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CN101087747B - 分解环己基过氧化氢的方法 - Google Patents

分解环己基过氧化氢的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种将环己基过氧化氢分解为环己酮的方法，所述方法包括：将含有环己基过氧化氢的有机进料溶液与碱的水溶液在不存在过渡金属催化剂的情况下混合，产生一种混合物，该混合物包括(i)水相和(ii)含环己酮和环己醇的有机相。

Description

分解环己基过氧化氢的方法
本发明涉及将环己基过氧化氢分解为环己酮的方法。
环己酮可用于己内酰胺和己二酸的生产，这两种物质都是生产尼龙的中间体。对于己内酰胺和己二酸的生产，已知的生产环己酮的路线包括将环己烷氧化，得到一种含有环己烷、环己酮、环己醇，环己基过氧化氢和副产物的混合物。对于己内酰胺的生产，环己酮是理想的中间体。为了这个目的，环己基过氧化氢可以先转化为环己酮和环己醇，并且环己醇可以在另外一个步骤中转化为环己酮。
EP-A-092867描述了一种方法，其中在碱金属氢氧化物的水溶液的存在下，在70-115℃的温度下，用过渡金属盐处理含有环己基过氧化氢的有机进料溶液，得到一种含有环己酮和环己醇的有机相和水相的混合物，所用的过渡金属盐例如为硫酸钴或硝酸铬。EP-A-092867提到与在更高温度下的分解相比较，这样的过渡金属催化的、70-115℃的温度下的两相分解导致了对环己酮和环己醇的更好的选择性。在这种低温、两相分解方法中，在有机相中形成的环己酮和环己醇的摩尔比一般最大为1.5。
现在令人惊讶地发现，通过在存在碱的水溶液、而不存在过渡金属催化剂的情况下进行环己基过氧化氢的分解，由环己基过氧化氢分解反应得到的环己酮和环己醇的摩尔比(后面被称作形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比)被显著地提高。形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比提高在某些情况下是有益的，例如当己内酰胺是最终的所需产品的情况下，这是因为对于己内酰胺的生产来说，环己酮是所需的中间体。例如当己内酰胺是最终的所需产品时，形成的环己酮与形成的环己醇的更大的摩尔比是有益的，因为在分解反应之后更少的环己醇需要从得到的混合物中分离出去，而且更少的环己醇需要被转化为环己酮。这样，环己酮的回收和纯化就更容易实现。
因此，本发明提供了一种将环己基过氧化氢分解为环己酮的方法，所述方法包括：将含有环己基过氧化氢的有机进料溶液与碱的水溶液在不存在过渡金属催化剂的情况下混合，产生一种混合物，该混合物包括(i)水相和(ii)含环己酮和环己醇的有机相。
令人惊讶地发现，利用本发明的这种方法在含有环己酮和环己醇的有机相中，形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比可以大于2，甚至大于2.5，或者甚至大于3。在本文中，有机相中形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比被定义为n形成的酮/n形成的醇，其中n形成的酮＝有机相中环己酮的浓度减去有机进料溶液中环己酮的浓度，其中n形成的醇＝有机相中环己醇的浓度减去有机进料溶液中环己醇的浓度。所有的浓度以mol/kg(摩尔每千克)表示。
因此，本发明还提供了一种将环己基过氧化氢分解为环己酮的方法，所述方法包括：将含有环己基过氧化氢的有机进料溶液与碱的水溶液在不存在过渡金属催化剂的情况下混合，产生一种混合物，该混合物包括(i)水相和(ii)含环己酮和环己醇的有机相，其中所述有机相中形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比大于2。优选地，该摩尔比大于2.5，甚至更优选地，大于3。
本发明的方法的另一个优点在于：与例如EP-A-092867描述的方法相比较，环己基过氧化氢分解为环己酮和环己醇的选择性更高。令人惊讶地发现，甚至在更高的温度下，这个高选择性也可以维持。这是意料之外的，因为在碱的水溶液和过渡金属催化剂存在下分解环己基过氧化氢的现有技术教导：温度的升高导致选择性的降低。本发明方法的另外一个优点是碱的消耗可以减少。
在本发明的方法中，有机进料溶液中环己基过氧化氢的分解是在不存在过渡金属催化剂的情况下实现的。这是通过在不存在过渡金属催化剂的情况下将含有环己基过氧化氢的有机进料溶液与碱的水溶液混合来实现的。在本文中，在不存在过渡金属催化剂的情况下进行分解意味着：没有足以明显地催化分解反应的量的过渡金属催化剂被有意地添加到待分解的混合物中。或者，在有机进料溶液进入分解工段之前，存在于有机进料溶液中的过渡金属催化剂被去除/失活到在分解反应中没有催化活性的程度。即使以低浓度存在仍能明显催化分解反应的过渡金属催化剂的例子是Cr盐和Co盐，尤其是Co盐。因此，本发明的方法特别涉及在分解环己基过氧化氢的方法中没有有意添加Co和/或Cr催化剂的情况下进行分解反应。然而，在本发明的范围内，由于反应器壁的腐蚀而进入待分解混合物的过渡金属化合物不应被认为是有意添加到待分解混合物中的过渡金属化合物。
在本发明的方法中分解的环己基过氧化氢可以通过多种已知方法来获得。
优选地，环己基过氧化氢的制备包括用含氧气体氧化环己烷，得到包括环己烷、环己酮、环己醇、环己基过氧化氢，酸，酯、低沸点化合物和高沸点化合物的氧化反应混合物，这是在不存在能促进所形成的环己基过氧化氢分解的物质的情况下进行的(后面被称作非催化氧化)。低沸点化合物是指沸点低于环己酮而高于环己烷的有机化合物。具体例子是1-丁醇、1-戊醛、1-己醛、1-戊醇和环氧-环己烷。高沸点化合物是指沸点高于环己醇的有机化合物。具体例子是2-环己亚基环己酮、2-亚己基环己酮和2-(环己烯-1-基)环己酮。氧化反应通常在液相中进行。对于含氧气体，例如可以使用纯氧、空气(富氧或贫氧)、或者氧气与氮气或其它惰性气体的混合气。合适的氧化温度在120-200℃之间。优选地，使用140-190℃之间的氧化温度。与例如EP-A-92867描述的方法相比较，本发明方法的优点是氧化温度与分解温度之间的差异可以减小。这在能量消耗方面是有益的，这是例如由于在使得环己基过氧化氢可以分解之前，对离开氧化反应器的反应混合物的冷却程度可以降低。氧化反应通常进行5分钟至24小时。压力通常是0.1-5MPa之间，优选0.2-2.5MPa。非催化环己烷氧化比催化环己烷氧化更优选，因为非催化环己烷氧化导致环己基过氧化氢的产率更高，并因为这样在按照本发明的方法分解环己基过氧化氢之前就不需要分离和/或失活过渡金属氧化催化剂了。通常，在这样的非催化环己烷氧化反应中获得的反应混合物包括的环己基过氧化氢的重量百分比与环己酮和环己醇的重量百分比至少相当。通常，在这样的非催化环己烷氧化反应中获得的反应混合物包括的环己基过氧化氢的量至少是环己酮和环己醇的量的两倍。
可选地，在对存在于用含氧气体氧化环己烷而得的反应混合物中的环己基过氧化氢进行本发明的分解方法之前，可以通过分离出全部或优选地一部分环己烷来浓缩用含氧气体氧化环己烷而得的反应混合物，优选通过闪蒸或蒸馏。可选地，在对环己烷氧化而得的环己基过氧化氢根据本发明进行分解之前，并且优选地在所述浓缩(如果进行的话)之后，可以用水处理氧化反应混合物，优选用碱性水溶液来处理，以便中和在氧化反应中形成的酸，如EP-A-4105中所述。当进行这样的中和时，可以通过在中和过程中使用至少一部分在分解反应之后从反应混合物中分离出来的水相来减少总的碱消耗量。
根据本发明，待分解的环己基过氧化氢可以存在于任何有机进料溶液中。环己基过氧化氢在有机进料溶液中的浓度并不是关键的。例如，环己基过氧化氢在有机进料溶液中的浓度可以是0.1-20wt％之间(相对于有机进料溶液)。当本发明的方法用于分解由环己烷氧化而得到的环己基过氧化氢时，含环己基过氧化氢的有机进料溶液通常还包括其它化合物，例如(1)环己烷和/或(2)环己酮和/或(3)环己醇。有机进料溶液中环己酮和环己醇的浓度和并不是关键的，例如可以0-20wt％之间(相对于总的有机进料溶液)。
我们还发现，混合进行的温度、水相的pH值、水相与有机相的体积比和碱的水溶液中羧酸盐的浓度可以进一步影响有机相中形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比。
优选地，所述混合在高于70℃的温度下进行，更优选高于80℃，更优选高于90℃，甚至更优选高于100℃。升高温度会导致分解反应速度增大并从而降低停留时间。我们惊讶地发现升高温度并不会显著地减少有机相中形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比以及环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇的选择性。如果利用本发明的方法进行分解的环己基过氧化氢是通过环己烷氧化而得到的，在高温下进行所述的混合尤其有益，特别是在减少能耗方面，这是因为在升高的分解温度下，使得环己基过氧化氢分解之前对离开氧化反应器的反应混合物的所需冷却程度可以降低。优选地，所述混合在低于170℃的温度下进行，更优选低于160℃，甚至更优选低于150℃。我们发现在高于160℃的温度下进行分解可能导致有机相中形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比降低，并可能导致环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇的选择性降低。当混合在高于170℃的温度下进行时，这种降低会更加显著。
所述混合操作使用的碱的水溶液的量优选使得水相的pH值高于9(25℃下测定)。水相的pH值优选高于10，更优选高于11，更优选高于12，更优选高于13，甚至更优选高于13.5(在25℃下测定)。通过提高水相的pH值，分解反应的速度会增大。通过提高水相的pH值，有机相中形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比会进一步提高。此外，水相的pH值提高会导致环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇的选择性提高。另一方面，水相的pH值提高会导致碱的消耗量增大。如果利用本发明的方法进行分解的环己基过氧化氢是通过环己烷氧化而得到的，所述混合有利地在高温和相对高的水相pH值下进行，因为这会导致分解成环己酮和环己醇的选择性更高、形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比更高、同时能耗更低。
在本发明的方法中，水相与有机相的体积比优选高于0.02，更优选高于0.1，甚至更优选高于0.15。增大水相对有机相的体积比可以提高分解反应速度。我们发现增大水相对有机相的体积比可以导致环己基过氧化氢分解成环己酮和环己醇的选择性增大，并且有机相中形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比也增大。水相对有机相的摩尔比并没有一个具体的上限。但是，从经济的角度考虑，水相对有机相的摩尔比优选小于5。
在多大压力下进行含环己基过氧化氢的有机进料溶液与碱的水溶液混合并不是关键的，压力可以在很大范围内变动。例如，采用的压力可以在0.1MPa和5MPa之间，并优选地取决于所采用的温度。
本发明的方法包括将含有环己基过氧化氢的有机进料溶液与碱的水溶液混合。可以以任何合适的方式将碱的水溶液添加到有机进料溶液中。可以以任何合适的方法将有机进料溶液与碱的水溶液混合，例如通过使用填充塔、流动混合器或管线混合器、泵、静态混合器、搅拌容器或这些方式的组合。混合操作也可以包括将有机进料溶液注射到碱的水溶液中，或者反之。
在本文中，碱的水溶液是指包括已溶解的碱的水溶液。优选地，所述碱是碱土金属的氢氧化物和/或碱土金属的一种或多种盐，或者所述碱是碱金属的氢氧化物和/或碱金属的一种或多种盐。于是，优选地，所述碱的水溶液是包括碱土金属的氢氧化物和/或碱土金属的一种或多种盐的水溶液，或者所述碱的水溶液是包括碱金属的氢氧化物和/或碱金属的一种或多种盐的水溶液。更优选地，所述碱的水溶液是包括碱金属的氢氧化物和/或碱金属的一种或多种盐的水溶液。合适的碱(土)金属的盐是碱(土)金属的磷酸盐、碱(土)金属的碳酸盐和碱(土)金属的碳酸氢盐。优选的碱(土)金属的盐是碱(土)金属的碳酸盐和碱(土)金属的碳酸氢盐。优选的碱土金属是镁。碱金属优选是钾或钠，更优选是钠。在一优选实施方式中，碱的水溶液还包括羧酸盐。我们发现羧酸盐的存在导致了环己基过氧化氢分解成所需的产物环己酮和环己醇的更高的反应速度。我们还发现羧酸盐的存在导致了有机相中形成的环己酮与形成的环己醇的摩尔比更高。其中羧酸根优选包括1-24个C原子的单羧酸盐或多羧酸盐是合适的，更优选地羧酸根包括1-12个C原子。合适的羧酸的例子是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己二酸、己酸、庚酸、戊酸、丙烷二羧酸、戊二酸、己烷二羧酸、庚烷二羧酸、硬脂酸和癸酸。特别优选的是使用不同羧酸的混合物，因为它们很容易获得。优选地，碱的水溶液中羧酸盐的浓度高于5％，更优选高于10％。优选地，碱的水溶液中羧酸盐的浓度低于该羧酸盐在所应用的反应条件下在碱的水溶液中的溶解度。
环己基过氧化氢分解所得的反应混合物可以通过分离出水相并且将有机相进行蒸馏(如果需要可以在水洗之后进行)回收环己酮来进一步处理。因此，本发明的方法还包括将有机相与分离水相分离。所述分离操作可以通过任何合适的方法来进行，例如倾析和/或利用板式分离器。
本发明的方法优选还包括在分解反应中再利用一部分回收的水相。在这种情况下，碱的水溶液包括一部分在所述分离操作之后得到的水相。于是该碱的水溶液中就已经含有上述的羧酸盐。在氧化和/或分解反应中可以形成副产物羧酸，于是由于碱(土)金属的存在，就利用这些羧酸形成了羧酸盐。
本发明的方法优选还包括蒸馏所述分离操作后得到的有机相以便获得环己酮。
在一优选实施方式中，本发明提供了一种制备环己酮的方法，所述方法包括：
(a)在不存在过渡金属催化剂的情况下用含氧气体氧化环己烷，得到包括环己基过氧化氢、环己烷、环己醇、环己酮、酸、酯、低沸点化合物和高沸点化合物的氧化反应混合物；
(b)可选地，从所述氧化反应混合物中分离出一部分环己烷；
(c)可选地，通过用水或优选地用碱的水溶液处理氧化反应混合物来中和氧化反应中形成的酸；
(d)利用本发明的方法来分解步骤(a)中得到的环己基过氧化氢从而得到一种混合物，该混合物包括(i)水相和(ii)含环己烷、环己酮、环己醇、低沸点化合物和高沸点化合物的有机相；
(e)将有机相与水相分离；
(f)可选地，将一部分分离出的水相再循环到步骤(c)；
(g)蒸馏有机相得到环己酮。
在这种优选的实施方式中，蒸馏有机相得到环己酮的操作优选包括如下步骤：从有机相中分离出环己烷(g.1)，从有机相中分离出低沸点化合物(g.2)，从有机相中分离出环己酮(g.3)，和从有机相中分离出环己醇(g.4)。其它的纯化步骤和/或回收步骤可以在(g.1)、(g.2)、(g.3)和/或(g.4)之间进行。更优选地，在这个优选实施方式中，蒸馏有机相得到环己酮的操作优选包括如下步骤：利用蒸馏从有机相中分离出环己烷，得到含环己烷的塔顶产物和含环己酮、环己醇、低沸点化合物和高沸点化合物的第一塔底产物；利用蒸馏，从第一塔底产物中分离出低沸点化合物，得到含低沸点化合物的塔顶产物和含环己酮、环己醇和高沸点化合物的第二塔底产物；利用蒸馏，从第二塔底产物中分离出环己酮，得到含环己酮的塔顶产物和含环己醇和高沸点化合物的第三塔底产物；以及，利用蒸馏，从第三塔底产物中分离出环己醇，得到含环己醇的塔顶产物和含高沸点化合物的塔底产物。环己醇随后可以进行脱氢反应。其它的纯化步骤和/或回收步骤可以在上述蒸馏步骤之间进行。
参考下面的具体实施例对本发明进一步阐述，但本发明不限于这些具体实施例。
转化率的计算是在分解反应过程中转化的环己基过氧化氢的量除以原始环己基过氧化氢的量(量以mol来表示)。环己酮与环己醇的选择性的计算是在分解反应过程中形成的环己酮和环己醇的量之和除以在分解反应过程中转化的环己基过氧化氢的量(量以mol来表示)。
对比例A
在室温下、N2气氛中、搅拌的情况下，将0.816g的Na2CO3和0.413g的NaOH溶解于1.25g庚酸钠和0.34g庚二酸二钠的9.056g的脱气水溶液中。在缓慢的N2气流下将所得的澄清溶液转移到150ml Parr高压釜中(由Hastelloy C制造)。高压釜利用N2气加压到0.5MPa，然后开始加热和搅拌。当高压釜中的温度达到65℃时，通过Gilson泵开始将含有100ppm钴的脱气CoSO4水溶液加料到反应器中，同时反应器进一步加热到80℃。加料(1ml/min)1分钟后，钴的加料速度降至0.033ml/min直到实验结束。当温度达到80℃时，利用2MPa N2压力将51.66g环己烷氧化物溶液从样品罐(保存于室温)注射到反应器中。环己烷氧化物溶液含有12.034mmol环己基过氧化氢、3.678mmol环己醇、2.115mmol环己酮、0.648mmol C1-C6单羧酸和二羧酸、0.037mmol C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯、以及0.937mmol的各种非酸性有机含氧化合物(由校正的GC法测定)。在注射了环己烷氧化物溶液后，在反应器中保持80℃的温度30分钟。然后停止钴溶液的加料，通过将加热套换成冰浴使反应器立即冷却。等待20-30分钟后，撤去冰浴，使反应器缓慢泄压并打开反应器。高压釜的内容物在转移到锥形瓶后立即称重。立即从无色模糊的有机相取一些样品用于GC分析。然后澄清的棕黄色水相被分离和称重。水相的已知的一部分被取出然后酸化到pH 1。利用pH电极和搅拌通过向水相中逐滴滴加cc.HCI来实现酸化。所获得的浅黄色水乳液用类似体积的二乙醚萃取4次。醚萃取物被合并并称重。然后从合并的萃取物取出样品用于GC分析。在评估有机相和萃取物的校正GC谱图之后，通过这两种级分相加可以建立质量平衡。这示出了如下组分含量：0.146mmol环己基过氧化氢、7.997mmol环己醇、8.546mmol环己酮、0.991mmol的C1-C6单羧酸和二羧酸，和1.305mmol的各种非酸性有机含氧化合物，不含C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯。这对应于98.8％的环己基过氧化氢转化率、90.1％的对新形成的环己酮和环己醇的选择性、以及1.50的环己酮对环己醇的摩尔比。由酯的水解形成的环己醇和酸被认为起始混合物中已经存在的组分。对酸和未检测到的组分的选择性分别为2.6％和4.2％。未检测到的组分主要由CO2组成，这是通过类似的实验但是在原料碱混合物中用同位素Na2 13CO3代替Na2 12CO3并在反应之后用质谱测定Na2 12CO3/Na2 13CO3之比来确定的。中和形成的酸和CO2会消耗等当量的碱。结果总结于表1中。
实施例1
使用如下的碱的水溶液重复对比例A，该碱的水溶液含有处于1.25g庚酸钠和0.34g庚二酸二钠的9.03g的脱气水溶液中的0.823g Na2CO3和0.366g NaOH。与对比例A不同的是，这个实验在不存在钴的情况下进行，即不加入钴。此外，在这个实验中52.74g环己烷氧化物溶液被用于注射。该氧化物溶液含有12.352mmol环己基过氧化氢、3.979mmol环己醇、2.331mmol环己酮、0.636mmol C1-C6单羧酸和二羧酸、0.040mmolC1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯、以及1.081mmol的各种非酸性有机含氧化合物。在不存在钴的情况下，该反应类似于上述对比例A所述在80℃下进行30分钟。反应之后，发现在两个产物级分中存在如下组分：5.707mmol环己基过氧化氢、5.829mmol环己醇、6.871mmol环己酮、0.720mmol的C1-C6单羧酸和二羧酸，和1.298mmol的各种非酸性有机含氧化合物，不含C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯。这对应于53.8％的环己基过氧化氢转化率、95.6％的对新形成的环己酮和环己醇的选择性、以及2.51的环己酮对环己醇的摩尔比。对酸和未检测到的组分的选择性分别为0.7％和0.5％。这个实施例显示：不存在钴与存在钴(对比例A)相比较，对环己酮/环己醇的选择性、环己酮相对于环己醇的摩尔比都显著提高，碱的消耗更少(这是对酸和CO2选择性更低的结果)。结果总结于表1中。
实施例2
在碱的水溶液中不加入庚酸钠和庚二酸二钠重复实施例1，该碱的水溶液含有处于9.05g脱气水中的0.868g Na2CO3和0.378g NaOH。此外，在这个实验中52.87g环己烷氧化物溶液被用于注射。该氧化物溶液含有12.423mmol环己基过氧化氢、3.720mmol环己醇、2.196mmol环己酮、0.658mmol C1-C6单羧酸和二羧酸、0.038mmol C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯、以及0.870mmol的各种非酸性有机含氧化合物。在不存在钻的情况下，该反应类似于上述对比例A所述在80℃下进行30分钟。
反应之后，发现在两个产物级分中存在如下组分：6.653mmol环己基过氧化氢、5.596mmol环己醇、5.940mmol环己酮、0.766mmol的C1-C6单羧酸和二羧酸，和0.952mmol的各种非酸性有机含氧化合物，不含C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯。这对应于46.5％的环己基过氧化氢转化率、96.7％的对新形成的环己酮和环己醇的选择性、以及2.04的环己酮对环己醇的摩尔比。对酸和未检测到的组分的选择性分别为1.2％和0.6％。这个实施例显示：不存在钴的反应与对比例A相比较，对环己酮/环己醇的选择性、环己酮相对于环己醇的摩尔比都显著提高，碱的消耗更少。结果总结于表1中。
实施例3
对反应使用更多的水相来重复实施例1。与实施例1不同，使用如下碱的水溶液：2.66g Na2CO3和1.41g NaOH溶解于4.97g庚酸钠和1.344g庚二酸二钠的35.8g脱气水溶液中。此外，在这个实验中41.97g环己烷氧化物溶液被用于注射。该氧化物溶液含有9.450mmol环己基过氧化氢、2.788mmol环己醇、1.659mmol环己酮、0.503mmol C1-C6单羧酸和二羧酸、0.029mmol C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯、以及0.676mmol的各种非酸性有机含氧化合物。在不存在钴的情况下，该反应类似于上述对比例A所述在80℃下进行30分钟。反应之后，发现在两个产物级分中存在如下组分：0.054mmol环己基过氧化氢、4.440mmol环己醇、9.005mmol环己酮、0.588mmol的C1-C6单羧酸和二羧酸和0.967mmol的各种非酸性有机含氧化合物，不含C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯。这对应于99.4％的环己基过氧化氢转化率、95.5％的对新形成的环己酮和环己醇的选择性、以及4.53的环己酮对环己醇的摩尔比。对酸和未检测到的组分的选择性分别为0.6％和0.9％。这个实施例显示：与实施例1相比较，通过增大水相的体积，可以进一步增大对环己酮/环己醇的选择性、以及环己酮相对于环己醇的摩尔比。结果总结于表1中。
实施例4
除了使用120℃的反应温度和使用更多的水相外，重复实施例2。与实施例2不同，使用如下碱的水溶液：3.27g Na2CO3和1.39g NaOH溶解于36.11g脱气水中。此外，在这个实验中38.00g环己烷氧化物溶液被用于注射。该氧化物溶液含有8.488mmol环己基过氧化氢、2.660mmol环己醇、1.532mmol环己酮、0.450mmol C1-C6单羧酸和二羧酸、0.026mmolC1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯、以及0.660mmol的各种非酸性有机含氧化合物。在不存在钴的情况下，该反应类似于上述对比例A所述在120℃下进行10分钟。反应之后，发现在两个产物级分中存在如下组分：0.048mmol环己基过氧化氢、4.219mmol环己醇、8.060mmol环己酮、0.600mmol的C1-C6单羧酸和二羧酸和0.887mmol的各种非酸性有机含氧化合物，不含C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯。这对应于99.4％的环己基过氧化氢转化率、95.5％的对新形成的环己酮和环己醇的选择性、以及4.26的环己酮对环己醇的摩尔比。对酸和未检测到的组分的选择性分别为1.5％和0.5％。这个实施例显示：与实施例2相比较，通过提高反应温度、提高水相对有机相的体积比，可以加快分解速度、提高环己酮对环己醇的摩尔比而同时保持高的选择性。结果总结于表1中。
实施例5
除了在水相中仅使用Na2CO3外，重复实施例4。从而，4.0g Na2CO3溶解于41.38g脱气水中。此外，在这个实验中37.52g环己烷氧化物溶液被用于注射。该氧化物溶液含有10.628mmol环己基过氧化氢、2.034mmol环己醇、1.495mmol环己酮、0.290mmol C1-C6单羧酸和二羧酸、0.015mmol C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯、以及0.240mmol的各种非酸性有机含氧化合物。在不存在钴的情况下，该反应类似于上述对比例A所述在120℃下进行20分钟。反应之后，发现在两个产物级分中存在如下组分：1.509mmol环己基过氧化氢、4.393mmol环己醇、7.645mmol环己酮、0.619mmol的C1-C6单羧酸和二羧酸和0.297mmol的各种非酸性有机含氧化合物，不含C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯。这对应于85.8％的环己基过氧化氢转化率、93.1％的对新形成的环己酮和环己醇的选择性、以及2.62的环己酮对环己醇的摩尔比。对酸和未检测到的组分的选择性分别为3.4％和2.8％。这个实施例显示：与对比例A相比较，可以有利地在碱的水溶液中只使用Na2CO3。结果总结于表1中。
实施例6
除了在水相中仅使用NaOH外，重复实施例5。从而，4.04g NaOH溶解于40.03g脱气水中。此外，在这个实验中40.85g环己烷氧化物溶液被用于注射。该氧化物溶液含有11.334mmol环己基过氧化氢、2.140mmol环己醇、1.789mmol环己酮、0.283mmol C1-C6单羧酸和二羧酸、0.018mmol C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯、以及0.416mmol的各种非酸性有机含氧化合物。在不存在钴的情况下，该反应类似于上述对比例A所述在120℃下进行20分钟。反应之后，发现在两个产物级分中存在如下组分：0.033mmol环己基过氧化氢、4.639mmol环己醇、10.225mmol环己酮、0.468mmol的C1-C6单羧酸和二羧酸和0.562mmol的各种非酸性有机含氧化合物，不含C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯。这对应于99.7％的环己基过氧化氢转化率、96.6％的对新形成的环己酮和环己醇的选择性、以及3.40的环己酮对环己醇的摩尔比。对酸和未检测到的组分的选择性分别为1.5％和0.5％。这个实施例显示：与实施例5相比较，通过增大水相的碱性(pH值)，增大了分解反应速度和对环己酮/环己醇的选择性。结果总结于表1中。
实施例7
除了反应温度被提高到147℃和反应时间被减少到5分钟外，重复实施例6。从而，4.0g NaOH溶解于40.0g脱气水中。此外，在这个实验中40.00g环己烷氧化物溶液被用于注射。该氧化物溶液含有10.931mmol环己基过氧化氢、2.122mmol环己醇、1.702mmol环己酮、0.282mmolC1-C6单羧酸和二羧酸、0.018mmol C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯、以及0.207mmol的各种非酸性有机含氧化合物。在不存在钴的情况下，该反应类似于上述对比例A所述来进行。反应之后，发现在两个产物级分中存在如下组分：0.021mmol环己基过氧化氢、4.419mmol环己醇、9.862mmol环己酮、0.450mmol的C1-C6单羧酸和二羧酸和0.367mmol的各种非酸性有机含氧化合物，不含C1-C6单羧酸和二羧酸的环己基酯。这对应于99.8％的环己基过氧化氢转化率、95.7％的对新形成的环己酮和环己醇的选择性、以及3.58的环己酮对环己醇的摩尔比。对酸和未检测到的组分的选择性分别为1.4％和1.5％。这个实施例显示：与对比例A相比较，在水相中存在NaOH的情况下，在温度高达147℃时仍可保持高的对环己酮/环己醇的选择性和高的环己酮对环己醇的摩尔比，同时有利地保持低的碱消耗量。结果总结于表1中。
Figure G05844517X20070627D000142

Claims (13)

1.将环己基过氧化氢分解为环己酮的方法，所述方法包括：将含有环己基过氧化氢的有机进料溶液与碱的水溶液在不存在过渡金属催化剂的情况下混合，产生一种混合物，该混合物包括(i)水相和(ii)含环己酮和环己醇的有机相，其中所述水相在25℃下测定的pH值大于9，并且其中所述混合在低于170℃的温度下进行，并且其中所述水相与有机相的体积比大于0.1。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合在低于150℃的温度下进行。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合在高于70℃的温度下进行。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述混合在高于100℃的温度下进行。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水相在25℃下测定的pH值大于10。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述水相在25℃下测定的pH值大于13。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱的水溶液是包括已溶解的碱的水溶液。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述碱的水溶液含有羧酸盐。
9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括将所述有机相与所述水相分离。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述碱的水溶液包括至少一部分在所述分离之后获得的水相。
11.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述方法还包括蒸馏所述有机相来获得环己酮。
12.制备环己酮的方法，所述方法包括：
(a)在不存在过渡金属催化剂的情况下用含氧气体氧化环己烷，得到包括环己基过氧化氢、环己烷、环己醇、环己酮、酸、酯、低沸点化合物和高沸点化合物的氧化反应混合物；
(b)可选地，从所述氧化反应混合物中分离出一部分环己烷；
(c)可选地，通过用碱的水溶液处理氧化反应混合物来中和氧化反应中形成的酸；
(d)利用如权利要求1-8中任何一项所述的方法来分解步骤(a)中得到的环己基过氧化氢从而得到一种混合物，该混合物包括
(i)水相和(ii)含环己烷、环己酮、环己醇、低沸点化合物和高沸点化合物的有机相；
(e)将所述有机相与所述水相分离；
(f)可选地，将一部分分离出的水相再循环到步骤(c)；
(g)蒸馏所述有机相得到环己酮。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于所述蒸馏操作包括下面的步骤：
(g.1)从所述有机相中分离出环己烷，
(g.2)从所述有机相中分离出低沸点化合物，
(g.3)从所述有机相中分离出环己酮，
(g.4)从所述有机相中分离出环己醇。
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