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DE2650892C3 - Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen - Google Patents

Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen

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DE2650892C3
DE2650892C3 DE2650892A DE2650892A DE2650892C3 DE 2650892 C3 DE2650892 C3 DE 2650892C3 DE 2650892 A DE2650892 A DE 2650892A DE 2650892 A DE2650892 A DE 2650892A DE 2650892 C3 DE2650892 C3 DE 2650892C3
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cyclohexanol
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Guenter Dipl.-Ing. Dr. 6730 Neustadt Herrmann
Peter Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Magnussen
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BASF SE
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Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen die durch Oxidation von Cxclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 130° bis 2000C und unter Drücken von 5 bis 25 bar erhalten worden sind, durch Behandlung mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/oder -carbonat bei erhöhter Temperatur von zweckmäßig 110° bis 140°C in zwei Stufen, wobei die frische wäßrige Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung der zweiten Stufe zugeführt und die abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird.
Bei der Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff entstehen neben Cyclohexanol und Cyclohexanon saure und andere Nebenprodukte, die aus dem Reaktionsgemisch vor der Gewinnung der Wertprodukte abgetrennt bzw. zersetzt werden müssen. Entsprechend dem in der DE-PS 10 46 610 beschriebenen Verfahren wird das Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltende Reaktionsgemisch zunächst mit Wasser gewaschen, um den größten Anteil an sauren Bestandteilen auszuwaschen und anschließend wird das so erhaltene Reaktionsgemisch mit Natronlauge behandelt, um die restlichen sauren Bestandteile zu binden und andere Nebenprodukte zu spalten. Bei der großtechnischen Produktion fallen hierbei jedoch erhebliche Mengen an alkalischen Abwässern an, die der Entsorgung zugeführt werden müssen. Man war deshalb
ίο bestrebt den Verbrauch an Alkalilauge möglichst zu vermeiden.
Aus der NL-Patentanmeldung 70 04 497 ist auch ein Verfahren bekannt, bei dem man Cyclohexanol und Cyclohexanon enthallende Reaktionsgemische in zwei Stufen mit Alkalilauge behandelt, wobei man die frische Alkalilauge der zweiten Stufe zuführt und die dort abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung bringt. Diese Arbeitsweise bringt zwai eine Verminderung des Alkaliverbrauchs. Im Hinblick auf den großen technischen Aufwand bei der Behandlung von Abwässern bestand jedoch weiterhin der Bedarf, den Verbrauch an Alkalilauge weiter zu reduzieren.
Es wurde nun gefunden, daß man bei der Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen die durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 130° bis 200°C und unter Drücken von 5 bis 25 bar erhalten worden sind, durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/oder Carbonat bei erhöhter Temperatur von zweckmäßig 110° bis 140°C in zwei Stufen, wobei die frische wäßrige Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung der zweiten Stufe
J5 zugeführt wird und die abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird, das Verfahren vorteilhafter gestaltet, wenn man die Behandlung in der ersten Stufe in Gegenwart von inerten Gasen durchführt und die inerten Gase vor der zweiten Stufe abtrennt.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß der Verbrauch an Alkalilauge weiter gesenkt wird und somit die Menge an Abwässern, die gereinigt werden müssen, vermindert wird.
Man geht von Reaktionsgemischen aus, die durch Oxidation von Cyclohexan mit molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenen Gase, ζ. B. Luft, in flüssiger Phase, bei Temperaturen von 130° bis 200°C und unter Drücken von 5 bis 25 bar, gegebenenfalls unter
to Mitverwendung von Katalysatoren erhalten worden sind. Vorteilhaft werden die so erhaltenen Reaktionsgemische vor der Weiterbehandlung mil Wasser gewaschen um den größeren Anteil an sauren Nebenprodukten zu entfernen. Typische Reaktionsgemische enthal-
r>r) ten neben Cyclohexan 3 bis 7 Gewichtsprozent Cyclohexanon und Cyclohexanol sowie 0,8 bis 2,3 Gewichtsprozent Nebenprodukte wie Säuren und Ester. Geeignete Reaktionsgemische erhall man beispielsweise nach dem in der DE-PS 10 46610 beschriebenen
M) Verfahren.
Das Reaktionsgemisch wird in zwei hintereinander geschalteten Stufen mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/oder Carbonat behandelt, wobei die frische wäßrige Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlö-
·>Γ) sung der zweiten Stufe zugeführt wird und die abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird. Jede der einzelnen Stufen kann in mehrere Unterstufen, z. B.
zwei oder drei Unterstufen unterteilt sein.
Bevorzugt verwendet man wäßrige Lösungen von Natrium- oder Kaliumhydroxid, bzw. die entsprechenden Carbonate. Aus Gründen der technischen Zugänglichkeit werden Natriumhydroxid und Natriumcarbonat besonders bevorzugt. Vorteilhaft wendet man 5 bis 50 gewichtsprozentige, insbesondere 20 bis 30 gewichtsprozentige wäßrige Lösungen an. In der Regel wendet man je kg Reaktionsgemisch 3 bis 10 g Alkalihydroxid oder -carbonat in Form einer wäßrigen Lösung an.
In der ersten Stufe wird frisches Reaktionsgemisch mit der -wäßrigen Phase, dia aus der zweiten Stufe abgetrennt wurde, d. h. der dort erhaltenen Ablauge behandelt. Hierbei hält man vorteilhaft Temperaturen von 100° bis 150° C, insbesondere 110° bis 140° C ein.
Vorteilhaft führt man die Behandlung in der ersten Stufe bei einem pH-Wert von 6 bis 9,5, insbesondere von 7,5 bis 8,5 durch. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn die Verweilzeit in der ersten Stufe 1 bis 10 min beträgt.
Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist es, daß die Behandlung ir. der ersten Stufe unter Mitverwendung von Inertgasen durchgeführt wird. Geeignete Inertgase sind beispielsweise Stickstoff oder im wesentlichen aus Stickstoff bestehende Abgase mit einem Sauerstoffgehalt unter 5 Volumenprozent. Besonders bewährt hat es sich, wenn man die in der Cyclohexanoxidation anfallenden Abgase, die einen Sauerstoffgehalt bis zu 3 Volumenprozent haben, in der ersten Behandlungsstufe als Inertgase verwendet, jo Vorteilhaft wendet man je kg Reaktionsgemisch 5 bis 50 Nl Inertgase, insbesondere 10 bis 30 Nl Inertgas an. Die Behandlung in der ersten Stufe wird zweckmäßig unter einem Druck von 7 bis 25 bar durchgeführt.
Nach der Behandlung in der ersten Stufe wird die y, wäßrige Phase, z. B. in einem Abscheider, abgetrennt, wobei die wäßrige Phase der Entsorgung zugeführt wird und die organische Phase in die zweite Stufe geleitet wird. Es ist wesentlich, daß nach der ersten Stufe die mitverwendeten Inertgase, z. B. im Abscheider ebenfalls w abgetrennt werden und nicht in die zweite Stufe gelangen.
Die organische Phase aus der ersten Stufe wird in der zweiten Stufe mit frisch zugeführter wäßriger Alkalihydroxid- und/oder -carbonatlösung behandelt. Hierbei hält man vorteilhaft eine Temperatur von 100° bis 150°C, insbesondere 110° bis 140°C ein. Die Drücke schwanken in der Regel vom Dampfdruck des Reaktionsgemisches bei der angewandten Temperatur bis 25 bar, vorzugsweise hält man bei der Behandlung r>o einen pH-Wert von 13,5 oder höher ein. Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, Verweilzeiten von 3 bis 20 min einzuhalten. Nach der Behandlung wird das Gemisch z. B. in einem Abscheider durch Dekantieren in eine organische Phase und eine wäßrige Phase getrennt. Die « wäßrige Phase wird als Ablauge in die erste Stufe geleitet, während die organische Phase entweder einer weiteren Oxidationsstufe zugeführt wird, oder aufgearbeitet wird, z. B. durch Destillation, wobei Cyclohexanon und Cyclohexanol gewonnen wird. ω)
Der Verbrauch an Alkalihydroxid und/oder -carbonat läßt sich vorteilhaft noch Wi1 ■ senken wenn man dem Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemisch Schwermetallverbindungen zusetzt. Der Zusatz erfolgt in der ersten Stufe oder bereits vor b5 Eintritt in die erste Stufe.
Geeignete Schwermetalle sind z. B. Kobalt, Nickel, Molybdän, Chrom, Mangan, Vanadium oder Eisen.
Besonders bevorzugt sind Kobaltverbindungen.
Üblicherweise werden in Cyclualkan lösliche Verbindungen der Schwermeialle, die Hexanate oder Naphthenate, verwendet. Es ist allerdings von Vorteil, wenn man solche Schwermetallverbindungen verwendet, die auch durch Wasser nicht ausgefällt werden, beispielsweise Komplexverbindungen des Kobalts, wie Salicylaldehyd-Aminkomplexe (»Salcomine«). Besonders bewährt haben sich solche Kobaltverbindungen, die einerseits im Cycloalkan löslich sind und sich andererseits von starken Säuren ableiten, wobei der Begriff »starke Säuren« solche erfaßt, deren Aktivität mit Phosphorsäure oder Schwefelsäure vergleichbar ist. Es werden daher insbesondere Anionen von Phosphorsäuremonoalkylestern, Phosphorsäuredisikylestern,
Schwefelsäuremonoalkylestern, Alkylsulfonsäuren, Alkvlphosphonsäuren und Dialkylphosphinsäuren verwendet. Anstelle der Alkylverbindungen kann man auch die entsprechenden Aralkylverbindungen verwenden. Um die Öllöslichkeit der Verbindungen ausnutzen zu können, ist es vorteilhaft, solche starken Säuren als Anionen zu verwenden, deren Anionen einen längerkettigen, d. hM einen im Cycloalkan löslichmachenden Substituenten enthalten. Es kommen daher insbesondere solche Alkylverbindungen bzw. Ester in Frage, die einen Alkylrest von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten. Beispiele für solche Anionen sind daher die der Phosphorsäuremonooctylester, Phosphorsäuremonododecylester, Phosphorsäuremonolaurylester, Phosphorsäuredioctylester, Phosphorsäuredidodecylester, Phosphorsäuredilaurylester, Schwefelsäuremonooctylester, Schwefelsäuremonododeeylester, Schwefelsäuremonolaurylester, Octylsulfonsäure, Dodecylsulfonsäure, Laurylsulfonsäure, Octylphosphonsäure, Dioctylphosphinsäure, Dodecylphosphonsäure oder Didodecylphosphinsäure. Beispiele für araliphatische Abkömmlinge sind die Anionen der Octylbenzolsulfonsäiire oder der Dodecylbenzolsulfonsäure. Im allgemeinen verwendet man etwa 0,1 bis 10 ppm, insbesondere 0,2 bis 0,5 Gewichts-ppm Metall, bezogen auf das Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltende Reaktionsgemisch.
Das Verfahren nach der Erfindung wird beispielsweise wie in F i g. 1 veranschaulicht, durchgeführt. Über die Leitung 1 wird frisches Reaktionsgemisch zugeführt und über die Leitung 10 Abgas aus der Cyclohexanonoxidation in den angegebenen Mengen sowie mit der Leitung 2 Ablauge aus dem Abscheider 8 zugeführt. Vorteilhaft mischt man die Komponenten über eine Mischstrecke. Man leitet das Gemisch vorteilhaft unter Einhaltung der angegebenen Verweilzeiten in einen Abscheider 3, wo sich die Phasen trennen. Über die Leitung 4 wird die verbrauchte Ablauge der Entsorgung zugeführt und über Leitung 11 das mitverwendete Inertgas abgeleitet. Die organische Phase wird über Leitung 5 dem Behandlungsbehälter 7 zugeführt, wobei man bereits in die Zuführungsleitung 5 über die Leitung 6 frische Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlösung in der angegebenen Konzentration zuführt. Das Reaktionsgemisch wird im Behälter 7 vorteilhaft unter Einhaltung der angegebenen Verweilzeiten und Temperaturen mit frischer Alkalilauge bzw. -carbonatlösung behandelt und durch die Leitung 12 in den Abscheider 8 geleitet. Dort werden die Phasen getrennt, wobei die wäßrige Phase als Ablauge über die Leitung 2 in die Leitung 1 zurückgeführt wird, während das behandelte Reaktionsgemisch über die Leitung 9 abgeleitet wird. Über die Leitung 13 kann gegebenenfalls Katalysator zugegeben werden.
Cyclohexanol und Cyclohexanon werden für die Herstellung von Adipinsäure oder Caprolactam verwendet.
Das Verfahren nach der Erfindung sei in folgenden Beispielen veranschaulicht.
Beispiel 1
In einer wie in Fig. 1 beschriebenen Vorrichtung werden stündlich über Leitung I 148 kg eines mit Wasser gewaschenen Reaktionsgemisches, das neben Cyclohexan 7,79 kg Cyclohexanon und Cyclohexanol sowie 1,59 kg Nebenprodukte, wie Säuren und Ester, enthält, zugeführt. Über die Leitung 10 führt man unter einem Druck von 11 bar stündlich 3,3 nm3 Abgas aus der Cyclohcxancxidatiori zu. Das Abgas enthält neben Stickstoff bis 0,3 Volumenprozent Sauerstoff, 1,2 Volumenprozent CO, 1,2 Volumenprozent CO2 und ist mit Cyclohexan gesättigt. Zugleich führt man über die Leitung 2 1,8 l/Stunde aus dem Abscheider 8 stammende Ablauge zu. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 1250C in den Abscheider 3 geleitet. Das Abgas wird über die Leitung 11 entnommen, die wäßrige Ablauge über die Leitung 4 abgeführt. Der pH-Wert in der wäßrigen Phase beträgt 8,2. Die organische Phase wird über die Leitung 5 entnommen und mittels Leitung 6 stündlich 0,51 kg Natriumhydroxid in Form einer 25 prozentigen wäßrigen Lösung zugeführt. Das so erhaltene Gemisch wird im Behandlungsbehälter 7 bei einer Temperatur von 125°C für einen Zeitraum von 5 Minuten bei einem pH-Wert von > 14 behandelt und über Leitung U in den Abscheider 8 geleitet. Im
Abscheider 8 wird das Gemisch getrennt, wobei die wäßrige Ablauge über Leitung 2 zurückgeführt wird, während das behandelte Reaktionsgemisch über die Leitung 9 entnommen wird. Je kg erzeugtes Cyclohexanol und Cyclohexanon werden 0,26 kg 25 gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge verbraucht. Die entstandene Ablauge, die aus Leitung 4 entnommen wird, enthält keine freie Natronlauge.
Vergleichsbeispiel
Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, führt jedoch über die Leitung 10 kein Abgas zu. Über Leitung 6 müssen 2,4 kg/Stunde einer 25 gewichtsprozentigen wäßrigen Nalriumhydroxidlösung zugeführt werden. Der Verbrauch an 25 gewjchtsprozentiger wäßriger Natronlauge je kg Cyclohexanol und Cyclohexanon beträgt 0,30 kg.
Führt man die Behandlung mit Natronlauge in einer Stufe ohne Mitverwendung von Inertgas durch, so werden je kg Cyclohexanon und Cyclohexanol 0,42 kg wäßrige Natronlauge benötigt. Die entstehende Ablauge enthält noch 4% freies Natriumhydroxid.
Beispiel 2
Verfährt man wie im Beispiel 1, führt jedoch über die Leitung 13 15 g/Stunde eine Katalysatorlösung zu, die 1 Gew.-% Kobaltmetall als Salz des Phosphorsäuremonododecylesters enthält, so wird die notwendige Natronlaugemenge auf 0,20 kg 25 gewichtsprozentige wäßrige Natronlauge je kg erzeugten Cyclohexanol und Cyclohexanon reduziert.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Aufarbeitung von Cyclohexanol und Cyclohexanon enthaltenden Reaktionsgemischen, die durch Oxidation von Cyclohexan in molekularem Sauerstoff oder solchen enthaltenden Gasen in flüssiger Phase bei Temperaturen von 130° bis 2000C und unter einem Druck von 5 bis 25 bar erhalten worden sind, durch Behandeln mit wäßrigen Lösungen von Alkalihydroxid und/oder -carbonat in zwei Stufen bei erhöhter Temperatur von zweckmäßig 110° bis 1400C, wobei die frische wäßrige Alkalihydroxid- und/oder Carbonatlüsung der zweiten Stufe zugeführt und die abgetrennte Ablauge in der ersten Stufe mit frischem Reaktionsgemisch in Berührung gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in der ersten Stufe in Gegenwart von inerten Gasen durchführt und die inerten Gase vor der zweiten Stufe abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe je kg Reaktionsgemisch 5 bis 50 Nl Inertgas mitverwendet.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Abgase aus der Cyciohexanoxidation als Inertgase mitverwendet
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe einen Druck von 7 bis 25 bar einhält.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe einen pH-Wert von 6 bis 9,5 und in der zweiten Stufe einen pH-Wert von mindestens 13,5 einhält.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der ersten Stufe eine Verweilzeit von 1 bis 10 Minuten und in der zweiten Stufe eine Verweilzeit von 3 bis 20 Minuten einhält.
7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich Schwermetallverbindungen in der ersten Stufe oder vor Eintritt des Oxydationsgemisches in die erste Stufe mitverwendet.
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