CN100455515C - 纳米级碳酸钙颗粒的制备方法 - Google Patents
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- Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种纳米级碳酸钙颗粒的制备方法，包括以下步骤：将晶核形成促进剂加入氢氧化钙的悬浮液，然后通入二氧化碳气体，再加入分散剂，然后加入包覆剂的水溶液；最后将包覆后的碳酸钙悬浮液趁热过滤，再进行干燥，即获得本发明所说的颗粒大小及分布可控的立方形纳米级活性碳酸钙产品。所获得的碳酸钙粒子，粒径在12～100nm范围且具有可控的粒径分布，形状为立方形，比表面积在18～60m2/g之间可以调节，吸油值＜40gDOP/100g产品，且无团聚现象，可广泛用于高档涂料，汽车用PVC热熔胶，橡胶，塑料，密封胶等行业作为功能性添加剂，赋予产品高性能与高附加值。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳酸钙颗粒的制备方法，具体涉及纳米级碳酸钙颗粒的制备方法，尤其是其粒径在15～100nm范围内具有可控的平均颗粒尺寸及其分布的纳米级碳酸钙颗粒的制备方法。
技术背景
纳米碳酸钙是指粒径小于100nm的超细粉体，广泛应用于橡胶、塑料、高档涂料、造纸、高档油墨等领域，是一种新型高档功能性的无机填料，针对不同的应用体系进行表面改性处理从而获得高活性、分散性能好、界面相容性好的产品是对纳米碳酸钙应用的基本要求。
本发明的纳米碳酸钙经表面活化处理后可广泛应用于塑料、橡胶、涂料、密封胶等行业作为功能性添加剂，赋予产品高性能与高附加值而且成本低廉。
目前纳米碳酸钙的常用制备方法包括，连续喷雾碳化法、超重力碳化法，搅拌碳化法。
连续喷雾碳化法和超重力碳化法皆是以液体作为分散相进行气液传质反应，大大增加气液接触面积，强化了碳化过程的的微观混合及微观传质过程，在反应初期易形成大量晶核，可在较高温度下生产纳米碳酸钙；但连续喷雾碳化法生产效率低，能耗大，且喷嘴容易堵塞，难以保证雾滴的均匀分布。超重力碳化法设备投资大、操作难度较大，该工艺经放大后，如何保持小试过程中原有力场分布等因素有待于进一步深入研究。
搅拌釜碳化法是目前国内外广泛采用的生产纳米碳酸钙的方法，该方法在整个碳化过程需严格控制碳化温度在10～30℃，而碳酸钙的生成过程为放热反应，因此需采用庞大的强制冷却换热系统。中国专利申请公开CN1330039A公布了一种在较低温度下采用机械搅拌混合的方式合成纳米碳酸钙的方法，然后将低温合成的碳酸钙悬浮液加热至45～95℃，加入表面改性剂处理，制得20～90nm的活性纳米碳酸钙；中国专利申请公开CN1179401公布了一种在2～28℃碳化温度范围内制备纳米级碳酸钙的方法；美国专利US5750086公开了一种在14～30℃的碳化条件下，制备一种链锁状纳米级碳酸钙的方法。
由于生成的纳米碳酸钙易于团聚，一般需将生成的碳酸钙悬浮液加热至60～95℃，再加入相应的表面处理剂进行活化处理，才能制得满足市场需求的活性好、分散性好、与基料相容性佳的产品。由此可见，现有技术在活性纳米碳酸钙的制备过程中蕴含着对能量的极大浪费。
本发明需要解决的技术问题之一是提供一种纳米级碳酸钙颗粒的制备方法，以克服现有技术存在的不够经济和能量消耗较大的缺陷。
本发明的技术构思是这样的：
发明人根据不同的粒径产品需求在反应起始阶段加入适当的晶核形成促进剂，以达到反应初期晶核的数量、大小可控。根据结晶过程中晶核生成自由能大于晶体生长自由能的热力学原理，同时通过控制二氧化碳窑气的流量，起始氢氧化钙石灰乳的浓度和温度，方便地调节晶体的成核及各晶面的生长速率，在碳化率达到80％以上时加入分散剂以调节碳酸钙粒子表面电荷，防止碳酸钙颗粒之间的团聚，从而达到最终产品的粒径与形貌易于控制，通过适当的表面处理可显著改善最终产品的分散性能。
在一定浓度及温度的氢氧化钙起始反应悬浮液中加入晶核形成促进剂，然后通入含二氧化碳气体进行碳化，通过对氢氧化钙悬浮液的浓度、温度、二氧化碳气体流量等的调节来控制初始碳酸钙晶核的成核速率、数量及大小，并调节晶核各晶面的生长速率，以达到晶粒形貌可控，当反应达到一定的碳化率时，此时再加入分散剂调节粒子表面电荷，以改善碳酸钙的碳化环境和颗粒的分散性，从而达到粒径分布可控，形貌规整，分散性良好的立方形纳米碳酸钙。当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时停止反应。在pH＝6.5～7.0的上述悬浮液中加入相应的表面处理剂如脂肪酸盐乳液进行表面包覆活化处理，过滤后干燥，从而构成本发明的经济性节能方法，并获得本发明所说的颗粒大小及分布可控的立方形纳米级活性碳酸钙产品。
本发明的方法包括以下步骤：
(1)将晶核形成促进剂加入氢氧化钙重量浓度为6～15％的悬浮液进行反应，反应温度为20～45℃，更低的起始温度需更多的冷却能量而不经济，过高的起始温度将使颗粒分布变宽，同时形貌不易控制，易出现其它如纺缍形等杂形，最佳的起始温度为25～36℃；
所说的晶核形成促进剂包括EDTA及其碱金属盐类、羧酸螯合物、无机磷酸盐、羟乙基二膦酸及其碱金属盐、硫酸及其硫酸盐、三乙醇胺、二糖或多糖、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸及上述酸的碱金属盐类中的一种或两种以上混合物，其中优选的为：葡萄糖，蔗糖、硫酸钠、三乙醇胺、柠檬酸钠中的一种或两种以上混合物，晶核形成促进剂的加入量为所得碳酸钙质量的0.5％～5％。
(2)然后在上述加入了晶核形成促进剂的氢氧化钙悬浮液中，通入二氧化碳气体，优选通入含二氧化碳15～40％的窑气，其组成与实际石灰窑炉混合气相似，气体流量为2～30m3/(h·m3悬浮液)。
(3)当碳化率至80％以上时加入分散剂，所说的分散剂包括聚乙烯醇、磷酸盐、氯化物，碱金属的碳酸盐中的一种或两种以上混合物，其中优选氯化镁、六偏磷酸钠和碳酸氢钠，加入量为所得碳酸钙质量的0.5～3％。当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，继续通气15～30分钟，然后停止通气。整个碳化过程绝热温升约为15～35℃，反应浆液的最终温度达到45～70℃，碳化反应结束；
(4)在碳化反应结束后温度为45～70℃的碳酸钙悬浮液，加入包覆剂浓度5～20％的温度在70～95℃之间的水溶液；
所说的包覆剂包括脂肪酸及其碱金属盐或水溶性钛酸酯偶联剂中的一种或两种，包覆剂的用量以碳酸钙计为0.75～4％，包覆活化处理时间为1～2小时。然后将包覆后的碳酸钙悬浮液趁热过滤，再进行干燥，即获得本发明所说的颗粒大小及分布可控的立方形纳米级活性碳酸钙产品。
优选的水溶性偶联剂为烷醇胺钛酸或二〔焦磷酸二烷氧基酯〕(2-羟基)丙酸钛或醇胺脂肪酸钛酸酯中的一种，所述水溶性偶联剂皆为市售产品，可以采用常州新区利进化工股份有限公司生产的CT-54偶联剂或CT-64偶联剂中的一种。
按本发明上述方法碳化反应合成并经活化处理的碳酸钙粒子，粒径在12～100nm范围且具有可控的粒径分布，形状为立方形，比表面积在18～60m2/g之间可以调节，吸油值＜40gDOP/100g产品，且无团聚现象，可广泛用作高档涂料，汽车用PVC热熔胶，橡胶，塑料，密封胶等行业的功能性添加剂，赋予产品高性能与高附加值。
本发明特点在于采用上述特定的工艺，不仅在碳化过程中勿须传统的强制冷却换热系统，碳化反应放热自然升温，碳化反应结束后碳酸钙悬浮液温度达到45～70℃，大大降低了达到活化所需温度的能量消耗，使得设备及操作费用大大降低。而且由于碳化反应放热逐渐提高悬浮液温度，明显加速了碳化反应，缩短了碳化反应时间，从而明显提高单位反应器体积的生产能力。本发明方法的进一步的优点在于所得纳米级活性碳酸钙晶体颗粒在较高的温度下成长生成，与传统的低温反应相比，高温成长的碳酸钙晶体更加致密，表面能量密度较低，从而在应用方面表现出更加优良的光泽和易于分散的产品应用特点。
本发明所说的碳化率是指根据酚酞指示剂法测定的石灰乳悬浮液中氢氧化钙含量计算的氢氧化钙已经转化为碳酸钙的质量百分比。
附图说明
图1为实施例1制备的纳米级碳酸钙颗粒透射电子显微镜照片。
图2为实施例2制备的纳米级碳酸钙颗粒透射电子显微镜照片。
图3为实施例3制备的纳米级碳酸钙颗粒透射电子显微镜照片。
图4为实施例4制备的纳米级碳酸钙颗粒透射电子显微镜照片。
具体实施方式
以下通过实例对本发明的具体实施方式进行叙述，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度10％(质量浓度)的起始温度为30℃的精制石灰乳液，同时加入20g蔗糖和13.75g三乙醇胺，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为30％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为150L/h。当碳化率至90％时加入20.2g氯化镁，继续通气至浆料pH为6.8时得到温度为63℃的纳米碳酸钙悬浮液，在此浆料中加入含硬脂酸钠27g浓度为7％(重量浓度)的温度为95℃皂化乳液，继续搅拌1.5h进行包覆活化处理，然后将料浆趁热过滤、经100℃干燥、粉碎即得立方与类球形碳酸钙。该产品主要粒径分布为10-25nm，比表面积为60m2/g，吸油值为35gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，透射电子显微镜照片见附图1。
实施例2
在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度6％(质量浓度)的起始温度为35℃的精制石灰乳液，同时加入8.1g蔗糖，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为15％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为25L/h。当碳化率至80％时加入6.1g六偏磷酸钠，继续通气至浆料pH为6.5时得到温度为55℃的纳米碳酸钙悬浮液，在此浆料中加入含硬脂酸钠12.5g浓度为5％(重量浓度)的温度为90℃皂化乳液，继续搅拌2h进行包覆活化处理，将料浆趁热过滤、100℃干燥即得立方与类球形纳米活性碳酸钙。该产品主要粒径分布为20～40nm，比表面积为52m2/g，吸油值为32gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，透射电子显微镜照片见附图2。
实施例3
在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度15％(质量浓度)的起始温度为25℃的精制石灰乳液，同时加入6g柠檬酸钠，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为40％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为80L/h。当碳化率至95％时加入6g氯化锌和6g碳酸氢钠，继续通气至浆料pH为6.9时得到温度为70℃的纳米碳酸钙悬浮液，在此浆料中加入含8.5g水溶性的烷醇胺钛酸CT-54钛酸脂偶联剂浓度为15％(重量浓度)的温度为70℃水溶液，继续搅拌1h进行包覆活化处理，将料浆趁热过滤，经100℃干燥、粉碎即得立方形纳米活性碳酸钙。该产品主要粒径分布为70～100nm，比表面积为22m2/g，吸油值为23gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，透射电子显微镜照片见附图3。
实施例4
在7升的搅拌反应釜中加入5升浓度13％(质量浓度)的起始温度为30℃的精制石灰乳液，同时加入8g柠檬酸钠，搅拌均匀后，通入二氧化碳含量为25％(体积浓度)的窑气开始进行碳化反应，窑气流量为100L/h。当碳化率至95％时加入4g氯化镁和3g六偏磷酸钠，继续通气至浆料pH为6.7时得到温度为68℃的纳米碳酸钙料浆，按实施例3的方法对此浆料进行包覆活化及过滤、洗涤、干燥处理，即得立方形纳米活性碳酸钙。该产品主要粒径分布为50～80nm，比表面积为30m2/g，吸油值为28gDOP/100gCaCO3，且无团聚现象，透射电子显微镜照片见附图4。
Claims (6)
1.一种纳米级碳酸钙颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将晶核形成促进剂加入氢氧化钙重量浓度为6～15％的悬浮液进行反应，起始反应温度为25～36℃；
所说的晶核形成促进剂包括EDTA及其碱金属盐类、羧酸螯合物、无机磷酸盐、羟乙基二膦酸及其碱金属盐、硫酸及其硫酸盐、三乙醇胺、二糖或多糖、酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸及上述酸的碱金属盐类中的一种或两种以上混合物；
(2)在上述加入了晶核形成促进剂的氢氧化钙悬浮液中，通入含二氧化碳15～40％的窑气，气体流量为2～30m3/(h·m3悬浮液)；
(3)加入分散剂，所说的分散剂包括聚乙烯醇、磷酸盐、氯化物、碱金属的碳酸盐中的一种或两种以上混合物，加入量为所得碳酸钙质量的0.5～3％，当悬浮液的pH值降为6.5～7.0时，继续通气15～30分钟，反应浆液的最终温度达到45～70℃；
(4)加入含有包覆剂；
所说的包覆剂包括脂肪酸及其碱金属盐或钛酸酯偶联剂中的一种或两种，包覆活化处理时间为1～2小时。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，晶核形成促进剂为葡萄糖、蔗糖、硫酸钠、三乙醇胺、柠檬酸钠中的一种或两种以上混合物，晶核形成促进剂的加入量为所得碳酸钙质量的0.5％～5％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当碳化率至80％以上时加入分散剂，所说的分散剂为氯化镁、六偏磷酸钠或碳酸氢钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，加入含有包覆剂重量浓度为5～20％的温度在70～95℃之间的水溶液。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包覆剂的用量以碳酸钙计为0.75～4％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，偶联剂为水溶性偶联剂，是烷醇胺钛酸或二〔焦磷酸二烷氧基酯〕(2-羟基)丙酸钛或醇胺脂肪酸钛酸酯中的一种。
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