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CN100576069C - 可辐射固化树脂组合物及利用该组合物的快速成型方法 - Google Patents

可辐射固化树脂组合物及利用该组合物的快速成型方法 Download PDF

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CN100576069C CN03810052A CN03810052A CN100576069C CN 100576069 C CN100576069 C CN 100576069C CN 03810052 A CN03810052 A CN 03810052A CN 03810052 A CN03810052 A CN 03810052A CN 100576069 C CN100576069 C CN 100576069C
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Abstract

本发明涉及一种可辐射固化的组合物，相对于组合物总重量，包含的(A)0-29重量%具有一个脂族酯连接基团的可阳离子固化组分，(B)10-85重量%的非组分A的含环氧基团的组分，(C)1-50重量%的含氧杂环丁烷基团的组分，(D)1-25重量%的多官能丙烯酸酯和自由基光引发剂及阳离子光引发剂。

Description

可辐射固化树脂组合物及利用该组合物的快速成型方法
技术领域
本发明涉及特别适用于利用立体石印术生产三维型物件的可辐射固化组合物，以及生产固化产品的方法，特别是由具有极好防潮性的该组合物生产三维型物件的立体石印生产方法。
背景技术
多年以来即已知利用立体石印术生产具有复杂形状的三维型物件。在该技术中，所需形状的物件由可辐射固化组合物通过重复并交替的两个步骤(a)和(b)制得。在步骤(a)中，可辐射固化组合物层--其界面之一是组合物的表面--借助适当的显像辐射，优选由计算机控制的扫描激光束显像辐射，在一个对应于要形成的成型物件的所需截面区域的表面区域内固化；在步骤(b)中，固化层被一层新的可辐射固化组合物所覆盖；步骤(a)和(b)的顺序重复直到制成具有所需形状的所谓生坯(green model)。通常此生坯仍未完全固化，因此可能需要后固化，尽管这种后固化不是所要求的。
经由等效过程，光敏聚合物可以通过喷墨或多次喷墨过程以图象的形式喷涂。在喷射光敏聚合物的同时或施用光敏聚合物之后，可提供曝光以引发聚合反应。可喷射或施用多种物质(例如非活性石蜡、弱活性光敏聚合物、具有不同物理性能的光敏聚合物和具有多种颜色或颜色成分的光敏聚合物，等等)以提供载体或其它固化性能。
该生坯的机械强度(弹性模量、破裂强度)也称为生坯强度(greenstrength)，构成了生坯的重要性能，主要由所用立体石印树脂组合物的性质，连同所用立体石印仪器的类型和部件成型过程中提供的曝光度共同决定的。立体石印树脂组合物的其它重要性能包括对于在固化过程所用辐射的高敏感性和卷缩形变或收缩形变的最小量，从而得到生坯高度成型确定性。此外，例如在此过程中，应能较容易地涂上一层新的立体石印树脂组合物。当然，生坯和最终固化物件都应具有最佳的机械性能。
本技术领域向着具有更好机械性能的组合物方向发展，以在性能方面更好地效仿商品材料，诸如聚丙烯和工程型聚合物。此外，还要求更快的固化和加工速度，以缩短制造部件的时间。这就带来了具有高能量输出、快速激光扫描的固态激光和快速再涂覆过程的新型立体石印机器。与旧的200-300mW常规机器相比，这种新型机器提供具有约800mW及800mW以上的能量的紫外光。扫描时间也缩短了解3-4倍。由于在制备过程中树脂和部件的聚合反应放热，这种高能量、高扫描速度和短再涂覆时间导致了高温度。典型温度升至50-90℃，这导致了部件变形和过度显色。
技术发展产生了具有明显数量的3，4-环氧环己甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯以及其它成份如多元醇、丙烯酸酯和缩水甘油醚的组合物。该组合物的实例可在例如US 5,476,748中找到。该组合物的一个缺点是当固化成分长时间处于高湿度环境中或浸泡在水中时表现出差的机械性能。
JP平11-199647示出了包含氧杂环丁烷、38-50％3，4-环氧环己甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和高于35％的丙烯酸酯的混合(hybrid)组合物的实例。这些组合物的缺点是当在高能量固态立体石印仪器中制备生坯部件时，生坯部件具有不可接受的高变形性，所得部件也因此对水或高湿度敏感。
发明目的
本发明的一个目的是提供在充分固化后表现出改善的防潮性或防湿性的树脂组合物。
本发明的另一个目的是提供由树脂组合物制得的物件，当长期处在水或高湿度的条件下，它们能显著保持机械性能。
本发明的一个目的也是提供易于用于固态激光立体石印仪的树脂组合物。
本发明的再一个目的是提供在立体石印仪中固化时，表现出优秀的机械性能(如模量、悬臂梁式实验强度和挠性)和低起皱行为的树脂组合物。
发明概述
本发明涉及一种可辐射固化的组合物，包括：
A  0-29重量％的具有一个脂族酯连接基团的可阳离子固化组分
B  10-85重量％的除组分A之外的含环氧基团的组分
C  1-50重量％的含氧杂环丁烷基团的组分
D  1-25重量％的多官能丙烯酸酯
E  自由基光引发剂
F  阳离子光引发剂
具有一个脂族酯连接基团的可阳离子固化组分是具有至少两个可阳离子固化官能基团和一个酯基团的组分，其中酯基团位于两个可阳离子固化基团之间，并且在两侧与脂族碳原子偶合(coupled)。该至少两个可阳离子固化官能基团可相同或不同。可阳离子固化官能基团的实例有环氧基、氧杂环丁烷基和羟基。
本发明的优选实施方案包括可辐射固化的组合物，相对于整个组合物包括：
A  0-25重量％的具有一个酯连接基团和两个环己烯化氧基团的组分
B  10-80重量％的除组分A之外的含环氧基团的组分
C  1-50重量％的含氧杂环丁烷基团的组分
D  1-25重量％的多官能丙烯酸酯
E  0.1-10重量％的自由基光引发剂
F  0.1-10重量％的阳离子光引发剂
其中，光化制备的物件通过下列步骤得到：重复形成组合物层并用光化辐射选择性地照射组合物层，之后在后固化仪中后固化60分钟，接着在温度为20℃和相对湿度为80％RH下调节48小时，如此得到的物件具有至少一个下述性能
(i)弯曲模量在500-10000MPa之间；
(ii)在破裂时的平均伸长量为至少3％；和/或
(iii)拉伸强度为至少25MPa。
本发明的另一实施方案涉及包含氧杂环丁烷、缩水甘油醚和阳离子光引发剂的可辐射固化的组合物，其中用光化辐射和60分钟的紫外后固化将组合物固化成三维约为厚5.5mm.、宽12.5mm和长150mm的挠性棒，其中物件的Fwet/Fdry比率为＞0.5，其中Fdry表示固化后挠性棒的弯曲模量和Fwet表示固化和水处理后挠性棒的弯曲模量，物件浸泡在20℃的水中48小时。
在另一实施方案中，本发明是以包含氧杂环丁烷、缩水甘油醚和阳离子光引发剂的可辐射固化的组合物为特征，其中经光化辐射和60分钟的紫外后固化的固化过程之后，组合物表现出以下性能：
(i)在温度为20℃和相对湿度为80％下调节长15cm、高0.55cm和宽1.25cm的部件48小时后，其吸水率为小于1重量％；
(ii)弯曲模量在500-10000MPa之间；和
(iii)在破裂时的平均伸长量为至少3％。
优选的可辐射固化组合物包含氧杂环丁烷、缩水甘油醚、阳离子光引发剂、0-20重量％的具有一个脂族酯连接基团的可阳离子固化组分，其中经光化辐射和60分钟的紫外后固化的充分固化之后，组合物具有至少一个下述性能
(i)弯曲模量在1000-10000MPa之间；
(ii)在破裂时的平均伸长量为至少4％；和
(iii)拉伸强度为至少25MPa。
本发明还为固化本组合物提供多种方法，例如快速成型(rapidprototyping)方法。此外，本发明提供经该方法得到的物件，例如三维物件。
发明的详细说明
不希望限于任何特别的理论，现认为在分子中具有在组合物固化后在物件中形成化学桥键(chemical bridge)的脂族酯连接基团的组分的大量存在对物件的防潮(即水)性可能是不利的。据认为该脂族酯基团在酸的存在下是水解不稳定的，并在长期暴露于水或湿汽的条件中，和/或高温下，该脂族酯基团可造成机械性能的损失。因此，本发明涉及包含有限量的带有这种脂族酯连接基团的可阳离子固化组分的可辐射固化组合物。
(A)可阳离子聚合的组分
本发明包括至少一种含环氧基团的化合物作为可阳离子聚合的组分。
含有环氧化物的材料，也称为环氧材料，是可阳离子固化的，这意味着环氧基团的聚合反应和/或交联反应及其它反应可被阳离子引发。这些材料可为单体、低聚物或聚合物，有时也称为“树脂”。该材料可具有脂族结构、芳香结构、脂环族结构、芳香脂族结构或杂环结构。它们可包含环氧基团作为侧基或形成脂环或杂环环系的基团。此类环氧树脂包括那些通常熟知并有市售的。
组合物可包含一种或多种环氧树脂。优选组合物至少包含一种液体组分(在室温23℃下)，使得材料的组合是一种液体。因此，包含环氧基团的材料优选为单一液体环氧材料、液体环氧材料的组合或液体环氧材料和可溶于该液体的固体环氧材料的组合。然而，在某些其它的优选实施方案中，例如在环氧化物材料可溶于组合物中的其它组分的实施方案中，环氧化物材料可仅由室温下为固体的材料组成。同样，当用固体组合物时，组合物也可在使用之前或使用过程中熔化。也可使用剪切稀化组合物，该组合物在没有剪切时具有相当高的粘度，但在剪切之中(和不久之后)具有低得多的粘度。
带有脂族酯连接基团的包含环氧基团的组分的数量优选低于组合物总重量的25重量％。在优选的情况下，带有脂族酯连接基团的包含环氧基团的组分的量低于组合物总重量的20重量％，更优选低于组合物总重量的15重量％。
在一种实施方案中，带有酯连接基团的可阳离子固化化合物的量可用每100克总组合物中酯基团的克当量或毫克当量来表示。用以下公式计算组分的酯毫克当量数：
Figure C0381005200091
其中，wt％＝组分A的相对于总组合物的重量％，
N＝组分A的酯连接基团的数量，和Mwt是组分A的分子量。
总组合物中酯的毫克当量数通过各单个带有酯连接基团的可阳离子固化组分的毫克当量值的加和计算。
组合物中酯连接基团的毫克当量数优选低于100meq酯键/100克组合物。更优选酯连接基团的量低于50meq/100克组合物。最优选(考虑到水解稳定性)是酯连接基团的量低于25meq/100克组合物。
为进一步改善部件的水解稳定性，优选组合物不包含带有脂族酯连接基团的可阳离子固化化合物。
带有脂族酯连接基团的包含环氧基团组分的实例是带有一个脂族酯连接基团和两个环己烯化氧基团的组分，诸如3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯，二(3，4-环氧环己甲基)己二酸酯、二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯和亚乙基二(3，4-环氧环己烷羧酸酯)。
优选本发明的组合物包含一定量的除带有脂族酯连接基团的包含环氧基团的组分之外的环氧材料(组分B)。
适用的环氧材料(组分B)的实例包括芳香族多羧酸的聚缩水甘油酯和聚甲基缩水甘油酯，或聚醚的聚环氧乙烷醚。芳香族多羧酸的实例包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、三苯六甲酸或1，2，4，5-苯四酸。聚醚可为例如聚(四亚甲基氧化物)。
适用的环氧材料(组分B)也包括可由带有至少一个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物和一种适宜取代的表氯醇反应得到的聚缩水甘油醚和聚甲基缩水甘油醚。醇类可为无环醇，例如C2-C30链烷醇、烷氧基化醇、多元醇，例如1，4-丁二醇、三羟甲基丙烷、新戊基甘油、二溴新戊二醇、乙二醇、二甘醇和高级(氧乙烯基)二醇；脂环基，例如1，3-或1，4-二羟基环己烷、环己烷二甲醇、二(4-羟基环己基)甲烷、2，2-二(4-羟基环己基)丙烷或1，1-二(羟甲基)环己-3-烯；或包含芳香核，如N，N-二(2-羟乙基)苯胺或p，p’-二(2-羟甲氨基)二苯甲烷。
其它的适宜的环氧化合物(组分B)包括那些可由单核酚衍生而来的化合物，如由间苯二酚或氢醌衍生而来的化合物，或它们可来自多核酚，如来自二(4-羟基苯基)甲烷(双酚F)、二(4-羟基苯基)S(双酚S)、2，2-二(4-羟甲基)丙烷(双酚A)、烷氧基化双酚A、F或S、三醇加长双酚A、F或S和溴化双酚A、F或S；苯酚和带有侧基和侧链的苯酚的甘油醚；或来自可在酸性条件下得到的苯酚或甲酚与甲醛缩合产物，如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆，以及二环戊二烯主链的苯酚甘油醚和三(羟苯甲基)甲烷基的环氧化物。
适宜的环氧材料(组分B)也包括聚(N-缩水甘油基)化合物，例如该化合物可由表氯醇与含有至少两个氨氢原子的胺(如n-丁胺、苯胺、甲苯胺、m-苯二甲基二胺、二(4-氨苯基)甲烷或二(4-甲基氨苯基)甲烷)的反应产物脱氯化氢得到。适宜的聚(N-缩水甘油基)化合物也包括环亚烷基脲的N，N’-二缩水甘油衍生物，如乙烯脲或1，3-丙烯脲，和乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油衍生物，如5，5-二甲基乙内酰脲的N，N’-二缩水甘油衍生物。
适宜的环氧材料(组分B)的实例包括聚(S-缩水甘油基)化合物，该化合物是来自二硫醇，如乙烷-1，2-二硫醇或二(4-巯甲苯基)醚的二S-缩水甘油基的衍生物。
优选组分B环氧化物是饱和和不饱和的双酚A、F和S，如烷氧化的双酚A、F和S、三醇加长的双酚和溴化双酚的缩水甘油氧化物，C2-C30链烷基的缩水甘油醚，C2-C30链烷基的1，2氧化物，如四癸烷氧化物，酚和带有侧基和侧链酚的聚缩水甘油醚，醇类和多元醇的单和多缩水甘油醚，其中醇类和多元醇类如1，4-丁二醇、新戊二醇、环己烷二甲醇、二溴新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚四氢呋喃、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、甘油和烷氧基化的醇类和多元醇类。也优选环氧化的酚、甲酚和双酚的酚醛清漆，以及二环戊二烯主链的酚缩水甘油醚和三(羟苯基)甲烷的环氧化物。优选环氧化物的其它实例有邻-缩水甘油基苯基缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、间苯三酚及取代间苯三酚的三缩水甘油醚、2，6-(2，3-环氧丙基)苯基缩水甘油醚、双酚六氟丙酮的二缩水甘油醚、2，2-二(4-羟苯基)十九烷的二缩水甘油醚、4，4-二(2，3-环氧丙基)苯醚、四氯双酚A的二缩水甘油醚、四溴双酚A的二缩水甘油醚、三羟二苯基三缩水甘油醚、二苯基四缩水甘油醚、二甲苯酚F的四缩水甘油醚、甲苯酚酮的四缩水甘油醚、3，9-二(2-(2，3-环氧丙氧基)苯乙基)2，4，8，10-四氧杂螺(5，5)十一烷、三缩水甘油基-1，1，3-三苯基丙烷、四缩水甘油基四苯乙烷、1，3-二(3-(2，3-环氧丙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷、聚表氯醇二(2，3-环氧丙氧基)醚、聚烯丙基缩水甘油醚、环氧基化的环硅烷，如2，4，6，8，10-五(3-(2，3-环氧丙氧基)丙基)2，4，6，8，10-五甲基环戊硅烷、氯菌二醇(chlorendic diol)二缩水甘油醚、二噁烷二醇二缩水甘油醚、桥亚甲基环己二醇的二缩水甘油醚、2，2-二(4-2，3-环氧丙氧基)环己基)丙烷、1，1，1-三(对羟基苯基)乙烷缩水甘油醚和2，2-(4-(3-氯-2-(2，3-环氧丙氧基)丙氧基)环己基)丙烷。
优选组分B脂环基环氧化物的实例有乙烯基环己烯二氧化物、苧烯氧化物和二氧化物、2，2-二(3，4-环氧环己基)丙烷、二(2，3-环氧环戊基)醚、乙二醇二(3，4-环氧环己甲基)醚、二环戊二烯二氧化物、1，2-环氧-6-(2，3-环氧丙氧基)六氢化-4，7-亚甲基茚、对-(2，3-环氧)环戊苯基-2，3-环氧丙基醚、环氧二环戊烯基苯基缩水甘油醚、邻-环氧环戊苯基缩水甘油醚、乙二醇的二环氧二环戊醚和2-(3，4-环氧)环己基-5，5-螺(3，4-环氧)-环己烷-间-二噁烷。
环氧材料可具有广泛的分子量。一般环氧等当量重，即数均分子量除以活性环氧基团的数目，优选在60-1000之间。
在优选的情况下，本发明的组合物具有缩水甘油醚与带有脂族酯连接基团的含环氧基组分的重量比大于1，优选大于1.5，更优选大于2。
本发明的组合物优选含有相对于总组合物10-85重量％的缩水甘油醚化合物，更优选20-80重量％，最优选30-75重量％。
(C)含氧杂环丁烷的组分
本发明的组合物优选含有氧杂环丁烷。与只含有缩水甘油醚而不含有氧杂环丁烷的组合物相比，氧杂环丁烷连同缩水甘油醚的存在加快了组合物的固化速度。因此，本发明的树脂组合物在用于具有固态激光的高能立体石印仪器时具有优势。氧杂环丁烷的存在也改善了由该组合物制成的物件的挠性。此外，惊奇地发现，氧杂环丁烷的存在使物件的形成具有更高的精确度，在建造部件时更不易卷曲和变形。还意外地发现，当在组合物中存在1-29重量％的氧杂环丁烷时，部件的生坯强度明显地增强。
惊奇地发现，从反应活性的角度看，氧杂环丁烷与缩水甘油醚的摩尔比优选0.1-1.5，更优选0.2-1.0。在此范围内，可意外地发现组合物对光学辐射具有高活性。
氧杂环丁烷化合物包含至少一个如以下分子式(1)所示的氧杂环丁烷环。
Figure C0381005200121
氧杂环丁烷化合物可在可阳离子聚合的光引发剂的存在下用光辐照而聚合或交联。氧杂环丁烷或氧杂环丁烷化合物可含有一个或多个氧杂环丁烷环。
在分子中含有一个氧杂环丁烷环的实例如以下分子式(2)所示：
Figure C0381005200131
其中Z代表氧原子或硫原子；R1代表氢原子、氟原子、具有1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基，具有1-6个碳原子的氟烷基，如三氟甲基、全氟乙基和全氟丙基，具有6-18个碳原子的芳基，如苯基和萘基，呋喃基或噻吩基；R2代表氢原子、具有1-6个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基，具有2-6个碳原子的烯基，如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基，具有6-18个碳原子的芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基，具有7-18个碳原子的取代或非取代的芳烷基，如苯甲基、氟苯甲基、甲氧基苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基(cynnamyl group)、乙氧基苯甲基，具有其它芳环的基固，如芳氧基烷基，例如苯氧甲基和苯氧乙基，具有2-6个碳原子的烷羰基，如乙羰基、丙羰基、丁羰基、具有2-6个碳原子的烷氧羰基，如乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、具有2-6个碳原子的N-烷基氨基甲酰基，如乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲酰基、丁基氨基甲酰基、戊基氨基甲酰基、或具有2-1000个碳原子的聚醚基团。
分子中含有两个氧杂环丁烷环的氧杂环丁烷化合物的实例如以下分子式(3)所示：
Figure C0381005200132
其中R1同上述分子式(2)的相同；R3代表具有1-20个碳原子的直链或支链的亚烷基，如亚乙基、亚丙基和亚丁基，具有1-120个碳原子的直链或支链的聚(亚烷氧基)，如聚(亚乙氧基)和聚(亚丙氧基)，直链或支链的不饱和烃基，如1，3-亚丙基、甲基1，3-亚丙基和亚丁基；和R3可为选自以下式(4)、(5)和(6)的多价基团：
Figure C0381005200141
其中R4代表具有1-4个碳原子的烷基、具有1-4个碳原子的烷氧基、卤素原子，如氯原子或溴原子，硝基、氰基、巯基、羧基或氨基甲酰基，和x为0-4的整数；
Figure C0381005200142
其中R5代表氧原子、硫原子、亚甲基、-NH-、-SO-、-SO2-、-C(CF3)2或-C(CH3)2-；
Figure C0381005200143
其中R6代表具有1-4个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基，如苯基或萘基；y为0-200的整数；和R7代表具有1-4个碳原子的烷基、具有6-18个碳原子的芳基，如苯基或萘基或如以下分子式(7)所示的基团：
Figure C0381005200144
其中R8代表具有1-4个碳原子的烷基或具有6-18个碳原子的芳基，如苯基或萘基，和z为0-100的整数。
作为在分子中含有两个氧杂环丁烷环的化合物具体实例，可以给出式(9)和(10)所示的化合物，。
Figure C0381005200151
在式(10)中，R1与上述式(2)的相同。
分子中含有三个或多个氧杂环丁烷环的化合物的实例有式(11)表示的化合物。
其中，R1同上述分子式(2)的相同；R9代表化合价为3-10的有机基团。
分子中含有三个或多个氧杂环丁烷环的化合物的具体实例有式(18)表示的化合物。
Figure C0381005200153
下式(19)表示的化合物可含有1-10个氧杂环丁烷环：
Figure C0381005200161
其中，R1与上式(2)的相同，R8与上式(7)的相同，R11代表具有1-4个碳原子的烷基或三烷基甲硅烷基(其中每一个烷基分别是具有1-12个碳原子的烷基)，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基，和r为1-10的整数。
此外，除了上述提到的化合物，还可给出用硅胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯回归的(polystyrene-reduced)数均分子量为1000-5000的化合物，作为氧杂环丁烷化合物(A)的实例。作为这种化合物的例子，可给出下式(20)、(21)和(22)的化合物：
Figure C0381005200162
其中p为20-200的整数：
Figure C0381005200163
其中q为15-100的整数：
Figure C0381005200171
其中s为20-200的整数。
以下将给出上述氧杂环丁烷化合物的具体实例。
分子中含有一个氧杂环丁烷环的化合物有：3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-(甲)烯丙基氧甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲苯、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯、4-氟-(1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)苯、4-甲氧基-(1-(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)苯、(1-(3-乙基3-氧杂环丁基甲氧基)乙基)苯醚、异丁氧甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、龙脑氧基乙基(3-乙基3-氧杂环丁基甲基)醚、异龙脑基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-乙己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、乙基二亚乙基甘醇(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四氢呋喃基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、龙脑基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
分子中含有两个或多个氧杂环丁烷环的化合物有：3，7-二(3-氧杂环丁基)-5-氧杂-壬烷、3，3’-(1，3-(2-亚甲基(methylenyl))丙二基二(氧亚甲基)二-(3-乙基氧杂环丁烷)、1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1，2-二((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)乙烷、1，3-二(3-乙基-氧杂环丁基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二环戊烯基二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、四甘醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三环癸二基二亚甲基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)丁烷、1，6-二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、己内酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、二三羟甲基丙烷四(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO-改性的双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO-改性的双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO-改性氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、PO-改性氢化双酚A二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、EO-改性氢化双酚F(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。这些化合物可单独使用，或两个或多个一起使用。
优选的氧杂环丁烷选自式(2)所定义的组分，其中R1为C1-C4的烷基、Z为氧和R2为H、C1-C8的烷基或苯基、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲苯、(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯、2-乙己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚、1，4-二((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)苯、1，2-二((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)乙烷、1，3-二((3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)。
氧杂环丁烷化合物既可单独使用，也可两个或多个一起使用。
相对于总的组合物，本发明树脂组合物中氧杂环丁烷化合物的含量优选为1-50重量％，更优选3-29重量％，还更优选10-25重量％。
可用于本发明组合物的其它的可阳离子聚合的组分包括：例如环醚化合物、环内酯化合物、环缩醛化合物、环硫醚化合物、螺原酸酯化合物和乙烯基醚化合物。
依照本发明，当然也可采用可阳离子聚合组分的混合物。
本发明的组合物优选包含相对于组合物总重量的至少20重量％，更优选至少40重量％，和最优选至少60重量％的可阳离子聚合的组分。本发明的组合物优选包含相对于组合物总重量的低于95重量％，更优选低于90重量％的可阳离子聚合的组分。
(D)多官能丙烯酸酯化合物
本发明的组合物也包含可自由基聚合的化合物。可自由基聚合化合物的适合实例为具有一个或多个烯键不饱和基团的化合物，如带有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物。
多官能烯键不饱和化合物的实例包括：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、7-氨基-3，7-二甲辛基(甲基)丙烯酸酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、异冰片氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、异冰片基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二环戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二环戊基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰氨四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯己内酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯和甲基三甘醇(甲基)丙烯酸酯。
多官能可自由基聚合化合物的实例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二亚甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氧化物(以下简写为“EO”)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙烯基氧化物(以下简写为“PO”)改性的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯双封端的加合物、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、EO-改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性双酚F二(甲基)丙烯酸酯和苯酚酚醛清漆多缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。
优选的可自由基聚合化合物选自双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯和单丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯和异冰片基丙烯酸酯。
上述可自由基聚合化合物既可单独使用，也可两个或多个一起使用，还可和至少一种单官能单体和至少一种多官能单体一起使用。
可用于本发明的可光固化树脂组合物中的可自由基聚合化合物的含量通常为0-45重量％，优选3-35重量％。优选地，在本发明的组合物中，使用相对于总组合物的1-30％，更优选2-20％，最优选3-15重量％的具有2-6个官能团的多官能丙烯酸酯。
(E)自由基光引发剂
在本发明的组合物中可用一种或多种自由基光引发剂。光引发剂的实例包括：苯偶姻类，如苯偶姻，苯偶姻醚类，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻异丙醚，苯偶姻苯醚，和苯偶姻乙酸酯，苯乙酮类，如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫基)苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮，偶苯酰，偶苯酰缩酮类，如偶苯酰二甲基缩酮和偶苯酰二乙基缩酮，蒽醌，如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，还有三苯基膦，苯甲酰基膦氧化物，如2，4，6-三甲基苯甲酰基膦氧化物(Lucirin TPO)，苯甲基苯酮类，苯甲基苯酮，二甲氧基苯甲基苯酮，二苯氧基苯甲基苯酮，和4，4’-二(N，N’-二甲氨基)苯甲基苯酮，噻吨酮类和占吨酮类，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物，或1-苯-1，2-丙二酮2-O-苯甲酰月亏，1-氨苯基酮类或1-羟苯基酮类，如1-羟基环己基苯酮，苯基(1-羟基异丙基)酮和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)酮或三嗪化合物，如4’-甲基硫苯基-1-二(三氯甲基)3，5-S-三嗪，S-三嗪-2-(茋)-4，6-双三氯甲基和对甲氧基苯乙烯三嗪，以上化合物均为已知化合物。
通常与如在325nm下操作的He/Cd激光，在351nm，或351和364nm，或333、351和364nm下操作，或具有输出值为351或355nm三倍频(frequency tripled)YAG固态激光作为辐射源的氩激光一同使用的特别适合的自由基光引发剂，有乙酰苯酮类，如2，2-二烷氧基苯甲基苯酮和1-羟基苯酮类，如1-羟基环己基苯酮，2-羟基-1-(4-(2-羟乙氧基)苯基)2-甲基-1-丙酮，苯甲基苯酮或2-羟基异丙基苯酮(也称作2-羟基-2，2-二甲基乙酰苯酮)，特别是1-羟基环己基苯酮。另一类自由基光引发剂包括偶苯酰缩酮类，如偶苯酰二甲基缩酮。特别是α-羟基苯基酮，偶苯酰二甲基缩酮或2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物可用作光引发剂。
另一类适合的自由基光引发剂包括离子染料-反离子化合物(ionicdye-counter ion compound)，该化合物能吸收光射线并产生能引发丙烯酸酯聚合反应的自由基。因此，本发明的包含离子染料-反离子化合物的组合物可在使用可见光，可调波长在400-700nm的更宽范围内固化。已从例如已公开的欧洲专利申请EP223587和美国专利4,751,102、4,772,530和4,772,541可知离子染料-反离子化合物及其作用模式。作为适合的离子染料-反离子化合物的实例，可提到阴离子染料-碘离子复合物，阴离子染料-吡喃鎓复合物和特别是下式(10)的阳离子染料-硼酸盐阴离子化合物：
Figure C0381005200211
Figure C0381005200212
其中D+为阳离子染料，R12、R13、R14和R15各自独立地分别为烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、链烯基、炔基或脂环或饱和或不饱和的杂环基。优选的自由基R12-R15的定义可在例如已公开的欧洲专利申请EP223587中找到。
优选的自由基光引发剂包括1-羟基环己基苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、苯甲基苯酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。这些光引发剂单独地，或者互相之间混合在一起往往不易变黄。
相对于组合物的总重量，本发明的组合物优选含有0.1-15重量％的一种或多种自由基光引发剂，更优选1-10重量％。
(F)阳离子光引发剂
在本发明的组合物中，可使用任何适合类型的光引发剂，只要该光引发剂在光辐射下产生引发可阳离子聚合化合物，如环氧材料，反应的阳离子。有大量的已知的并且技术上证实适用的阳离子光引发剂。它们包括例如具有弱亲核性阴离子的鎓盐。实例有：卤鎓盐(halonium salt)、亚碘离子或硫鎓盐，如已公开的欧洲专利153904和WO 98/28663所述，氧化锍离子，如已公开的欧洲专利EP 35969、44274，54509和164314所述，或二氮鎓离子，如美国专利3,708,296和5,002,856所述。完整地纳入所有这八份已公开专利作为参考。其它的阳离子光引发剂有金属茂盐，如已公开的欧洲专利EP 94914和94915所述。完整地纳入所有这两份专利申请作为参考。
对其它的目前使用的鎓盐引发剂和/或金属茂盐的概况可在《紫外固化科学与技术》(编者S.P.Pappas，技术市场推广公司，642.WestoverRoad，Stamford，Conn.，U.S.A.)和《用紫外及电子束制造涂料、油墨和油漆的化学和技术》第三卷(编者P.K.T.Oldring)中找到。完整地纳入这两本书作为参考。
优选的引发剂包括二芳基碘鎓盐，三芳基锍离子盐或类似的盐。下式(8)和(9)代表了典型的光聚合反应引发剂：
Figure C0381005200221
其中Q3表示氢原子、带有1-18个碳原子的烷基或带有1-18个碳原子的烷氧基；M表示金属原子，优选锑；Z表示卤素原子，优选氟；和t为金属的价数，例如以锑为例t是6。
优选的阳离子光引发剂包括亚碘鎓离子光引发剂，如碘鎓离子四(五氟苯基)硼酸盐，因为特别是当与光敏剂，如正-乙基咔唑，一起使用时，它们往往不易变黄。
为了增加光效率或使阳离子光引发剂对特定的波长，如特定的激光波长或特定系列的激光波长敏感，可根据引发剂的类型使用光敏剂。实例有多环芳基烃或芳基酮基化合物。优选光敏剂的具体实例已在公开的欧洲专利申请书EP 153904中提及。如美国专利5,667,937所述，其它的优选光敏剂有苯甲基苝、1，8-二苯基-1，3，5，7-辛四烯和1，6-二苯基-1，3，5-己三烯，完整地纳入该专利作为参考。可以认识到的是，在选择光敏剂时，另一因素是光辐射源的性质和主要波长。
相对于组合物的总重量，本组合物优选含有0.1-15重量％的一种或多种阳离子光引发剂，更优选1-10重量％。
(G)羟基官能组分
多数的已知组合物均使用羟基官能组合物以增强由组合物制造的部件性能。惊奇地发现，为了获得具有优异机械性能的部件，在本发明的组合物中，并不需要不带有其它的可阳离子聚合官能基，如环氧基、氧杂丁烷基或丙烯酸酯基的羟基多官能组合物。不过，本发明的组合物可含有适合的可非自由基聚合的羟基官能化合物。
可用于本发明的含羟基材料可为任一适合的带有至少一个羟基官能团的有机材料。材料优选基本上不含干扰固化反应或对热或光不稳定的基团。
任何羟基均可用于该具体目的。优选含羟基材料包含一个或多个伯脂肪羟基或仲脂肪羟基。羟基可在分子中间或末端。另外，可用低聚物或聚合物。羟基当量重量，即数均分子量除以羟基数，优选在31-5000之间。
带有一个羟基官能基的含羟基材料的典型实例包括烷醇、多氧亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇单烷基醚等，以及这些材料的组合。
有用的单体多羟基有机材料的典型实例包括亚烷基和芳基亚烷的二醇和多元醇，如1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-庚三醇、2，6-二甲基-1，2，6-己三醇、(2R，3R)-(-)-2-苯甲酰氧基-1，3，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，3-丁三醇、3-甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，3-环己三醇、1，3，5-环己三醇、3，7，11，15-四甲基-1，2，3-六癸三醇、2-羟甲基四氢吡喃-3，4，5-三醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、1，3-环戊二醇、反-1，2-环辛二醇、1，16-十六二醇、3，6-二硫杂-1，8-辛二醇、2-丁炔-1，4-二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-环己二醇、1，5-萘烷二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3，5-辛炔-2，7-二醇、2，3-丁二醇、1，4-环己二甲醇及上述物质的混合物。
有用的含羟基低聚物和聚合物材料的典型实例包括分子量约为200-10,000的聚氧基乙二醇和三醇和聚氧基丙二醇和三醇；各种分子量的聚四亚甲基二醇；聚(氧乙烯-氧丙烯)的无规共聚物和嵌断共聚物；由醋酸乙烯共聚物水解或部分水解得到的带有侧羟基的共聚物；带有侧羟基的聚乙酸乙烯酯树脂；羟基封端的聚酯和羟基封端的聚内酯；羟基官能化的聚烷基二烯，如聚丁二烯；脂族聚碳酸酯多元醇，如脂族聚碳酸酯二醇；和羟基封端的聚醚及上述物质的混合物。
优选的含羟基单体包括1，4-环己烷二甲醇和脂族和环脂族单羟基烷醇。优选的含羟基低聚物和聚合物包括羟基和羟基/环氧基官能化的聚丁二烯，聚己内酯二醇和三醇，亚乙基/亚丁基多元醇，和单羟基官能单体。优选的聚醚多元醇实例有各种分子量的聚丙二醇和丙三醇丙氧基化-B-乙氧基化三醇。特别优选的是直线型和支链型的各种分子量，如150-4000g/mol，优选150-1500g/mol，更优选150-750g/mol的聚四氢呋喃聚醚多元醇。
如果存在的话，则相对于组合物的总重量，本发明的组合物优选含有至少1重量％的一种或多种非自由基聚合的羟基官能化合物，更优选至少5重量％，和最优选至少10重量％。此外，相对于组合物的总重量，组合物优选含有至多60重量％的一种或多种非自由基聚合的羟基官能化合物，更优选至多40重量％，和最优选至多25重量％。
(H)添加剂
本发明的组合物中可含有添加剂。为了防止粘度增加，例如在固态显像过程使用中的粘度增加，通常向组合物中加入稳定剂。优选的稳定剂包括那些美国专利5,665,792所述的稳定剂，完整纳入完整的公开说明书作为参考。这些稳定剂通常是IA和IIA族金属的烃羧酸盐。这些盐的最优选实例有碳酸氢钠，碳酸氢钾和碳酸铷。在本发明的配方中使用推荐量为组合物重量的0.0015％-0.005％的碳酸铷是优选的。其它的稳定剂有聚乙烯吡咯酮和聚丙烯腈。其它可能的添加剂包括染料、颜料、填料(硅石粒-优选圆筒形或球形硅石粒，滑石，玻璃粉，氧化铝，氢化铝，氧化镁，氢氧化镁，硫酸钡，硫酸钙，碳酸钙，碳酸镁，硅酸矿石，硅藻土，硅沙，硅石粉，氧化钛，铝粉，黄铜粉，锌粉，铜粉，铅粉，金粉，银末，玻璃纤维，钛酸钾须晶，碳须晶，蓝宝石须晶，氧化钹须晶，碳化硼须晶，碳化硅须晶，氮化硅须晶，玻璃珠，空心玻璃珠，金属氧化物和钛酸钾须晶)，抗氧化剂，湿润剂，自由基引发剂的光敏剂，链转移剂，平整剂，消泡剂，表面活性剂等。
用途
本发明的组合物具有广泛的用途。例如，组合物可用于制备快速光照成型的三维物件。快速成型，有时也称作“固态显像”或“立体石印”，是一种这样方法，其中将可光成形的组合物涂在一个表面上成为一个薄层，并在按图像方式光辐射曝光使组合物固化成影像。如果组合物在室温下是液体，制作该涂层是极方便的。但固体组合物也可熔化形成一层，如果固体或糊状组合物表现出剪切稀化行为，此组合物可涂层。接着，将可光成型的组合物的新薄层涂在上述已曝光和未曝光的组合物上。之后将新涂层按图像方式曝光，以按图像方式固化各个部分并使在新固化区域的部分和在上一次固化区域的部分粘合。每一次按图像方式曝光的形状与可光固化物件的相关截面的形状有关，这样一来当将所有的层面涂好并完成曝光时，将整个已光固化的物件从围绕的组合物中取出。
因此，快速成型方法可描述为，例如：
(1)将一薄层组合物涂在一个表面上；
(2)将上述薄层按图像方式在光辐射下曝光以形成一个显像截面，其中辐射具有足够的强度和辐照足够的时间，使得在曝光区的薄层基本上固化；
(3)在前面已曝光显像的截面上在涂一薄层组合物；
(4)将从步骤(3)得来的所述薄层按图像方式光辐射曝光，以形成又一个显像截面，其中辐射具有足够的强度和辐照足够的时间，使得在曝光区的薄层基本固化并与上次曝光显像的截面粘合；
(5)重复足够次数的步骤(3)和(4)以建构三维物件。
实施例
实施例1
用红外(IR)分析含脂族酯连接基团的可阳离子固化组分的存在对部件的水解稳定性的影响，同时用热力学分析(TMA)测出对机械性能的影响。
将3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯(UVI1500)(连接酯环氧化物(Linking Ester Epoxy))和氢化双酚A二缩水甘油醚(Eponex 1510)(环氧1)的混合物与5％的3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(UVR6000)(氧杂环丁烷1)和0.6％的(巯二-4，1-亚苯基)二(二苯基-二((OC-6-11)六氟锑酸(1-)))锍CPI-6976(阳离子引发剂)混合。
连接酯环氧化物与环氧1的比率可在100％的连接酯环氧化物-100％的环氧1之间，并以20％增加。
就IR研究而言，将每一份混合物的一克等分用0.02克全氘化的十二烷示踪。选择Aldrich提供的D26十二烷作为内标，因为它在红外的一个典型区域有吸收并且是化学惰性的。就IR研究而言，将每份的几滴氘化产物置于聚甲基戊烯板之间，在10个灯泡的PCA(三维系统后固化仪)中固化60分钟。灯泡是已经使用了约1500小时的Philips的TLK40W/05。所得的20-30微米厚的膜很好地分辨IR谱。将此膜置于已固化的厚板之间。将样品置于一个密闭塑料容器的水浴中(膜不要与液体水接触)，在35摄氏度下加热28小时。接着记录膜的红外光谱，在又一次暴露于湿气21小时之后，重复此过程。作为参考，将一些配方的膜在干燥瓶中35摄氏度加热，也记录这些膜的红外光谱。
用-OH区伸展吸收区(3100-3600cm-1)的变化说明水解度：连接酯环氧化物中酯基水解得到醇和羧酸基(二者在-OH区均有吸收)。在25微米厚的膜上，水解在不到28小时内达到平衡值。Epoxy 1的存在似乎并不影响连接酯环氧化物的水解度。
据发现80-100％连接酯环氧化物的薄膜在潮湿的条件下粘在厚板上，并明显易脆。
调节湿度后，红外光谱的最明显变化是OH区吸收的增加。吸收的强度和宽度都增加了，并且强度向低能方向位移。峰值区向-CD(碳-氘)伸展吸收区和-CH(碳-氢)伸展吸收区归一化。由于确定-CD的最大吸收区的相对误差较大，选择-CH的吸收为内部参照。据发现如表1所示，相对于初始值-OH在28小时的吸收与配方中连接酯环氧化物的数量成正比：
表1
  连接酯环氧化物的％   28小时后OH吸收的增加
  100％   8,5
  80％   9,2
  60％   5,2
  40％   5,2
  20％   3,4
  0％   3,1
这一实验说明由连接酯环氧化物和环氧1的混合物制成的膜的水解在35摄氏度和高湿度下进行迅速。
水解伴随着机械性能的损失。上述连接酯环氧化物/环氧1混合物(不含氘化的十二烷)用于测定湿度对挠性模量的影响。将每份约18克的非氘化配方样品倒入聚甲基戊烯的培养皿(Nalge NuncInternational有售，货号5500-0010，具有直径100mm和高15mm的标准尺寸)和PCA固化一小时。将固化膜切成10mm长＊3mm宽的样品。使用挠曲探针用TA Associates TMA 2940分析样品。样品的应力由公式给出：
S＝3LF/(2bd2)
其中
S＝应力(MPa)
L＝样品长(mm)
F＝TMA探针施加的压力(N)
b＝样品宽(mm)
d＝样品厚(mm)
样品的应变由公式给出：
r＝6dD/L2
其中D为在中间跨度处样品表面的挠度。
挠曲模量为应力除以应变：
E＝(F/D)(L3/4bd3)
对于已知的样品形状，模量与所用力对挠力图的斜率成正比。
分析在30℃进行，作用于部件的力由0.01至0.5N来回循环两次；用0.05-0.1N的作用力计算模量。向下斜面的两次循环的平均值用作分析。在分析之间，将样品置于35℃的炉中。将样品的一半放入干燥器中，同时另一半保存在高湿度中。测定在高湿度条件下(28小时，35℃和100％的相对湿度(RH)；潮湿条件)保存样品的模量，，与保存在干燥条件下(35℃，相对湿度小于10％RH)的样品模量相比较。模量比(湿/干)为保存在潮湿条件下样品的模量值与保存在干燥条件下样品的模量值之比。
表2
  ％酯键连的环氧化物   模量比(湿/干)
  100   0.47
  80   0.55
  60   0.71
  40   0.66
  20   未测
  0   0.85
TMA结果：在35℃下，在高湿度下保存的样品的挠曲模量低于在干燥条件下的样品挠曲模量。如表2所示，含有较多酯键连的环氧成分的样品的模量比含有较少酯键连的环氧成分的样品的模量小。
实例2：湿度对混合立体石印组合物的影响
制备本发明的组合物作为树脂A，其含有59.4重量％的氢化双酚a-表氯醇基环氧树脂(环氧1)、20重量％的3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷(氧杂环丁烷1)、13重量％的二季戊四醇五丙烯酸酯(丙烯酸酯1)和1.75重量％的1-羟基环己基苯基酮和5.85重量％的(硫代二-4，1-亚苯基)二(二苯基-二((OC-6-11)六氟锑酸(1-)))锍盐。
制备对比组合物作为树脂B，其含有55重量％的3，4环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯(UVI 1500)、18重量％的聚四氢呋喃-聚合物、15重量％的二季戊四醇五丙烯酸酯、5重量％的丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、5重量％的(硫代二-4，1-亚苯基)二(二苯基-二((OC-6-11)六氟锑酸(1-)))锍盐和1.6重量％的1-羟基环己基苯基酮。
确定本发明组合物(树脂A)的抗湿性，并与含有一定数量(55重量％)连接酯环氧化物(Linking Ester Epoxy)的树脂B的抗湿性相比较。在该实验中，采用下述条件，用立体石印法制备ASTM D790挠性棒(flex bars)：
制备的挠性棒的尺寸约为厚5.5mm，宽12.5mm和长150mm。涂层的厚度为150微米。树脂A每层的曝光量为51mJ/cm2，树脂B每层的曝光量为47mJ/cm2。经立体石印法制备后，将挠性棒用异丙醇洗涤，然后在空气中干燥。
将所有的样品在10个灯泡的PAC(3D系统后固化仪)中后固化曝光60分钟。
经后曝光后，将每份组合物的两个挠性棒分别放入盛有水饱和的盐溶液和只有水的真空钟罩(bell jar)中，以得到所需的贮存湿度。用在钟罩底部的水得到了100％RH；用熔融的硫酸氢钾盐溶液得到了80％RH；用硫酸氢钠单水合物得到54％RH；和用醋酸钾的饱和水溶液得到了20％RH。将样品在室温(约22℃)下放在钟罩中贮存一个月。
一个月后，将样品从钟罩中取出，并立即按照ASTM D790(约22.6℃和25％RH)试验。
对比结果如下：
Figure C0381005200301
比较20％RH和100％RH的试验结果，由本发明的树脂A制得的挠性棒的挠曲模量保持约74％。比较20％RH和100％RH的试验结果，由树脂B制得的挠性棒的挠曲模量只保持6.4％。
实例3-20和对比实施方案
表3给出了更多非限制的本发明的实例。用所述组分制备组合物。在用光辐射固化和进而用紫外后固化60分钟后，进行部件的机械分析。
  组分  化学名   组分
  连接酯环氧化物  3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯   UVR-1500
  环氧1  氢化双酚a-表氯醇基环氧树脂   Eponex 1510
  环氧2  双酚a-表氯醇基环氧树脂   Epon 825
  环氧3  四癸烷氧化物   Vikolox 14
  氧杂环丁烷  3-乙基-3-(羟甲基)氧杂环丁烷   UVR-6000
  丙烯酸酯1  二季戊四醇五丙烯酸酯   SR-399
  丙烯酸酯2  丙氧基化(2)新戊基二醇二丙烯酸酯   SR-9003
  自由基引发剂  1-羟基环己基苯酮   Ir-184
  阳离子引发剂1  (硫代二-4，1-亚苯基)二(二苯基-二[(OC-6-11)六氟锑酸(1-)])锍盐   CPI 6976
  阳离子引发剂2  (硫代二-4，1-亚苯基)二(二苯基-二六氟磷酸(1-)])锍盐   UVI-6990
任选地，组合物含有少量的稳定剂、抗氧化剂、表面活性剂和削泡剂。
固化一天的模量来自在立体石印机器中制得的拉伸棒的拉伸模量或扬氏模量的数据。该棒在150微米厚的膜层中制得。将拉伸棒的每一截面层曝光，曝光量足以使组合物在250微米深处(E10曝光)聚合，提供了约100微米的过固化或接合固化(overcure or engagementcure)以保证粘合至先前涂覆并曝光的层。将对比实例1、实例3-14和18-20用在紫外355nm处发光的激光曝光。将实例15-17用在紫外325nm处发光的激光曝光。拉伸棒约为150mm长，在约1cm2的狭窄区域上有一个截面。按照ASTM D638进行拉伸试验，只是不要求控制室温和湿度且棒未平衡两天。尽管所示数据为一天的，由于周末和假期，一些数据是从3-4天的旧棒得到的。在破裂时的平均伸长量％数据是周同一拉伸棒得到的。通常，每一实例用3-6个棒获取数据。韧性因子(toughness factor)为模量与破裂时的平均伸长量％的乘积，可作为聚合组合物韧性的量度。
用Linear Laboratories C-600E红外温度计测量最高聚合反应温度(℃)和涂层表面温度(℃)，所述温度计大致指向正在制备的部件中央。部件为50cm2，约1.2cm厚。部件制成150微米厚，将实例组合物的每一个层曝光以产生约250微米的固化深度(E10曝光)。扫描速度维持1130cm/sec恒速，只在一个方向上扫描，扫描间隔75微米。控制激光能量以保证组合物恰当的固化深度。最高聚合反应温度是在制备实例部件的全过程中的最高温度。涂层表面温度当组合物的一个新涂层涂布在上一层之后，在部件表面测得的最高温度。温度差(℃)为最高聚合反应温度与涂层表面温度之差。所用扫描速度和激光能量表示高速度扫描和高能量激光扫描。
Figure C0381005200331

Claims (21)

1.一种可辐射固化的树脂组合物，相对于组合物总重量，包含：
A  0-29重量％的具有一个脂族酯连接基团的可阳离子固化组分
B  10-85重量％的非组分A的含环氧基团的组分
C  1-50重量％的含氧杂环丁烷基团的组分
D  1-25重量％的多官能丙烯酸酯
E  0.1-10重量％的自由基光引发剂
F  0.1-10重量％的阳离子光引发剂。
2.根据权利要求1的可辐射固化的树脂组合物，其中组分A含有两个环己烯化氧基团。
3.根据权利要求1或2的可辐射固化的树脂组合物，其中组分A的量为0-15重量％.
4.根据权利要求1或2的可辐射固化的树脂组合物，其中组分B含有缩水甘油醚基团.
5.根据权利要求1或2的可辐射固化的树脂组合物，其中相对于组合物总的重量，组合物含有30-75重量％的带有缩水甘油醚基团的组分B、10-25重量％的组分C和2-15重量％的多官能丙烯酸酯组分D。
6.根据权利要求4或5的可辐射固化的树脂组合物，其中氧杂环丁烷与缩水甘油醚的摩尔比为0.1-1.5。
7.根据权利要求1-2中任意一项的可辐射固化的树脂组合物，其中氧杂环丁烷选自由如下物质组成的组：式(2)定义的组分，
Figure C038100520002C1
其中R1为C1-C4的烷基，Z为氧，R2为H、C1-C8的烷基或苯基；3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷；(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基苯；(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)苯；2-乙己基(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚；1，4-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯；1，2-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]乙烷；1，3-二[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]丙烷；乙二醇二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚和二(3-乙基-3-氧杂环丁基甲基)醚。
8.根据权利要求4的可辐射固化的树脂组合物，其中组合物含有氢化双酚A缩水甘油醚。
9.根据权利要求1的可辐射固化的树脂组合物，包含氧杂环丁烷、缩水甘油醚、阳离子光引发剂、0-20重量％的具有一个脂族酯连接基团的可阳离子固化组分，其中组合物在用光辐射充分固化和紫外后固化60分钟之后具有至少一种下述性能
(i)弯曲模量在1000-100000MPa之间；
(ii)在破裂时的平均伸长量为至少4％；和
(iii)拉伸强度为至少25MPa。
10.根据权利要求1的可辐射固化的树脂组合物，其中通过重复下列步骤得到光成型物件：形成组合物层并选择性地用光辐射辐射组合物层，接着在后固化仪中后固化60分钟，将物件在温度为20℃和相对湿度为80％的条件下连续放置48小时，这样得到的物件具有至少一种下述性能
(i)弯曲模量在500-10000MPa之间；
(ii)在破裂时的平均伸长量为至少3％；和/或
(iii)拉伸强度为至少25MPa。
11.根据权利要求1的可辐射固化的树脂组合物，其中带有脂族酯连接基团的组分的数量少于100毫当量酯键/100g组合物。
12.根据权利要求1的可辐射固化的树脂组合物，其中带有脂族酯连接基团的组分的数量少于25毫当量酯键/100g组合物。
13.根据权利要求4的可辐射固化的树脂组合物，其中缩水甘油醚与带有脂族酯连接基团的含环氧基团组分的重量比大于1.5。
14.根据权利要求4的可辐射固化的树脂组合物，其用光辐射固化和紫外后固化60分钟之后表现出如下性能：
(i)在温度为20℃和相对湿度为80％下调节长15cm、高0.55cm和宽1.25cm的部件48小时后，其吸水率为小于1重量％；
(ii)弯曲模量在500-10000MPa之间；和
(iii)在破裂时的平均伸长量为至少3％。
15.根据权利要求14的可辐射固化的树脂组合物，其中相对于组合物总重量，组合物包含1-29重量％的氧杂环丁烷化合物、10-85重量％的缩水甘油醚、1-25重量％的多官能丙烯酸酯化合物，自由基光引发剂和阳离子光引发剂。
16.根据权利要求10的可辐射固化的树脂组合物，其中组合物含有30-75重量％的具有缩水甘油醚基的组分B、10-25重量％的组分C和2-15重量％的多官能丙烯酸酯化合物D。
17.根据权利要求1的可辐射固化的树脂组合物，其中用光辐射和用光辐射的60分钟紫外后固化和60分钟的紫外后固化，使组合物固化成挠性棒，其中挠性棒的Fwet/Fdry比率为＞0.5，其中Fdry表示固化后挠性棒的弯曲模量和Fwet表示固化和水处理后挠性棒的弯曲模量，其中挠性棒浸泡在20℃的水中48小时，其中挠性棒的尺寸为5.5mm厚、12.5mm宽和150mm长。
18.根据权利要求1的可辐射固化的树脂组合物，其中组合物含有填料。
19.形成三维物件的方法，包括：
(1)将组合物的一层涂在一个表面上，其中所使用的组合物如权利要求1-18中任意一项所定义；
(2)将上述层按图像方式在光辐射下曝光，以形成一个显像截面，其中辐射具有足够的强度，使得在曝光区的层基本固化；
(3)在前面已曝光显像的截面上涂一层组合物；
(4)将从步骤(3)得来的所述层按图像方式光辐射曝光，以形成又一个显像截面，其中辐射具有足够的强度，使得在曝光区的层基本固化并与先前曝光显像的截面粘合；
(5)重复足够次数的步骤(3)和(4)以建构三维物件。
20.权利要求19的方法，其中光辐射为280-650nm。
21.权利要求19或20的方法，其中曝光能量为10-150mJ/cm。
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