光刻法使通过溅射、蒸镀而成膜的铬等金属薄膜成为所希望的图案而形成，也可以使用分散有黑色着色剂的放射线敏感性组合物，与形成上述像素的情况同样地形成。本发明的放射线敏感性组合物还可以适用于形成上述黑矩阵。
作为形成着色层时使用的基板，例如可举出玻璃、硅、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺等。
另外，也可以根据需要对这些基板实施利用硅烷偶联剂等的化学试剂处理、等离子体处理、离子镀、溅射、气相反应法、真空蒸镀等适当的前处理。
在基板上涂布放射线敏感性组合物时，可以采用喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(spin coat method)、狭缝式模涂法，棒涂法等适当的涂布法，特别优选采用旋涂法，狭缝式模涂法。
预烘中的加热干燥的条件通常为70～110℃、1～10分钟左右。另外，预烘可以将减压干燥和加热干燥组合进行，这种情况下的减压干燥通常进行至达到50～200Pa。
涂布厚度以干燥后的膜厚计，通常为0.6～8μm，优选为1.2～5μm。
作为形成选自像素和黑矩阵中的至少1种时使用的放射线的光源，例如可举出氙灯、卤素灯、钨灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、中压汞灯、低压汞灯等灯光源，氩离子激光、YAG激光、XeCl准分子激光、氮激光等激光光源等。作为曝光用光源，也可以使用紫外线LED。优选波长在190～450nm的范围的放射线。
放射线的曝光量一般优选为10～10000J/m2。
另外，作为上述碱性显影液，例如，优选碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱、1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环-[4.3.0]-5-壬烯等的水溶液。
也可以向碱性显影液中适量添加例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。应予说明，在碱性显影后，通常进行水洗。
作为显影处理法，可以采用喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍(dip)显影法、水坑式(puddle)显影法等。显影条件优选常温、5～300秒。
后烘的条件通常为180～280℃、10～60分钟左右。
这样形成的像素的膜厚通常为0.5～5μm，优选为1.0～3μm。
另外，作为形成构成滤色器的着色层的第二种方法，可以采用日本特开平7-318723号公报、日本特开2000-310706号公报等中公开的利用喷墨方式得到各色像素的方法。该方法中，首先，在基板的表面上形成还兼具遮光功能的隔壁。接下来，利用喷墨装置向形成的隔壁内喷出例如含有蓝色着色剂的本发明的热放射线敏感性组合物的液态组合物之后，进行预烘，使溶剂蒸发。接下来，根据需要对该涂膜进行曝光后，通过后烘使其固化，形成蓝色的像素图案。
接下来，使用含有绿色或者红色的着色剂的各热放射线敏感性组合物，与上述同样地在同一基板上依次形成绿色的像素图案和红色的像素图案。由此，得到在基板上配置有蓝色、绿色和红色的三原色的像素图案的滤色器。但是，本发明中，形成各色像素的顺序不限于上述顺序。
应予说明，隔壁不仅发挥遮光功能，还发挥使喷出到隔区内的各色的热放射线敏感性组合物不混色的功能，因此膜厚比在上述第一方法中使用的黑矩阵厚。因此，隔壁通常使用分散有黑色着色剂的放射线敏感性组合物形成。
形成着色层时使用的基板、放射线的光源以及预烘、后烘的方法、条件与上述的第一方法相同。这样，利用喷墨方式形成的像素的膜厚与隔壁的高度为同等程度。
在这样得到的像素图案上根据需要形成保护膜后，通过溅射形成透明导电膜。形成透明导电膜后，还可以进一步形成隔离件而制成滤色器。保护膜、隔离件通常使用放射线敏感性组合物形成，但也可以制成具有遮光性的隔离件(黑色隔离件)。该情况下，使用分散有黑色着色剂的着色放射线敏感性组合物。本发明的放射线敏感性组合物也可以适用于形成上述保护膜、隔离件。形成保护膜、隔离件、绝缘膜时的各条件与上述着色层的情况相同。
这样得到的本发明的滤色器的亮度和色纯度极高，因此在彩色液晶显示元件、彩色摄像管元件、彩色传感器、有机EL显示元件、电子纸等中极其有用。
显示元件
本发明的显示元件具备本发明的固化膜。作为显示元件，可举出彩色液晶显示元件、有机EL显示元件、电子纸等。
具备本发明的固化膜的彩色液晶显示元件可以是透射式，也可以是反射式，可以采用适当的结构。例如，可以采用在与配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板不同的基板上形成滤色器而使驱动用基板和形成有滤色器的基板隔着液晶层对置的结构，此外还可以采用在配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的表面上形成有滤色器的基板与形成有ITO(掺杂了锡的氧化铟)电极的基板隔着液晶层对置的结构。后者的结构具有能够显著提高开口率、可得到明亮且高精细的液晶显示元件这样的优点。应予说明，采用后者的结构时，黑矩阵、隔离件可以在形成有滤色器的基板侧、形成有ITO电极的基板侧中的任一侧形成。另外，作为构成配置有薄膜晶体管(TFT)的驱动用基板的层间绝缘膜，也可以使用本发明的固化膜。
具备本发明的固化膜的彩色液晶显示元件除具备冷阴极荧光管(CCFL：ColdCathode Fluorescent Lamp)以外，还具备以白色LED为光源的背光单元。作为白色LED，例如可举出组合红色LED、绿色LED和蓝色LED而通过混色得到白色光的白色LED，组合蓝色LED、红色LED和绿色荧光体而通过混色得到白色光的白色LED，组合蓝色LED、红色发光荧光体和绿色发光荧光体而通过混色得到白色光的白色LED，通过蓝色LED和YAG系荧光体的混色得到白色光的白色LED，组合蓝色LED、橙色发光荧光体和绿色发光荧光体而通过混色得到白色光的白色LED，组合紫外线LED、红色发光荧光体、绿色发光荧光体和蓝色发光荧光体而通过混色得到白色光的白色LED等。
具备本发明的固化膜的彩色液晶显示元件可采用TN(Twisted Nematic：扭曲向列)型、STN(Super Twisted Nematic：超扭曲向列)型、IPS(In-Planes Switching：面内切换)型、VA(Vertical Alignment：垂直取向)型、OCB(Optically CompensatedBirefringence：光学补偿弯曲排列)型等适当的液晶模式。
另外，具备本发明的固化膜的有机EL显示元件可以采用适当的结构，例如可举出日本特开平11-307242号公报中公开的结构。
另外，具备本发明的固化膜的电子纸可以采用适当的结构，例如可举出日本特开2007-41169号公报中公开的结构。
固体摄像元件
本发明的固体摄像元件具备本发明的固化膜。另外，本发明的固体摄像元件可以采用适当的结构。例如，作为1个实施方式，通过使用含有(D)着色剂的本发明的放射线敏感性组合物，在CMOS基板等半导体基板上通过与上述相同的操作形成着色像素(着色固化膜)，从而能够制成色分离性、色再现性优异的固体摄像元件。另外，作为其它实施方式，还可以制成具备使用本发明的放射线敏感性组合物制作的绝缘膜(固化膜)的固体摄像元件，具体而言可举出日本特开2011-215597号公报中公开的结构。
实施例
以下，举出实施例，对本发明的实施方式进一步进行具体说明。但是，本发明不限于下述实施例。
以下的合成例中使用的原料的简称如下。
THF：四氢呋喃
PGMEA：丙二醇单甲醚乙酸酯
PGME：丙二醇单甲醚
AIBN：2,2’-偶氮二异丁腈
ST：苯乙烯
MA：甲基丙烯酸
MMA：甲基丙烯酸甲酯
nBMA：甲基丙烯酸正丁酯
BzMA：甲基丙烯酸苄酯
CHMA：甲基丙烯酸环己酯
OXMA：3-(甲基丙烯酰氧甲基)-3-乙基氧杂环丁烷
GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯
DAMA：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯
＜酸值的测定＞
按照下述的要领测定各合成例中得到的聚合物的酸值。
精密至1mg单位地称量0.5g聚合物溶液，分装到玻璃容器中。用丙二醇单甲醚乙酸酯稀释至50mL后，添加酚酞，用0.1N乙醇性氢氧化钾水溶液进行滴定，以着色至粉红色的点为终点。同样地进行空白试验。由聚合物和空白试验的0.1N乙醇性氢氧化钾水溶液滴加量计算酸值(单位：mgKOH/g)。
＜胺值的测定＞
按照下述的要领测定各合成例中得到的聚合物的胺值。
精密至1mg单位地称量0.5g聚合物溶液，分装到玻璃容器中。添加20mL乙酸酐/乙酸＝9/1(体积比)并溶解，在室温下放置3小时。其后，进一步添加30mL乙酸后，使用电位差测定装置AT-510(京都电子工业株式会社制)，用0.1mol/L高氯酸·乙酸溶液进行滴定。同样地进行空白试验。由聚合物和空白试验的0.1mol/L过氯酸·乙酸溶液滴加量计算胺值(单位：mgKOH/g)。
＜除环氧乙基和/或氧杂环丁基以外还具有羧基的聚合物的合成＞
合成例1
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，使苯乙烯58.0g、MA15.0g、OXMA22.0g和CyclomerM100(DAICEL株式会社制。3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯)5.0g溶解于3-甲氧基丙酸甲酯200g中，再投入偶氮双-2,4-二甲基戊腈6.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其后进行15分钟氮吹扫。氮吹扫后，边对反应液进行搅拌和氮鼓泡边加热至80℃，进行5小时聚合，由此得到含有33质量％的聚合物(A1-1-1)的溶液。聚合物(A1-1-1)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝6000，Mw/Mn＝2.5。聚合物(A1-1-1)与聚合物(A1)相当。
合成例2
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，使苯乙烯53.0g、MA12.0g、ARONIX M120(东亚合成株式会社制。2-乙基己基EO改性丙烯酸酯)5.0g、OXMA25.0g和CyclomerM100：5.0g溶解于PGMEA200g，再投入偶氮双-2,4-二甲基戊腈6.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其后进行15分钟氮吹扫。氮吹扫后，边对反应液进行搅拌和氮鼓泡边加热至80℃，进行5小时聚合，由此得到含有33质量％的聚合物(A1-1-2)的溶液。聚合物(A1-1-2)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝5900，Mw/Mn＝2.5。聚合物(A1-1-2)与聚合物(A1)相当。
合成例3
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，使苯乙烯55.0g、MA15.0g、OXMA20.0g、GMA2.0g和CyclomerM100：8.0g溶解于乙酸甲氧基丁酯200g中，再投入偶氮双-2,4-二甲基戊腈4.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其后进行15分钟氮吹扫。氮吹扫后，边对反应液进行搅拌和氮鼓泡边加热至80℃，进行5小时聚合，由此得到含有33质量％的聚合物(A1-1-3)的溶液。聚合物(A1-1-3)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝12000，Mw/Mn＝2.5。聚合物(A1-1-3)与聚合物(A1)相当。
合成例4
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，使苯乙烯54.0g、MA14.0g、MMA2.0g、BLEMMERPME-200(日油株式会社制。甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯)2.0g、OXMA14.0g和CyclomerM100：14.0g溶解于3-甲氧基丙酸甲酯200g中，再投入偶氮双-2,4-二甲基戊腈5.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其后进行15分钟氮吹扫。氮吹扫后，边对反应液进行搅拌和氮鼓泡边加热至80℃，进行5小时聚合，由此得到含有33质量％的聚合物(A1-1-4)的溶液。聚合物(A1-1-4)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝10000，Mw/Mn＝2.5。聚合物(A1-1-4)与聚合物(A1)相当。
合成例5
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，使苯乙烯58.0g、MA15.0g和OXMA27.0g溶解于3-甲氧基丙酸甲酯200g中，再投入偶氮双-2,4-二甲基戊腈5.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其后进行15分钟氮吹扫。氮吹扫后，边对反应液进行搅拌和氮鼓泡边加热至80℃，进行5小时聚合，由此得到含有33质量％聚合物(A3-1)的溶液。聚合物(A3-1)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝10000，Mw/Mn＝2.5。聚合物(A3-1)与聚合物(A3)相当。
合成例6
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，使苯乙烯58.0g、MA15.0g和GMA27.0g溶解于乙酸甲氧基丁酯200g中，再投入偶氮双-2,4-二甲基戊腈4.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其后进行15分钟氮吹扫。氮吹扫后，边对反应液进行搅拌和氮鼓泡边加热至80℃，进行5小时聚合，由此得到含有33质量％聚合物(A2-1)的溶液。聚合物(A2-1)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝12000，Mw/Mn＝2.5。聚合物(A2-1)与聚合物(A2)相当。
合成例7
合成例1中，按表1所示改变各成分的量，除此之外，与合成例1同样地得到含有33质量％的聚合物(A1-1-5)的溶液。聚合物(A1-1-5)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝6000，Mw/Mn＝2.5。聚合物(A1-1-5)与聚合物(A1)相当。
合成例8
合成例1中，按表1所示改变各成分的种类和量，除此之外，与合成例1同样地得到含有33质量％的聚合物(A1-1-6)的溶液。聚合物(A1-1-6)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝6200，Mw/Mn＝2.4。聚合物(A1-1-6)与聚合物(A1)相当。
表1
[表1]
表1中，各不饱和化合物的量表示相对于不饱和化合物整体的质量％。
“M120”表示来自2-乙基己基EO改性丙烯酸酯(ARONIX M120，东亚合成株式会社制)的重复单元。
“PME-200”表示来自甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-200，日油株式会社制)的重复单元。
“M100”表示来自3,4-环氧环己基甲基甲基丙烯酸酯(CyclomerM100，株式会社DAICEL公司制)的重复单元。
“oxi/oxe”表示构成(A)聚合物的全部聚合物中的环氧乙基的总摩尔数与氧杂环丁基的总摩尔数的比例，另外“woxi/woxe”表示具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxi与具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxe的比例。
＜除环氧乙基和/或氧杂环丁基以外还具有氨基的聚合物的合成＞
合成例9
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA6.2g、nBMA7.0g、CyclomerM100：2.8g、OXMA2.8g、ARONIX M120：0.8g、AIBN235mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯605mg溶解于甲苯30mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地进行搅拌使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
接下来，将使AIBN437mg和DAMA 8.4g溶解于甲苯20mL并进行30分钟氮置换而得的溶液添加到上述反应溶液中，在57℃进行34小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为8300，Mw/Mn为1.3。
接下来，向得到的聚合物溶液中添加氯化苄5.4g和PGME20.0g，其后缓慢地搅拌，使聚合物溶液的温度上升至90℃，将该温度保持8小时，将来自DAMA的二甲基氨基一部分季铵化。用HPLC测定反应溶液，确认了来自氯化苄的峰消失。由此得到由具有来自DAMA的重复单元且其一部分被季铵化的A链段和具有来自MMA、nBMA、CyclomerM100、OXMA和ARONIXM120的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物。将得到的共聚物设为聚合物(A1-2-1)。最后添加PGME，以固体成分浓度成为35质量％、PGMEA/PGME＝68/32(质量比)的方式调节。聚合物(A1-2-1)与聚合物(A1)相当。
合成例10
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA5.6g、nBMA5.6g、CyclomerM100：0.8g、OXMA7.6g、AIBN235mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯605mg溶解于甲苯30mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
接下来，将使AIBN481mg和DAMA 8.4g溶解于甲苯20m并进行30分钟氮置换而得的溶液添加到上述反应溶液中，在57℃进行34小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为8400，Mw/Mn为1.3。
接下来，向得到的聚合物溶液中添加氯化苄5.4g、PGME20.0g，其后缓慢地搅拌，使聚合物溶液的温度上升至90℃，将该温度保持8小时，使来自DAMA的二甲基氨基一部分季铵化。用HPLC测定反应溶液，确认了来自氯化苄的峰消失。由此得到由具有来自DAMA的重复单元且其一部分被季铵化的A链段和具有来自MMA、nBMA、CyclomerM100和OXMA的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物。将得到的共聚物设为聚合物(A1-2-2)。最后添加PGME，以固体成分浓度成为35质量％、PGMEA/PGME＝68/32(质量比)的方式调节。聚合物(A1-2-2)与聚合物(A1)相当。
合成例11
加入甲苯6.6mL、1,2-二甲氧基乙烷2.7mL和0.38M的异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝的甲苯溶液13.7mL，冷却至10℃。向其中加入1.3M的仲丁基锂的己烷溶液0.7mL，进行20分钟搅拌。其后，在10℃，用5分钟滴加使nBMA0.81g、MMA0.87g、OXMA0.84g和CyclomerM100：0.21g溶解于甲苯2.8mL而得的溶液。
滴加结束后经过30分钟后，用10秒添加用0.4mL的甲苯稀释DAMA0.77g而得的溶液，进行120分钟搅拌。加入甲醇，使反应停止。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。由此得到含有40质量％的由具有来自DAMA的重复单元的A链段和具有来自MMA、nBMA、CyclomerM100和OXMA的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为6300，Mw/Mn为1.3。
将得到的共聚物设为聚合物(A1-2-3)。聚合物(A1-2-3)与聚合物(A1)相当。
合成例12
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA6.4g、nBMA6.4g、CyclomerM100：2.5g、OXMA5.9g、MA0.6g、AIBN290mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯714mg溶解于甲苯30mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
接下来，将使AIBN352mg和DAMA 6.2g溶解于甲苯20mL并进行30分钟氮置换而得的溶液添加到上述反应溶液中，在57℃进行34小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。由此得到含有40质量％的由具有来自DAMA的重复单元的A链段和具有来自MMA、nBMA、CyclomerM100、OXMA和MA的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为8200，Mw/Mn为1.3。将得到的共聚物设为聚合物(A1-2-4)。聚合物(A1-2-4)与聚合物(A1)相当。应予说明，聚合物(A1-2-4)还具有羧基，但形式上被分类成具有氨基的聚合物。
合成例13
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA3.6g、nBMA5.0g、CyclomerM100：0.6g、OXMA5.6g、DAMA 13.1g、AIBN340mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯837mg溶解于甲苯50mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。由此得到含有40质量％的具有来自MMA、nBMA、CyclomerM100、OXMA和DAMA的重复单元的无规共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为8100，Mw/Mn为1.3。将得到的共聚物设为聚合物(A1-2-5)。聚合物(A1-2-5)与聚合物(A1)相当。
合成例14
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA1.4g、nBMA2.0g、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]丙烯酸癸酯(下述式(8)表示的化合物和下述式(9)表示的化合物以摩尔比50:50混合。)1.7g、OXMA15.1g、AIBN190mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯467mg溶解于甲苯30mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
接下来，将使AIBN753mg和DAMA7.8g溶解于甲苯20mL并进行30分钟氮置换而得的溶液添加到上述反应溶液中，在57℃进行34小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。由此得到含有40质量％的由具有来自DAMA的重复单元的A链段和具有来自MMA、nBMA、3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]丙烯酸癸酯和OXMA的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为7200，Mw/Mn为1.3。将得到的共聚物设为聚合物(A1-2-6)。聚合物(A1-2-6)与聚合物(A1)相当。
合成例15
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA7.0g、nBMA7.0g、CyclomerM100：1.4g、AIBN227mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯559mg溶解于甲苯30mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
接下来，将使AIBN721mg和DAMA 12.6g溶解于甲苯20mL并进行30分钟氮置换而得的溶液添加到上述反应溶液中，在57℃进行34小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。由此得到含有40质量％的由具有来自DAMA的重复单元的A链段和具有来自MMA、nBMA和CyclomerM100的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为8000，Mw/Mn为1.3。将得到的共聚物设为聚合物(A2-2-1)。聚合物(A2-2-1)与聚合物(A2)相当。
合成例16
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA7.0g、nBMA7.0g、OXMA5.6g、AIBN270mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯664mg溶解于甲苯30mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
接下来，将使AIBN481mg和DAMA 8.4g溶解于甲苯20mL并进行30分钟氮置换而得的溶液添加到上述反应溶液中，在57℃进行34小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。由此得到含有40质量％的由具有来自DAMA的重复单元的A链段和具有来自MMA、nBMA和OXMA的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为7900，Mw/Mn为1.3。将得到的共聚物设为聚合物(A3-2)。聚合物(A3-2)与聚合物(A3)相当。
合成例17
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA7.0g、nBMA6.4g、CyclomerM100：0.4g、OXMA8.0g、AIBN290mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯714mg溶解于甲苯30mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
接下来，将使AIBN352mg和DAMA 6.2g溶解于甲苯20mL并进行30分钟氮置换而得的溶液添加到上述反应溶液中，在57℃进行34小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。由此得到含有40质量％的由具有来自DAMA的重复单元的A链段和具有来自MMA、nBMA、CyclomerM100和OXMA的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物的溶液。得到的聚合物的Mw为8100，Mw/Mn为1.3。将得到的共聚物设为聚合物(A1-2-7)。聚合物(A1-2-7)与聚合物(A1)相当。
合成例18
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA5.6g、nBMA5.6g、OXMA8.2g、CyclomerM100：0.2g、AIBN254mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯626mg溶解于甲苯30mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
接下来，将使AIBN481mg和DAMA 8.4g溶解于甲苯20mL并进行30分钟氮置换而得的溶液添加到上述反应溶液，在57℃进行34小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为8200，Mw/Mn为1.3。
接下来，向得到的聚合物溶液中添加氯化苄5.4g、丙二醇单甲醚20.0g，其后缓慢地搅拌，使聚合物溶液的温度上升至90℃，将该温度保持8小时，使来自DAMA的二甲基氨基一部分季铵化。用HPLC测定反应溶液，确认了来自氯化苄的峰消失。由此得到由具有来自DAMA的重复单元且其一部分被季铵化的A链段和具有来自MMA、nBMA、CyclomerM100和OXMA的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物。将得到的共聚物设为聚合物(A1-2-8)。最后添加PGME，以固体成分浓度成为35质量％、PGMEA/PGME＝68/32(质量比)的方式调节。聚合物(A1-2-8)与聚合物(A1)相当。
合成例19
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA5.6g、nBMA5.6g、OXMA2.9g、CyclomerM100：5.5g、AIBN251mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯617mg溶解于甲苯30mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
接下来，将使AIBN481mg和DAMA 8.4g溶解于甲苯20mL并进行30分钟氮置换而得的溶液添加到上述反应溶液中，在57℃进行34小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为8300，Mw/Mn为1.3。
接下来，向得到的聚合物溶液中添加氯化苄5.4g、丙二醇单甲醚20.0g，其后缓慢地搅拌，使聚合物溶液的温度上升至90℃，将该温度保持8小时，将来自DAMA的二甲基氨基一部分季铵化。用HPLC测定反应溶液，确认了来自氯化苄的峰消失。由此得到由具有来自DAMA的重复单元且其一部分被季铵化的A链段和具有来自MMA、nBMA、CyclomerM100和OXMA的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物。将得到的共聚物设为聚合物(A1-2-9)。最后添加PGME，以固体成分浓度成为35质量％、PGMEA/PGME＝68/32(质量比)的方式调节。聚合物(A1-2-9)与聚合物(A1)相当。
＜除环氧乙基和/或氧杂环丁基以外还具有羧基且在侧链具有(甲基)丙烯酰基的聚合物＞
合成例20
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，使OXMA22.0g、MA18.0g、琥珀酸单2-丙烯酰氧乙酯9.0g、N-苯基马来酰亚胺10.0g、BzMA24.0g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯14.0g、CyclomerM-100：3.0g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯300g中，再投入AIBN4.0g和α-甲基苯乙烯二聚物6.0g，其后进行15分钟氮吹扫。氮吹扫后，边对反应液进行搅拌和氮鼓泡边加热至80℃，进行5小时聚合，由此得到前体共聚物溶液。
向得到的前体共聚物溶液200g中添加2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯13.4g、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.2g，在90℃反应2小时。冷却至室温后，1次用75g的离子交换水清洗，水洗2次后，进行减压浓缩，由此得到含有33质量％的聚合物(A1-1-7)的溶液。聚合物(A1-1-7)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝11000，Mw/Mn＝1.9。聚合物(A1-1-7)与聚合物(A1)相当。
合成例21
(聚合物(A1)～(A3)以外的聚合物)
在具备搅拌子的烧瓶内，使MMA5.6g、nBMA5.6g、CHMA8.4g、AIBN235mg和吡唑-1-二硫代羧酸氰基(二甲基)甲酯605mg溶解于甲苯30mL中，进行30分钟氮鼓泡。其后缓慢地搅拌，使反应溶液的温度上升至57℃，将该温度保持34小时，进行活性自由基聚合。
接下来，将使AIBN481mg和DAMA 8.4g溶解于甲苯20mL并进行30分钟氮置换而得的溶液添加到上述反应溶液中，在57℃进行34小时活性自由基聚合。其后，通过减压浓缩除去溶剂，添加PGMEA，使不挥发成分为40质量％。得到的聚合物的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw为8300，Mw/Mn为1.3。
接下来，向得到的聚合物溶液中添加氯化苄5.4g、丙二醇单甲醚20.0g，其后缓慢地搅拌，使聚合物溶液的温度上升至90℃，将该温度保持8小时，将来自DAMA的二甲基氨基一部分季铵化。用HPLC测定反应溶液，确认了来自氯化苄的峰消失。由此得到由具有来自DAMA的重复单元且其一部分被季铵化的A链段和具有来自MMA、nBMA和CHMA的重复单元的B链段构成的嵌段共聚物。将得到的共聚物设为聚合物(A4)。最后添加PGME，以固体成分浓度成为35质量％，PGMEA/PGME＝68/32(质量比)的方式进行调节。聚合物(A4)与聚合物(A1)～(A3)中任一个均不对应。
表2
表2中，各不饱和化合物的量表示相对于不饱和化合物整体的质量％。
“ST”表示来自苯乙烯的重复单元。
“M120”表示来自2-乙基己基EO改性丙烯酸酯(ARONIX M120，东亚合成株式会社制)的重复单元。
“PME-200”表示来自甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(BLEMMER PME-200，日油株式会社制)的重复单元。
“M100”表示来自3,4-环氧环己基甲基丙烯酸甲酯(CyclomerM100，株式会社DAICEL公司制)的重复单元。
“式(8)/式(9)”表示来自3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]丙烯酸癸酯(将式(8)表示的化合物和式(9)表示的化合物以摩尔比50:50混合而得的物质)的重复单元。
“DAMA”表示没有季铵化的来自DAMA的重复单元。
“DAMA-BzCl”表示季铵化的来自DAMA的重复单元。
“oxi/oxe”表示构成(A)聚合物的全部聚合物中的环氧乙基的总摩尔数与氧杂环丁基的总摩尔数的比例，另外“woxi/woxe”表示具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxi与具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)的总质量woxe的比例。
[作为绝缘膜的固化膜的评价]
实施例1
将作为(A)聚合物的聚合物(A1-1-1)溶液100质量份(固体成分浓度33质量％)、作为(B)聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名ARONIXM-402，东亚合成株式会社制)50质量份以及二季戊四醇五丙烯酸酯的琥珀酸酐改性物、二季戊四醇五丙烯酸酯与二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(商品名ARONIXM-520，东亚合成株式会社制)20质量份、作为(C)放射线敏感性聚合引发剂的1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基〕-乙酮-1-(O-乙酰肟)(IRGACURE OXE02，Ciba SpecialtyChemicals制)1质量份和2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE 379，Ciba Specialty Chemicals制)5质量份、以及作为抗氧化剂的季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]1质量份混合，再以固体成分浓度成为30质量％的方式添加二乙二醇甲乙醚后，用孔径0.2μm的膜滤器进行过滤，制备放射线敏感性组合物(S-1)。
耐溶剂性的评价
使用旋转器，在硅基板上涂布放射线敏感性组合物后，90℃下在热板上预烘2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。用汞灯以累计照射量成为1000J/m2的方式对得到的涂膜照射紫外线。接下来，200℃下在热板上将该硅基板加热30分钟，测定得到的固化膜的膜厚(T1)。然后，使形成有该固化膜的硅基板浸渍于温度控制在70℃的二甲基亚砜中20分钟后，测定浸渍后的固化膜的膜厚(T2)，由下述式计算膜厚变化率，将其作为耐溶剂性的指标。
膜厚变化率＝{(T2－T1)/T1}×100(％)
将该值的绝对值低于3％的情况评价为“A”，将该值的绝对值为3％以上且低于4％的情况评价为“B”，将该值的绝对值为4％以上且低于5％的情况评价为“C”，将该值的绝对值为5％以上且低于6％的情况评价为“D”，将该值的绝对值为6％以上的情况评价为“E”。将结果示于表3。
相对介电常数的评价
使用旋转器，在SUS基板上涂布放射线敏感性组合物后，90℃下在热板上预烘2分钟，形成膜厚3.0μm的涂膜。使用曝光机(MPA-600FA，Cannon制)，以累计照射量成为1000J/m2的方式对上述涂膜进行曝光，将曝光的基板在洁净烘箱内在200℃加热30分钟，由此在SUS基板上形成固化膜。接下来，利用蒸镀法在上述固化膜上形成Pt/Pd电极图案而制成介电常数测定用样品。对于具有该电极图案的基板，使用电极(HP16451B，Yokogawa·Hewlett-Packard制)和精密LCR测试仪(HP4284A，Yokogawa·Hewlett-Packard制)，以频率10kHz利用CV法进行相对介电常数的测定。此时，将相对介电常数为3.9以下的情况评价为“○”，将相对介电常数超过3.9的情况评价为“×”。将结果示于表3。
保存稳定性的评价
使用E型粘度计(东京计器制)测定得到的放射线敏感性组合物的粘度，将其作为初始粘度。另外，将得到的放射线敏感性组合物填充到遮光玻璃容器中，在密封状态下在5℃静置14天后，使用E型粘度计(东京计器制)测定粘度。然后，计算保存14天后的粘度相对于初始粘度的增加率，将增加率低于5％的情况设为“A”，将增加率为5％以上且低于10％的情况设为“B”，将增加率为10％以上的情况设为“C”，对放射线敏感性组合物的保存稳定性进行评价。将评价结果示于表3。
实施例2～8和比较例1～3
在实施例1中，如表3所示改变使用的各成分的种类和量，除此之外，与实施例1同样操作，制备放射线敏感性组合物(S-2)～(S-11)。接下来，使用放射线敏感性组合物(S-2)～(S-11)代替放射线敏感性组合物(S-1)，除此之外，与实施例1同样地进行评价。将结果示于表3。
表3
表3中各成分如下。
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名M-402，东亚合成株式会社制)
B-2：二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物和二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名TO-1382，东亚合成株式会社制)
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮-1-(O-乙酰肟)(商品名IRGACURE OX02，Ciba Specialty Chemicals公司制)
C-2：2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(IRGACURE 379，Ciba Specialty Chemicals制)
G-1：季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]，(ADK STAB AO-60，ADEKA制)
“oxi/oxe”表示构成(A)聚合物的全部聚合物中的环氧乙基的总摩尔数与氧杂环丁基的总摩尔数的比例，另外“woxi/woxe”表示具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxi与具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxe的比例。
[着色剂分散液或着色剂溶液的评价]
着色剂分散液的制备
制备例1
使用作为着色剂的7.5质量份C.I.颜料红177和7.5质量份C.I.颜料红254、以及聚合物(A1-2-1)溶液15.0质量份(不挥发成分＝35质量％)、作为溶剂的PGMEA64.0质量份和PGME6.0质量份，利用珠磨机进行处理，制备着色剂分散液(D-1)。
保存稳定性的评价
使用E型粘度计(东京计器制)测定得到的着色剂分散液的粘度，将其作为初始粘度。另外，将得到的着色剂分散液填充到遮光玻璃容器中，在密闭状态下在23℃静置14天后，使用E型粘度计(东京计器制)测定粘度。然后，计算保存14天后的粘度相对于初始粘度的增加率，将增加率低于5％的情况设为“A”，将增加率为5％以上且低于10％的情况设为“B”，将增加率为10％以上的情况设为“C”，对着色剂分散液的保存稳定性进行评价。将评价结果示于表4。
制备例2～6、制备例8～11和比较制备例1～4
在制备例1中，如表4所示改变各成分的种类和量，除此之外，与制备例1同样操作，制备着色剂分散液(D-2)～(D-6)、(D-8)～(D-15)。接下来，使用着色剂分散液(D-2)～(D-6)、(D-8)～(D-15)代替着色剂分散液(D-1)，除此之外，与制备例1同样地进行评价。将评价结果示于表4。
应予说明，在比较制备例1中，使用分散剂BYK-LPN6919(BYK-Chemie(BYK)公司制，不挥发成分为60质量％，胺值为72mgKOH/g)代替聚合物(A1-2-1)。
着色剂溶液的制备
制备例7
将作为着色剂的化合物(D2)2.5质量份、化合物(D3)1.2质量份，化合物(D4)11.3质量份，以及聚合物(A1-2-2)溶液2.0质量份(不挥发成分＝35质量％)、聚合物(A1-2-8)溶液13.0质量份(不挥发成分＝35质量％)和作为溶剂的PGME70.0质量份混合而制备着色剂溶液(D-7)。然后，与制备例1同样地进行评价。将评价结果示于表4。
表4
表4中各成分如下。
“oxi/oxe”表示构成(A)聚合物的全部聚合物中的环氧乙基的总摩尔数与氧杂环丁基的总摩尔数的比例，另外“woxi/woxe”表示具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxi与具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxe的比例。
应予说明，C.I.颜料黄215使用平均一次粒径为70nm的颜料。
＜粘结剂树脂的合成＞
合成例22
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，使对乙烯基苄基缩水甘油醚44.0g、N-苯基马来酰亚胺40.0g以及BzMA16.0g溶解于PGMEA300g中，再投入AIBN8.0g和α-甲基苯乙烯二聚物8.0g，其后进行15分钟氮吹扫。氮吹扫后，边对反应溶液进行搅拌和氮鼓泡边加热至80℃，进行5小时聚合。
接下来，向该反应溶液中添加MA17.0g、对甲氧基苯酚0.5g和四丁基溴化铵4.4g，在120℃反应9小时。再添加琥珀酸酐18.5g，在100℃反应6小时后，将液温保持在85℃进行1小时反应。冷却至室温，水洗2次后，进行减压浓缩，由此得到含有33质量％的粘结剂树脂(E-1)的溶液。该粘结剂树脂(E-1)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝7800，Mw/Mn＝2.8。应予说明，环氧乙基没有残留在粘结剂树脂(E-1)中。
合成例23
在具备冷却管和搅拌机的烧瓶中，使N-苯基马来酰亚胺12.0g、苯乙烯10.0g、MMA13.0g、CHMA30.0g、琥珀酸单2-甲基丙烯酰氧基乙酯12.5g、甲基丙烯酸2-羟基乙酯12.5g以及MA15.0g溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯200g中，再投入偶氮双-2,4-二甲基戊腈4.0g和α-甲基苯乙烯二聚物5.0g，其后进行15分钟氮吹扫。氮吹扫后，边对反应液进行搅拌和氮鼓泡边加热至80℃，进行5小时聚合，由此得到含有33质量％的粘结剂树脂(E-2)的溶液。该粘结剂树脂(E-2)的用GPC(洗脱溶剂：THF)测定的聚苯乙烯换算的Mw＝10000，Mw/Mn＝2.5。
＜着色放射线敏感性组合物的制备和着色固化膜的评价＞
实施例101
着色放射线敏感性组合物的制备
将作为着色剂的着色剂分散液(D-1)100质量份、作为粘结剂树脂的树脂(E-1)溶液34.1质量份、作为聚合性化合物的二季戊四醇六丙烯酸酯和二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名M-402，东亚合成株式会社制)11.3质量份、作为光聚合引发剂1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)(商品名IRGACURE OX02，CibaSpecialty Chemicals公司制)4.2质量份、作为添加剂的MEGAFACE F-554(氟系表面活性剂，DIC株式会社制)0.1质量份以及作为溶剂的3-乙氧基丙酸乙酯162质量份混合，得到着色放射线敏感性组合物(CR-1)。
耐溶剂性的评价
使用狭缝式模涂机在玻璃基板上涂布所得到的着色放射线敏感性组合物(CR-1)后，用100℃的热板进行2分钟预烘，形成膜厚2.5μm的涂膜。
接下来，将该基板冷却至室温后，使用高压汞灯，不介由光掩模，将包含365nm、405nm和436nm各波长的放射线以1000J/m2的曝光量对基板上的涂膜曝光，其后，在220℃进行20分钟后烘，在基板上形成红色的固化膜。
将该基板浸渍在60℃的N-甲基吡咯烷酮中30分钟。然后，求出浸渍前后的颜色变化ΔEab＊。将ΔEab＊低于2的情况评价为“A”，将ΔEab＊为2以上且低于3的情况评价为“B”，将ΔEab＊为3以上且低于4的情况评价为“C”，将ΔEab＊为4以上且低于5的情况评价为“D”，将ΔEab＊为5以上的情况评价为“E”。可以说ΔEab＊越小，耐溶剂性越好。将结果示于表5。
电压保持率的评价
使用狭缝式模涂机在ITO(铟-氧化锡合金)电极蒸镀成规定形状的玻璃基板上涂布着色组合物(CR-1)后，在90℃的洁净烘箱内进行10分钟预烘，形成膜厚1.8μm的涂膜。
接下来，使用高压汞灯，不介由光掩模，将包含365nm、405nm和436nm各波长的放射线以500J/m2的曝光量对涂膜曝光。其后，将该基板浸渍在23℃的由0.04质量％氢氧化钾水溶液构成的显影液中1分钟，进行显影后，用超纯水清洗后风干，进一步在180℃进行30分钟后烘，使涂膜固化，在基板上形成红色的固化膜。
接下来，将液晶单元放入60℃的恒温层，利用TOYO Technica制液晶电压保持率测定系统VHR-1A型(商品名)测定液晶单元的电压保持率(VHR)。此时的外加电压为5.0V的方形波，测定频率为60Hz。在此，电压保持率是(16.7毫秒后的液晶单元电位差/外加后的电压)的值。将评价结果示于表5。电压保持率的值越大，意味着越好。特别是如果电压保持率为90％以上，液晶单元能够将外加电压在规定水平保持16.7毫秒的时间，能够充分使液晶取向，发生余像等“图像残留”的可能性小，因而优选。
实施例102～111、比较例101～105
在实施例101中，如表4所示改变各成分的种类和量，除此之外，与实施例101同样操作，制备着色放射线敏感性组合物(CR-2)～(CR-15)。接下来，使用着色放射线敏感性组合物(CR-2)～(CR-15)代替着色放射线敏感性组合物(CR-1)，除此之外，与实施例101同样地进行评价。将结果示于表5。
但是，在实施例102中，向得到的着色放射线敏感性组合物(CR-2)中进一步添加[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]二甲基-(3-磺基丙基)氢氧化铵与MMA的3:1(质量比)的共聚物3.5质量份，在实施例107中，向得到的着色放射线敏感性组合物(CR-7)中进一步添加3-〔二甲基(3-十二酸酰胺丙基)铵〕-2-羟基丙烷-1-磺酸盐1.3质量份，在实施例111中，向得到的着色放射线敏感性组合物(CR-11)中进一步添加3-(二甲基十二烷基铵)-2-羟基丙烷-1-磺酸盐0.5质量份。
表5
表5中各成分如下。
B-1：二季戊四醇六丙烯酸酯与二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名M-402，东亚合成株式会社制)
B-3：二季戊四醇五丙烯酸酯与琥珀酸的单酯化物、二季戊四醇六丙烯酸酯以及二季戊四醇五丙烯酸酯的混合物(商品名TO-1382，东亚合成株式会社制)
C-1：1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙酮1-(O-乙酰肟)(商品名IRGACURE OX02，Ciba Specialty Chemicals公司制)
C-3：2-(4-甲基苄基)-2-(二甲基氨基)-1-(4-吗啉代苯基)丁烷-1-酮(商品名IRGACURE 369，Ciba Specialty Chemicals公司制)
C-4：NCI-831(株式会社ADEKA公司制)
F-1：3-乙氧基丙酸乙酯
F-2：丙二醇单甲醚
F-3：3-甲氧基乙酸丁酯
G-2：MEGAFACE F-554(氟系表面活性剂，DIC株式会社制)
“oxi/oxe”表示构成(A)聚合物的全部聚合物中的环氧乙基的总摩尔数与氧杂环丁基的总摩尔数的比例，另外，“woxi/woxe”表示具有环氧乙基的烯属不饱和单体(a1)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxi与具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体(a2)在构成(A)聚合物的全部单体中所占的总质量woxe的比例。

Claims (10)

1.一种放射线敏感性组合物，含有(A)聚合物、(B)聚合性化合物和(C)放射线敏感性聚合引发剂，并进一步含有(D)着色剂，
所述(A)聚合物选自下述聚合物A1、聚合物A2和聚合物A3中，是聚合物A1、或者是聚合物A2和聚合物A3的组合，
聚合物A1：具有环氧乙基和氧杂环丁基的聚合物，
聚合物A2：具有环氧乙基的聚合物，其中，不包括所述聚合物A1，
聚合物A3：具有氧杂环丁基的聚合物，其中，不包括所述聚合物A1，
所述(A)聚合物中的环氧乙基(oxi)与氧杂环丁基(oxe)的比例以摩尔比(oxi/oxe)计为3/97～50/50，
所述聚合物A1～A3中至少1种进一步具有取代或者非取代的氨基，
所述(A)聚合物的胺值为1～200mgKOH/g。
2.根据权利要求1所述的放射线敏感性组合物，其中，所述聚合物A1是包含具有环氧乙基的烯属不饱和单体a1和具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体a2的单体的共聚物，
所述聚合物A2是包含具有环氧乙基的烯属不饱和单体a1的单体的聚合物，其中，不包括所述聚合物A1，
所述聚合物A3是包含具有氧杂环丁基的烯属不饱和单体a2的单体的聚合物，其中，不包括所述聚合物A1。
3.根据权利要求2所述的放射线敏感性组合物，其中，所述不饱和单体a1包含具有缩水甘油醚基的烯属不饱和单体或者具有将碳-碳双键进行环氧化而成的脂环式基团的烯属不饱和单体。
4.根据权利要求2或3所述的放射线敏感性组合物，其中，所述不饱和单体a1包含选自以下述式(1)～(3)中的任一个表示的化合物中的至少1种，
式(1)中，
R1表示氢原子或者甲基，
X1表示单键或者可以含有杂原子的碳原子数为1～6的烷烃二基，
式(2)和式(3)中，
R2相互独立地表示氢原子或者甲基，
X2相互独立地表示单键或者可以含有杂原子的碳原子数为1～6的烷烃二基。
5.根据权利要求2或3所述的放射线敏感性组合物，其中，所述不饱和单体a2包含选自以下述式(4)～(6)中的任一个表示的化合物中的至少1种，
式(4)、(5)和(6)中，
R21和R31相互独立地表示氢原子或者甲基，
R11～R15、R22～R26和R32～R36相互独立地表示氢原子、取代或非取代的碳原子数为1～6的烷基、或者取代或非取代的芳基，
Y1、Y2和Y3相互独立地表示单键或者可以含有1个以上的杂原子的碳原子数为1～6的烷烃二基。
6.根据权利要求1所述的放射线敏感性组合物，(D)着色剂含有染料。
7.一种固化膜，是使用权利要求1～6中任1项所述的放射线敏感性组合物形成的。
8.一种显示元件，具备权利要求7所述的固化膜。
9.一种分散剂，含有(A)聚合物，所述(A)聚合物选自下述聚合物A1、聚合物A2和聚合物A3中，是聚合物A1、或者是聚合物A2和聚合物A3的组合，
聚合物A1：具有环氧乙基和氧杂环丁基的聚合物，
聚合物A2：具有环氧乙基的聚合物，其中，不包括所述聚合物A1，
聚合物A3：具有氧杂环丁基的聚合物，其中，不包括所述聚合物A1，
所述(A)聚合物中的环氧乙基(oxi)与氧杂环丁基(oxe)的比例以摩尔比(oxi/oxe)计为3/97～50/50，
所述聚合物A1～A3中至少1种进一步具有取代或者非取代的氨基，
所述(A)聚合物的胺值为1～200mgKOH/g。
10.一种着色剂分散液，含有(A)聚合物、(D)着色剂和(F)溶剂，
所述(A)聚合物选自下述聚合物A1、聚合物A2和聚合物A3中，是聚合物A1、或者是聚合物A2和聚合物A3的组合，
聚合物A1：具有环氧乙基和氧杂环丁基的聚合物，
聚合物A2：具有环氧乙基的聚合物，其中，不包括所述聚合物A1，
聚合物A3：具有氧杂环丁基的聚合物，其中，不包括所述聚合物A1，
所述(A)聚合物中的环氧乙基(oxi)与氧杂环丁基(oxe)的比例以摩尔比(oxi/oxe)计为3/97～50/50，
所述聚合物A1～A3中至少1种进一步具有取代或者非取代的氨基，
所述(A)聚合物的胺值为1～200mgKOH/g。
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