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CN101048230A - 蜂窝结构体、蜂窝结构体集合体及蜂窝催化剂 - Google Patents

蜂窝结构体、蜂窝结构体集合体及蜂窝催化剂 Download PDF

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CN101048230A
CN101048230A CNA2005800004798A CN200580000479A CN101048230A CN 101048230 A CN101048230 A CN 101048230A CN A2005800004798 A CNA2005800004798 A CN A2005800004798A CN 200580000479 A CN200580000479 A CN 200580000479A CN 101048230 A CN101048230 A CN 101048230A
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Abstract

本发明的蜂窝结构体11是多个贯通孔12隔着间隔壁15沿长度方向平行设置的蜂窝结构体11，其中，间隔壁15的厚度小于或等于0.25mm；贯通孔12的长度为该贯通孔12的水力直径的50倍～350倍；若设垂直于所述贯通孔12的截面的开口率为X(％)、每单位体积的比表面积为Y(m2/L)，则所述开口率X和所述比表面积Y满足下式：Y≥250×X+22500，其中50≤X≤85。

Description

蜂窝结构体、蜂窝结构体集合体及蜂窝催化剂
技术领域
本发明涉及蜂窝结构体、蜂窝结构体集合体及蜂窝催化剂。
背景技术
至今为止，在车辆废气净化用的蜂窝结构体上担载催化剂成分的蜂窝催化剂是在通过在热膨胀性低的堇青石材质的蜂窝结构体的表面担载活性氧化铝等高比表面积材料及铂等催化剂来一体制造的。另外，为了在稀混合气发动机及柴油发动机等的氧气过剩氛围气下进行NOx处理，担载Ba等碱土类金属作为NOx吸收剂。但是，为了进一步提高净化性能，有必要提高废气与催化剂以及与NOx吸收剂的接触概率。因此，提高载体的比表面积、减小催化剂的颗粒直径、并使催化剂颗粒高度分散度非常必要的。但是，如果只单纯增加活性氧化铝等高比表面积材料的担载量，结果只能增加氧化铝层的厚度，而不能提高接触概率或者反而使压力损失增加，为了解决这种不利情况，有人对孔眼(cell)的形状、孔眼密度、壁厚等进行了改进(例如参看专利文献1)。另外，作为由高比表面积材料所形成的蜂窝结构体，有人报道将高比表面积材料与无机纤维和无机粘合剂一起挤出成型而构成蜂窝结构体(例如参看专利文献2)。还有人报道下述蜂窝结构体，该蜂窝结构体是将高比表面积材料挤出成型后担载有催化剂成分的蜂窝结构体，该蜂窝结构体中，将贯通孔间的间隔壁的厚度(以下简称为壁厚)、气体流动方向的长度、贯通孔一边的长度和开口率都控制在一定的范围内(例如参看专利文献3)。
专利文献1：特开平10-263416号公报
专利文献2：特开平5-263681号公报
专利文献3：特开2003-245547号公报
但是，上述现有技术中存在以下问题。对于专利文献1中所公开的在堇青石材质的蜂窝结构体的表面担载活性氧化铝等高比表面积材料和铂等催化剂成分所形成的蜂窝催化剂，为了提高废气与催化剂的接触概率，虽然对孔眼形状、孔眼密度、壁厚进行了研究从而使催化剂载体高比表面积化，但是由于存在压力损失等问题，比表面积实际上是不充分的。因此，催化剂成分没有很好的分散，导致热老化后的废气净化能力不足。此时就要大量担载催化剂成分或者使催化剂载体本身大型化。但是，铂等催化剂价是格昂贵、而且有限的贵重资源。另外，如果在汽车上安装这种蜂窝结构体，由于安装空间是有限的，这两种解决方法都不能认为是恰当的手段。
另外，专利文献2所公开的蜂窝结构体是通过将高比表面积材料与无机纤维及无机粘合剂一起挤出成型而形成的，因此其作为催化剂载体是高比表面积的，可以使催化剂成分高度分散。但是，若只提高催化剂载体的比表面积，则废气与催化剂成分的接触概率有时并不能提高，未必能有效净化废气。
再者，对于专利文献3中所公开的蜂窝结构体，虽然对包括壁厚、气体流动方向的长度、贯通孔一边的长度及开口率等参数与催化剂性能的关系进行了研究，但是只规定这些参数未必能有效净化废气。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种能使废气与催化剂成分充分接触从而能有效净化废气的蜂窝结构体、蜂窝结构体集合体以及蜂窝催化剂。
本发明中的蜂窝结构体是多个贯通孔隔着间隔壁沿长度方向平行设置的蜂窝结构体，其特征在于，所述间隔壁的厚度小于或等于0.25mm；所述贯通孔的长度为该贯通孔水力直径的50倍～350倍；若设垂直于所述贯通孔的截面的开口率为X(％)、每单位体积的比表面积为Y(m2/L)，则所述开口率X(％)和所述比表面积Y(m2/L)满足下式：Y≥250×X+22500(50≤X≤85)。由此能够提供一种能够使废气与催化剂成分充分接触并有效净化废气的蜂窝结构体。
上述蜂窝结构体中，所述间隔壁的厚度优选大于或等于0.10mm。这样能提高蜂窝结构体的强度。
上述蜂窝结构体中，优选用含有陶瓷颗粒和无机粘合剂的混合物来制造。这样不仅能提高蜂窝结构体的强度，而且还能提高每单位体积的比表面积。
上述蜂窝结构体中，相对于上述混合物中的固体成分，优选上述陶瓷颗粒的含量为30重量％～90重量％，上述无机粘合剂的含量为5重量％～50重量％。这样不仅能提高蜂窝结构体的强度，而且还能提高每单位体积的比表面积。
上述蜂窝结构体中，优选每单位体积的比表面积为35000m2/L～70000m2/L。这样能使催化剂成分高度分散。
本发明的蜂窝结构体集合体的特征在于，其是将上述蜂窝结构体通过密封材料层多个结合在一起而构成的，这样能提高耐热冲击性。
上述蜂窝结构体集合体中，上述密封层的厚度优选为0.5mm～2mm。这样不仅能降低压力损失，而且还能提高结合强度。
本发明的蜂窝催化剂的特征在于，其通过将催化剂成分担载在上述蜂窝结构体上而构成，这样可以提供一种能有效净化废气的蜂窝催化剂。
另外，本发明的蜂窝催化剂的特征在于，其通过将催化剂成分担载在上述蜂窝结构体集合体上而构成，这样可以提供一种能有效净化废气的蜂窝催化剂。
上述蜂窝催化剂中的所述催化剂成分，优选含有选自由贵金属、碱金属、碱土类金属、以及氧化物所组成的组中的至少1种成分。这样能提高净化能力。
上述蜂窝催化剂，优选用于车辆的废气净化。
根据本发明，可以提供能够使废气与催化剂成分充分接触从而有效净化废气的蜂窝结构体、蜂窝结构体集合体以及蜂窝催化剂。
附图说明
图1A是本发明的蜂窝结构体的概略图。
图1B是本发明的蜂窝结构体集合体的概略图。
图2是说明开口率和每单位体积的比表面积的适宜范围的图。
图3是本发明的蜂窝结构体的壁面的SEM照片。
图4是催化剂反应装置的示意图。
图5A是表示一氧化碳的反应温度与净化率的关系的图。
图5B是表示碳化氢(hydrocarbon，HC)的反应温度与净化率关系的图。
图6是说明本发明的蜂窝结构体集合体的图。
符号说明
10蜂窝结构体集合体
11蜂窝结构体
12贯通孔
13外周壁
14密封材料层
15间隔壁
16涂覆材料层
具体实施方式
下面结合图来说明实施本发明的最佳方式。
如图1A所示，本发明的蜂窝结构体11是多个贯通孔12隔着间隔壁15沿长度方向平行设置的蜂窝结构体11，其中，间隔壁15的厚度(以下简称壁厚)小于或等于0.25mm；贯通孔12的长度为贯通孔12的水力直径的50倍～350倍；若设垂直于贯通孔12的截面的开口率为X(％)、每单位体积的比表面积为Y(m2/L)，则所述开口率X(％)和所述比表面积Y(m2/L)满足下式(1)：
Y≥250×X+22500(50≤X≤85)。这样能够使废气与催化剂成分充分接触从而能有效净化废气。
其理由尚未明确，但本发明的发明人考虑如下。即，如前所述，一般来说，对于这种蜂窝结构体，有必要提高废气与蜂窝结构体上所担载的催化剂成分的接触概率。因此，有效的办法是提高蜂窝结构体的比表面积、减小所担载的催化剂成分的粒径、提高催化剂成分的分散度。通过将催化剂成分高度分散，可以增加催化剂成分的比表面积，这样即使催化剂成分的担载量相同，废气与催化剂成分的接触概率也会提高。
在蜂窝结构体中，废气是沿着间隔壁的表面流入贯通孔的内部的，因此废气虽然能通过扩散浸入间隔壁的内部，但从间隔壁表面到废气能接触到的催化剂成分(废气所能到达的部位)的距离有限。因此，壁厚如果超过0.25mm，则在间隔壁内部所担载的催化剂成分不能与废气相接触，所担载的催化剂成分就有很多不能用于净化废气，这样就难以有效的净化废气。
另外，如果贯通孔的长度小于该贯通孔的水力直径的50倍时，废气未与催化剂成分接触就直接通过贯通孔，这样净化性能降低，蜂窝结构体的强度也会降低。而如果贯通孔的长度大于该贯通孔的水力直径的350倍时，压力损失增大，同时，废气通过蜂窝结构体的贯通孔时的流速变大，废气与催化剂成分接触的概率降低，净化性能也会降低。贯通孔的长度优选为贯通孔的水力直径的50倍～300倍，进一步优选为50倍～250倍。另外，贯通孔12的水力直径是进行如下计算而得到的：在垂直于贯通孔12的截面中，将贯通孔12的截面面积的4倍除以外周长，由此得到所述水力直径。
随着开口率X的增大，担载有催化剂成分的蜂窝结构体的间隔壁就会减少，因此有必要提高废气与催化剂成分的吸附速度，为此，增大蜂窝结构体的每单位体积的比表面积Y是有效的。所以，为了提高废气与蜂窝结构体上所担载的催化剂成分的接触概率、有效净化废气，有必要将开口率和每单位体积的比表面积设定在适当的范围内。本发明的本发明人在深入研究后发现，如果开口率和每单位体积的比表面积满足式(1)的条件，则废气与催化剂成分就能充分接触从而能有效净化废气。
开口率X若超过85％，废气未与催化剂成分接触就直接通过贯通孔，这样净化性能降低，而且蜂窝结构体的强度也降低。开口率不足50％时，压力损失增大，同时，废气通过蜂窝结构体的贯通孔时的流速变大，废气与催化剂成分接触的概率降低，净化性能也会降低。
本发明的蜂窝结构体，优选使用含有陶瓷颗粒和无机粘合剂的混合物来制造，进一步优选使用含有陶瓷颗粒和无机加固材料及无机粘合剂的混合物来制造。这样以陶瓷颗粒为催化剂载体的基材，用无机粘合剂使其形状固定后，就可得到具有一定强度(该强度至少能够维持形状)、每单位体积的比表面积高的蜂窝结构体。另外，通过含有无机加固材料，更有利于增大强度；另外，由于将催化剂成分广泛分散担载于整个蜂窝结构体上，即使是在未将陶瓷颗粒充分烧结从而保持单位体积的比表面积高的情况下，在施加热冲击或振动时，也能保持形状。
如图1B所示，本发明的蜂窝结构体集合体是将上述蜂窝结构体11是通过密封层14以贯通孔12未开口的外周壁13相互结合而形成的。这种蜂窝结构体集合体可以增加每单位体积的比表面积、能使催化剂成分广泛分散、同时还能提高对抗热冲击或振动的强度。之所以能产生这样的效果，推测原因如下：当由于温度的急剧变化等而在蜂窝结构体集合体中产生温度分布时，该蜂窝结构体集合体能使各个蜂窝结构体上产生的温度差变小，或者是因为密封材料层能够缓冲热冲击或振动。另外，由于热应力等而使蜂窝结构体产生裂纹时，该密封层能够抑制裂纹扩展到整个蜂窝结构体上，进一步起到蜂窝结构体框架的作用，使之保持蜂窝结构体集合体的形状，使之不失去作为催化剂载体的功能。
陶瓷颗粒不特别限定，优选为选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铈、莫来石及沸石组成的组中的至少1种物质，特别优选氧化铝。蜂窝结构体中含有的陶瓷颗粒的量优选为30重量％～90重量％，更优选为40重量％～80重量％，进一步优选为50重量％～75重量％。陶瓷颗粒的含量不足30重量％时，由于有助于提高比表面积的陶瓷颗粒的比率减小，因而会使蜂窝结构体每单位体积的比表面积减小，在担载催化剂成分时，有可能不能将催化剂成分高度分散。另外，如果陶瓷颗粒的含量超过90重量％时，起到增加蜂窝结构体强度的作用的无机加固材料或无机粘合剂的比例就会减小，可能会使蜂窝结构体的强度降低。
无机加固材料不特别限定，可以使用无机纤维和/或晶须、无机颗粒等。无机纤维和/或晶须例如优选为选自由氧化铝、氧化硅、碳化硅、氧化硅氧化铝、玻璃、钛酸钾及硼酸铝组成的组中的至少1种物质。无机颗粒例如优选为选自由氧化铝、氧化硅、氧化锆、碳化硅及氮化硅组成的组中的至少1种物质。
蜂窝结构体中所含有的无机加固材料的量优选为3重量％～50重量％，更优选为5重量％～40重量％，进一步优选为8重量％～30重量％。无机加固材料的含量不足3重量％时，起到增加蜂窝结构体强度作用的无机加固材料的比例就会减小，可能会使蜂窝结构体的强度降低。无机加固材料的含量超过50重量％时，起到增加蜂窝结构体比表面积作用的陶瓷颗粒的比例就会减小，会使蜂窝结构体每单位体积的比表面积减小，担载催化剂成分时，可能不能使催化剂成分高度分散。另外，无机纤维及/或晶须的长径比(长/宽)优选为2～1000，更优选为5～800，进一步优选为10～500。无机纤维及/或晶须的长径比不足2时，它增加蜂窝结构体强度的作用可能会减小；超过1000时，则成型时可能在成型模具中产生堵塞，成型性差。
无机粘合剂不特别限定，优选为选自由氧化铝溶胶、氧化硅溶胶、氧化钛溶胶、水玻璃(water glass)、海泡石及硅镁土组成的组中的至少1种物质。蜂窝结构体中所含有的无机粘合剂的量以固体成分计算，优选为5重量％～50重量％，更优选为10重量％～40重量％，进一步优选为15重量％～35重量％。无机粘合剂的含量不足5重量％时，蜂窝结构体的强度可能降低；超过50重量％时，成型性有可能变差。
蜂窝结构体的形状不特别限定，优选为蜂窝结构体彼此容易结合的形状。蜂窝结构体中，垂直于贯通孔的截面(以下简称蜂窝截面)可以是正方形、长方形或扇形。作为蜂窝结构体的一个例子，蜂窝截面为正方形的长方体的蜂窝结构体11的概略图如图1A所示。蜂窝结构体11包括从近前侧面向里侧的多个贯通孔12，还包括没有贯通孔12的外周壁13。与贯通孔垂直的蜂窝结构体截面面积(蜂窝截面面积，下同)优选为5cm2～50cm2，更优选为6cm2～40cm2，进一步优选为8cm2～30cm2。蜂窝截面面积不足5cm2时，结合多个蜂窝结构体的密封材料层的截面面积变大，因此可能使压力损失增大，同时还可能降低比表面积；超过50cm2时，蜂窝结构体增大，就难以充分抑制各个蜂窝结构体所产生的热应力。所谓开口率是指蜂窝截面中蜂窝结构体的贯通孔面积的总和占蜂窝截面面积的比率。
在本发明中，贯通孔间的壁厚小于或等于0.25mm，优选小于或等于0.22mm，最优选小于或等于0.20mm。壁厚小于或等于0.22mm时，所担载的催化剂成分能够被有效的利用。贯通孔间的壁厚不足0.10mm时，蜂窝结构体的强度变弱，所以优选大于或等于0.10mm。另外，每单位截面面积的贯通孔的数目优选为15.5个/cm2～186个/cm2(100cpsi～1200cpsi)，更优选为46.5个/cm2～170.5个/cm2(300cpsi～1100cpsi)，更进一步优选为62.0个/cm2～155个/cm2(400cpsi～1000cpsi)。贯通孔的数目不足15.5个/cm2时，蜂窝结构体内部与废气接触的壁的面积变小；超过186个/cm2时，压力损失增加，蜂窝结构体的制作就很困难。
下面对上述发明的蜂窝结构体的制造方法的一个例子进行说明。首先，使用以上述陶瓷颗粒和无机粘合剂为主要成分的原料糊进行挤出成型，作成蜂窝成型体。优选使用以陶瓷颗粒、无机加固材料和无机粘合剂为主要成分的原料糊。除了这些物质，根据成型性的需要，在原料糊中还可以适当加入有机粘合剂、分散介质和成型助剂等。有机粘合剂不特别限定，可以使用例如选自由甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚树脂及环氧树脂组成的组中的至少1种物质。若以陶瓷颗粒和无机粘合剂的总重量为100重量份，则有机粘合剂的加入量优选为1重量份～10重量份。另外，当原料糊中含有无机加固材料时，若以陶瓷颗粒和无机加固材料及无机粘合剂的总重量为100重量份，则有机粘合剂的加入量优选为1重量份～10重量份。分散介质不特别限定，例如可以使用水、有机溶剂(苯等)、醇(甲醇等)等。成型助剂不特别限定，例如可以使用乙二醇、糊精、脂肪酸、脂肪酸皂、多元醇等。
原料糊的制造方法不特别限定，优选进行混合、混练，例如，可以使用搅拌机、磨碎机(アトライタ)等进行混合，也可以使用混练机等进行混练。使原料糊成型的方法不特别限定，优选例如通过挤出成型等成型为具有贯通孔的形状。
接着，优选对所得到的成型体进行干燥。干燥所用的干燥机不特别限定，可以使用微波干燥机、热风干燥机、电介质干燥机、减压干燥机、真空干燥机、冷冻干燥机等。另外，优选对所得到的成型体进行脱脂。脱脂条件不特别限定，可以根据成型体中所含的有机物的种类和量来适当选择，优选在约400℃下脱脂2小时左右。进一步，优选对所得到的成型体进行烧制。烧制条件不特别限定，优选在600℃～1000℃进行烧制。烧制温度不足600℃时，陶瓷颗粒等难以烧结，蜂窝结构体的强度就会降低；烧制温度超过1000℃时，陶瓷颗粒等烧结过度，每单位体积的比表面积变小，有可能不能将所担载的催化剂成分高度分散。经过这些工序，可以得到含有多个贯通孔的蜂窝结构体。
接下来，在所得到的蜂窝结构体上涂布形成密封材料层的密封材料糊，以此将各个蜂窝结构体顺序地结合，然后进行干燥、固化，制成规定大小的蜂窝粘合体。密封材料不特别限定，例如可以使用无机粘合剂和陶瓷颗粒的混合物、无机粘合剂和无机加固材料的混合物、无机粘合剂和陶瓷颗粒及无机加固材料的混合物等。也可以在密封材料中加入有机粘合剂。有机粘合剂不特别限定，例如可以使用选自由聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素组成的组中的至少1种材料。
密封材料层的厚度优选为0.5mm～2mm。密封材料层的厚度不足0.5mm时，结合强度就不充分。此外，由于密封材料层是不发挥作为催化剂载体作用的部分，若厚度超过2mm，则由于蜂窝结构体的每单位体积的比表面积降低，在担载催化剂成分时，有可能不能将催化剂成分高度分散。另外，对于所结合的蜂窝结构体的数目，可以根据用作担载催化剂成分的蜂窝结构体集合体的大小来适当决定。此外，根据所使用的大小、形状，可以对蜂窝结构体集合体适当进行切断或研磨等。
对于本发明的蜂窝结构体集合体，可以在贯通孔不开口的外周面(侧面)涂布涂层材料后干燥、固化，形成涂覆材料层。这样能够保护外周面，提高集合体的强度。涂层材料不特别限定，可以含有与密封材料相同的材料，也可以含有与密封材料不同的材料。另外，涂层材料可以具有与密封材料相同的配合比，也可以具有不同的配合比。涂覆材料层的厚度不特别限定，优选为0.1mm～2mm。若涂覆材料层的厚度不足0.1mm，则难以保护外周面，所以有可能不能提高强度；若厚度超过2mm，则蜂窝结构体集合体每单位体积的比表面积减小，在担载催化剂成分时有可能不能将催化剂成分高度分散。另外，相对于垂直于长度方向的截面中蜂窝结构体集合体的截面面积，垂直于长度方向的截面中蜂窝结构体的截面面积的总和所占的比例优选大于或等于85％，特别优选大于或等于90％。这个比例不足85％时，密封材料层的比例变大，而蜂窝结构体的比例减小，所以蜂窝结构体集合体的比表面积也减小。
将多个蜂窝结构体通过密封材料进行结合后(但是如果设置有涂覆材料层，则在形成涂覆材料层后)，优选进行预烧。若密封材料和涂层材料中含有有机粘合剂，则通过预烧，可脱脂除去。预烧条件可以根据所含有机物的种类和量来适当决定，优选在约700℃烧制2小时左右。在此，作为蜂窝结构体集合体的一个例子，图1B所示为将多个截面为正方形的长方体的蜂窝结构体11(参看图1A)结合所形成的外形为圆柱状的蜂窝结构体集合体10的概略图。该蜂窝结构体集合体10中，将蜂窝结构体11通过密封材料层14进行结合，切断成圆柱状后，利用涂覆材料层16覆盖蜂窝结构体集合体10中贯通孔12不开口的外周面。另外，对于图1B所示的蜂窝结构体集合体10，例如，也可以通过使蜂窝结构体11成型为截面为扇形的形状或截面为正方形的形状，然后将该结构体多个结合起来制成规定的形状(图1B为圆柱体)，由此可以省略切断、研磨的工序。
所得到的蜂窝结构体集合体(或蜂窝结构体)的用途不特别限定，优选用作车辆的废气净化用的催化剂载体。此外，用作柴油发动机的废气净化用的催化剂载体时，可以与柴油微粒过滤器(DPF)共用，该柴油微粒过滤器具有碳化硅等陶瓷蜂窝结构，能够过滤废气中的粒状物质(PM)，具有燃烧净化功能。与DPF共用时，本发明的蜂窝结构体集合体可以置于DPF的前侧也可以置于后侧。设置于前侧时，本发明的蜂窝结构体在发生伴随着产热的反应时，可以将热量传播到后侧的DPF，从而促进DPF再生时的升温。设置于后侧时，废气中的PM被DPF过滤，然后穿过本发明的蜂窝结构体集合体的贯通孔，因而不易引起堵塞；而且还能将PM在DPF中燃烧时由于不完全燃烧所产生的废气处理掉。
此外，可以在所得到的蜂窝结构体集合体(或蜂窝结构体)上担载催化剂成分，成为蜂窝催化剂。催化剂成分不特别限定，可以使用贵金属、碱金属、碱土金属、氧化物等中的1种，也可以至少2种混合使用。贵金属例如有铂、钯、铑等。碱金属例如有钾、钠等。碱土金属例如有钡等。氧化物例如有钙钛矿(La0.75K0.25MnO3)、CeO2等。所得到的蜂窝催化剂的用途不特别限定，例如可以用作车辆废气净化用得所谓三元催化剂或NOx吸收催化剂。催化剂成分的担载方法不特别限定，可以在蜂窝结构体制成后担载催化剂成分，也可以在原料阶段担载催化剂成分。对蜂窝结构体集合体而言，可以在蜂窝结构体上担载催化剂成分后再制成蜂窝结构体集合体，也可以先制成蜂窝结构体集合体再担载催化剂成分。催化剂成分的担载方法不特别限定，例如可以采用含浸法等。
蜂窝结构体每单位体积的比表面积优选大于或等于35000m2/L，这样能够将催化剂成分广泛分散担载在整个结构体上。若考虑到催化剂成分(如铂)的分散界限，则每单位体积的比表面积优选小于或等于70000m2/L。图2所示为蜂窝结构体的开口率与每单位体积的比表面积的适宜范围。其中，每单位体积的比表面积可根据后述式(2)求得。
在此对每单位体积的比表面积进行说明。首先计算蜂窝结构体中除贯通孔体积之外的构成蜂窝结构体的材料所占体积，然后求出相对于与整个蜂窝结构体的体积(外形体积)，蜂窝结构体材料所占的比例A(体积％)。随后测定每单位重量的蜂窝结构体的BET比表面积B(m2/g)。BET比表面积根据日本工业规范所规定的JIS-R-1626(1996年)标准中的1点法来测定。测定时，要切成圆柱状的小片(直径15mm，长15mm)。蜂窝结构体的表观密度C(g/L)根据蜂窝结构体的重量和外形体积来计算。每单位体积的蜂窝结构体的比表面积S(m2/L)可根据式(2)进行计算，式(2)为S＝A/100×B×C。每单位体积的比表面积是指蜂窝结构体的表观体积的比表面积。
每单位体积的蜂窝结构体的比表面积可通过适当改变蜂窝结构体的烧制温度和烧制时间而有所变化。例如，烧制温度低时，构成蜂窝结构体的材料就难以烧结，最后得到单位体积的比表面积高的蜂窝结构体，如果烧制时间短，这种效果会更明显。而如果烧制温度高，材料就容易进行烧结，最后得到单位体积的比表面积小的蜂窝结构体，如果烧结时间长，这种效果会更明显。另外，如果减小蜂窝结构体原料的粒径，即使烧制温度相同，材料更容易烧结，所以可以通过调节原料的粒径来调节每单位体积的比表面积；如果加入烧制助剂则该效果会更明显，可以以此来调节每单位体积的比表面积。烧制助剂不特别限定，可以使用在低于蜂窝结构体的烧制温度的温度下就能熔融的物质。
实施例
下面的实施例和比较例对在各种条件下制造的在蜂窝结构体上担载有催化剂成分的蜂窝催化剂进行说明。
实施例1
首先将40重量份作为陶瓷颗粒的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、10重量份作为无机纤维的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维直径10μm、平均纤维长100μm)、50重量份作为无机粘合剂原料的氧化硅溶胶(固体浓度为30重量％)混合，得到混合物；相对于100重量份所得到的混合物，加入6重量份作为有机粘合剂的甲基纤维素，然后加入少量增塑剂和润滑剂，进一步进行混合、混练，得到混合组成物。接着，将该混合组成物用挤出成型机挤出成型，得到成型体的预件。随后用微波干燥机和热风干燥机使该成型体预件充分干燥，在400℃下保持2小时进行脱脂。然后在800℃保持2小时进行烧制，得到棱柱状(34.3mm×34.3mm×150mm)、孔眼密度为62个/cm2(400cpsi)、壁厚为0.25mm的蜂窝结构体。图3所示为该蜂窝结构体的壁面的电子显微镜(SEM)照片。
然后将所得到的蜂窝结构体含浸在硝酸铂溶液中，调节每单位体积的蜂窝结构体的铂重量为2g/L，使蜂窝结构体担载催化剂成分，在600℃下保持1小时，得到担载有催化剂成分的蜂窝催化剂。表1所示为蜂窝催化剂的陶瓷颗粒成分、壁厚、开口率X、蜂窝结构体的形状、孔眼密度、贯通孔长度L、贯通孔水力直径d、L/d、烧制温度和烧制时间。
[表1]
  样品 陶瓷颗粒  壁厚  X    形状   孔眼密度   L   d   L/d   烧制温度   烧制时间
 mm  ％     mm 个/cm2(cpsi)   mm   mm   ℃   h
  实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12   氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝  0.250.250.250.250.250.250.20.20.20.20.20.2  655065815081605060825082  34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方   62(400)140(900)62(400)15.5(100)140(900)15.5(100)124(800)217(1400)124(800)23.3(150)217(1400)23.3(150)   150150150150150150150150150150150150   1.020.601.022.290.602.290.700.480.701.870.481.87   147.1252.0147.165.5252.065.5214.9313.3214.980.1313.380.1   800900900800700600800900900800700600   253211253211
  比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13   氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝  0.250.250.250.250.250.250.250.30.30.30.30.30.3  40405065818787635163815181  34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方34.3mm方  217(1400)217(1400)140(900)62(400)15.5(100)7.8(50)7.8(50)46.5(300)93(600)46.5(300)10.9(70)93(600)10.9(70)   150150150150150150150150150150150150150   0.430.430.601.022.293.333.331.170.741.172.730.742.73   349.8349.8252.0147.165.545.045.0128.6203.5128.655.0203.555.0   10009001000900800800600800900900800700600   3814311253211
  实施例13实施例14实施例15实施例16   氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝  0.250.250.20.2  65656060  22.5mm方48.6mm方27.1mm方59.5mm方  62(400)62(400)124(800)124(800)   3507524050   1.021.020.700.70   34 3.173.5343.871.6   800800900900   2233
  比较例14比较例15比较例16比较例17   氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝  0.250.250.20.2  65656060  22.2mm方59.5mm方26.6mm方71.7mm方  62(400)62(400)124(800)124(800)   3605025034.3   1.021.020.700.70   352.949.0358.249.1   800800900900   2233
比较例18   堇青石+氧化铝 0.25 56 34.3mm方 62(400) 150 1.09 138.1 - -
实施例2～16、比较例1～17
使用与实施例1相同配合比率的起始原料，按照表1所示条件，进行与实施例1相同的工序，分别得到蜂窝结构体。按照与实施例1同样的方法在该蜂窝结构体上担载催化剂成分，分别得到蜂窝催化剂。
比较例18
将贯通孔内部形成有氧化铝催化剂担载层的、市售的圆柱状(直径143.8mm、长150mm)的堇青石结构体切断成棱柱形(34.3mm×34.3mm×150mm)。然后按照与实施例1相同的方法，在该蜂窝结构体上担载催化剂成分，得到蜂窝催化剂。所得蜂窝催化剂孔眼形状为六边形、壁厚为0.25mm、开口率为56％、孔眼密度为62个/cm2(400cpsi)。
比表面积的测定
测定担载催化剂成分前每单位体积的蜂窝结构体的比表面积。首先计算蜂窝结构体中除贯通孔体积之外的构成蜂窝结构体的材料所占体积，然后求出相对于与整个蜂窝结构体的体积(外形体积)，蜂窝结构体材料所占的比例A(体积％)。随后测定每单位重量的蜂窝结构体的BET比表面积B(m2/g)。BET比表面积用BET测定装置Micromeritics FlowsorbII-2300(岛津制作所制造)，根据日本工业规范所规定的JIS-R-1626(1996年)标准中的1点法来测定。测定时，要切成圆柱状的小片(直径15mm，长15mm)。蜂窝结构体的表观密度C(g/L)根据蜂窝结构体的重量和外形体积来计算。每单位体积的蜂窝结构体的比表面积S(m2/L)可根据上述式(2)进行计算。每单位体积的蜂窝结构体的比表面积与每单位体积的蜂窝催化剂(通过在所述蜂窝结构体上担载有催化剂成分而构成)的比表面积的数值基本一样。
点火温度(light off temperature)的测定
点火温度是指，当以废气中含有的某一特定成分的浓度通过催化剂的作用而减少的比例作为净化率时，净化率为50％时的反应温度。若点火温度低，则只在这种程度即可，无需增加能量即可净化废气成分，所以点火温度越低的蜂窝催化剂其催化能力越高，因此点火温度可以作为蜂窝催化剂的催化能力的指标。在此对点火温度的测定方法进行说明。该测定可使用图4所示的催化剂反应装置20。催化剂反应装置20由下列几个部分组成：由空气和氮气所构成的稀释气体的供给部21、该稀释气体流到蜂窝结构体内的流通路径22、给稀释气体加湿的加湿器23、给稀释气体加热的加热器24、混合加热后的稀释气体与废气成分并调整为反应气体的气体混合器25、使蜂窝结构体保持气密状态的样品夹26、与蜂窝结构体接触前的反应气体的取样所需的取样器27、对与蜂窝结构体接触后的反应气体进行取样的取样器28、以及对反应气体中所含的特定气体成分的浓度进行分析的气体分析仪29。
下面对测定过程进行说明。首先将蜂窝催化剂放在样品夹26上，来自稀释气体供给部21的空气和氮气按照一定的流量经流通路径22流过。然后利用加湿器23给稀释气体加湿、利用加热器24将稀释气体调节到一定的温度。接着，将废气成分从气体混合器25的上游注入至流通的稀释气体中，利用气体混合器25将所混合的反应气体调整为规定的浓度。然后，将调整的反应气体流过蜂窝催化剂，对反应器体进行净化。此时，适当调节加热器24的温度，用热电偶(图中未显示)测定在各个加热器温度时蜂窝催化剂内部的反应气体的温度，用取样器27、28取样后，用气体分析仪29测定取样的反应气体的浓度。
测定点火温度时，使用34.3mm方形、高度为150mm的长方体形状的蜂窝催化剂。催化反应条件为：反应气体的流速为131L/分钟；废气成分为氧气、一氧化碳、二氧化硫、碳化氢、一氧化氮、水蒸气及氮气，反应气体中氧气浓度为13％、一氧化碳浓度为300ppm、二氧化硫浓度为8ppm、以碳为基数的碳化氢浓度为200ppm、一氧化氮浓度为160ppm；适量加湿。将加热器24的温度按照每10度的刻度变化，反应温度为50℃～400℃，用气体分析仪29测定其间反应气体所含成分中一氧化碳和碳化氢的浓度。若与催化剂接触前反应气体成分的浓度为C0，与催化剂接触后反应气体成分的浓度为Ci，则净化率(％)根据下式(3)计算：
净化率＝(C0～Ci)/C0×100。
然后，将蜂窝催化剂内部的反应气体温度作为反应温度，就能得出各反应温度与净化率的关系。以反应温度为横坐标、净化率为纵坐标作图，根据图中数据求出净化率为50％时的温度，此温度为点火温度。
评价结果
图5A所示为实施例1和比较例18中一氧化碳(CO)的反应温度与净化率的关系的测定结果。图5B所示为实施例1和比较例18中碳化氢(HC)的反应温度与净化率的关系的测定结果。如图5A所示，在实施例1中，超过一定温度后净化率急速增加，140℃时的净化率为100％。与此相反，在比较例18中，净化率没有急速增加，净化率为100％时的温度比实施例1中净化率为100％时的温度要高。另外，如图5B所示，碳化氢也显示同样的趋势。因此，实施例1的催化剂在较低温度下就能够净化一氧化碳和碳化氢，所以实施例1的催化剂的性能更高。图中的虚线箭头表示的是所求得的点火温度，其它的样品也同样地求得点火温度。
表2所示为各个样品的壁厚、开口率X、每单位体积的比表面积Y、250×X+22500的值以及点火温度。
[表2]
样品 陶瓷颗粒  壁厚  X    Y  250X+22500     点火温度
    CO     HC
 mm  ％   m2/L     ℃     ℃
实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12 氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝  0.250.250.250.250.250.250.20.20.20.20.20.2  655065815081605060825082  550003500039000430005250057000550003500038000430005250057000  386003490038600428003490042800376003490037600429003490042900     110124122118113108108121119116109107     158169165162160156155165162161157155
比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5比较例6比较例7比较例8比较例9比较例10比较例11比较例12比较例13 氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝  0.250.250.250.250.250.250.250.30.30.30.30.30.3  40405065818787635163815181  32500450003000035000400004300050000550003500037500425005250057000  32500325003490038600428004410044100383003510038300428003510042800     142132146126126127140125140138128128126     185179190172173175186170182181176175172
实施例13实施例14实施例15实施例16 氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝  0.250.250.20.2  65656060  55000550005500055000  38600386003760037600     121124122124     166168165169
比较例14比较例15比较例16比较例17 氧化铝氧化铝氧化铝氧化铝  0.250.250.20.2  65656060  55000550005500055000  38600386003760037600     130133129134     175181178184
比较例18 堇青石+氧化铝 0.25 56 27000 36500 160 200
由表2可知，实施例1～16在如图2所示的适当范围内。也可以知道，壁厚为小于或等于0.25mm、贯通孔长度为贯通孔水力直径的50倍～350倍、在式(1)范围内的蜂窝结构体的催化性能很高。
蜂窝结构体集合体
将29重量份的γ氧化铝颗粒(平均粒径2μm)、7重量份的氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维径10μm、平均纤维长100μm)、34重量份的氧化硅胶(固体浓度为30重量％)、5重量份的羧甲基纤维素和25重量份的水混合，将该混合物作为耐热性密封材料糊。用该密封材料糊将多个担载有催化剂成分的上述蜂窝结构体结合起来制成蜂窝结构体集合体。图6所示为从具有贯通孔的一面所观察到的将多个蜂窝结构体11结合得到的结合体的概略图。该结合体是按下述方法形成的：在上述蜂窝结构体11的外周壁13涂布密封材料糊，使得密封材料层14的厚度为1mm；然后将多个这样的蜂窝结构体11结合并固化，形成所述的结合体。用金刚石刀具将如上制作的结合体切断成圆柱状，使结合体的正面大致为点对称，将上述密封材料糊涂布在没有贯通孔12的圆形外表面上，使涂布厚度为0.5mm，以此对外表面进行涂覆。然后120℃下干燥，700℃下保持2小时使密封材料层和涂覆材料层进行脱脂，得到了圆柱状(直径143.8mm、长度150mm)的蜂窝结构体集合体10(参考图1B)。然后按照与实施例1相同的方法在这些蜂窝结构体集合体10上担载催化剂成分，得到担载有催化剂成分的蜂窝结构体集合体。
产业上的可利用性
本发明例如可以用作车辆的废气净化用的催化剂载体；此外，还可用作吸附气体成分或液体成分的吸附剂等。

Claims (11)

1.一种蜂窝结构体，其是多个贯通孔隔着间隔壁沿长度方向平行设置的蜂窝结构体，其特征在于，所述间隔壁的厚度小于或等于0.25mm；所述贯通孔的长度为该贯通孔水力直径的50倍～350倍；若设垂直于所述贯通孔的截面的开口率为X(％)、每单位体积的比表面积为Y(m2/L)，则所述开口率X(％)和所述比表面积Y(m2/L)满足下式：Y≥250×X+22500，其中50≤X≤85。
2.如权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述间隔壁的厚度大于或等于0.10mm。
3.如权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝结构体采用含有陶瓷颗粒和无机粘合剂的混合物来制造。
4.如权利要求3所述的蜂窝结构体，其特征在于，在所述混合物的固体成分中，所述陶瓷颗粒的含量为30重量％～90重量％，同时所述无机粘合剂的含量为5重量％～50重量％。
5.如权利要求1至4任意一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，每单位体积的比表面积为35000m2/L～70000m2/L。
6.一种蜂窝结构体集合体，其特征在于，其是将多个权利要求1至5任意一项所述的蜂窝结构体通过密封材料层结合在一起而构成的。
7.如权利要求6所述的蜂窝结构体集合体，其特征在于，所述密封材料层的厚度为0.5mm～2mm。
8.一种蜂窝催化剂，其特征在于，其是通过将催化剂成分担载在权利要求1至5任意一项所述的蜂窝结构体上而构成的。
9.一种蜂窝催化剂，其特征在于，其是通过将催化剂担载在权利要求6或7所述的蜂窝结构体集合体而构成的。
10.如权利要求8或9所述的蜂窝催化剂，其特征在于，所述催化剂成分含有选自有贵金属、碱金属、碱土金属和氧化物组成的组中的至少1种成分。
11.如权利要求8至10任意一项所述的蜂窝催化剂，其特征在于，其用于车辆的废气净化。
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