CN100453511C - 蜂窝结构体及密封材料 - Google Patents

Abstract

一种蜂窝结构体和密封材料(粘接材料)，该密封结构体能长时间保持良好耐久性，该密封材料能牢固地粘合并密封该蜂窝结构体。特别是，为了做成热冲击性优良、并且粘合强度大的蜂窝结构体，所述密封材料层是由包含无机粘合剂和粒径是0.01～100μm的氧化物粒子的物质构成，并提供使用该密封材料粘合多个蜂窝单元而成的蜂窝结构体。该蜂窝结构体可利用在车辆的排气净化用装置等。

Description

蜂窝结构体及密封材料

技术领域

本发明涉及蜂窝结构体及使用于该蜂窝结构体的密封材料，特别涉及使用在从汽车等内燃机中排出的废气的净化装置的蜂窝结构体和用于蜂窝单元的粘合等的密封材料。

背景技术

以往，使用在内燃机的排气净化装置中的蜂窝结构体有堇青石制的一体型蜂窝结构体和用密封材料(粘接剂)将多个碳化硅制的蜂窝单元粘接成一体的复合型蜂窝结构体等。另外，作为此密封材料，推荐使用其构成成分为如碳化硅等碳化物和氮化铝等氮化物那样的、具有较高导热率的陶瓷粒子(例如，参考日本特开平08-28246号公报，特开2004-130176号公报)。另外，作为具有可塑性的耐火性粘接剂的例子，已知有如无机骨料、无机纤维、胶态二氧化硅和/或如胶态二氧化铝那样的、无机粘合剂和作为有机粘结剂的将聚乙烯醇和甲基纤维素的混合水溶液配合而成的纤维耐火绝热合成物(例如，参考日本特开昭64-42373号公报)。

然而，近年来，上述的排气净化用蜂窝结构体，其周围环境发生了很大地变化，特别是对作为该结构体的构成要素的上述密封材料被要求更高的高密封性和粘接强度，同时对于此蜂窝结构体本身，谋求进一步的提高长期的耐久性也变得更加紧迫。

发明内容

本发明的目的在于提出可以解决现有技术存在的上述的问题的技术方案，特别是提供显示出更高耐久性的蜂窝结构体和使用于此结构体的密封材料。

另外，本发明的另一个目的在于，提供耐热冲击性和密封性、粘接强度等优良的密封材料，和提供对于加热再生处理的耐久性优良的蜂窝结构体。

特别是，本发明提出一种蜂窝结构体和密封材料，该蜂窝结构体是粘合多个蜂窝单元而成的集合型蜂窝结构体时，本发明的特征在于，在该蜂窝结构体相互之间具有用于粘接这些蜂窝单元的密封材料层、及用于密封粘接多个蜂窝单元而成的蜂窝块的外周部的密封材料层。

即，在这种背景技术下开发出来的本发明的第1蜂窝结构体，是通过密封材料层将由设有小室而成的多个蜂窝单元彼此间粘接而成的蜂窝结构体，其特征在于，上述密封材料层由含有无机粘合剂和粒子直径0.01～100μm的氧化物粒子的物质构成。

本发明的蜂窝结构体，在由多个上述蜂窝单元粘结而成的蜂窝块的最外周部设有密封材料层，以包围该蜂窝块的外周部；上述的密封材料层中的氧化物粒子是从氧化铝、氧化锆、二氧化钛或二氧化硅中选择的至少任一种的粒子，并且最好该氧化物粒子的粒径为0.1～75μm。

另外，本发明的蜂窝结构体可有效的得到：上述蜂窝单元是氧化物陶瓷；此蜂窝单元的表面有氧化物层；上述氧化物层的厚度为1nm～1μm；上述蜂窝单元的与密封材料层相接触侧的表面的粗糙度Ra为1.0～30μm；上述的蜂窝单元的小室两端开口部的任一端用封闭材料封闭；在上述的蜂窝单元的室壁表面承载催化物；可用作车辆的排气净化装置。

另外，本发明提供含有粒径0.01～100μm的氧化物粒子和无机粘合剂的密封材料。作为该氧化物粒子，使用从氧化铝、氧化锆、二氧化钛或二氧化硅中选择的至少任一种的粒子。

如上所述，根据本发明的蜂窝结构体和密封材料，当使具有上述本发明所特有结构的密封材料层介入设置于蜂窝单元相互间的间隙，以及设于集束该多个蜂窝单元而成的蜂窝块的外周部时，特别是由于密封材料中所包含的氧化物粒子粒径为0.01～100μm，因此不容易产生因热冲击而造成的裂纹等，能永久发挥其高密封性和粘接性，并如排气净化用过滤装置等那样在较容易受热冲击的环境中使用时，可期待其长期保持优良的耐久性，并且具有良好耐加热再生处理性，从而达到提高使用寿命的效果。

附图说明

图1是本发明的蜂窝结构体(蜂窝模块)10的概念图。

图2(a)、图2(b)是本发明的蜂窝单元20的说明图。

图3是表示将由本发明的蜂窝结构体构成的排气净化用过滤器安装在车辆用的排气净化装置的图。

图4是表示对于碳化硅材质的蜂窝结构体，使蜂窝单元的表面粗糙度(Ra)发生变化时的、密封材料的氧化铝粒径和冲压载荷的关系的曲线图。

图5是表示对于碳化硅材质的蜂窝结构体，使密封材料的氧化铝粒径发生变化时的、蜂窝单元的表面粗糙度(Ra)和冲压载荷的关系的曲线图。

图6是表示对于碳化硅材质的蜂窝结构体，使蜂窝单元的氧化物层的厚度(nm)发生变化时的、密封材料的氧化铝粒径和冲压载荷的关系的曲线图。

图7是表示对于碳化硅材质的蜂窝结构体，使密封材料的氧化铝粒径发生变化时的、蜂窝单元的氧化物层和冲压载荷的关系曲线图。

图8是表示对于纤维强化氧化铝材质的蜂窝结构体，使蜂窝单元的表面粗糙度(Ra)发生变化时的、密封材料的氧化锆粒径和冲压载荷的关系的曲线图。

图9是表示对于纤维强化氧化铝材质的蜂窝结构体，使密封材料的氧化锆粒径发生变化时的、蜂窝单元的表面粗糙度(Ra)和冲压载荷的关系的曲线图。

具体实施方式

发明人为了开发适合上述目的的蜂窝结构体，首先，对于使用于该蜂窝结构体的密封材料，进行了高效率的密封材料的涂敷方法和用密封材料粘接后的耐热性、耐久性等的各种试验。从该试验结果得知：密封材料在使用了氧化物陶瓷时，生产率变高、密封性和粘接强度、耐热冲击特性得到提高。并且得知该密封材料在使用了氧化物陶瓷时，上述的特性受粒径的影响。

即，本发明的蜂窝结构体，特别是特征在于密封材料，该密封材料主要含有氧化物陶瓷，其粒径是0.01～100μm左右的大小，优选的粒径为0.1～75μm的粒子时，蜂窝结构体的特性，例如密封性和单元的粘接强度、耐久性都有显著的提高。

虽然其机理尚不明确，发明人是如下这样理解。即，本发明的蜂窝结构体的构成要素之一的蜂窝单元为多孔质，其表面存在着许多开气孔。因此，在相邻的蜂窝单元相互之间，作为密封材料的构成成分的无机粒子是处于通过上述开气孔进入到蜂窝单元的内部的状态。可认为蜂窝单元由于是以这种状态进行粘接的，牢固结合的同时，带来高密封性。

作为产生这种作用效果的原因，发明人认为因为氧化物粒子在其表面存在OH基，OH基和密封材料中的无机粘合剂产生了化学结合。因此，该氧化物粒子的粒径极端过大的密封材料，因与无机粘合剂的接触面积变小，其化学结合变弱，另一方面，氧化物粒子的粒径极端过小时，也因氧化物粒子和无机粘合剂的结合受到阻挠而造成粘接强度降低，进而造成蜂窝单元彼此间本身的粘接强度降低。也就是说，虽然氧化物粒子例如与碳化物等相比，和无机粘合剂的结合作用大，但它的效果可认为受该氧化物粒子的大小的影响。

另外，在本发明中，构成密封材料的氧化物粒子最好是结晶。其原因在于如果无机粘合剂中只存在非结晶氧化物粒子，并且此粒子成为密封材料的主相时，该整个密封材料就成为非结晶陶瓷状态，作为密封材料的强度、耐蚀性、耐热性就会降低。因此，当加入了结晶的氧化物粒子时，就能使密封材料的强度、耐蚀性、耐热性提高。另外，是结晶氧化物还是非结晶氧化物的判断，用X射线衍射、傅利叶变换红外线分光光度计(FT-IR)等进行确认。

在本发明中，和上述密封材料层相接触的蜂窝单元，最好用氧化物陶瓷或表面有氧化物层的各种陶瓷。其理由是，如上所述，氧化陶瓷在其粒子表面上存在OH基，容易和密封材料中的无机粘合剂化学结合。同样，即使是非氧化物陶瓷，只要其表面存在氧化物层，其氧化物层的表面就存在OH基，则容易与无机粘合剂进行化学结合。

另外，在本发明中，与密封材料层相接触的蜂窝单元的表面粗糙度Ra(依据JIS-B-0601(2001))最好调节到1～30μm。其理由是该表面粗糙度不到1μm时，蜂窝单元和密封材料层的接触面积变小，从而蜂窝单元彼此间的粘接强度下降，另一方面，该表面粗糙度超过30μm时，在凹凸不平的凹部产生间隙，因此造成蜂窝单元彼此间的粘接强度的降低。

另外，和密封材料层相接触的蜂窝单元表面是指，例如除该蜂窝单元自身的外周面以外，还有由这些蜂窝单元组合而成的蜂窝块的最外周部(外壁)的表面。

在本发明的密封材料中添加无机粘合剂，尤其可使用氧化物系的无机粘合剂，例如，氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、胶态的二氧化硅等氧化物溶胶、水玻璃、氧化物的胶体等。

另外，在密封材料中使其含有氧化物粒子。例如，可以使用氧化铝、二氧化硅、堇青石、莫来石、氧化锆等氧化物粒子。像这样作为密封材料中的主成分而使用氧化物的粒子，导热率低，则绝热性优良，因此可以使过滤器单元内保持较高的温度，使得用于氧化去除微粒的氧化催化剂的活性变高。

另外，在密封材料中除添加上述的无机粘合剂和氧化物粒子外，还可添加无机纤维等。这种情况下，该无机纤维在由无机粘合剂将其交叉点固定的同时，这些氧化物的粒子以分散状态钻入因这些无机纤维彼此间的交叉而产生的3维网眼结构的间隙中，此状态因无机纤维的存在而被牢固保持。

作为该无机纤维，可以使用由氧化物、氮化物或碳化物等所组成的晶须等。例如作为氧化物系无机纤维，可以使用氧化铝纤维、二氧化硅纤维、二氧化硅-氧化铝纤维等，作为氮化物系无机纤维，可以使用氮化硅素纤维、氮化钛纤维等，作为由碳化物所组成的无机纤维的例子，可以使用碳化硅纤维等。

具有这样结构的密封材料，具有弹性并且有很高的粘接强度。特别是作为密封材料的成分，使用了氧化物粒子、氧化物无机粘合剂、氧化物纤维时，有不容易发生因热膨胀系数的不同而引起的裂纹等优点。

另外，在日本特开昭64-42373号公报中，公布了由无机纤维、氧化物粒子、无机结合材料、有机结合材料所构成的热设备用耐热性组成物，并且该公开的技术中为改善可塑性而推荐使用粒径大的氧化物粒子，使用了与本发明粒径不同的氧化物。

以下，基于附图对本发明的蜂窝结构体进行说明。

图1是示意地表示蜂窝结构体的一例的立体图，图2(a)是示意地表示构成图1所示的蜂窝结构体10的蜂窝结构体单元的一例子的立体图(a)及剖面图(b)。此蜂窝单元20是具有由前侧朝向后侧延伸的的许多小室(贯通孔)21，这些小室21隔着室壁23并列而形成蜂窝结构。另外，为了净化微粒的目的等，也可以根据需要用封闭材料22隔一个小室封闭一个室端部。

该蜂窝结构体10是通过在蜂窝单元20之间夹置密封材料层(也作为粘接材料层)11并沿长度方向并列排列多个蜂窝单元20对它们进行组合而使其为连接成束的状态而构成蜂窝块15的。并且，为了在蜂窝块15与套管之间不会泄漏废气并为了进行加强，在该蜂窝块15的最外周最好配设密封材料层(涂层)12。如此，将组合蜂窝单元而成的结构体称为集合型蜂窝结构体。该集合型蜂窝结构体，即使在每个蜂窝单元20的机械强度、耐热冲击性等较低的情况下，通过使用上述密封材料层11，12，也可提高整体的热冲击特性和对抗振动的强度。

这样构成的蜂窝结构体的对抗热冲击和振动的强度变高的原因可认为是，即使因急剧的温度变化等而在该蜂窝结构体产生温度分布，但每一个蜂窝单元20上产生的温度差小，并且由上述密封材料层吸收热冲击和振动。而且，即使在因热应力等使蜂窝单元20出现裂纹时，该密封材料层有阻止该裂纹向整个蜂窝结构体传播的作用。更进一步说，该密封材料层发挥作为蜂窝结构体的保护层的作用，起到长期保持作为蜂窝结构体的形状并提高耐久性的作用。

上述蜂窝单元最好是做成易粘接的形状，例如，垂直于小室长度方向的截面(以下，称“单元截面”)，最好做成为正方形、长方形或六边形等，也可以做成扇形。

并且，最好该蜂窝单元的单元截面积的大小为5～50cm²。其理由是，若单元截面积不到5cm²，压力损失会增大。另一方面，当单元截面积超过50cm²时，不能使在蜂窝结构体产生的热应力分散，在具有热应力负载时容易产生裂纹。为了使上述的作用效果更加显著，该单元截面积为6～40cm²或8～30cm²左右更理想。

组合多个具有上述结构的蜂窝单元20而形成的蜂窝块、即实质的蜂窝结构体，最好是例如圆柱形、棱柱形或椭圆柱形等形状。

上述蜂窝单元的主要材料(骨架成分)，可以使用例如氮化铝、氮化硅、氮化硼、氮化钛等氮化物陶瓷；碳化硅、碳化锆、碳化钛、碳化钽、碳化钨等碳化陶瓷；氧化铝、氧化锆、堇青石、莫来石等的氧化物陶瓷等的无机粒子、纤维或晶须。在这些之中，最好使用耐热性和机械性能优良的、且导热率大的碳化硅系陶瓷。其中尤以混合有金属硅的含硅陶瓷、由硅和硅酸盐化合物结合而成的陶瓷等为好。另外，作为碳化硅系陶瓷，并不仅是只由碳化硅构成的陶瓷，还包括以碳化硅作为主要成分的陶瓷，并且用金属或结晶、非结晶的化合物结合碳化硅而成的陶瓷。

在本发明中，如上所述的以非氧化物系陶瓷作为主要成分的蜂窝单元，最好是除至少其表面为氧化物陶瓷之外，表面还有氧化物层(可以是1nm～1μm左右)。在表面形成氧化物层的原因在于，如上所述，为了使层中氧化物通过OH基而与无机粘合剂进行化学结合的同时，密封材料层中的氧化物粒子也同样与无机粘合剂进行化学结合，蜂窝单元彼此间通过该密封材料层被牢固粘接。

另外，上述氧化物层只要有1nm～1μm左右的厚度，该氧化层中的氧化物就与无机粘合剂进行充分的化学结合。推测是：该层的厚度小于1nm时，其化学结合变弱，另一方面，厚度大于1μm时，热膨胀系数差变大，易形成裂纹。

构成蜂窝单元的材料，除上述的骨架成分(主材料)以外，也可以是由副成分(材料)组成的“多种混合型蜂窝单元”。

该多种混合型蜂窝单元，最好其主材料至少含有无机陶瓷粒子和无机粘合剂，其副材料含有不同种类的无机材料(加强材料)。这样的蜂窝单元，由于能用无机粘合剂结合上述无机陶瓷粒子，所以能得到稳定保持蜂窝形状的强度。

在此，主材料的无机材料和副材料的无机材料是不同种类的材料的情况是指，除使用不同成分的物质以外，也可以选择同种成分但形状不同的材料(例如，粒径、纵横比等)或物理性质不同的材料(例如，结晶形不同、熔化温度不同的材料等)。如此制成多种混合型的蜂窝单元时，能有效地提高蜂窝结构体的强度。

作为该副材料的无机材料，可以使用例如从碳化硅、氮化硅、氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及莫来石中选择一种或两种或两种以上的陶瓷粒子。另外，作为该副材料使用无机纤维时，可以使用例如从氧化铝纤维、二氧化硅纤维、碳化硅纤维、硅酸铝纤维、玻璃纤维及钛酸钾纤维、硼酸铝纤维中选择一种或两种或两种以上的无机纤维。另外，在使用晶须时，可以使用例如从氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈及莫来石中选择一种或两种或两种以上的晶须。

在制造多种混合型蜂窝单元时，使用无机粘合剂的原因在于，认为即使蜂窝单元的烧结温度降低也能有效得到足够的强度。作为该无机粘合剂，可以使用例如无机溶胶或粘土系粘合剂等。在这些之中，作为无机溶胶，可以使用例如从氧化铝溶胶、二氧化硅溶胶、二氧化钛溶胶及水玻璃等中选择一种或两种或两种以上的无机溶胶。作为粘土系粘合剂，可以使用例如从白土、高岭土、蒙脱石、双链结构粘土(海泡石、绿坡缕石)等中选择的一种或两种或两种以上。

本发明的蜂窝结构体可以用作用于去除废气中所含有的微粒的排气净化用过滤器。这时，蜂窝单元最好做成气孔率为20～80％左右，更理想是做成50～70％左右的多孔构件。其原因在于当该蜂窝单元的气孔率不到20％时，有时在过滤器中的压力损失变高。另一方面，当该气孔率超过80％时，该蜂窝结构体的强度下降而容易被破坏。另外，该蜂窝单元的室壁附着有催化剂时，由于压力损失容易变大，所以最好使气孔率为50～70％左右。另外，气孔率可以用以往公知的方法，例如用汞压法、阿基米德法及扫描型电子显微镜(SEM)等测定方法进行测定。

上述蜂窝结构体，用作用于捕集废气中含有的微粒、并净化废气的排气净化用过滤器时，最好使用蜂窝单元的平均细孔径的大小为5～100μm左右的陶瓷构件。其原因在于，若平均细孔径不到5μm时，过滤器对废气的压力损失增大，另一方面，当其平均细孔径超过100μm时，微粒容易穿过细孔，捕集效果降低。

作为上述密封材料层，除氧化物粒子和无机粘合剂的混合物、氧化物粒子和无机纤维及无机粘合剂的混合物、氧化物粒子和无机粒子及无机粘合剂的混合物、或者是氧化物粒子和无机纤维、无机粒子及无机粘合剂的混合物之外，也可以是在这些混合物中再添加有机粘合剂而成的混合物。

作为上述氧化物粒子，例如可以举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、堇青石、莫来石等组成的氧化物陶瓷粉末、纤维或晶须等。它们可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。

作为上述无机粘合剂，例如可以举出二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶、水玻璃等。它们可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。在上述无机粘合剂中，最好使用二氧化硅溶胶。

作为上述无机纤维，例如可以举出二氧化硅-氧化铝、莫来石、氧化铝、二氧化硅等陶瓷纤维等。它们可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。在上述无机纤维中，最好使用二氧化硅-氧化铝纤维。

作为无机粒子，例如可以举出碳化物、氮化物等陶瓷。特别可以举出由碳化硅、氮化硅、氮化硼等组成的无机粉末或晶须等。它们可以单独使用，也可以并用两种或两种以上。在上述无机粒子中，最好使用导热性优良的碳化硅。

作为有机粘合剂，例如可以举出从聚乙烯醇、甲基纤维素、乙基纤维素及羧甲基纤维素等中选择任一种或两种或两种以上的有机粘合剂。

这种结构的本发明的蜂窝结构体，可以用于排气净化用过滤器。图3是表示将由本发明的蜂窝结构体所构成的排气净化用过滤器安装在车辆用排气净化装置中的一例。如该图所示，排气净化装置30由用本发明的蜂窝结构体所构成的排气净化用过滤器F、覆盖排气净化用过滤器F外方的套管31、插入在排气净化用过滤器F和套管31之间的保持气密材料32、根据需要设置在废气入口侧的加热部件(未图示)所构成，套管31的导入废气一侧的端部与连结于发动机等内燃机的导入管33相连接，套管31的另一端与连结于外部的排出管34相连接。

从发动机等内燃机排出的废气，通过导入管33，被导入到排气净化装置30内，从流入侧开口(流出侧被封闭材料22封闭)的小室流入排气净化用过滤器F内，通过室壁，用该室壁23捕集微粒而被净化后，从流出侧开口的小室排出到排气净化用过滤器F外，通过排出管34排出到外部。另外，当净化不是粒子状的气体成分时，不需要上述封闭材料22。

另外，在排气净化装置30中，当在排气净化用过滤器F的室壁23堆积了大量微粒、压力损失增大时，进行排气净化用过滤器F的再生处理。在该再生处理中，通过使废气、根据需要设置的催化剂和用加热器等加热部件加热过的气体流入排气净化用过滤器F的小室21内部，加热排气净化用过滤器F，使堆积在室壁23的微粒燃烧来将其去除。

下面说明本发明的蜂窝结构体10的制造方法的一例子。

首先，成形是指，制作以上述的原料(通常的蜂窝单元为一种原料，多种混合型蜂窝单元为主材料的无机材料、副材料的无机材料及无机粘合剂等)为主成分的原料膏，使用该膏进行挤压成形等，制作蜂窝结构体单元的生坯成形体。在原料膏中也可适当地添加除此以外的有机粘合剂、分散剂和成形助剂。作为其有机粘合剂，可以使用例如从甲基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙二醇、酚醛树脂和环氧树脂中选择一种或两种或两种以上的有机粘合剂。相对于第1形态的无机材料、第2形态的无机材料及无机粘合剂的共计100重量份，该有机粘合剂的混合量最好是1～10重量％。作为分散剂，可以使用例如水、有机溶剂(苯等)和乙醇(甲醇等)。作为成形助剂，可以使用例如乙二醇、糊精、脂肪酸皂和聚乙醇。

原料膏，最好充分混合并进行混炼，可使用例如搅拌机、磨碎机(attriter)、捏和机等充分混炼。成形原料膏的方法最好是通过例如挤压成形等形成小室、室壁来进行成形。

然后，上述生坯成形体使用微波干燥机、热风干燥机、感应干燥机、减压干燥机、真空干燥机和冷冻干燥机等干燥机进行干燥。并且，根据需要，用封闭材料封闭小室的任一端部后进行干燥。

然后，进行上述生坯成形体的脱脂。其脱脂条件根据生坯成形体所含有的有机物的种类和量进行适当地调整，但最好在例如400℃度左右×2小时左右的条件下进行脱脂。进而对干燥脱脂过的成形体进行烧结。此烧结最好在例如600～2200℃左右的温度下进行。尤其是氧化物陶瓷时，最好在600～1200℃，当是氮化物、碳化物陶瓷时，最好在1000～2200℃左右的惰性气氛下进行。经过这些工序可得到具有多个小室的蜂窝结构的、由多孔陶瓷构件构成的蜂窝单元。

然后，上述蜂窝单元，根据需要，在烧结后，通过在700℃或700℃以上的氧化性气氛境中进行热处理，从而在蜂窝单元的表面形成氧化膜，或通过对氧化物陶瓷进行涂敷来形成氧化层。

然后，根据需要，蜂窝单元的表面可用喷砂器等进行加工处理来调整其表面粗糙度。

然后，在得到的蜂窝单元的外周部涂敷由上述原料组成的密封材料膏，使多个(在图1的例子中为16个)蜂窝单元临时粘合。另外，在以下的实施例中，作为密封材料膏，使用了在上述无机粘合剂中添加了上述无机粒子、上述无机纤维和有机粘合剂的物质。

然后，使临时粘合多个蜂窝单元而成的物质干燥后，进行固化，得到规定大小的、作为蜂窝单元粘合体的蜂窝块(蜂窝结构体)。此时的干燥温度根据有机物的种类和量多少有变化，但通常在大约100～200℃的范围进行。

另外，介置于上述蜂窝单元相互之间的密封材料层11，可以是致密体，也可以是可使废气流入的多孔质体。但是，作为最外层的涂料层的密封材料层12，最好至少由致密体构成。因为使用此密封材料层12的目的是防止在将本发明的集合体蜂窝结构体设置在内然机的排气通路时，废气从蜂窝块的外周漏出。

用于粘合蜂窝单元之间的密封材料层11，最好厚度为0.5～3mm左右。其原因在于该密封材料层11的厚度不到0.5mm时，不能得到充分的粘接强度。另一方面，密封材料层的厚度超过3mm时，有可能使压力损失增大。

另外，粘合的蜂窝单元的数量，可以配合蜂窝体大小适当确定。另外，通过夹置的密封材料层粘接多孔蜂窝单元而成的蜂窝块(粘合体)，进行适当的切断、研磨等加工处理。

另外，上述蜂窝块的形状若是规定的蜂窝结构体的形状(例如圆柱体)时，可以省略蜂窝块的切断、研磨工序，该规定的蜂窝结构体是成形截面为扇形或截面为正方形的多孔蜂窝单元、粘合这些蜂窝单元而成的。

在蜂窝结构体的外周面、即贯通孔(小室孔)未开口的侧面，为了涂层的目的，可以涂敷密封材料并使其干燥固化，作为密封材料层(涂料层)12。在保护蜂窝单元的外周面并提高强度上该涂料层12是优选的。此时的密封材料，未特别限定，可以是由和上述蜂窝单元之间用的密封材料相同的材料构成的密封材料，也可以是不同材料所构成的密封材料。其涂料可以是与上述密封材料相同的配比，也可以是不同的配比。涂料层的厚度最好是0.1～3mm左右。因为当其厚度不到0.1mm时，外周面的保护变的不充分而引起气体泄漏，不能提高强度。另一方面，厚度超过3mm时，蜂窝结构体负荷热应力等时容易产生裂纹，压力损失增大。涂层的干燥和定形可以在与上述密封材料层几乎同样的条件下进行。

另外，通过密封材料粘合多个蜂窝单元后，但设置了外周部的密封材料层(涂料层)时，形成涂料层后进行预焙烧。这是因为如果进行焙烧，在密封材料、涂料中含有有机粘合剂时，就可以进行脱脂。根据含有的有机物的种类和量适当地决定其焙烧条件，但最好是在400～800℃的范围保持1～2小时左右下进行焙烧。焙烧后得到的蜂窝结构体，在使用时，残余在蜂窝结构体的有机粘合物燃烧，不会排放出污染的废气。

这样得到的本发明的蜂窝结构体的用途没有特别的限定，可以用作为车辆的排气净化用的催化剂承载体和具有过滤燃烧净化废气中的粒状物质的功能的柴油微粒过滤器。

另外，也可在得到的蜂窝结构体上承载催化剂成分作为蜂窝催化剂。作为催化剂成分，没有特别的限定。可以是贵金属、碱金属化合物、碱土金属化合物、氧化物等。作为贵金属，可以举出例如从铂、钯、铑中选择的一种或两种或两种以上，作为碱金属化合物，可以举出例如从钾、钠等中选择的一种或两种或两种以上的化合物，作为碱土金属化合物，可以举出例如钡等化合物，作为氧化物，可以举出钙钛矿(La0.75K0.25MnO3等)和CeO₂等。得到的蜂窝催化剂，没有特别的限定，可以用作汽车的排气净化用的所谓三元催化剂和NOx吸附催化剂。

实施例

以下对本发明的实施例进行说明。本发明不局限于这些例示的实施例。

(试验1)

此试验的目的在于，制作使氧化物等的材料发生各种变化的多个密封材料层(粘接剂，涂料)，并确认该密封材料形成在由具有各种表面粗糙度的由碳化硅和纤维强化氧化铝构成的蜂窝单元的外表面上时的作用效果。

(制作密封材料用的膏)

关于膏1～27的配合，总结表示在表1中。

作为密封材料膏的一例，首先，混合无机粉末(α型氧化铝粒子，平均粒径0.01μm)30重量％、无机纤维(二氧化硅-氧化铝纤维，平均纤维径10μm，平均纤维长200μm)10重量％、二氧化硅溶胶(固体浓度30重量％)30重量％、羧甲基纤维素5重量％和水25重量％，作为耐热性的密封材料用膏。将此作为膏1。另外，因为上述α型氧化铝通过X射线衍射出现了波峰，得知其是结晶。以下全部使用了结晶氧化铝。

同样，如表1所示，变更原料粉末、无机纤维、二氧化硅溶胶、羧甲基纤维素的配合、比率制作成27种类的膏。

然后，各种膏各10g，用平板夹住、在110℃下干燥1小时，使其厚度为2mm。其结果如表1所示，有关膏25、26、27，塑性降低，和平板之间几处产生了间隙。因此在以下的实施例，不使用膏25、26、27。

(蜂窝结构体的制作)

蜂窝单元用以下两种方法进行制作。

(碳化硅系蜂窝单元的制作)

混合平均粒径8.5μm的碳化硅粉末80重量％和平均粒径0.2μm的碳化硅系粉末20重量％作为原料。

接着，对原料粉末100重量份，加入作为成形助剂的甲基纤维素10重量份进行混合。另外，添入由有机溶剂和水组成的分散溶剂18重量份，混炼所有的原料。最后，使用具有所需要的蜂窝形状的金属模具挤压成形，做成有许多贯通孔(小室孔)蜂窝成形体，制造出这些贯通孔(小室孔)的任一端部被封闭成黑白相间方格图案(隔一个小室孔封闭一个小室孔的一端部)的蜂窝成型体。该蜂窝成型体在150℃下进行干燥，在500℃下进行脱脂，然后，在惰性气氛中在2200℃下进行烧结，得到34.3mm×34.3mm×150mm的蜂窝单元。

接着，根据需要在大约1000℃的大气环境下，在表5所示的条件下(加热时间)对该蜂窝单元进行热处理，使单元表面产生氧化膜。

另外，氧化膜的厚度是由AES得出的纵深方向的分析值。该分析装置为JAMP-7800F(日本电子制造)，测定条件为加压电压15KV、照射电流5×10^(-8)A、束径Φ约100nm，蚀刻条件为离子种Ar^(+)，用蚀刻等级(etching grade)SiO₂换算为2.8nm/min，进行蚀刻後，为3处部位的平均。

(纤维强化氧化铝蜂窝单元的制作)

首先，混合γ型氧化铝粒子(平均粒径2μm)40重量％、二氧化硅-氧化铝纤维(平均纤维直径10μm、平均纤维长100μm、纵横比10)10重量％、二氧化硅溶胶(固体浓度30重量％)50重量％，对得到的混合物100重量份添加6重量份作为有机粘合物的甲基纤维素、少量的可塑剂和润滑剂进一步混合混炼得到混合组成物。接着，通过挤压成型机对该混合组成物进行挤压成形，得到生坯成形体。

然后，使用微波干燥机和热风干燥机充分干燥上述生坯成形体，在400℃保持2小时进行脱脂。然后，在800℃下保持2小时进行烧结，得到棱柱形(34.3mm×34.3mm×150mm)，小室密度是93个/cm²(600cpsi)、小室形状是四方形(正方形)的多孔氧化铝陶瓷制的蜂窝单元的样品。

(蜂窝结构体的制作)

通过对各蜂窝单元的外表面，进行改变砂粒的粒度的喷砂加工处理，得到表面粗糙度改变为Ra＝0.1μm、1.0μm、5.0μm、15μm、20μm、30μm、40μm的蜂窝单元的样品。

另外，此时，和小室平行地对各样品(蜂窝单元)的外表面(4面)的中央部进行扫描，用表面粗糙度测定仪(东京精密社制サ一フコム920A)测定其外壁的表面粗糙度Ra值，使蜂窝单元的4个外表面的数值相一致。然后，调整该表面粗糙度后，通过进行上述氧化膜的调整，使实施例的样品相一致。

接着，准备各种样品各16个，在各种同等水平的样品彼此间使用上述密封材料膏(表1No.1～24)，进行150℃×2小时的干燥、500℃的烧结，粘接后，用金刚石刀切断外周部，得到圆柱状的陶瓷块(集合型蜂窝结构体)。

此时的密封材料层是2mm。再通过将同样密封材料膏也涂敷在陶瓷块的外周部上，形成2mm的密封材料层(涂料层)，制造成排气净化用蜂窝过滤器(直径144mm、150mm)。

另外，碳化硅质蜂窝单元用氧化铝质的密封材料(膏1～6，作为比较例，膏7、8，17～24)粘合，纤维强化氧化铝蜂窝单元用氧化锆的密封材料(膏9～14、作为比较例膏15～24)粘合。

(评价试验)

(1)热冲击实验(密封材料层的外周部)

进行这样的热冲击试验：将蜂窝结构体分别放入电炉中，用升温速度5℃/min加热，并保持于700℃的温度30分后，在室温(20℃)中，进行缓慢冷却。上述热冲击试验的结果表示在表2、表3。

其结果，使用了密封材料中的氧化铝和氧化锆的平均粒径为与适于本发明的0.01μm～100μm的密封材料的膏1～6、9～14，对于蜂窝单元表面粗糙度Ra＝0.1～40μm中的任一种，都没有产生裂纹，但是使用了氧化铝和氧化锆粒径为0.005μm、200μm的密封材料膏，蜂窝结构体产生了裂纹。

【表2】

(外周裂纹)

【表3】

(外周裂纹)

(1)蜂窝结构体的紧密接合性试验

在空心状的圆筒夹具中设置蜂窝结构体后，选择各蜂窝体的大致中央部分的蜂窝过滤器1根，用直径31mm的不锈钢制的圆筒夹具沿着被冲压的方向向该蜂窝过滤器施加压力，测定直到该蜂窝过滤器被破坏为止时的载荷(粘接强度)，将其作为密封材料层粘合部的冲压载荷(破坏载荷)。其结果表示在表4～6。

另外，表4表示对用氧化铝制的密封材料粘接碳化硅质的蜂窝单元而成的蜂窝结构体，当改变了密封材料中的氧化铝粒径和蜂窝单元的表面粗糙度时的上述的冲压载荷，作为图4、图5来表示。从这些结果中可知，粒径在0.01～100μm时，表示出较高的冲压载荷。

另外，表5表示对用氧化铝制的密封材料粘接碳化硅质的蜂窝单元而成的蜂窝结构体，当改变了密封材料中的氧化铝粒径和蜂窝单元的氧化膜时的冲压载荷，此关系表示在图6、图7。在使用了氧化铝粒径为0.01～100μm的密封材料时，表示出较高的冲压载荷。

另外，表6表示对用氧化铝制的密封材料粘接纤维强化氧化铝制的蜂窝单元而成的蜂窝结构体，当改变了密封材料中的氧化锆的粒径和蜂窝单元的表面粗糙度时的冲压载荷，其关系表示在图8、图9。从这些结果中可知，氧化锆的粒径为0.01～100μm的密封材料时，表示出640～994kg的较高的冲压载荷。

【表4】

(冲压载荷)

【表5】

(冲压载荷)

【表6】

(冲压载荷)

通常，车辆用排气净化用的蜂窝结构体，根据发动机的振动和废气的压力，为150cm×34.3mm×34.3m的过滤器时，每单位面积承受1.0～2.0kg/cm²(98.0～196.1kPa)左右的负载。将该负载适用在试验体(样品)时，蜂窝结构体的粘合一根蜂窝单元(34.3mm×34.3mm×150mm)的密封材料层(负载支撑面积206cm²)所要求的密接强度为最大约412kg。从该结果可知，密封材料层显示出可承受住实际使用的充分的紧密接合性。

并且，从图4、图8可知，蜂窝单元、蜂窝整体式的外表面的表面粗糙度Ra为1～30μm时，可确认到密封性好。另外，如图6所示，可确认到有氧化膜时能更加地提高密封性。

另外，对于各密封材料膏1～14的样品，做成厚度5mm×直径5cm的圆盘状，并进行干燥热处理。测定该样品的密度，并且根据激光闪光法，测定出导热率。其结果表示在表7、表8。

【表7】

【表8】

从此结果可知，密封材料的氧化铝的粒径、氧化锆的粒径是0.1～75μm、特别是0.1～10μm时，具有较高的导热率。推测出这是因为在粒子较大时，粒子之间将产生间隙，而粒子较小时则产生二次粒子，因此相对于所产生的间隙，其填充性得到了提高，并且增加了接触部位。

产业上利用的可能性

本发明，除用作内燃机的排气净化装置外，还可用作为锅炉、加热炉、燃气轮机、或从各种工业工序等排放的排气净化装置和过滤器。特别是，作为车辆的排气净化用的催化剂承载体和具有过滤并燃烧净化废气中的粒状物质(PM)的功能的柴油微粒过滤器(DPF)非常有用。不言而喻，也可利用在不承载催化剂成分而使用的用途等(例如，吸附气体成分和液体成分的吸附材料等)。

Claims (13)

1.一种蜂窝结构体，其是通过在由设有小室而成的多个蜂窝单元之间夹置密封材料层而将该多个蜂窝单元粘接而成的，其特征在于，所述密封材料层由含有无机粘合剂和粒径为0.01～100μm的氧化物粒子的物质构成。

2.根据权利要求1所述的蜂窝结构体，其特征在于，在粘合多个所述蜂窝单元而成的蜂窝块的最外周部设置密封材料层，以包围该蜂窝块最外周部。

3.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述密封材料层中的氧化物粒子是从氧化铝、氧化锆、二氧化钛及二氧化硅中选择的至少任一种的粒子。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述氧化物粒子的粒径是0.1～75μm。

5.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元由氧化物陶瓷构成。

6.根据权利要求1或2所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元由表面有氧化物层的陶瓷构成。

7.根据权利要求6所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述氧化物层的厚度是1nm～1μm。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元的与密封材料层相接触侧的表面的粗糙度Ra是1.0～30μm。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元的小室两端开口部的任一端被封闭材料封闭。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，所述蜂窝单元的室壁表面承载有催化剂。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的蜂窝结构体，其特征在于，其用作车辆的排气净化装置。

12.一种蜂窝结构体用密封材料，其特征在于，是由含有无机粘合剂和粒径为0.01～100μm的氧化物粒子的物质构成。

13.根据权利要求12所述的蜂窝结构体用密封材料，其特征在于，所述氧化物粒子是从氧化铝、氧化锆、二氧化钛及二氧化硅中选择的至少任一种的粒子。

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