CN101095083B

CN101095083B - 可光聚合的组合物

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Publication number: CN101095083B
Application number: CN2005800457459A
Authority: CN
Inventors: A·威廉森
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa NV
Priority date: 2004-11-05
Filing date: 2005-11-04
Publication date: 2011-04-13
Anticipated expiration: 2025-11-04
Also published as: WO2006048445A1; US20090111052A1; US7749683B2; CN101095083A; EP1810082B1; EP1810082A1

Abstract

本发明提供了一种当吸收光和/或热时可光聚合的组合物，所述组合物包含粘合剂、可聚合化合物、敏化剂和光引发剂，其特征在于所述组合物包含为其非挥发性化合物至少0.01％重量的如权利要求1所定义的选自下式(IIIa)或(IIIb)中的一种的聚硫醇化合物，其中当所述组合物涂覆于载体上时，其敏感度为150μJ/cm²或更高，同时硬度高。

Description

可光聚合的组合物

发明领域

本发明涉及一种当吸收光时可光聚合的组合物，所述组合物包含粘合剂、可聚合化合物、敏化剂和光引发剂。

本发明还涉及一种包含本发明的可光聚合组合物的光聚合物印版前体以及使用所述前体制备平版印刷印版的方法。

发明背景

当吸收光时可光聚合的组合物为本领域公知的。这种组合物通常包含粘合剂、可聚合化合物、敏化剂和光引发剂，例如公开于EP 1349 006 A。由所述文献还已知，如EP 107 792中所述的自由基链转移剂可用于获得高敏感性，这种自由基链转移剂优选为硫化合物，如单硫醇、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑或2-巯基苯并咪唑。

由于发展的趋势为使用低功率光源如Laser-LED将可光聚合的组合物曝光，因此，包括单硫醇的已知的组合物的敏感性仍不令人满意。此外，可光聚合的组合物和印版前体的最优化通常伴有敏感性的损失。例如在以下情形下会出现上述情况，当稳定所述组合物免受环境影响或当限制吸收光谱使得进行室内光处理时。因此，需要各种手段来补偿这种敏感性降低。

例如从US4,120,721已知特定的脂族聚硫醇用于可辐射固化的组合物，其中所述组合物在曝光时形成固态的固化聚硫醚，但是未公开与特定的聚硫醇组合的敏化剂还有光引发剂体系。相同内容的文献还有US3,993,549(其中所述组合物基于粒状脲)、FR2,227,558、US3,753,720、US3,676,195和US3,661,744。

WO03/72614和JP2003-252918A2公开了在巯基的α-和/或β-位具有支化结构的脂族硫醇，该化合物适于使光敏组合物具有高敏感性，其中后一篇参考文献公开了这种化合物与有机硼络合物组合使用。

在EP 1 031 579中也教导了使用有机硼络合物，其中这种硼络合物与含硫醇基的化合物组合使用，优选所述含硫醇基的化合物选自5种具有1个、3个或4个硫醇基的特定的化合物。

在现有技术中公开的聚硫醇通常参与光固化过程，通过硫醇-烯机理与富电子或贫电子的多烯一起反应。因此硫醇的通常用量类似于与多烯呈化学计量的量，并且考虑通过该反应形成的固体聚硫醚产物进行选择。虽然认为发明如WO03/72614获得了高敏感性，但在第30页公开了通常使用超高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯等作为光源，实施例组合物的敏感性仅不超过10mJ/cm²。这点表明现有技术的组合物的敏感性不令人满意，对于低功率光源，敏感性必须明显高于1mJ/cm²，因此必须在μJ/cm²区(如下所示，数值较低相应于敏感性较高)。

因此，仍需要发现其他硫醇化合物和相对于这些化合物的最优化的可光聚合的组合物，产生非常高的敏感性，原因是较宽范围的化合物更有可能最优化所述可光聚合的组合物，特别是那些包含粘合剂、可聚合化合物、敏化剂和光引发剂的组合物。

当使用可光聚合的组合物来制备平版印刷印版前体时，性能和成本的最优化是特别重要的。

此外，已知的可光聚合的组合物仍不令人满意的地方在于在曝光和加工后不具有足够的耐性，特别是不足够硬，例如当在由这种前体制备的印版中用于平版印刷印版前体时，导致用于印刷时寿命短。用于印刷时的寿命也称为在印刷机上的运转周期。

平版印刷中，将印版等所谓的印刷底版装在印刷机的滚筒上。底版的表面上带有平版图像，将油墨施加于所述图像，然后将油墨由底版转移至接受材料上，从而得到副本，接受材料一般是纸。在常规的所谓“湿”平版印刷中，将油墨以及水性润版液(也叫润湿液)供给平版图像，平版图像由亲油(或疏水，即接受油墨，排斥水)区和亲水(或疏油，即接受水，排斥油墨)区组成。在所谓“无水胶印”中，平版图像由接受油墨的区域和阻隔油墨(排斥油墨)的区域组成，在无水胶印中，只向底版供给油墨。

印刷底版一般通过所谓的计算机直接制版(CtF)方法获得，其中，例如字体选择、扫描、分色、加网、叠印、版面编排和排版等各种印前步骤通过数字方式完成，用印版记录机将各颜色选择转移至印刷工艺胶片。处理后，可将该胶片用作被称为印版前体的成像材料曝光用的蒙片，印版处理后，得到可用作底版的印版。大约自1995年起，所谓的计算机直接制版(CtF)方法已引起大量关注。该方法也称作“直接制版”方法，省去了胶片的制造，因为该方法通过所谓印版记录机的方式将数字文件直接转移至印版前体。用于计算机直接制板的印版前体通常称作数字版。

数字版可粗略地分为三类：(i)银版，根据银盐扩散转移机理操作；(ii)光聚合物版，包含当暴露于光时硬化的可光聚合的组合物和(iii)热版，其成像机理为通过热或光-热转化诱导成像。热版主要对于在830nm或1064nm下发射的红外激光敏感。典型的光聚合物版对可见光敏感，主要通过Ar激光(488nm)或FD-YAG激光(532nm)曝光。最初开发用于通过DVD数据存储的低成本蓝色或紫色激光二极管由于广泛易得，使得能制备在较短波长下操作的印版记录仪。更具体地讲，使用InGaN材料实现了发射350-450nm的半导体激光。

各基团参与光聚合物版的可光聚合组合物的硬化反应，且已知氧不利地影响所述硬化反应。为了减少该问题，已知提供具有保护涂层的光敏涂层，也称为氧阻挡层、保护面漆或面漆层。

成像(曝光)光聚合物印版前体后，将版加热至高温并保持短时间，随后将面漆洗掉，随后将感光层显影。

该加热步骤在下文中称为预加热步骤。在该预加热步骤中，在版的后部测得的温度通常为约90℃-150℃，加热短时间，通常为10秒-1分钟。由于使用不同类型的显影机预加热步骤的条件不同，即使是使用相同的显影机，印版也应具有稳定结果，而与预加热条件(特别是温度)无关。其中印版具有稳定结果的预加热条件范围称为所述版的预加热范围。

发明概述

本发明的一个目标为提供一种当吸收光时可光聚合的高敏感的组合物，特别是适于制备光聚合物印版前体的组合物。

本发明的另一个目标为一种组合物，当涂覆于载体时，得到平版印刷印版前体，在成像和处理后足够硬，得到当用于印刷时寿命长的印版。

本发明的另一个目标为一种包含本发明组合物的光聚合物印版前体。本发明的印版前体为柔性版印刷或平版印刷印版前体，高度优选为后者。本发明的一方面还为一种制备平版印刷印版的方法，其中将所述印版前体按照图像曝光，随后显影。本发明的优选的光聚合物印版前体可在能量密度(在版的表面上测定)为100μJ/cm²以下曝光。本发明的可光聚合的组合物、印版前体以及制备平版印刷印版的方法的优选的实施方案在从属的权利要求中定义。

发明详述

本发明涉及一种当吸收光时可光聚合的组合物，所述组合物包含粘合剂、可聚合化合物、敏化剂、光引发剂和聚硫醇化合物，其特征在于所述组合物包含占其总固体(干燥，非挥发性的)重量的至少0.01％，优选0.01％-20％，特别是0.1％-10％，最优选0.1％-5％的聚硫醇化合物，且所述聚硫醇化合物选自下式(IIIa)或(IIIb)中的一种：

或

其中

R⁸相互独立表示H或非金属原子取代基，

A¹、A²相互独立表示具有最多16个碳原子的直链或支链的烷基链；

L³、L⁴相互独立表示连接基或单键，

s为1-100的整数，和

r为1、2、3或4，

其中s乘以r为至少2，

且其中式(IIIa)或(IIIb)的硫醇基还可以其互变异构硫酮形式存在，

且其中当涂覆于载体上时，所述组合物的敏感度为150μJ/cm²或更高，优选为100μJ/cm²或更高，特别优选为60μJ/cm²或更高，且其中对于式(IIIa)的聚硫醇，R⁸为氢、甲基或乙基，r为1、2或3。

在本发明的上下文中，组合物的敏感性定义为如下制得的印版前体的敏感性，如实施例中段落A中所述，在经电化学磨毛和阳极氧化的铝片上涂覆干厚1.5g/m²的所述组合物，随后在这样制得的光敏层上涂覆实施例的表3所定义的干厚2.0g/m²的面漆层。随后使用在实施例中所述的成像条件，使用每阶密度增量为0.15的13阶曝光楔成像测定所述印版前体的敏感性。随后将敏感度定义为3步光楔成像步骤(three wedge step)完全硬化所需的最小能量密度，其中当材料的密度为不使用滤光片(filter)曝光的版密度的至少97％时，认为涂层完全硬化。因此，所述最小能量密度数(数值)较高表示敏感性较低。

在本发明的上下文中，连接基定义为单键或任何取代或未取代的多价原子或取代或未取代的多价原子基团。

优选L³、L⁴相互独立表示亚烷基、亚烷基氧基或聚甘油；或包含酰氧基、醚、碳酸酯、硫醚、羟基、苯基、杂环、氨基、硫醇、磺酰基、酰氨基、氨基甲酸酯或脲官能团的亚烷基链。

对于本发明，特别优选聚硫醇(IIIa)和(IIIb)的以下取代基和组合。

这样的式(IIIa)或(IIIb)的化合物，其中r小于4，至少一个R⁸取代基不同于氢。

这样的式(IIIa)或(IIIb)的化合物，其中R⁸为氢、甲基或乙基；和/或s为1；和/或L³为亚烷基；和/或L⁴为亚烷基；和/或A¹和A²为包含最多16个碳原子的直链亚烷基链；和/或r为2、3或4，特别是2。

可通过已知的合成方法制得本发明的聚硫醇。

以下给出式(IIIa)和(IIIb)的优选化合物的实例。

意外地发现，在本发明的聚硫醇与包含粘合剂、可聚合化合物、敏化剂和光引发剂的组合物之间存在积极的相互作用。只有在所述各组分存在时，才可达到本发明的目标，特别是高敏感性和高硬度，且如果所述可聚合化合物包括至少一种以下的含N基团时，所述积极的相互作用特别显著：伯、仲或叔氨基、氨基甲酸酯或脲。虽然不完全理解其中的机理，但一定不同于在上述现有技术中已知的硫醇-烯机理。这是由于本发明的聚硫醇即使在非常低含量时也有效，并且不必与所述组合物的可聚合化合物呈化学计量关系。即使在这种低含量的情况下，所述组合物也可例外地得到高敏感性和硬度。

此外，如果所述光引发剂为六芳基-双咪唑化合物或金属茂化合物、特别是六芳基-双咪唑化合物时，所述积极的相互作用特别显著。尽管已知所述光引发剂增加已知的可光聚合组合物的敏感性，但与本发明的聚硫醇组合使用时，敏感性增加得更高。因此，对于本发明的组合物，优选光引发剂为六芳基-双咪唑化合物。

本发明的组合物可包含可选自已知的自由基稳定剂的自由基稳定剂，以避免不需要的聚合。用作本发明组合物的自由基稳定剂的化合物也称为用作例如聚合物的添加剂的抗氧化剂或自由基清除剂。优选用于本发明的自由基稳定剂为选自以下的化合物：酚、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、胺、羟胺、内酯、氢醌、二价硫化合物如硫醚和硫酯、金属配位剂，其中酚包括单、二-和三羟基苯基化合物，特别是用于本发明的自由基稳定剂为选自以下的化合物：受阻酚、O-烷基化的氢醌、有机亚磷酸酯、有机亚膦酸酯、芳族胺、受阻胺、二烷基羟基胺、苯并呋喃酮和硫代二丙酸二烷基酯。

本发明的光敏涂层可包括一种、两种、三种或多种不同的自由基稳定剂。在包含多于一种自由基稳定剂的情况下，所述稳定剂化合物可属于相同或不同的类别。

优选本发明的自由基稳定剂以占所述可光聚合组合物的非挥发性化合物总重量的0.01-5％，特别是0.015-3％的量掺入可光聚合组合物。

虽然本发明的组合物可包含如上公开的自由基稳定剂，但不使用这种化合物也能得到非常好的结果。因此，其中可光聚合的组合物不包含如上定义的自由基稳定剂也是本发明的一个优选的实施方案。

虽然本发明还用于当吸收红色和/或红外辐射时可光聚合的组合物，但优选当吸收包括绿色、蓝色和紫外光谱范围的波长为600nm以下的光时可光聚合的组合物。当优选用于本发明的敏化染料(敏化剂)掺入可光聚合的组合物时，吸收波长范围为300-600nm，优选为350-430nm，特别优选为360-420nm，使得所述光聚合物印版对在所述波长范围内的光敏感。

在本发明的一个优选的实施方案中，使用在甲乙酮中溶解度(20℃)为至少15g/kg，优选15-250g/kg的敏化剂。

已知的敏化染料可用于本发明的组合物。合适的种类包括二烷基氨基苯化合物，如(S-Ia)和(S-Ib)：

其中R¹-R⁴各自独立为具有1-6个碳原子的烷基(C_1-6烷基)，且各R⁵-R⁸各自为氢原子或C_1-6烷基，条件是R¹和R²、R³和R⁴、R¹和R⁵、R²和R⁶、R³和R⁷或R⁴和R⁸可互相结合形成环；

如EP 1 148 387 A1所公开的

其中R⁹和R¹⁰各自独立为C_1-6烷基，R¹¹和R¹²各自独立为氢原子或C_1-6烷基，Y为硫原子、氧原子、二烷基亚甲基或-N(R¹³)-，且R¹³为氢原子或C_1-6烷基，条件是R⁹和R¹⁰、R⁹和R¹¹或R¹⁰和R¹²可互相结合形成环；

如EP 1 280 006 A2所公开的式(S-II)的化合物：

其中A表示任选取代的芳环或杂环，X表示氧原子、硫原子或-N(R¹⁶)-，R¹⁴、R¹⁵和R¹⁶各自独立表示氢原子或一价非金属原子基团，且A和R¹⁴或R¹⁵和R¹⁶可连接在一起，形成脂族或芳族环；如EP 1 035435 A2所公开的1，3-二氢-1-氧代-2H-茚化合物；EP 1 048 982 A1、EP985 683 A1、EP 1 070 990 A1和EP 1 091 247 A2所公开的敏化染料；和/或荧光增白剂。

为了得到非常高的敏感性，优选荧光增白剂作为敏化剂。典型的荧光增白剂(optical brightener)也称为“荧光增白剂(fluorescentwhitening agent)”，为无色至浅色有机化合物，能吸收波长为300-450nm的光，且以波长为400-500nm的荧光形式发射已吸收的能量。对荧光增白剂的物理原理和化学描述见Ullmann的Encyclopedia ofIndustrial Chemistry(工业化学百科全书)，第6版，Electronic Release，Wiley-VCH 1998。基本上合适的荧光增白剂包含含有碳环或杂环核的π-电子体系。合适的有代表性的这些化合物例如有均二苯乙烯、二苯乙烯基苯、二苯乙烯基联苯、二乙烯基均二苯乙烯、三嗪基氨基均二苯乙烯、均二苯乙烯基三唑、均二苯乙烯基萘并三唑、双-三唑均二苯乙烯、苯并噁唑、双苯基苯并噁唑、均二苯乙烯基苯并噁唑、双-苯并噁唑、呋喃、苯并呋喃、双-苯并咪唑、二苯基吡唑啉、二苯基噁二唑、香豆素、萘二甲酰亚胺、咕吨、喹诺酮、芘和1，3，5-三嗪基衍生物。

更具体地讲，具有下式中的一种结构的荧光增白剂适于用作用于本发明组合物的敏化剂：

其中X为以下基团中的一种，^*表示在上式中连接的位置：

且其中在各上式(S-III)-(S-XVII)中的一个或多个核可独立被一个或多个选自非金属原子基团的基团取代。

特别合适的荧光增白剂为能溶解于有机溶剂中的化合物。荧光增白剂可以单种化合物或多种物质的混合物形式使用。这些化合物的总量占所述可光聚合的组合物中非挥发性化合物总重量的0.1-10％，优选为0.5-8％。

高度优选的荧光增白剂包括式(S-III-A)-(S-XII-A)和(S-XIV-A)-(S-XVII-A)的化合物：

其中

a)R¹表示甲基，R²-R⁵各自表示H，

b)R²-R⁴表示甲氧基，R¹和R⁵表示H，

c)R¹表示CN，R²-R⁵各自表示H，或

d)R³表示CN，R¹、R²、R⁴和R⁵各自表示H；

其中R¹-R⁴各自表示H，R⁵表示甲氧基；

其中

a)R¹-R¹⁰各自表示H，

b)R¹、R²和R⁴-R¹⁰各自表示H，R³表示甲氧基，或

c)R¹、R²、R⁴-R⁷、R⁹和R¹⁰各自表示H，R³和R⁸各自表示甲氧基；

其中

a)R¹和R³表示H，R²表示苯基磺酸或苯基磺酸盐，或

b)R¹表示H，R²表示CN，R³表示Cl；

其中

a)R¹表示叔丁基，R²表示H，R³表示苯基，

b)R¹表示甲基，R²表示H，R³表示羧甲基，或

c)R¹表示H，R²表示H，R³表示(4-甲基-氧杂-3，3-二唑)-2-基(2-(4-methyl-oxa-3，3-diazole))；

其中

a)X表示4，4′-均二苯乙烯二基，R¹和R²各自表示H，

b)X表示2，5-噻吩二基，R¹和R²各自表示叔丁基，

c)X表示1，4-萘二基，R¹和R²各自表示H，或

d)X表示1，1-亚乙二基，R¹和R²各自表示甲基；

其中R¹和R²各自表示二乙基氨基；

其中

a)R¹和R²各自表示H，R³表示SO₂NH₂，

b)R¹和R²各自表示H，R³表示SO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂N(CH₃)₂，

c)R¹和R²各自表示H，R³表示SO₂CH₂CH₂OCH(CH₃)CH₂N(CH₃)₂，

d)R¹和R²各自表示H，R³表示SO₂CH₃，或

e)R¹和R²各自表示H，R³表示SO₂CH₂CH₂OH；

其中

a)R¹表示H，R²表示Me，R³表示二乙基氨基，

b)R¹表示苯基，R²表示H，R³表示2-N-萘三唑基(2-N-naphthatriazolyl)，

c)R¹表示H，R²表示甲基，R³表示OH，

d)R¹表示苯基，R²表示H，R³表示NH-(4，6-二氯)-(1，3，5)-三嗪，或

e)R¹表示Ph，R²表示H，R³表示1-(3-甲基吡唑啉基)；

其中

a)R¹表示H，R²表示甲氧基，R³表示甲基，或

b)R¹和R²各自表示OEt，R³表示甲基；

其中

a)R¹和R²各自表示甲基，R³表示H，或

b)R¹和R²各自表示甲基，R³表示羧甲基；

其中

a)X表示1，2-亚乙二基，R¹表示Me，或

b)X表示4，4′-均二苯乙烯二基，R¹表示甲基；

其中R¹表示Ph，R²表示二乙基氨基，R³表示乙基；和

其中R¹和R²各自表示甲氧基。

这些敏化剂中，特别优选式(S-III-B)和/或(S-IV-B)的以下化合物：

其中

R¹-R¹⁴独立表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，

且R¹-R¹⁰中的至少一个表示具有多于1个碳原子的烷氧基；

其中

R¹⁵-R³²独立表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，且

R¹⁵-R²⁴中的至少一个表示具有多于1个碳原子的烷氧基。

本发明的烷基和烷氧基可任选被取代，可选择其取代基来调节敏化剂的溶解度，取代基可例如为卤素、酯、醚、硫醚或羟基。所述烷基或烷氧基可为直链或环状的，但对于式(S-III-B)和(S-IV-B)的敏化剂，优选为支链的。

这样的式(S-III-B)的敏化剂是特别有利的，其中R¹、R⁵、R⁶、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴独立表示氢原子、氟原子或氯原子，特别是R¹、R⁵、R⁶和R¹⁰为氢原子；R²-R⁴、R⁷-R⁹独立为烷氧基；且烷氧基中的至少两个为支链的且具有3-15个碳原子。本发明特别优选如上所公开的式(S-III-B)的敏化剂，其中R²、R⁴、R⁷、R⁹独立表示甲氧基，R³和R⁸独立为具有3-15个碳原子的支链烷氧基。

这样的式(S-IV-B)的敏化剂也是特别有利的，其中R¹⁵、R¹⁹、R²⁰、R²⁴、R²⁵-R³²独立表示氢原子、氟原子或氯原子，特别是R¹⁵、R¹⁹、R²⁰、R²⁴为氢原子；R¹⁶-R¹⁸、R²¹-R²³独立为烷氧基；且烷氧基中的至少两个为支链的且具有3-15个碳原子。本发明特别优选如上所公开的式(IVa)的敏化剂，其中R¹⁶、R¹⁸、R²¹、R²³独立表示甲氧基，R¹⁷和R²²独立为具有3-15个碳原子的支链烷氧基。

以下结构为本发明的优选的敏化剂的实例，其溶解度S在括号中给出，单位为g敏化剂/kg甲乙酮，在20℃下测定。

可通过已知的方法合成用于本发明的敏化剂，且优选类似于合成以下所公开的敏化剂(S-III-1)的方法来合成高度优选的式(S-III-B)和(S-IV-B)的敏化剂。

合成中间体(C-3)

于室温下，向8.365kg(45.0mol)丁香醛(C-1)和1.494kg(9.0mol)碘化钾的混合物中加入20.25升环丁砜。在氮气气氛下将该混合物加热至30℃后，加入3.12kg(47.25mol)KOH的水溶液和2.80kg(20.25mol)K₂CO₃。将反应混合物加热至75℃后，在30分钟内加入12.78kg(90.0mol)2-溴丁烷(C-2)。于75℃下继续加热24小时，随后冷却至25℃。随后加入25升水，反应产物用18升甲基叔丁基醚(MTBE)萃取。有机相依次a)分别用6.0升7.5％重量的K₂CO₃水溶液洗涤两次，b)分别用13.5升纯水洗涤两次，最后c)分别用4.5kg20％重量的NaCl水溶液洗涤两次。于75℃、50mBar下减压蒸馏除去溶剂(MTBE)，从而制得7.845kg(理论收率的75％)黄色油状的粗制的中间体(C-3)，无需进一步纯化用于合成(S-III-1)。

合成敏化剂(S-III-1)

于室温下，向9.63kg(25.46mol)对-亚二甲苯基-双-膦酸酯(C-4)和12.13kg(50.92mol)粗制的中间体(C-3)在20升THF的混合物中加入4.70kg(71.3mol)KOH。将该搅拌的反应混合物加热回流3.5小时后，加入25.2kg甲醇和9.9kg水的混合物来沉淀反应产物，随后进一步冷却至20℃。将晶体产物(S-III-1)滤除，用多份甲醇/水在过滤器上洗涤，随后于50℃下干燥。得到9.05kg(理论收率的67％)(S-III-1)，熔点为154℃。

从文献中已知对-亚二甲苯基-双-膦酸酯(C-4)合适的合成方法，例如B.P.Lugovkin和B.A.Arbuzov，Doklady Akademii Nauk SSSR(1948)，59，第1301-1304页。

在本发明的一个优选的实施方案中，敏化剂为通过双键或叁键与芳族或杂芳族基团共轭的芴化合物。

本发明优选的芴化合物敏化剂具有至少两个π-取代基，加起来共包含至少16个π-电子与芴环体系的π-电子共轭。为了能够共轭，所述π-取代基与芴环体系的1-8位键合。优选所述两个π-取代基中的一个与2位键合，另一个与芴环体系的7位键合，且所述两个π-取代基各自包含至少8个π-电子与芴环体系的π-电子共轭。

用于表征本发明的敏化剂的术语“π-电子”为a)在垂直于原子-原子键的轨道中定域的电子和b)游离的电子对。对于碳、氮和氧原子，π-电子通常位于p-轨道。

对于具有交替顺序的单和多键和/或含有游离电子对的原子和多键的体系，用于表征本发明敏化剂的术语“共轭”或“与......共轭”通常是公知的。例如如果分子的几何形状使得两个双键的轨道可重叠，则认为两个被单键分隔的双键的π-电子共轭，因此其四个π-电子离域。特别是具有共轭(离域)π-电子体系的分子部分具有平面的基本分子结构的几何形状。

芴环体系及其编号用下式说明：

在本发明的一个优选的实施方案中，敏化剂具有π-取代基，所述π-取代基包含带有碳-碳双键或叁键的连接基，所述连接基将芴环体系与芳基或杂芳基连接。连接基还可包含多于一个共轭双键，只要芴环体系的π-电子与π-取代基的芳基或杂芳基可共轭即可。优选π-取代基选自基团-L-芳基或-L-杂芳基，其中L为亚烯基或亚炔基，特别优选亚乙烯基(ethenylene)(亚乙烯基(vinylene))或亚乙炔基(-CC-)。对于π-取代基，优选的芳基为苯基，优选的杂芳基为六元杂环(如吡啶基)和五元杂环。本发明优选的敏化剂的实例有二苯乙烯基芴化合物、二杂芳基乙烯基芴化合物和二芳基乙炔基芴化合物。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，敏化剂具有式(S-VIII)、(S-XIX)或(S-XX)中的一种结构：

其中

A¹-A¹⁰、X¹-X⁴和Y¹、Y²相互独立表示选自非金属原子基团的取代基，

L¹、L²相互独立表示选自-CR³＝CR⁴-或亚乙炔基的连接基，和

R¹-R⁴相互独立表示选自非金属原子基团的取代基，

且其中一对或多对所述取代基可共同连接剩余的原子，形成环，

其中

A¹1-A¹⁶相互独立表示选自非金属原子基团的取代基，

L³、L⁴相互独立表示选自-CR⁷＝CR⁸-或亚乙炔基的连接基，和

R⁵-R⁸相互独立表示选自非金属原子基团的取代基，

其中吡啶基未被取代或被1-4个选自非金属原子基团的取代基取代，

L³、L⁴与吡啶基的碳原子键合，

其中一对或多对所述取代基可共同连接剩余的原子，形成环，或者为

其中

A¹⁷-A²²相互独立表示选自非金属原子基团的取代基，

L⁵、L⁶相互独立表示选自-CR¹¹＝CR¹²-或亚乙炔基的连接基，

R⁹-R¹²相互独立表示选自非金属原子基团的取代基，

Z¹-Z⁴和Z⁶-Z⁹相互独立表示可未被取代或可被选自非金属原子基团的取代基取代的氮或碳原子，

Z⁵、Z¹⁰相互独立表示O、S、C、CR¹³、CR¹⁴R¹⁵或NR¹⁶，和

R¹³-R¹⁶相互独立表示选自非金属原子基团的取代基，

且其中一对或多对所述取代基可共同连接剩余的原子，形成环。

可共同连接剩余的原子形成环的所述一对或多对取代基优选选自A¹与X¹；X¹与Y¹；Y¹与X²；X²与A²；A³与X³；X³与Y²；Y²与X⁴；X⁴与A⁴；A⁵与A⁶；R¹与R²；A⁹与A¹⁰；A¹、A²、A⁶或A⁷与L¹的R³或R⁴；A³、A⁴、A⁸或A⁹与L²的R³或R⁴；A¹¹与A¹²；A¹⁵与A¹⁶；A¹²或A¹³与L³的R⁷或R⁸；A¹⁴或A¹⁵与L⁴的R⁷或R⁸；A¹⁷与A¹⁸；A²¹与A²²；A¹⁸或A¹⁹与L⁵的R¹¹或R¹²；和A²⁰或A²¹与L⁶的R¹¹或R¹²。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述可共同连接剩余的原子形成环的一对或多对取代基选自R¹与R²；A¹、A²、A⁶或A⁷与L¹的R³或R⁴；A³、A⁴、A⁸或A⁹与L²的R³或R⁴；A¹²或A¹³与L³的R⁷或R⁸；A¹⁴或A¹⁵与L⁴的R⁷或R⁸；A¹⁸或A¹⁹与L⁵的R¹¹或R¹²；和A²⁰或A²¹与L⁶的R¹¹或R¹²。

在本发明的另一个优选的实施方案中，敏化剂具有式(S-XVIII)、(S-XIX)或(S-XX)中的一种结构，其中L¹、L²相互独立表示-CR³＝CR⁴-；L³、L⁴相互独立表示-CR⁷＝CR⁸-；L⁵、L⁶相互独立表示-CR¹¹＝CR¹²-。在该实施方案中，特别优选R³、R⁴、R⁷、R⁸、R¹¹和R¹²为氢原子。

在本发明的另一个优选的实施方案中，敏化剂具有式(S-XVIII)、(S-XIX)或(S-XX)中的一种结构，其中

A¹-A²²为氢，和/或

X¹-X⁴相互独立表示选自氢、烷氧基或烷硫基的取代基，和/或

Y¹、Y²相互独立表示选自烷氧基或烷硫基的取代基，和/或

R¹、R²、R⁵、R⁶、R⁹、R¹⁰相互独立表示直链或支链烷基，和/或

L¹-L⁶为-CH＝CH-。

使用以下通式(S-XVIII-A)和/或(S-XVIII-B)的敏化剂可得到敏感性方面进一步的优势：

其中烷基相互独立表示具有1-20个碳原子并优选具有1-10个碳原子的未取代的直链或支链烷基，

X⁵和X⁶相互独立表示O或S，优选O，

n、m相互独立表示1-3的整数，优选为3，

Y³、Y⁴相互独立表示O、S、NH或N-烷基，优选O或S，

R¹⁷-R²⁰相互独立表示具有1-20个碳原子、优选具有1-10个碳原子的未取代的直链或支链烷基，

且其中取代基烷基-X⁵和烷基-X⁶分别连接苯环的3位和/或4位和/或5位。在n和/或m为1的情况下，优选单个取代基连接于苯环的4位(对位)。

使用对称的敏化剂可得到敏感性方面进一步的优势。本发明的对称的敏化剂为式(S-XVIII)的化合物，其中A¹＝A⁴，A²＝A³，A⁶＝A⁹，A⁵＝A¹⁰，A⁷＝A⁸，X¹＝X⁴，X²＝X³，Y¹＝Y²，R¹＝R²，L¹＝L²；式(S-XIX)的化合物，其中A¹¹＝A¹⁶，A¹²＝A¹⁵，A¹³＝A¹⁴，R⁵＝R⁶，L³＝L⁴，且其中两个吡啶环具有相同的取代基；或式(S-XX)的化合物，其中A¹⁷＝A²²，A¹⁸＝A²¹，A¹⁹＝A²⁰，R⁹＝R¹⁰，L⁵＝L⁶，且其中两个5元杂环具有相同的取代基。

比起(S-XIX)结构的敏化剂，优选(S-XVIII)和(S-XX)结构的敏化剂，特别优选(S-XVIII)结构的敏化剂。

以下结构的敏化剂为本发明优选的敏化剂的实例：

本发明的敏化剂可以单种化合物或式(S-XVIII)和/或(S-XIX)和/或(S-XX)的化合物的混合物形式使用。这些化合物的总量为所述组合物中非挥发性化合物总重量的0.1-10％，优选为0.5-8％。本发明的敏化剂还可与已知的敏化剂组合使用。

用于本发明的优选的芴化合物敏化剂在常用的溶剂中具有良好的溶解度。现已发现溶解度为0.5g，特别是1.5g敏化剂/100ml甲乙酮以上的敏化剂是特别有利的。

用于本发明的芴化合物敏化剂可通过已知的方法合成，例如J.M.Kauffman，G.Moyna，J.Org.Chem.，2003，68，第839-853页所述的方法，特别优选可类似于以下所述的合成敏化剂(S-XVIII-2)的方法进行合成。

合成敏化剂S-XVIII-2

步骤1：9，9-二丙基芴(2)

于20℃下，向芴(1)(41.5g)的二甲基甲酰胺(300ml)溶液中分批加入氢化钠(24.7g)。将该红色溶液于35℃下搅拌2小时，直至不再有气体放出。于5℃下，在1小时内向该溶液中滴加1-溴丙烷(62.7g)，随后将该混合物于40℃下搅拌1小时。

将该悬浮液倒入冰水(1.5升)中，随后将生成的油状物溶解于二氯甲烷(0.5升)中。将有机相水洗，经硫酸镁干燥，减压除去溶剂。残余物通过真空蒸馏(122-125℃/0.5mmHg)纯化。冷却后，得到晶体产物2(47.0g，74％)。

步骤2：2，7-双(溴甲基)-9，9-二丙基芴(3)

于15℃下，向9，9-二丙基芴2(25.0g)的乙酸(50ml)溶液中加入多聚甲醛(聚甲醛)(18.0g)。随后在0.5小时内向该混合物中加入溴化氢的乙酸溶液(250ml，30％w/w)，将该溶液于60℃下搅拌5小时。将反应混合物倒入冰水(1.0升)中，搅拌0.5小时。将沉淀物滤除，随后于40℃下在乙腈(200ml)中搅拌纯化，过滤，干燥，得到黄色粉末状的3(33.g，77％)。

步骤3：2，7-双(二乙氧基磷酰基甲基)-9，9-二丙基芴(4)

于150℃下，将2，7-双(溴甲基)-9，9-二丙基芴(3)(33.0g)和亚磷酸三乙酯(40ml)的混合物搅拌3小时。于100℃下减压除去过量的亚磷酸三乙酯，随后生成的油状物用己烷结晶。干燥后，得到白色粉末状的4(31.5g，67.5％)。

步骤4：敏化剂S-XVIII-2

向2，7-双(二乙氧基磷酰基甲基)-9，9-二丙基芴(₄)(26.8g)和3，5-二甲氧基-4-(1-甲基丙氧基)-苯甲醛(₅)(26.2g)的四氢呋喃(200ml)溶液中加入氢氧化钾(8.4g)和二甲基亚砜(5.0ml)。将该悬浮液于70℃下搅拌4小时，随后加入异丙醇(150ml)。减压除去上清液的溶剂，随后将所得到的油状物在甲醇(200ml)中搅拌。滤除沉淀物，在沸腾的乙醇(200ml)中搅拌2次进行纯化。干燥后，得到黄色粉末状的S-XVIII-2(25.8g，72％)。

已知的光聚合引发剂可用于本发明的的组合物，但如上所公开的，在本发明的一个优选的实施方案中，本发明的可光聚合的组合物包含六芳基-双咪唑(HABI；三芳基-咪唑的二聚物)化合物作为单独的光聚合引发剂或与其他光引发剂组合使用。

制备六芳基双咪唑的方法见述于DE 1470 154，其在可光聚合的组合物中的用途见述于EP 24 629、EP 107 792、US 4 410 621、EP 215453和DE 3 211 312。优选的衍生物例如有2，4，5，2′，4′，5′-六苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-溴苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2，4-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3-甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四(3，4，5-三甲氧基苯基)-双咪唑、2，5，2′，5′-四(2-氯苯基)-4，4′-双(3，4-二甲氧基苯基)双咪唑、2，2′-双(2，6-二氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-硝基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-二-邻-甲苯基-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑、2，2′-双(2-乙氧基苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑和2，2′-双(2，6-二氟苯基)-4，5，4′，5′-四苯基双咪唑。HABI光引发剂的量通常为所述可光聚合组合物的非挥发性组分总重量的0.01-30％，优选为0.5-20％。

在本发明的上下文中，将作为敏化剂的荧光增白剂与作为光引发剂的六芳基双咪唑(特别优选式(S-III)和(S-IV)的敏化剂)组合使用可得到非常高的敏感性。

非六芳基双咪唑化合物的光引发剂的合适的类型包括芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟酯化合物、硼酸盐化合物、azinium化合物、金属茂化合物、活性酯化合物和具有碳-卤素键的化合物，但优选所述组合物包含不含硼的光聚合引发剂，特别优选所述光聚合引发剂不包含硼化合物。适用于本发明的光引发剂的许多具体的实例可见EP-A 1 091 247。

优选六芳基双咪唑化合物和/或金属茂化合物单独使用或与其他合适的光引发剂组合使用，特别是与芳族酮、芳族鎓盐、有机过氧化物、硫代化合物、酮肟酯化合物、azinium化合物、活性酯化合物或具有碳-卤素键的化合物组合使用。

在本发明的一个优选的实施方案中，六芳基双咪唑化合物构成用于本发明的可光聚合组合物的所有的光引发剂的多于50％摩尔，优选为至少80％摩尔，特别优选为至少90％摩尔。

优选本发明的非金属原子基团由以下基团组成：氢原子或烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、羟基、羧基、烷氧基羰基、卤素、烷氧基、芳氧基、杂环基氧基、烷硫基、芳硫基、杂环基硫基、烷基硒基、芳基硒基、杂环基硒基、酰基、酰氧基、烷基磺酰基、氨基磺酰基、酰基氨基、氰基、硝基、氨基或巯基，其中杂环为饱和、不饱和或芳族杂环，酰基为脂族、烯属或芳族碳；氨基甲酸；磺酸；氨基磺酸或膦酸的剩余的残基。

在本发明的一个优选的实施方案中，非金属原子基团由以下基团组成：氢原子或烷基、烯基、芳基、杂环基、羟基、羧基、烷氧基羰基、卤素、烷氧基、芳氧基、杂环基氧基、烷硫基、芳硫基、杂环基硫基、酰基、酰氧基、酰基氨基、氰基、硝基、氨基或巯基，其中杂环具有如上相同的含义，酰基为脂族、烯烃或芳族碳；磺酸；氨基磺酸或膦酸的剩余的残基。

本发明的烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基和亚炔基可为直链、支链或环状的。

本发明的烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基、亚炔基、芳基、杂环基、烷氧基和烷硫基可任选被选自本发明的非金属原子基团的取代基取代，可选择取代基以调节敏化剂的溶解度，优选取代基可为卤素、烷氧基、烷硫基、烷氧基羰基、酰氧基或羟基。

本发明的环为碳环或杂环，可被选自例如本发明的非金属原子基团的取代基取代，可为饱和、不饱和或芳族的，其本身可被其他环取代。优选所述环为5-8元环，特别是5或6元环。

粘合剂可选自宽范围的一系列有机聚合物。还可使用不同的粘合剂的组合物。有用的粘合剂的实例有氯化聚亚烷基，特别是氯化聚乙烯和氯化聚丙烯；聚(甲基丙烯酸)烷基酯或烯基酯，特别是聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、聚(甲基)丙烯酸异丁酯、聚(甲基)丙烯酸己酯、聚(甲基)丙烯酸2-乙基己酯和聚(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸烷基酯或烯基酯与其他可共聚单体的共聚物，特别是与以下单体的共聚物：(甲基)丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和/或丁二烯；聚氯乙烯(PVC)；氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物；聚偏二氯乙烯(PVDC)；偏二氯乙烯/(甲基)丙烯腈共聚物；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇；聚(甲基)丙烯腈；(甲基)丙烯腈/苯乙烯共聚物；(甲基)丙烯酰胺/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物；(甲基)丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)三元共聚物；聚苯乙烯；聚(α-甲基苯乙烯)；聚酰胺；聚氨酯；聚酯；纤维素或纤维素化合物如甲基纤维素、乙基纤维素、乙酰基纤维素、羟基-(C_1-4-烷基)纤维素、羧甲基纤维素；聚乙烯醇缩甲醛和聚乙烯醇缩丁醛。特别合适的为不溶于水，但另一方面溶于或至少可溶胀于碱性水溶液的粘合剂。其他有效的粘合剂为溶于常用的有机涂料用溶剂的聚合物。

特别适用于本发明目的的为包含羧基的粘合剂，特别是包含α，β-不饱和羧酸的单体单元和/或α，β-不饱和二羧酸的单体单元(优选丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、马来酸或衣康酸)的聚合物或共聚物。在本发明的上下文中，术语“共聚物”应理解为包含至少2种不同的单体单元的聚合物，因此也包括三元共聚物和更多元的聚合物。共聚物的特别有用的实例为那些包含(甲基)丙烯酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物以及包含巴豆酸单元和(甲基)丙烯酸烷基酯和/或(甲基)丙烯腈单元的共聚物以及乙烯基乙酸/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。合适的还有包含马来酸酐或马来酸单烷基酯单元的共聚物。其实例有包含马来酸酐和苯乙烯、不饱和醚或酯或不饱和脂族烃单元的共聚物以及得自这些共聚物的酯化产物。合适的粘合剂还有使用分子内二酸酐转化含羟基聚合物的产物。有用的粘合剂还为其中存在含有酸性氢原子的基团的聚合物，部分或全部酸性氢原子使用活性异氰酸酯转化。这些聚合物的实例有使用脂族或芳族磺酰基异氰酸酯或次膦酸异氰酸酯转化含羟基聚合物的产物。合适的还有含有脂族或芳族羟基的聚合物，例如包含(甲基)丙烯酸羟烷基酯、烯丙醇、羟基苯乙烯或乙烯醇单元以及环氧树脂的共聚物，条件是携带足够数量的游离的OH基。

用作粘合剂的有机聚合物通常平均分子量M_w为600-200000，优选为1000-100000。还优选酸值为10-250，优选为20-200或羟值为50-750，优选为100-500的聚合物。一种或多种粘合剂的量通常为所述组合物的非挥发性组分总重量的10-90％，优选为20-80％。

可聚合的化合物可选自宽范围的一系列可光氧化的化合物，特别是那些包含至少一个以下含N基团的化合物：伯、仲或叔氨基、氨基甲酸酯或脲。在包含至少一个伯、仲或叔氨基的化合物中，优选包含至少一个叔氨基的那些化合物。特别优选包含至少一个氨基甲酸酯基和/或脲基和/或叔氨基的可自由基聚合的化合物。在本发明的上下文中，术语“脲基”应理解为式>N-CO-N<的基团，其中用氢原子和烃基使氮原子上的价键饱和(条件是在两个氮原子中的一个上不多于一个价键被一个氢原子饱和)。但是，一个氮原子上的一个价键还可与氨基甲酰基(-CO-NH-)相连，产生缩二脲结构。

合适的还有包含可光氧化的氨基、脲或硫代(thio)基的化合物，这些基团还可为杂环的一部分。还可使用包含可光氧化的烯醇基的化合物。可光氧化的基团的具体实例有三乙醇氨基、三苯基氨基、硫脲、咪唑、噁唑、噻唑、乙酰丙酮基、N-苯基氨基乙酸和抗坏血酸基。特别合适的化合物为包含相应于下式(XVIII)的可光氧化的基团的单体：

R_(m-n)Q[(-CH₂-CR¹R²-O)_a-CO-NH-(X¹-NH-CO-O)_b-X²-(O-CO-CR³＝CH₂)_c]_n(XVIII)

其中

R表示具有2-8个碳原子的烷基((C₂-C₈)烷基)、(C₂-C₈)羟烷基或(C₆-C₁₄)芳基，

Q表示

其中

E表示2-12个碳原子的二价饱和烃基、环中可包含最多2个氮、氧和/或硫原子的二价5-7元饱和碳环或杂环基团、6-12个碳原子的二价芳族单或双环碳环或二价5元或6元芳族杂环基团；和

D¹和D²独立表示1-5个碳原子的饱和烃基，

R¹和R²独立表示氢原子、烷基或烷氧基烷基，

R³表示氢原子、甲基或乙基，

X¹表示1-12个碳原子的直链或支链的饱和烃基，

X²表示(c+1)价的烃基，其中最多5个亚甲基可被氧原子取代，

a为0-4的整数，

b为0或1，

c为1-3的整数，

m为2-4的整数，和

n为1-m的整数。

该类化合物及其制备方法见述于EP287818。如果通式(XVIII)的化合物包含多个基团R或多个方括号中所示结构的基团，即如果(n-m)>1和n>1时，则这些基团可相同或互不相同。特别优选其中n＝m的式(XVIII)的化合物。在这种情况下，所有的基团包含可聚合的基团。优选下标a为1；如果存在多个基团，则在多于一个基团中a不能为0。如果R为烷基或羟烷基，则R通常包含2-6个，特别是2-4个碳原子。芳基R通常为单核或双核的，但优选为单核的，可被(C₁-C₅)烷基或(C₁-C₅)烷氧基取代。如果R¹和R²为烷基或烷氧基，则优选包含1-5个碳原子。优选R³为氢原子或甲基。优选X¹为优选具有4-10个碳原子的直链或支链脂族和/或脂环族基团。在一个优选的实施方案中，X²包含2-15个碳原子，特别是包含该量碳原子数的饱和的直链或支链脂族和/或脂环族基团。在这些基团中最多5个亚甲基可被氧原子取代；在X²由纯碳链组成的情况下，所述基团通常具有2-12个碳原子，优选2-6个碳原子。X²还可为5-10个碳原子的脂环基团，特别是环己烷二基。D¹、D²和两个氮原子形成的饱和杂环通常为5-10元环，特别是6元环。在后一种情况下，优选所述杂环为哌嗪和衍生自哌嗪-1，4-二基的基团。在一个优选的实施方案中，基团E为通常包含约2-6个碳原子的烷二基。优选二价5-7元饱和的碳环基团E为环己烷二基，特别是环己烷-1，4-二基。优选二价碳环芳族基团E为邻-、间-或对-亚苯基。最后，优选二价5元或6元芳族杂环基团E在杂环中包含氮和/或硫原子。优选c为1，即方括号中的各基团通常仅包含一个可聚合的基团，特别是仅包含一个(甲基)丙烯酰氧基。

可采用已知的方法，使用等摩尔量的二异氰酸酯转化包含游离羟基的丙烯酸酯或烷基丙烯酸酯来制备其中b＝1的式(XVIII)的化合物，相应于在方括号所示的各基团中包含两个氨基甲酸酯基。随后例如过量的异氰酸基与三(羟烷基)胺、N，N′-双(羟烷基)哌嗪或N，N，N′，N′-四(羟烷基)亚烷基二胺反应，其中各羟烷基可被烷基或芳基R取代。如果a＝0，则得到脲基。羟烷基胺原料的实例有二乙醇胺、三乙醇胺、三(2-羟丙基)胺、三(2-羟丁基)胺和烷基-双-羟烷基胺。合适的二异氰酸酯的实例有1，6-亚己基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基1，6-亚己基二异氰酸酯、1，4-亚环己基二异氰酸酯(＝1，4-二异氰酸基环己烷)和1，1，3-三甲基-3-异氰酸基甲基-5-异氰酸基环己烷。使用的含羟基的酯优选为(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟基异丙酯。

使用含异氰酸酯的丙烯酸或烷基丙烯酸酯转化上述羟烷基氨基化合物来制备其中b＝0的式(XVIII)的可聚合的化合物。优选的含异氰酸酯的酯为(甲基)丙烯酸异氰酸基乙酯。

适用于本发明的目的的包含可光氧化的基团的其他可聚合的化合物为下式(XIX)的化合物：

R_(m-n)Q[(-CH₂-CR¹R²-O)_a′-(CH₂-CH[CH₂-O-CO-CR³＝CH₂]-O)_b′-H]_n (XIX)

其中a′和b′独立表示1-4的整数，Q、R¹、R²、R³、n和m具有如上所述相同的含义，Q还可为式>N-E′-N<的基团，其中基团E′相应于下式(XX)：

-CH₂-CH(OH)-CH₂-[O-(p)C₆H₄-C(CH₃)₂-(p)C₆H₄-CH₂-CH(OH)-CH₂-]_c (XX)

其中c具有如式(I)中所述相同的含义，(p)C₆H₄表示对-亚苯基。

可类似于制备式(XVIII)化合物的方法制备式(XIX)的化合物，不同之处在于丙烯酸羟烷基酯或烷基丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯的转化产物被相应的丙烯酸和烷基丙烯酸缩水甘油酯代替。式(XX)的化合物及其制备方法公开于EP 316 706。

包含可光氧化的基团的其他有用的可聚合的化合物为下式(XXI)的丙烯酸和烷基丙烯酸酯：

Q′[(-X^1′-CH₂-O)_a-CO-NH(-X¹-NH-CO-O)_b-X²-O-CO-CR³＝CH₂]_n (XXI)

其中

Q′表示

其中D¹和D²独立表示1-5个碳原子的饱和烃基，D³表示4-8个碳原子的饱和烃基，与氮原子一起形成5元或6元杂环；

X^1′表示-C_iH_2i-或

Z表示氢原子或下式的基团：

-C_kH_2k-O-CO-NH(-X¹-NH-CO-O)_b-X²-O-CO-CR³＝CH₂；

i、k独立表示1-12的整数；

n′表示1-3的整数；和

a为0或1；条件是在至少一个与键合的基团中，a为0；

X¹、R³、a和b具有上式(VIII)中所述相同的含义；和

X²表示其中最多5个亚甲基可被氧原子取代的二价烃基。

在式(XXI)中，下标a优选为0或1，优选i表示2-10的数。基团Q优选为哌嗪-1，4-二基(D¹＝D²＝CH₂-CR₂)、哌啶-1-基(D³＝(CH₂)₅，Z＝H)和2-(2-羟乙基)-哌啶-1-基(D³＝(CH₂)₅，Z＝CH₂CH₂OH)。

在式(XXI)的化合物中，优选除了脲基以外还包含至少一个氨基甲酸酯基的那些化合物。在此重述，术语“脲基”应理解为上述式>N-CO-N<的基团。式(XXI)的化合物及其制备方法公开于EP355387。

合适的可聚合的化合物还有单或二异氰酸酯与多官能醇的反应产物，其中用(甲基)丙烯酸部分或完全酯化羟基。优选的化合物为通过(甲基)丙烯酸羟烷基酯与二异氰酸酯反应合成的物质。这种化合物基本上为已知的，例如见述于DE 28 22 190和DE 20 64 079。

包含可光氧化的基团的可聚合的化合物的量通常为所述可光聚合组合物的非挥发性化合物的总重量的5-75％，优选为10-65％。

此外，所述组合物可包含多官能的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酸烷基酯化合物作为交联剂。这种化合物包含多于2个，优选3-6个(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸烷基酯基团，特别是包括饱和脂族或脂环族三价或多价醇(例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇或双季戊四醇)的(甲基)丙烯酸酯。

可聚合的化合物的总量通常为本发明的可光聚合组合物的非挥发性组分总重量的约10-90％，优选为约20-80％。

以下具体的实例为优选的可聚合的化合物：

本发明的聚硫醇化合物可与已知的含硫化合物组合使用，所述已知的含硫化合物例如在EP 107 792中所述的那些，特别是与硫醇例如2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并噁唑或2-巯基苯并咪唑组合使用。这些其他的含硫化合物的总量通常为所述可光聚合组合物的非挥发性组分总重量的0.01-10％，优选为0.1-2％。

任选颜料(例如预分散的酞菁颜料)可加至本发明的组合物中，用于染色所述组合物和由其制备的层。其量通常为所述组合物的非挥发性组分总重量的约1-20％，优选为2-15％，特别优选为约2-10％。特别合适的预分散的酞菁颜料公开于DE 199 15 717和DE 199 33139。优选不含金属的酞菁颜料。

为了调节本发明的可光聚合的组合物以满足特定的需要，可加入热抑制剂或稳定剂以防止热聚合。此外，可存在其他氢供体、染料、有色或无色颜料、着色剂(color former)、指示剂和增塑剂。最好选择这些添加剂使得在按照图像施加的辐射的光化范围内尽可能少地吸收。

在本发明的一个优选的实施方案中，所述组合物当吸收300-600nm波长，优选350-430nm，特别是380-430nm，特别优选为390-420nm范围的光时可光聚合。

本发明还涉及一种在载体上包含本发明的可光聚合组合物的光聚合物印版前体，特别是在载体上包含本发明的可光聚合的组合物和保护涂层的光聚合物印版前体。

在本发明的一个优选的实施方案中，保护层的干涂布重量小于2.0g/m²。

采用本领域技术人员已知的方法将本发明的可光聚合的组合物施用于载体。通常将可光聚合组合物的各组分溶解或分散于有机溶剂或溶剂混合物中，将该溶液或分散体通过倾涂、喷涂、浸渍、辊涂等施用于预期的载体上，在随后的干燥过程中除去溶剂。

已知的载体可用于本发明的光聚合物印版，例如由金属或塑料和贝伦丝网(在丝网印刷的情况下)制成的箔、带或板。优选的金属有铝、铝合金、钢和锌，特别优选铝和铝合金。优选的塑料有聚酯和乙酸纤维素，特别优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。

在大多数情况下，优选机械和/或化学和/或电化学处理载体表面，以最佳调节载体与光敏涂层之间的粘合和/或以减少载体表面上按照图像曝光辐射的反射(防光晕)。

用于本发明的最优选的载体由铝或铝合金制成，其表面经电化学磨毛，随后阳极化并任选用亲水剂例如聚(乙烯基膦酸)处理。

优选本发明的保护面漆包含至少一种类型的聚乙烯醇，特别是平均皂化度小于93％摩尔的聚乙烯醇。

皂化度与聚乙烯醇的制备有关。由于不存在聚乙烯醇的单体—乙烯醇，因此仅可通过间接法制备聚乙烯醇。聚乙烯醇的最重要的制备方法为将乙烯基酯或醚聚合，随后皂化或酯交换。本发明的聚乙烯醇的优选的原料为被单羧酸酯化的乙烯醇，特别是乙酸乙烯酯，但也可使用乙酸乙烯酯、二羧酸的乙烯基酯、乙烯基醚等的衍生物。本发明定义的皂化度为水解的摩尔程度，与用于水解的方法无关。例如纯聚乙烯醇的皂化度为100％摩尔，但工业产品的皂化度通常为98％摩尔。用于本发明的聚乙烯醇主要包含1，3-二醇单元，但也可包含少量的1，2-二醇单元。在部分皂化的聚乙烯醇中，酯或醚基团可呈统计学或块状(blockwise)分布。本发明优选的部分皂化的聚乙烯醇的4％水溶液的粘度(20℃)为4-60mPa·s，优选为4-20mPa·s，特别是4-10mPa·s。

本发明优选的聚乙烯醇为可购自商品，例如商标为Mowiol的商品。这些产物用两个参数(即粘度和皂化度)表征。例如Mowiol8-88或Mowiol8/88为4％水溶液的粘度(20℃)为约8mPa·s且皂化度为88％摩尔的聚乙烯醇。尽管仅使用一种类型的聚乙烯醇足以获得优势，但优选使用两种或多种化合物的混合物，这是由于这样使得可更精确地调节和更加最优化印版前体的其他性能。优选如上定义的粘度和/或皂化度不同的聚乙烯醇组合使用。特别优选其4％水溶液的粘度(20℃)相差至少2mPa·s或皂化度相差至少5％摩尔的聚乙烯醇的混合物。最优选包含至少3种类型的聚乙烯醇的混合物，其中至少两种化合物如上定义的粘度相差至少2mPa·s且至少两种化合物皂化度相差至少5％摩尔。

根据本发明的一个优选的实施方案，用于保护层的所有的聚乙烯醇的总平均皂化度必须小于93％摩尔。在本发明的一个特别优选的实施方案中，所述总平均皂化度为71％摩尔至小于93％摩尔，特别是80％摩尔-92.9％摩尔。

只要未达到所述总平均皂化极限93％摩尔，用于混合物的一种聚乙烯醇的平均皂化度可大于93％摩尔，甚至最高达100％摩尔。

可通过¹³C-NMR试验确定用于印版前体的保护面漆的聚乙烯醇的总平均皂化度。为了测定¹³C-NMR光谱，将约200mg保护面漆溶解于1.0ml DMSO中，测定该溶液的75MHz¹³C-NMR光谱，可易解释其共振并用于计算皂化度。列于实施例3表的这些值为实验值。所述实验值与从聚乙烯醇的产品说明书中已知的值之间具有良好的相关性。后一种值在下文中称为平均皂化度的理论值，且当使用聚乙烯醇的混合物时，可容易地计算。

优选用于本发明的聚乙烯醇为所述保护面漆的非挥发性化合物总重量的50-99.9％(％重量)。

除了聚乙烯醇以外，还可向所述层中加入其他水溶性聚合物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮)、聚(环氧乙烷)、明胶、阿拉伯树胶、EP 352630 B1中所述的含有脂族氨基的氧粘合聚合物、甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物、多羧酸、环氧乙烷和聚乙烯醇的共聚物、碳水合物、羟乙基纤维素、酸性纤维素、纤维素、聚(丙烯酸)以及这些聚合物的混合物。

相对于聚乙烯醇，优选仅使用少量的聚(乙烯基吡咯烷酮)。在本发明的一个优选的实施方案中，聚(乙烯基吡咯烷酮)的用量为聚乙烯醇的0-10重量份，特别优选为0-3重量份。最优选不使用聚(乙烯基吡咯烷酮)化合物。

除了本发明的聚乙烯醇和上述任选的水溶性聚合物以外，可使用已知的保护层组分。

适用于本发明的保护层的已知组分的实例有表面湿润剂、着色剂、配位剂、聚乙烯亚胺和抗微生物剂。

保护层对于光化光必须是透明的。保护层优选均匀、基本不透氧、可渗透水，且可优选使用常规的显影液洗掉，在光敏层按照图像曝光后形成印刷浮凸(relief)。按照图像除去所述光敏层，而保护层在产生的元件的整个区域可除去。可在单独的步骤中洗掉保护层，但也可在显影步骤过程中进行。

可通过以下方法测定保护面漆的干涂布重量。将版在日光下曝光4小时。接着将版在104-127℃(在版的背面通过测温器(thermostrip)(THERMAX，购自TMC)测定温度)下预加热。将版切成100mm×100mm大小，在精度为0.01mg的分析天平上称重(＝重量A)。接着保护面漆用水(25℃)洗2分钟。随后该版用软化水漂洗，在100℃的烘箱中干燥。干燥后，将该版冷却至室温，使用上述相同的分析天平测定重量(＝重量B)。使用下式计算保护面漆的干涂布重量，单位g/m²：

干涂布重量(g/m²)＝100×(重量A-重量B)

可使用已知的技术在光敏层上涂覆保护层，优选涂布溶液包含水或水和有机溶剂的混合物。为了得到更好的湿润性，优选涂布溶液包含为固含量的最多10％重量，特别优选最多5％重量的表面活性剂。合适的有代表性的表面活性剂包括阴离子、阳离子和非离子表面活性剂，例如具有12-18个碳原子的烷基硫酸钠和烷基磺酸钠，其实例有十二烷基硫酸钠、N-十六烷基-和C-十六烷基甜菜碱、烷基氨基羧酸盐和-二羧酸盐、平均摩尔重量最多为400的聚乙二醇。

此外，其他官能团可加至保护层中。例如通过加入着色剂(例如水溶性染料)可改进非光化性照射适应性而不降低层的敏感性，对波长为300-450nm的光具有极好的透射性，且吸收波长为500nm以上的光。对于不同的波长，可容易地改变该原则，以按需调节印版前体的有效光谱敏感性分布。

本发明还涉及一种制备平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：提供本发明的光聚合物印版，使用激光(优选发射波长为300-600nm，特别是300-450nm的激光)曝光所述印版前体，将该版加热至90℃-150℃(在版的背面测定)持续10秒-1分钟，洗掉保护涂层，随后在含水碱性显影液中处理印版前体。

在本发明方法的一个优选的实施方案中，使用发射波长为380-430nm，特别是390-420nm的激光进行曝光，在版的表面测得的曝光的能量密度为100μJ/cm²以下。

采用常规的方法处理本发明的印版前体。按照图像曝光后，进行预加热步骤，以改进光敏层的交联。通常在预加热步骤之后进行显影步骤，其中除去整个面漆层和光敏层的未曝光部分。可在两个单独的步骤中除去(洗掉)面漆层和使光敏层显影，但也可在一步中同时进行。优选在显影步骤之前用水洗掉面漆层。可使用冷水洗掉，但优选使用热水，以加速该过程。在显影步骤后保留在载体上的为光敏层中因曝光而光聚合的部分。用于显影本发明的已曝光的印版前体的显影液优选为pH为至少11，特别优选pH为11.5-13.5的碱性水溶液。显影液可包含少量，优选少于5％重量的水混溶性有机溶剂。为了调节溶液的pH，优选使用碱金属氢氧化物。

显影液的优选的其他组分的实例有单独使用或组合使用的碱金属磷酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、有机胺化合物、碱金属硅酸盐、缓冲剂、配位剂、消泡剂、表面活性剂和染料，但是合适的组分不局限于优选的实例，可使用其他组分。

不特别局限使用的显影方法，可通过将版浸泡在显影液中并振摇，在溶解于显影液的同时，采用各种方法例如刷来物理除去非成像部分，或将显影液喷在版上以除去未成像部分。根据上述方法选择显影时间，使得未成像部分可被充分除去，任选显影时间为5秒-10分钟。

显影后，可采用各种方法将版进行亲水处理，例如如果需要，任选将阿拉伯树胶涂覆于印版(涂胶步骤)。

实施例

A.制备(涂布)光敏层

将表1中列出的各组分混合制备组合物(pw＝重量份；百分比以重量计)。将组合物(例如该组合物)等分为26.21g的份，根据表2向每份中加入一定量的共引发剂。将所得到的组合物涂覆于经电化学磨毛和阳极氧化的铝片上，使用聚乙烯基膦酸的水溶液(氧化物重量(oxide weight)3g/m²)处理使其表面亲水，随后于120℃(循环炉)下干燥1分钟。所得到的层厚为1.5g/m²。

对于每种组合物(每个实验)，制备两个涂层。

表1

表2

实施例	实验	共引发剂	共引发剂的量(g)	共引发剂的量(mmol)
					1	A	TH-1	0.0010	0.00598
1	B	TH-1	0.0020	0.0120
					1	C	TH-1	0.0040	0.0239
1	D	TH-1	0.0068	0.0407
					1	E	TH-1	0.0100	0.0598
1	F	TH-1	0.0150	0.0897
					1	G	TH-1	0.0300	0.179
1	H	TH-1	0.0500	0.299
					1	I	TH-1	0.1000	0.598
2	J	TH-1	0.0068	0.0407
					2	K	III-1	0.0796	0.284
2	L	TH-3	0.0796	0.452
					2	M	TH-2	0.0061	0.0403
2	N	TH-2	0.0068	0.0450
					2	O	III-2	0.0796	0.163
2	P	III-2	0.1592	0.326

在光敏层上面涂覆含有表3所规定的组合物的水溶液，随后于110℃下干燥2分钟。

TH-1为巯基苯并噻唑(MBT)，

TH-2为巯基苯并噁唑(MBO)，和

TH-3为3-巯基丙酸新戊醇酯(Neopentylalcohol mono(3-mercaptopropionate))。

表3

组分	重量份(g)
		部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，于20℃下4％重量的溶液的粘度为4mPa·s)	1703
部分水解的聚乙烯醇(水解度88％，于20℃下4％重量的溶液的粘度为8mPa·s)	7.43
		完全水解的聚乙烯醇(水解度98％，于20℃下4％重量的溶液的粘度为6mPa·s)	14.87
CA24E	0.26
		Metolat FC355	0.38
Lutensol A8(90％)	0.032
		水	960

这样形成的保护面漆的干涂层厚2.0g/m²。

使用配备在392-417nm之间发射的紫激光二极管的实验室紫印版记录机装置(平床体系)进行成像。使用以下成像条件：

扫描速度：1000m/s

可变图像平面功率(variable image plane power)：0-10.5mW

点直径(spot diameter)：20μm

分辨力：1270dpi

固定激光能量设定：86μJ/cm²。

成像后，将版以1.2m/分钟的速度在Agfa VSP85显影机中处理。在处理过程中，首先加热版(预加热步骤)，随后将保护面漆洗掉，感光层在28℃的水基碱性显影液(Agfa PD91)中处理。经水漂洗和涂胶步骤后，印版已制好。使用密度增量为0.15的13阶曝光楔测定版的敏感性。

曝光测试结果以通过Gretag Macbeth D19C密度计(设定为蓝色(cyan setting))测定UGRA光楔曝光步骤的密度的总和示于表4。完全硬化的步骤＝1.00。数值较高说明版的敏感性较高。

在该表中，每个实验(组合物)给出单独涂覆的两块版测定的平均值，因此为高度可靠的值。该实验方法消除了由于在曝光过程中温度的轻微差异、激光功率、显影浴中刷压以及在制备储液和涂布中的人为误差引起的变化。在实验2中，组合物J的值为6块版的平均值，具有非常可靠的参考价值。

表4

实施例	实验	共引发剂	UGRA Sum平均值
					1	A	TH-1	0.06	对照
1	B	TH-1	1.93	对照
					1	C	TH-1	3.05	对照
1	D	TH-1	3.92	对照

1	E	TH-1	4.00	对照
					1	F	TH-1	4.12	对照
1	G	TH-1	4.06	对照
					1	H	TH-1	3.86	对照
1	I	TH-1	3.31	对照
					2	J	TH-1	3.86	对照
2	K	III-1	4.48	发明
					2	L	TH-3	无图像	对照
2	M	TH-2	3.33	对照
					2	N	TH-2	3.89	对照
2	O	III-2	4.60	发明
					2	P	III-2	4.23	发明

本发明所有实施例的绝对敏感性高于100μJ/cm²(较低数值)。为了进行说明，实验J的UGRA sum为3.86，相应于敏感度为68μJ/cm²。可清楚地看到，比起标准单官能的共引发剂例如巯基苯并噻唑(TH-1)或巯基苯并噁唑(TH-2)，多官能的硫醇共引发剂使得版具有更高的敏感性。比较III-1与TH-3也令人惊讶地表明，对于该类化合物，SH官能度大于1是必需的。实验A-I表明，在宽范围内变化感光层中(TH-1)的含量不能使得敏感性与包含本发明的多官能的硫醇的版的敏感性一样高。对于本发明的各种多官能的硫醇，通过常规的最优化实验可得到在感光层中的最佳含量。

Claims

1.一种当吸收光时可光聚合的组合物，所述组合物包含粘合剂、可聚合化合物、敏化剂、光引发剂和聚硫醇化合物，其特征在于所述组合物包含占其总固体重量的至少0.01％的聚硫醇化合物，且所述聚硫醇化合物选自下式(IIIa)或(IIIb)中的一种：

其中

R⁸相互独立表示H、甲基或乙基，

A¹、A²相互独立表示具有最多16个碳原子的直链或支链的烷基链，

L³、L⁴相互独立表示亚烷基、亚烷基氧基或聚甘油；或包含酰氧基、醚、碳酸酯、硫醚、羟基、苯基、杂环、氨基、硫醇、磺酰基、酰氨基、氨基甲酸酯、脲官能团的亚烷基链或单键，

s为1-100的整数，和

r为1、2、3或4，

其中s乘以r至少为2，

且其中当所述组合物涂覆于载体上时，其敏感度为150μJ/cm²或更高，且其中对于式(IIIa)的聚硫醇，R⁸为氢、甲基或乙基，r为1、2或3；并且其中所述敏化剂是根据式(S-III-B)的敏化剂：

其中

R¹-R¹⁴独立表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，

且R¹-R¹⁰中的至少一个表示具有多于1个碳原子的烷氧基。

2.权利要求1的组合物，其中，在式(S-III-B)中，R²、R⁴、R⁷、R⁹独立表示甲氧基，R³和R⁸独立为具有3-15个碳原子的支链烷氧基。

3.权利要求1的组合物，其中

R⁸为氢、甲基或乙基，

s为1，

L³、L⁴为亚烷基，和

r为2。

4.权利要求1的组合物，其中所述光引发剂为六芳基-双咪唑化合物。

5.权利要求3的组合物，其中所述光引发剂为六芳基-双咪唑化合物。

6.权利要求1的组合物，所述组合物还包含其他含硫化合物作为链转移剂。

7.权利要求3的组合物，所述组合物还包含其他含硫化合物作为链转移剂。

8.权利要求5的组合物，所述组合物还包含其他含硫化合物作为链转移剂。

9.一种光聚合物印版前体，其中所述前体包括在载体上的权利要求1的组合物。

10.一种光聚合物印版前体，其中所述前体包括在载体上的权利要求3的组合物。

11.一种光聚合物印版前体，其中所述前体包括在载体上的权利要求5的组合物。

12.一种光聚合物印版前体，其中所述前体包括在载体上的权利要求8的组合物。

13.权利要求9的光聚合物印版前体，其中在所述版的表面测得的成像最小曝光为100μJ/cm²以下。

14.一种制备平版印刷印版的方法，所述方法包括以下步骤：提供权利要求9的光聚合物印版前体，使用发射波长为300-600nm的激光将所述印版前体曝光，将所述版加热至版背面温度为90-150℃，持续10秒-1分钟，洗掉所述保护涂层，随后在含水碱性显影液中处理所述印版前体。

15.权利要求14的方法，其中提供权利要求10的光聚合物印版前体。

16.权利要求14的方法，其中提供权利要求11的光聚合物印版前体。

17.权利要求14的方法，其中提供权利要求12的光聚合物印版前体。

18.权利要求14的方法，其中使用发射波长为380-600nm的激光将所述印版前体曝光。

19.权利要求14的方法，其中在所述版的表面测得的曝光所述平版印刷印版前体的能量密度为100μJ/cm²以下。