JPH02200653A - １級アルコールからアルデヒドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は１級アルコールからアルデヒドを高収率でうる
ことができる１級アルコールからアルデヒドの製造法に
関する。

［従来の技術］ １級アルコールを酸化して相当するアルデヒド類に変換
することは、有機合成化学において重要な反応技術であ
り、とくに医薬品、農薬などに有用な化合物や工業原料
の中間体などの合成の際に広く採られている。

１級アルコールを酸化してアルデヒドをうる方法は種々
開発されているが、たとえば酸化剤に二酸化マンガン、
クロム酸、四酢酸鉛などの重金属酸化物を用いる方法で
は、毒性のある酸化剤を化学量論量またはそれ以上の量
を必要とするので、反応後の廃棄物の処理に問題を残し
ている。

また酸化剤を化学量論量用いる他の方法としては、過酸
化水素−金属塩を用いる方法（Ｃａｎ。

Ｊ、Ｃｈｅａ、、４８．２９２４（１９Ｂ５））、ＤＭ
ＳＯ（ジメチルスルホキシド）を用いる方法（ＣｈｅＩ
ｌ、Ｂｅｒ、、１００．８８８１（１９６７））　、鉄
Ｎカリウムを用いる方法（Ｊ、Ａｍ。

ＣｈｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、、８０．２０３８（１９５Ｂ
））　、過酸化ニッケル用いる方法（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈ
ｅｍ、、２７．１５９７（１９Ｂ２））、ルテニウム錯
体を用いる方法（ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒ
ｓ、２２．１６０５（１９８１））、次亜塩素酸を用い
る方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔｅｒｓ、１
６４１（１９７Ｂ））などが知られているが、これらの
方法はいずれも−般に反応操作が複雑なため、工業的に
実施するには問題が多い。

これらの方法以外にも貴金属を触媒に用いる空気酸化法
として、たとえば白金ブラックを用いる方法（Ｔｅｔｒ
ａｈｅｄｒｏｎ、９．６７（１９６０））やパラジウム
塩を用いる方法（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ、９．６７（
１９８０））が知られているが、これらの方法はいずれ
も一般に高温高圧の条件を必要とするため、アルデヒド
の合成には不適切であり、また高価な貴金属を使用する
ので経済的に不利である。

またニトロソニウム塩を触媒として用いる比較的穏和な
条件での１級アルコールに相当するアルデヒドへの酸化
法が開発されている。かかる酸化法としては、たとえば
Ｎ−オキシル化合物からニトロソニウム塩の生成に臭素
、塩素などのハロゲンを酸化剤とする方法（Ｊ、ＡＩｌ
、Ｃｈｅ＋ａ。

Ｓｏｃ、、１０６．３８７７（１９Ｂ４）、Ｊ、Ｏｒｇ
、Ｃｈｅｍ、、５０．３９３０（１９６５））　、銅、
鉄などの金属化合物を用いる方法（Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｎ
＋、Ｓｏｃ、、１０６．３３７４（１９８４）　、Ｊ、
Ｍｏｌ。

Ｃａｔ、、３２，３５７　（１９ｇ５）および３１．２
１７（１９８５））、過酸化物による酸化法（Ｊ、Ｏｒ
ｇ、Ｃｈｅ［１，，４０，１９８８（１９７５）、４０
．１８８０　（１９７５）および４２．２０７７（１９
７７））などが知られている。しかしながら、これらの
方法は無水系で行なう必要があったり、大量のＮ−オキ
シル化合物を必要とするなど工業的には実施しがたい方
法である。

またこれらの方法を改良する目的で次亜塩素酸ナトリウ
ムを酸化剤に用いた方法（Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ、、５２．２５５９（１９８７））が開発され
ている。かかる方法ではＮ−オキシル化合物が触媒量で
用いられ、ニトロソニウム塩を連続的に発生させること
により循環使用しうるように工夫されている。

しかし、この方法でも工業的な規模で実施するばあいに
は、つぎの点が問題となる。すなわち、次亜塩素酸ナト
リウムは不安定な化合物であり、高濃度ではとくにその
貯蔵、取り扱いが困難なため、一般に入手し、取り扱う
ことができるのは約１２％濃度の水溶液晶であり、化学
量論量以上の次亜塩素酸ナトリウム水溶液を使用せんと
すれば反応液量が増加し、生産効率の低下、廃液の増加
などをまねき経済的に不利となるなどの問題がある。

また、Ｎ−オキシル化合物を直接法で電解酸化してニト
ロソニウム塩をつくり、このものを酸化剤として用いて
１級アルコールを該１級アルコールに相当するアルデヒ
ドに酸化する方法がある（Ｊ、ＡＩｌ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏ
ｃ、、　１０５．４４９２（Ｉｎ２））　。この方法は
、化学酸化剤を必要としないが、Ｎ−オキシル化合物を
１級アルコールに対して２倍モル用い、電解酸化による
ニトロソニウム塩の調整をアルコールの酸化とは別の反
応器で行なう、いわゆるエクセルメソド（Ｅｘ−Ｃｅｌ
　ｌ　Ｍ’ｅｔｈｏｄ）であり、電解装置には構造的に
複雑な分離セルが必要とされるなど工業的に実施するに
は不利であるなどの欠点を有する。

［発明が解決しようとする課題］ そこで、本発明者らは前記従来技術に鑑みて１級アルコ
ールから高収率でアルデヒドを工業的に収得しうる方法
を見出すべく鋭意研究を重ねた結果、触媒量のＮ−オキ
シル化合物の存在下で、１級アルコールに亜臭素酸アル
カリ金属塩を作用させることにより、１級アルコールか
らこれに相当するアルデヒドが高収率で収得されうるこ
とを見出し、本発明を完成するにいたった。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明は１級アルコールをＮ−オキシル化合
物の存在下で亜臭素酸アルカリ金属塩と反応させること
を特徴とする１級アルコールからアルデヒドの製造法に
関する。

［作用および実施例］ 亜臭素酸アルカリ金属塩を使用し、Ｎ−オキシル化合物
の存在下で１級アルコールを酸化してアルデヒドを製造
する本発明の方法においては、亜臭素酸アルカリ金属塩
の作用により、Ｎ−オキシル化合物からニトロソニウム
塩が生成される。

この化合物はただちに１級アルコールをアルデヒドに酸
化し、もとのＮ−オキシル化合物に戻るが、再び系内の
亜臭素酸アルカリ金属塩により、ニトロソニウム塩に変
えられ、再び１級アルコ−ルのアルデヒドへの酸化剤と
して作用する。

したがって、本発明の方法ではニトロソニウム塩が循環
使用される。

本発明の方法において使用される１級アルコールとして
は、たとえば−膜対：ＲＣＨ２０Ｈ（式中、Ｒは水素原
子または炭素数１〜５０のアルキル基を示す）で表わさ
れる１級水酸基を有する鎖状または環状化合物などがあ
げられ、かかる１級アルコールの分子内にはニトロソニ
ウム塩の酸化に対して安定なケトン、エステル、アミド
、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、スルホニル、オレフィ
ン、フェニルなどの官能基が含まれていてもよい。また
、前記１級アルコールは、分子内に１級水酸基を２個以
上有していてもよく、このばあいにはモノアルデヒドを
経由してジ（ポリ）アルデヒドに変換される。また同一
分子内に２級水酸基があるばあいには、ヒドロキシアル
デヒドを経由してケトアルデヒドに変換される。前記１
級アルコールの具体例としては、たとえば１−プロパツ
ール、ｌ−ペンタノール、■−ヘキサノール、■−オク
タツール、ｌ−デカノール、■−ウンデカノール、ヘプ
タデカノル、シクロヘキシルメチルカルビノール、ベン
ジルアルコール、β−フェネチルアルコール、２−エチ
ルヘキサノール、テトラゾカー２−インニーオール、１
．８−オクタンジオール、■、１０−デカンジオール、
シクロヘキサンジメチルカルビノール、ｌ−メチルスル
ホニル−１−オクタツール、２−二トロー１−デシルア
ルコール、４−エトキシカルボニル−１−ブタノール、
ヘプタデカフルオロるが、本発明はかかる例示によって
限定されるものではない。

本発明において、使用されるＮ−オキシル化合物は一般
式（Ｉ）： （式中、ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｒ５およびＲ６はそれ
ぞれ独立して炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ１
とＲ４は結合して環状化合物となってもよく、このばあ
い、環内に不飽和結合を有してもよい。また環を形成し
た炭素上にアミノ基、カルボニル基、アミド基、ハロゲ
ン、ニトリルなどの官能基が結合していてもよく、分子
内に２個以上のＮ−オキシル基を有していてもよい）で
表わされる化合物があげられる。かかるＮ−オキシル化
合物の具体例としては、たとえば２．２，４．４−テト
ラメチルアゼチジン−１−オキシル、２．２−ジメチル
−４，４−ジプロピルアゼチジン−１−オキシル、２．
２，５．５−テトラメチルピロリジン−１−オキシル、
２．２．５．５−テトラメチル−３−オキソピロリジン
−１−オキシル、２．２．５．５−テトラメチルピロリ
ジン−１−オキシル、２．２．５．５−テトラメチルピ
ロリジン−１−オキシル−３−カルボキシアミド、２，
２，５．５−テトラメチル−８−ピロリン−１−オキシ
ル−３−カルボン酸、４−アミノ−２゜２．８．６−テ
トラメチルピペリジン−１−オキシル、４−オキソ−２
，２，８，８−テトラメチルピペリジン−ｌオキシル、
４−メトキシ−２，２，Ｂ、８−テトラメチルピペリジ
ン−１−オキシル、４−ベンゾイルオキシ−２，２，８
，８−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、２．２
．８．８−テトラメチルピペリジン−１−オキシル−４
−カルボン酸、４−ヒドロキシ−２，２，６，６テトラ
メチルピペリジンー１−オキシル、４−シアノ−２，２
，８，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、ジ
−ｔ−ブチルアミン−Ｎ−オキシル、膜対二Ｒ’０ＣＯ
（ＣＨ２）　ｓ　ＣＯ２Ｒ’　（式中、Ｒ７はを示す）
、−膜対： （式中、Ｒ７は前記と同じ）などがあげられる。

これらＮ−オキシル化合物の触媒としての使用量は、１
級アルコール１　ｎ＋ｏｌに対してｏ、ｏｏｏｉ〜１０
　ｍｏｌｓ好ましくは、０．００３〜０．５ｍｏｌであ
る。

（１，Ｈｌ）Ｉｍｏｌよりも少ないばあいには収率が低
下し、１０ｍｏｌよりも多いばあいにはそれ以上多量に
使用しても効果の向上は望めず、不経済となる。

本発明に用いられる亜臭素酸アルカリ金属塩としては、
たとえば亜臭素酸カリウム、亜臭素酸ナトリウムなどが
あげられ、これらは無水物や水和物などとしてまたは水
溶液として用いられる。工業的には、たとえば糊抜剤と
して使用されている市販の亜臭素酸ナトリウム水溶液を
用いるのが好ましい。これら亜臭素酸アルカリ金属塩の
酸化剤としての使用量は、１級アルコール１ｍｏｌに対
して１〜１０ｍ０１１好ましくは２〜６１１ｏｌである
。１　ｍｏｌよりも少ないばあいには、反応が完結せず
、またｌｏｍｏｌよりも多量に用いたばあいには、それ
以上の効果の向上は望めず、不経済となる。

反応は、反応基質である１級アルコールが水溶性のばあ
いには、水溶液中で行なうことができるが、一般には疎
水性有機溶媒と水の２相系からなる不均一系混合溶液中
または水と親水性有機溶媒の混合溶液中で行なってもよ
い。前記有機溶媒は、ニトロソニウム塩の酸化に対して
安定な有機溶媒であればよく、かかる有機溶媒の具体例
としては、たとえばアセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、３−ペンタノンなどのケトン；
アセトニトリル、プロピオンニトリル、ベンゾニトリル
などのニトリル；四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチ
レン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベン
ゼンなどのハロゲン化炭化水素；ペンタン、ヘキサン、
シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロオクタン
などの脂肪族系または脂環式炭化水素；ベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系炭化水
素；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸
ブチル、プロピオン酸メチル、γ　−ブチロラクトンな
どのエステル；テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン
、ジオキサンなどのエーテル：その他スルホランなどが
あげられる。これらの有機溶媒は単独でまたは２種以上
混合した混合溶媒として用いられる。なお、水と疎水性
有機溶媒からなる不均一系溶液を用いるばあいには、充
分なかきまぜを行なうことによって反応を円滑に行なう
ことが好ましい。

なお、１級アルコールの溶媒溶液中における濃度は、と
くに限定はないが、通常反応を円滑に行なうため、０８
吋〜５０重量％、なかんづく０．１〜８０重量％である
のが好ましい。

また、前記水溶液または水層のｐＨは４〜１２、好まし
くは６〜１１であるのが望ましい。ｐＨが４未満では副
反応によるエステル（二量化物）の生成量が増加し、ア
ルデヒドの収率が低下し、ｐＨが１２をこえると生成し
たアルデヒドからの副反応を併発し、収率が低下する傾
向がある。

前記１級アルコールの溶媒溶液、Ｎ−オキシル化合物お
よび亜臭素酸アルカリ金属塩を混合することにより反応
が開始されるが、反応温度は一２０〜１００℃の範囲、
好ましくは一１０〜５０℃の範囲であるのが望ましい。

かかる反応温度は２０℃よりも低いばあいには、反応速
度が遅くなり、また１００℃よりも高いばあいには、副
反応がおこり、収率が低下する傾向がある。

反応は系内の１級アルコールが消失するまで行なえばよ
く、通常１〜１０時間程度を必要とする。

反応終了後、疎水性溶媒を分液し、溶媒を留去すること
により粗生成物が入手される。もし必要ならば、蒸留、
再結晶、クロマト精製などの常法の後処理を行なうこと
により、１級アルコールに相当するアルデヒドかえられ
る。

つぎに実施例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。

実施Ｎ１ Ｎ１５Ｏガラス製反応容器に１−ウンデカノール１．７
２　ｇ　（ｌｏｍｌＩｌｏｌ）　、４−ベンゾイルオキ
シ−２，２゜６．６−テトラメチルピペリジン−１−オ
キシル２８　ｍｇ（０，１ｎｖｏｌ）　、塩化メチレン
１０ｍ１および水層のｐ）Ｉを９に保つために重曹５％
を含有する水溶液２０ｍｌを秤り、水浴で冷却、かきま
ぜながら亜臭素酸ナトリウム三水和物（日本シリカニ業
■製、ＮａＢｒ０２として６５％含有品）　　６．１ｇ
　（３０ｍｍｏｌ、）を加えた。このときの水層のｐＨ
は９であった。その後、室温で３時間反応を行なった。

薄層クロマトグラフィ（ＴＬＣ）にて原料の１級アルコ
ールの消失を確認後、未反応の過剰亜臭素酸ナトリウム
を不活性とするため、５％ナトリウムハイドロサルファ
イド１０ｍ１を加えて充分にかきまぜを行なった。反応
混合物は塩化メチレン層と水層に分離し、水層は塩化メ
チレンで抽出を行なった。塩化メチレン抽出液は１つに
まとめて濃縮し、残液をシリカゲルカラム上をｎ−ヘキ
サン酢酸エチル（７：１）　　（容量比）の混合溶媒で
溶出して精製し、１−ウンデカナール１．８８ｇをえた
（収率：９９％）。

なお、ＩＲスペクトルにより１７９２ｃｍ　−’　（ｎ
ｅａｔ）、’Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｓ、　５００ＭＨｚ
）によりδ９．ｙｅｐｐｍ（ｔ）にピークが認められ、
アルデヒドの存在が確認された。以下にえられた１−ウ
ンデカノールのＩＨ−ＮＭＲスペクトルの結果を示す。

（１）１−ＮＭＲ（ＣＤＣｆｓ　、　５００ＭＨｚ）δ
ｐｐｍ　）０．８８［（ｔ）　、３Ｈ，−ＣＨ３］１．
２８［（ｍ）　、１４Ｈ、−（ＣＨ２）７　］１．６２
［（ｆｆｌ）　、２Ｈ］、２．４１［（ｍ）　、２Ｈ］
９．７６［（ｔ）　、ＩＨ，−ＣＨ０］実施例２〜５ 実施例１において用いた４−ベンゾイルオキシ−２，２
，８，８−テトラメチルピペリジン−１−オキシルのか
わりに第１表に示したＮ−オキシル化合物（０，１■ｏ
ｌ）を使用し、反応完結に必要な量の亜臭素酸ナトリウ
ムを加えて反応を完結させた以外は実施例１と同様にし
て反応を行なった。えられたｌ−ウンデカナールの収率
を第１表に併記する。

［以下余白］ 実施例６〜８ 実施例１において、４−ベンゾイルオキシ−２，２゜６
．６−テトラメチルピペリジン−ｌ−オキシルの添加量
を第２表に示すように変更し、また亜臭素酸ナトリウム
三散水和物（８０ｍＩＩｌｏｌ）を加えて反応を行なっ
た以外は実施例１と同様にしてｌ−ウンデカナールをえ
た。えられたニーウンデカナールの収率を第２表に示す
。

第　　２　　表 実施例９〜１６ 実施例１において用いた塩化メチレンのかわりに第３表
に示した有機溶媒（１０ｍｌ）を用い、亜臭素酸ナトリ
ウム三水和物を第３表に示すように使用した以外は実施
例１と同様に実施した。

えられた１−ウンデカナールの収率を第３表に示す。

［以下余白コ 実施例１７〜２２ 実施例１で用いたｌ−ウンデカノールのかわりに第４表
に示した１級アルコールを用い、第４表に示す量の亜臭
素酸ナトリウム三水和物を用いた以外は実施例１と同様
に実施し、第４表に示すアルデヒドをえた。えられたア
ルデヒドの収率を第４表に併記する。

Ｃ以下余白ｊ なお、実施例１７〜２４でえられた生成物のＩＨ−ＮＭ
Ｒスペクトル（ＣＤＣ＃３、５００ＭＨｚ　、　　δｐ
ｐ１１）は以下のとおりであった。

（実施例１７；ｎ−オクタナール） １）１−ＮＭＲスペクトル ０．８７　（ｍ、　３Ｈ１−〇）＋３）１．２９　（ｍ
、　　１０１　、−（ＣＨ２）６−）２．４１　　（＋
ａ、２Ｈ，−ＣＨ２−）９．８５　　（ｔ、　ｔ■、−
Ｃ）ＴＯ）（実施例１８；ｎ−ドデカナール） ＩＨ−ＮＭＲスペクトル ０．８８　（ｔ、　３Ｈ，−ＣＨ５） １．２８　（１，１８Ｈ、−（ＣＨ２）９−）２．４０
　（１，２Ｈ，−Ｃ）１２−）９．６５　（ｔＳｔＨ，
−ＣＨｏ） （実施例１９；ｎ−オクタデカナール）ＩＨ−ＮＭＲス
ペクトル ０．８７　（ｍ、　３８．−ＣＨ３） １．２４　（ｍ、　８０Ｂ　、　−（ＣＨ２）＋６−）
２、Ｈ（ｍ、　２Ｈ，−ＣＨ２−） ９、ｆｆＯ（ｔ、　　ＬＨ，−ＣＨＯ）ＩＨ−ＮＭＲス
ペクトル １．１３　（ｄ、　３１１、−ＣＨ５）１．５９　（ｉ
Ｓｌｏｌｌ　、　−（ＣＩ２）５−）２．０４　（ｓ、
　ｉｌｌ、−〇Ｈ） ２．４３　（＋ａ、　ｉｌｌ、　−ＣＩｌ（Ｃ１１３）
　−）９．８３　（ｄ、　１１Ｌ　−ＣＨｏ）（実施例
２１；　　　△バーψφ−＝　−ＣＩＩＯ）ＩＨ−ＮＭ
Ｒスペクトル ０．８７　（ｔ、　３Ｈ，−ＣＨｇ　）１．１〜１．８
（＋ｎ　、　１８Ｈ、−ＣＨ２）９−）２．３７　（ｔ
、　２Ｈ，−Ｃ）＋２−）９．１７　（ｔＳＩＨｌ−Ｃ
ＨＯ） （実施例２２；ベンズアルデヒド） １）（−ＮＭＲスペクトル ７．２〜７．９（ｍ、５ＨＳＰｈ−） ９．８７　（Ｓ、　ｉｌｌ、−ＣＨｏ）（実施例２３；
２−フェニルアセトアルデヒド）ＩＨ−ＮＭＲスペクト
ル ３．６（ｄ、　２Ｈ，−〇Ｈ２−） ７．１８　（ｓ、　５ＨＳＰｈ−） ９．８（ｔＳＩＨ，−ＣＨｏ） （実施例２４；３−フェニルプロピオンアルデヒド）！
）１−ＮＭＲスペクトル ２．８（＋ｎ、４Ｈ，−（ＣＨ２）２−）７．１（ｓ、
　５Ｈ，Ｐｈ−） ９．８２　（ｔ、　ＩＨＳＣＨＯ） 比較例１ 実施例１で用いた２、２．８．８−テトラメチル−４−
ベンゾイルオキシピペリジン−１−オキシルを添加しな
かった以外は実施例１と同様に実施し、１８時間反応を
行なったところ、■−ウンデカナールが収率■８％で生
成し、８８％の１−ウンデカノールを回収した。

［発明の効果］ 本発明の方法によれば、触媒量のＮ−オキシル化合物の
存在下で、１級アルコールに亜臭素酸アルカリ金属塩を
作用させることにより、１級アルコールからこれに相当
するアルデヒドを高収率で容易に工業的にうることがで
きるという効果が奏される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　１級アルコールをＮ−オキシル化合物の存在下で亜
   臭素酸アルカリ金属塩と反応させることを特徴とする１
   級アルコールからアルデヒドの製造法。