CN100381416C - 丙烯酸的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在塔中在至少一种稳定剂存在下分凝除含丙烯酸外还含有至少一种其它的可冷凝组分的热气体混合物的方法，包括将至少一种稳定剂的至少一部分作为熔体计量加入。

Description

丙烯酸的制备方法

本发明涉及一种分凝包含丙烯酸的热气体混合物的方法。

DE-A 197 40 253和申请日为2002年8月5日的德国专利申请102 35847.8公开了由催化气相氧化制备丙烯酸而得到的反应混合物可通过将其向上通入具有分离内件的塔中并通过冷却将可冷凝组分冷凝出来而分凝。

在后一方法中(图1)，优选以如下方式稳定塔：

上部塔区域通过水溶性酚类化合物、优选氢醌单甲醚稳定。将稳定剂以在稀酸中的溶液形式加入回流料流中或加入急冷回路中。

其余塔区域通过吩噻嗪在丙烯酸中的0.1-1重量％溶液稳定，将该溶液加入塔区域中，在该区域中丙烯酸浓度为5-15％，并且水浓度为80-95％。对添加量进行确定，使得吩噻嗪在丙烯酸馏分(中沸点馏分，料流7)中的含量为10-1000ppm，优选50-500ppm。

上述方法的缺点在于：水溶性酚类化合物、尤其是氢醌单甲醚在作为低沸点馏分存在且用作溶剂的稀酸中仅具有有限的溶解性。这导致需要大量稳定剂溶液。

另一缺点在于由于上部塔区域中的水浓度高而不能将有效的但微溶于水的稳定剂吩噻嗪计量加入该上部塔区域中。仅稀酸或丙烯酸可用作吩噻嗪的溶剂。其它溶剂将外来物质带入体系中并因此是不希望的。吩噻嗪基本不溶于稀酸中。若将丙烯酸用作溶剂，则所用丙烯酸将损失在稀酸中。

本发明的目的是提供一种制备丙烯酸的方法，其中吩噻嗪还可以用作高水浓度区域中的稳定剂。

我们发现这一目的通过一种在塔中在至少一种稳定剂存在下分凝除含丙烯酸外还含有至少一种其它可冷凝组分的热气体混合物的方法得以实现，该方法包括将至少一种稳定剂的至少一部分作为熔体计量加入。

本发明方法通常按如下进行：

有用的热气体混合物包括诸如通过已知方法由催化气相氧化C₃-链烷烃、C₃-链烯烃、C₃-链烷醇和/或C₃-链烷醛和/或其前体得到丙烯酸而获得的反应气体混合物之类的气体混合物。丙烯、丙烷和丙烯醛特别有利地用于制备丙烯酸。然而，丙烯酸的有用起始化合物包括在气相氧化中实际C₃起始化合物作为中间体首先由其形成的那些。丙烯酸可直接由丙烷制备。当丙烷用作起始原料时，可将其通过已知的催化氧化氢化、均相氧化氢化或催化脱氢方法而转化成丙烯/丙烷混合物。有用的丙烯/丙烷混合物还包括精制丙烯(约70％丙烯和30％丙烷)或裂化器丙烯(约95％丙烯和5％丙烷)。当将丙烯/丙烷混合物用于制备丙烯酸时，丙烷用作稀释剂气体和/或反应物。丙烯酸的制备通常包括如下步骤：用在选定的反应条件下呈惰性的气体如氮气(N₂)、CO₂、饱和C₁-C₆烃和/或蒸汽稀释起始气体，将它们在升高的温度(通常为200-450℃)和任选升高的压力下经过渡金属(例如含Mo、V、W和/或Fe)混合氧化物催化剂通入含氧气(O₂)的混合物或含氧气体中，并将它们氧化转化成丙烯酸。这些反应例如在一个或多个步骤中进行。

所得的反应气体混合物除含所需酸外还含有次要组分如未转化的丙烯醛和/或丙烯、蒸汽、一氧化碳、二氧化碳、氮气、氧气、乙酸、丙酸、甲醛、其它醛和马来酸或马来酸酐。通常而言，该反应气体混合物基于每种情况下的总反应气体混合物包含1-30重量％丙烯酸、0.01-1重量％丙烯、0.05-1重量％丙烯醛、0.05-10重量％氧气、0.01-3重量％乙酸、0.01-2重量％丙酸、0.05-1重量％甲醛、0.05-2重量％其它醛、0.01-0.5重量％马来酸和马来酸酐，其余部分包含惰性稀释剂气体。该惰性稀释剂气体尤其包括饱和C₁-C₆-烃，如甲烷和/或丙烷，以及蒸汽、碳氧化物和氮气。因此，该气体混合物除含主要作为中沸点馏分冷凝的目标组分丙烯酸外还包含其它高沸点和低沸点化合物和不凝馏分。该中沸点馏分主要由这样的的组分组成，其在大气压下的沸点例如在丙烯酸的情况下为120-180℃，尤其是沸点大约为有价值产物的沸点±10℃，即对于丙烯酸的情况为约131-151℃。

反应气体混合物可例如使用本领域熟练技术人员本身已知的换热器但不限于换热器间接冷却，或例如使用急冷器直接冷却，优选直接冷却。

这可在塔底部区域中进行或如图1-5所示与塔分开在单独的设备IV中进行。在这种情况下，通常将来自管线1的温度为200-400℃的待冷凝的热气体混合物在急冷器IV中冷却至100-180℃的温度，并经由管线2供入塔的塔底部区域I.a中。将冷却剂(来自I.a的未蒸发高沸点馏分)经由管线3再循环到急冷器IV中以冷却热气体混合物。

在特定实施方案中，可将来自I.a和I.b的高沸点馏分单独再循环到急冷器中(图2，料流3和料流3a)。特别优选将来自I.b的高沸点馏分在不使用换热器的情况下直接供入设备IV中(图2，料流3a)。

可将来自回路III/IV的冷却剂的一部分-基于侧料流中的100重量％冷凝物通常为0.5-5重量％-从该方法中排出(料流4)。在制备丙烯酸的情况下，该料流通常具有如下组成：

10-40重量％丙烯酸，

10-40重量％二丙烯酸，

5-15重量％马来酸/马来酸酐，

1-3重量％苯甲酸，

2-6重量％邻苯二甲酸/邻苯二甲酸酐，

其余：稳定剂、聚合丙烯酸、丙烯酸的更高分子量迈克尔加成产物(三聚、四聚丙烯酸等)。

排出可以指例如通过焚烧而处理，或者可将排出的料流例如进行热和/或催化处理以解离高沸点组分，可将该除去的高分点组分的解离产物在任何所需位点供回本发明方法中。

有用的急冷装置IV包括本领域已知的用于此的所有装置(例如喷雾冷却器、文丘里涤气器、泡罩塔或其它具有喷雾表面的装置)，优选使用文丘里涤气器或喷雾冷却器。

急冷液体的间接冷却或加热可使用任何常规传热器或换热器来进行。优选管束式换热器、板式换热器或空气冷却器。急冷液体在离开换热器III之后的温度通常为70-200℃，经常为100-150℃。有用的冷却剂包括用于适当空气冷却器的空气和冷却液体，尤其是用于其它冷却装置的水。

取决于分离任务，还可不用换热器III进行(图3和图4)。

通入装有内件的蒸馏塔的最底部区域Ia中的已冷却的产物气体混合物通过分凝而分离成一种或多种低沸点馏分、中沸点馏分和高沸点馏分，这些馏分经由各塔段上的侧料流出口排出。

塔中的操作压力通常为0.5-5巴(绝对)，经常为0.5-3巴(绝对)，多数情况下为0.5-2巴(绝对)。

有用的塔内件原则上包括所有常规内件，尤其是塔板、填料和/或泡罩填料。在塔板中，优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流塔板。通常而言，塔板塔中的塔板总数为20-80，优选50-80。

还存在的可能性是将其它冷却回路引入塔中。为此，通过收集塔板从塔中回收液体，将该液体通过合适的换热器冷却并将冷却的液体在出口点以上供回塔中(各图中未示出)。

有利的是还可在换热器/冷却急冷体系III/IV中使用合适的稀释剂。有用的稀释剂包括在大气压下的沸点和熔点为180-320℃的且在反应条件下呈惰性的极性溶剂。优选乙基己酸、二苯基醚、壬基酚和二丁基甲酰胺。可通过排出的高沸点馏分(料流4)进行蒸馏后处理而将稀释剂回收并再循环。必要的话，可将市购分散助剂加入换热器/冷却急冷体系III/IV中的高沸点馏分中。有用的分散助剂可以是阴离子性、阳离子性或非离子性的。

在最底部塔区域中(Ia，高沸点组分出口以下的区域)，基本不冷凝高沸点组分(在任何冷却桥上除外)。

可将排出的急冷液体(料流4)有利地进行热和/或催化解离，以将可解离成其原料的具有价值的产物以已知方式解离，例如将丙烯酸低聚物解离成丙烯酸单体。将解离产物有利地返回急冷器或塔中。

优选将排出的急冷液体(料流4)进行热处理。该热处理通常在170-190℃的温度和300-900毫巴的压力下进行。停留时间通常为1-10小时。将排出后的解离产物有利地返回急冷器或塔中。停留时间优选通过解离残余物的粘度来确定，使得解离残余物在排出温度下仍旧可泵送。特别优选将解离残余物以规则间隔排出并用10-30％的合适稀释剂例如甲醇将其稀释。稀释的解离残余物的倾点通常为20-50℃。

在侧料流(料流5)中作为中沸点馏分回收的粗丙烯酸通常除丙烯酸外还包含如下组分：

0.1-2重量％         低级羧酸，例如乙酸

0.5-5重量％         水

0.05-1重量％        低分子量醛

0.01-1重量％        马来酸和/或马来酸酐

1-500ppm(重量)      稳定剂，

各自基于粗丙烯酸的重量。

可将作为中沸点馏分(料流5)回收的粗丙烯酸直接酯化或者为了进一步提纯将其供入结晶步骤中，此时同时将所得母液有利地作为回流液(在中沸点馏分的出口以下，料流6)供回塔中。

该结晶步骤通常在不添加溶剂，尤其是不添加有机溶剂的情况下进行。对于待采用的结晶方法无限制。该结晶可在一个或多个步骤中连续或间歇进行至几乎任何所需纯度为止。需要的话，可在结晶之前将水加入待结晶提纯的粗丙烯酸中(不超过10重量％或更高，优选不超过5重量％，基于丙烯酸的存在量)。该添加促进除去作为副产物含在粗丙烯酸中的低级羧酸，例如乙酸，因为这些低级羧酸在水存在下被轻微程度地引入粗丙烯酸中。另外，水的存在降低在结晶器中结壳的趋势。

取决于分离任务，还存在的可能性是将作为中沸点馏分回收的粗丙烯酸的一部分用作塔段I.b中的额外回流液(料流6)。

塔的低沸点馏分可例如使用本领域熟练技术人员本身已知的换热器但不限于换热器间接冷却，或者例如使用急冷器直接冷却，优选直接冷却。

冷却可与塔分开在单独的设备中进行(见图5)或如图1所示在塔顶部区域I.d中进行。在这种情况下，通常将来自塔区域I.d的冷凝的低沸点馏分(料流7)引入温度为50-100℃的冷却器II中。

冷凝的低沸点馏分的间接冷却可使用任何常规传热器或换热器来进行。优选使用管束式换热器、板式换热器或空气冷却器。离开换热器II之后的冷凝的低沸点馏分的温度通常为20-60℃，经常为20-35℃。有用的冷却剂包括用于适当空气冷却器的空气和冷却液体，尤其是用于其它冷却装置的水。

有利的是为了得到整合的热体系，甚至可将低沸点馏分的冷凝热在结晶步骤中全部或部分用于熔融丙烯酸晶体或者气化反应器上游的液体丙烯，以生产含丙烯酸的热气体混合物。

可将低沸点馏分(料流7，稀酸)部分再循环到塔的顶部(料流8)，部分用作塔段I.c的回流液(料流9)和部分排出(料流10)。在制备丙烯酸的情况下，它通常包含如下组分：

80-95重量％     水

2-15重量％      乙酸

1-5重量％       丙烯酸

0.05-1重量％    低级醛(例如丙烯醛、甲醛)。

通常对再循环到塔顶部的低沸点馏分部分进行控制，使得保证塔分离内件的气体和液体负载均匀和最佳的物料分离。优选使用“模态(modal)”温度控制：为此将三个温度测量点(给出相应的温度T1、T2和T3)设置在显著的温度或浓度陡变区域。由这三个温度测量点获得的值，例如(T1-2×T2+T3)可用作塔回流液的量。另外，还可用电导率控制代替“模态”温度控制。

有利的是，还可将低沸点组分在外部急冷器V中冷凝(图5)，该急冷器用稀酸操作。原则上，该急冷体系还可设想成急冷体系IV的那些。

产物气体混合物的不冷凝组分(氮气、氧气、丙烷、丙烯或异丁烷、异丁烯、一氧化碳、二氧化碳等)在塔顶部排出(料流11)或优选任选在提纯之后作为回路气体至少部分再循环到气相氧化中。特别优选将料流11加热到比蒸馏塔顶部温度高4-10℃，这是为了防止在排气或回路气体管中的可能的冷凝。

塔基部的温度通常为90-130℃，然而顶部压力通常为50-100℃，经常为60-70℃。

粗丙烯酸(料流5)的回收温度通常为80-110℃。将粗丙烯酸冷却至14-20℃，并且需要的话，供入结晶器中。将来自该结晶的母液预热至85-95℃并供回塔中(料流6)。有利的是可将来自料流5的热量用于预先温热料流6(整合的能量体系)。特别优选使用已经冷却的料流5，以熔融在结晶器中所得的丙烯酸晶体。对用于此的换热器无限制。

稀酸(料流8)再循环到塔中的温度通常为20-35℃。

对用于分凝的塔无特别限制。原则上，所有具有分离内件的塔都合适。

塔包括至少一个冷却装置。为此，所有间接(外部)除去冷凝过程中所释放的热量的传热器或换热器都是合适的。为此，可使用所有常规设备，优选使用管束式换热器、板式换热器和空气冷却器。可用于空气冷却器的冷却剂相应地是空气，以及用于其它冷却装置的是冷却液体，尤其是水。当仅仅设置仅一个冷却装置时，优选将其设置在其中低沸点馏分被冷凝的塔的顶部。本领域熟练技术人员可根据冷凝馏分的所需纯度和因此各组分的纯度容易地确定所需冷却装置的数目，而各冷凝组分的纯度基本由塔的安装分离性能，即塔高度、直径和经由待冷凝气体混合物引入的能量决定。当存在多个冷却装置时，有利地将它们安装在塔的不同段中。例如，可为除含不凝组分的高沸点馏分外还包含至少一种高沸点馏分、至少一种中沸点馏分和至少一种低沸点馏分的热气体混合物在塔的下段设置冷却装置以冷凝低沸点馏分，以及在塔的顶部设置冷却装置以冷却低沸点馏分。冷凝馏分优选经由侧料流出口或塔板而从塔的各段中回收。取决于各组分在高沸点馏分、中沸点馏分和低沸点馏分中的量，可设置多个侧料流出口。然后，可将经侧料流出口回收的馏分进行进一步提纯，例如进行蒸馏或萃取分离工艺或结晶，这取决于次要组分的性质和各组分的所需纯度。在本发明的优选实施方案中。设置高沸点组分出口、低沸点组分出口和1或2个中沸点组分出口。

塔中存在的压力取决于不凝组分的量，并且通常为0.5-5巴(绝对)，经常为0.5-3巴(绝对)，多数情况下为0.5-2巴(绝对)。塔的实际操作条件如温度和压力、冷却装置的连接和排列、用于回收所需馏分的侧料流出口的排列、塔高和塔直径的选择、塔中分离内件/塔板的数目和间隔或分离的塔内件的类型可由本领域熟练技术人员根据本领域中的常规实验确定，并且这些条件取决于分离任务。

将用于高沸点馏分的侧料流出口设置在塔的最底部收集塔板处，但不限于这一设计。需要的话，还可将多个收集塔板用于多个高沸点组分出口，这些出口除最底部收集塔板外还可具有合适的溢流装置。

本发明方法有利地在本身已知的丙烯酸的稳定剂存在下进行。

对本发明而言，稳定剂是能延迟和/或抑制丙烯酸聚合的那些化合物。

有用的稳定剂的实例包括酚类化合物、胺类、硝基化合物、磷或硫化合物、羟基胺类、N-氧基化物和某些无机盐，以及在有或无分子氧存在下的它们的可能的混合物。

优选诸如吩噻嗪、N-氧基化物或酚类化合物之类的稳定剂。

N-氧基化物(具有至少一个＞N-O·-基团的硝酰基或N-氧基化合物)包括例如4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化物、4-氧代-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化物、4-乙酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化物、2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧基化物或3-氧代-2，2，5，5-四甲基吡咯烷酮-N-氧基化物。

酚类化合物的实例包括烷基酚，例如邻-、间-或对甲酚(甲基酚)、2-叔丁基-4-甲基苯酚、6-叔丁基-2，4-二甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚或2，2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-甲基酚)、4，4’-氧基二苯基、3，4-亚甲基二氧基二苯酚(芝麻酚)、3，4-二甲基苯酚、氢醌、邻苯二酚(1，2-二羟基苯)、2-(1’-甲基环己-1’-基)-4，6-二甲基酚、2-或4-(1’-苯基乙-1’-基)苯酚、2-叔丁基-6-甲基酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、壬基酚[11066-49-2]、辛基酚[140-66-9]、2，6-二甲基苯酚、双酚A、双酚F、双酚B、双酚C、双酚S、3，3’，5，5’-四溴双酚A、2，6-二叔丁基对甲酚、

(购自BASF AG)、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸甲酯、4-叔丁基邻苯二酚、2-羟基苄基醇、2-甲氧基-4-甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、2，4，6-三甲基苯酚、2-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、6-异丙基间甲酚、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基异氰脲酸酯、1，3，5-三(2，6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯或四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯]、2，6-二叔丁基-4-二甲基氨基甲基酚、6-仲丁基-2，4-二硝基酚、

565、1141、1192、1222和1425(购自Ciba)、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十六烷基酯、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸辛基酯、双[(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸3-硫杂-1，5-戊二醇酯]、双[(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇酯]、双[(3’-叔丁基-4’-羟基-5’-甲基苯基)丙酸4，8-二氧杂-1，11-十一烷二醇酯]、双[(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸1，9-壬二醇酯]、1，7-庚二胺双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酰胺]、1，1-亚甲基二胺双[3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)-丙酰胺]、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酰肼、3-(3’，5’-二甲基-4’-羟基苯基)丙酸酰肼、双(3-叔丁基-5-乙基-2-羟基苯-1-基)甲烷、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯-1-基)甲烷、双[3-(1’-甲基环己-1’-基)-5-甲基-2-羟基苯-1-基]-甲烷、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)甲烷、1，1-双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)乙烷、双(5-叔丁基-4-羟基-2-甲基苯-1-基)硫、双(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯-1-基)硫、1，1-双(3，4-二甲基-2-羟基苯-1-基)-2-甲基丙烷、1，1-双(5-叔丁基-3-甲基-2-羟基苯-1-基)丁烷、1，3，5-三[1’-(3”，5”-二叔丁基-4”-羟基苯-1”-基)甲-1’-基]-2，4，6-三甲基苯、1，1，4-三(5’-叔丁基-4’-羟基-2’-甲基苯-1’-基)丁烷；

氨基酚，例如对氨基酚；

硝基酚，例如对硝基酚或对亚硝基邻甲酚；

烷氧基酚，例如2-甲氧基酚(愈创木酚，邻苯二酚单甲基醚)、2-乙氧基酚、2-异丙氧基酚、4-甲氧基酚(氢醌单甲醚)、单-或二叔丁基-4-甲氧基酚、3，5-二叔丁基-4-羟基茴香醚、3-羟基-4-甲氧基苄基醇、2，5-二甲氧基-4-羟基苄基醇(丁香醇)、4-羟基-3-甲氧基苯甲醛(香草醛)、4-羟基-3-乙氧基苯甲醛(乙基香兰素)、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛(异香草醛)、1-(4-羟基-3-甲氧基苯基)乙酮(乙酰香子兰酮)、丁子香酚、二氢丁子香酚或异丁子香酚、生育酚例如α-、β-、γ-、δ-和ε-生育酚、母育酚、α-生育酚氢醌和2，3-二氢-2，2-二甲基-7-羟基苯并呋喃(2，2-二甲基-7-羟基香豆冉)；

醌类和氢醌类，如氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、2-甲基对氢醌、2，3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、4-甲基邻苯二酚、叔丁基氢醌、3-甲基邻苯二酚、苯醌、2-甲基对氢醌、2，3-二甲基氢醌、三甲基氢醌、3-甲基邻苯二酚、4-甲基邻苯二酚、叔丁基氢醌、4-乙氧基酚、4-丁氧基酚、氢醌单苄基醚、对苯氧基酚、2-甲基氢醌、2，5-二叔丁基氢醌、四甲基对苯醌、1，4-环己烷二酮-2，5-二甲酸二乙酯、苯基对苯醌、2，5-二甲基-3-苄基对苯醌、2-异丙基-5-甲基对苯醌(百里醌)、2，6-二异丙基对苯醌、2，5-二甲基-3-羟基对苯醌、2，5-二羟基对苯醌、信筒子醌(embelin)、四羟基对苯醌、2，5-二甲氧基-1，4-苯醌、2-氨基-5-甲基对苯醌、2，5-二苯基氨基-1，4-苯醌、5，8-二羟基-1，4-萘醌、2-苯胺基-1，4-萘醌、蒽醌、N，N-二甲基靛苯胺、N，N-二苯基对苯醌二亚胺、1，4-苯醌二肟、Coerulignone(一种二苯基的醌衍生物)、3，3’-二叔丁基-5，5’-二甲基联苯酚醌、玫红酸(金精)、2，6-二叔丁基-4-亚苄基苯醌、2，5-二-叔戊基氢醌。

芳族胺的实例是N，N-二苯基胺，苯二胺的实例是N，N’-二烷基对苯二胺，其中该烷基可各自独立含有1-4个碳原子且可为直链或支链的，羟基胺的实例是N，N-二乙基羟基胺，磷化合物的实例包括三苯膦、亚磷酸三苯基酯或亚磷酸三乙基酯，硫化合物的实例是二苯基硫，以及无机盐的实例包括铜、锰、铈、镍和铬的高氯化物、二硫代氨基甲酸盐、硫酸盐、水杨酸盐和乙酸盐。

优选吩噻嗪、对氨基酚、对硝基酚、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、4-叔丁基-2，6-二甲基酚、氢醌或氢醌单甲醚以及乙酸锰(II)、碳酸铈(III)和乙酸铈(III)，特别优选吩噻嗪、对氨基酚、对硝基酚、2-叔丁基酚、4-叔丁基酚、2，4-二叔丁基酚、2-甲基-4-叔丁基酚、4-叔丁基-2，6-二甲基酚、氢醌或氢醌单甲醚。

非常特别优选氢醌单甲醚以及氢醌单甲醚与吩噻嗪的混合物。

添加稳定剂的方式无限制。可将各添加的稳定剂单独或作为混合物以液体形式或以在合适溶剂中的溶解形式加入，并且溶剂本身可以是稳定剂。

可例如将稳定剂在塔的任何所需位点以合适的配置剂形式加入外部冷却回路中或合适的回流料流中。优选将其直接加入塔中或外部冷却回路中。

当使用多种稳定剂的混合物时，可将这些稳定剂独立地在不同计量加入位点引入，这些位点如上所述或与上述计量加入位点相同。

当使用多种稳定剂的混合物时，还可将这些稳定剂独立地溶解在不同溶剂中。

对于各物质，稳定剂在塔中的浓度可为1-10000ppm，优选10-5000ppm，更优选30-2500ppm，尤其50-1500ppm。

优选以下列方式稳定塔：

上部塔区域通过至少一种酚类化合物、优选氢醌单甲醚稳定。稳定剂根据本发明优选在最顶部塔板处以熔体形式加入塔段I.c的上部中(图1，料流12)，和/或基于其中计量加入稳定剂的料流计以50-2500ppm、优选200-1500ppm的浓度加入急冷回路I.d/II中(未示出)。

优选这样的稳定剂混合物，其中至少一种具有低熔点，例如熔点低于120℃，优选低于100℃，更优选低于80℃，尤其低于60℃的稳定剂的熔体用作至少一种具有高熔点，例如熔点高于120℃，优选高于140℃，更优选高于160℃，尤其高于180℃的稳定剂的溶剂。

特别优选将至少一种其它的稳定剂、更优选吩噻嗪以基于熔体计1-20重量％、优选5-10重量％的浓度溶于熔体中。

有利的是，可额外将水溶性稳定剂以水溶液形式单独计量加入塔段I.c的上部或急冷回路I.d/II中。

其余塔区域可通过吩噻嗪在丙烯酸中的0.1-1.5重量％的溶液稳定，优选将其加入其中丙烯酸浓度为5-20％，优选12-18％且水浓度为40-95％，优选40-60％的塔区域中(料流13)。确定添加量，使得丙烯酸馏分(中沸点馏分，料流5)中的吩噻嗪含量为10-1000ppm，优选50-500ppm。

所提及的“上部塔区域”是位于其中丙烯酸和水以所提及浓度存在的塔区域以上的区域。

稳定剂溶液或稳定剂熔体可使用泵来计量加入。对于稳定剂熔体，优选加压接受器。例如，可迫使氢醌单甲醚/吩噻嗪熔体经由调节阀直接由熔融和接受容器进入塔中。为此，将合适的气体，例如含氮气体如氮气、空气或空气/氮气混合物注射到容器中并加压至所需压力。优选压力为2-10巴。特别优选当熔融和接受容器被填满时使用供应稳定剂的缓冲容器。可将容器、阀、泵或管各自沿途加热，以防止熔体固结。

其中氧化反应的热产物气体混合物被冷却至100-180℃的急冷器IV通常无需额外的稳定化。

将塔中润湿不足的表面喷以稳定液体。优选在收集塔板以上喷入收集塔板中回收的部分液体(例如料流5)，以提供额外的润湿。特别优选将收集塔板以下的部分回流液对这些塔板的下侧喷雾，以对其进行润湿。

必须认为令人惊奇的是，酚类化合物，特别是氢醌单甲醚是吩噻嗪的良溶剂。可在不超过100℃的熔融温度下，溶解多达约20％的吩噻嗪。尽管吩噻嗪在稀酸中的溶解性低，但根据本发明的稳定化不会因上部塔区域中的吩噻嗪而导致固体沉积或堵塞。

本发明还提供包含如下组分的熔体：

a)至少一种酚类化合物，

b)吩噻嗪和

c)任选至少一种其它的有效作为稳定剂的化合物。

本发明的典型熔体具有如下组成：

a)：60-99重量％，优选80-95％，更优选90-95％，

b)：1-20重量％，优选5-15％，更优选5-10％和

c)：0-20重量％，优选0-15％，更优选0-5％，最优选0％，

其中它们的总和总是等于100重量％。

优选其中c)选自上述N-氧基化合物和无机盐，更优选选自N-氧基化合物的那些熔体。

特别优选其中酚类化合物a)选自上述酚类化合物，最优选选自对氨基酚、对硝基酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、氢醌和氢醌单甲醚的那些熔体。尤其化合物a)是氢醌单甲醚。

本发明熔体的熔点通常为100℃或更低，优选熔点为80℃或更低的那些，非常特别优选熔点为60℃或更低的那些。

在本发明方法中，优选将前述熔体引入塔的上部区域，而将吩噻嗪引入其余的塔区域。

本发明方法优选在分子氧的存在下进行。

本发明还提供本发明熔体在制备烯属不饱和化合物的方法中稳定烯属不饱和化合物的用途，这类化合物例如为苯乙烯、丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、丁二烯、异戊二烯或氯代戊二烯，优选α，β-烯属不饱和羰基化合物，如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛、甲基丙烯醛、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己基酯，更优选丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛或马来酸酐，最优选丙烯酸或甲基丙烯酸，尤其丙烯酸。

本发明方法通过减少与制备稳定剂批料相关的工作而促进丙烯酸的更经济可行的后处理，另外还改进上部塔区域中的稳定，这导致更高的产率和更长的塔运行时间，并相应缩短停工期。

本发明进一步提供一种在包含至少一种酚类稳定剂的稳定剂组合物存在下精馏分离包含至少一种可聚合化合物的物质混合物的方法，其中将该稳定剂组合物作为熔体计量加入精馏单元中。

可聚合化合物是烯属不饱和化合物，优选可通过自由基聚合机理聚合的那些烯属不饱和化合物。实例包括(甲基)丙烯酸与具有1-20个碳原子的醇形成的酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯；乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、二乙烯基苯；α，β-不饱和腈类，例如丙烯腈和甲基丙烯腈；α，β-烯属不饱和醛类，例如丙烯醛和甲基丙烯醛；乙烯基酯，例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯；卤化烯属不饱和化合物，例如氯乙烯和偏二氯乙烯；共轭的不饱和化合物，例如丁二烯、异戊二烯和氯代戊二烯；单不饱和化合物，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和异丁烯；环状单不饱和化合物，例如环戊烯、环己烯和环十二碳烯；N-乙烯基甲酰胺、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸及其水溶性碱金属盐、碱土金属盐或铵盐，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、甲基丙二酸、巴豆酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、马来酸，N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基-N-烷基羧酰胺或N-乙烯基羧酰胺，例如N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺和N-乙烯基-N-甲基乙酰胺；乙烯基醚，例如甲基·乙烯基醚、乙基·乙烯基醚、正丙基·乙烯基醚、异丙基·乙烯基醚、正丁基·乙烯基醚、仲丁基·乙烯基醚、异丁基·乙烯基醚、叔丁基·乙烯基醚和4-羟丁基·乙烯基醚；以及乙烯基膦酸；及其混合物。

优选(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、卤代烯属不饱和化合物、单烯属不饱和羧酸和乙烯基醚、特别优选(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物和单烯属不饱和羧酸，非常特别优选(甲基)丙烯酸酯和单烯属不饱和羧酸，尤其是单烯属不饱和羧酸。

包含可聚合组分的物质混合物是其中至少50重量％、优选至少60重量％、更优选至少75重量％、最优选至少85重量％、尤其至少90重量％的在室温(25℃)下为液体的组分是可聚合组分的那些。

精馏分离可指基本为气体的物料的分凝或基本为液体的物料的蒸馏。精馏分离可在具有例如1-150个理论塔板，优选2-120个，更优选5-100个，最优选10-80个，尤其20-50个理论塔板的分离塔中进行。

精馏单元具有本身已知的设计，并且具有常规内件。有用的常见内件原则上包括任何常见内件，例如塔板、规整填料和/或乱堆填料。在塔板中，优选模型泡罩塔板、筛板、浮阀塔板、索尔曼塔板和/或双流塔板，在散堆填料中，优选具有环体、螺旋体、鞍形物、腊希环、Intos环或鲍尔环的那些，筒形或因特洛克斯鞍填料，Top-Pak等或编织物。

精馏单元通常具有至少一个具有常规设计的冷凝器，例如直接或间接冷凝器，优选管式或板式换热器或急冷器，以及蒸馏单元额外还具有至少一个具有常规设计的蒸发器，例如管束式、板式、薄膜或降膜蒸发器。

底部和顶部的温度和压力取决于待分离的可聚合化合物。通常而言，在减压下进行操作以降低蒸馏温度，但对于挥发性化合物而言，精馏还可在升高的温度下进行。

给出了下列可聚合化合物的顶部温度和和压力的实例：

	顶部温度[℃]	顶部压力[℃]
			苯乙烯	50-150	50-1013
乙酸乙烯酯丙烯腈	30-80	200-1013
			丙酸乙烯基酯	50-100	200-1013
甲基·乙烯基醚	-30-+10	500-2000
			乙基·乙烯基醚	0-40	500-2000
4-羟丁基·乙烯基醚	80-190	50-1013
			甲基丙烯酸	80-160	100-1013
甲基丙烯酸甲酯	50-100	100-1013
			丙烯酸	60-140	50-1013
丙烯酸甲酯	30-80	50-1013
			丙烯酸乙酯	40-100	50-1013
丙烯酸丁酯	70-150	50-1013
			丙烯酸2-乙基己基酯	80-200	50-1013

取决于理论塔板数，底部温度在每种情况下将比顶部温度高10-50℃。

稳定剂组合物是这样的，其中该组合物中至少50重量％，优选至少65重量％，更优选至少75重量％，最优选至少90重量％，尤其100重量％是防止待稳定可聚合化合物发生聚合的稳定剂，优选防止自由基聚合的稳定剂。

这类稳定剂组合物的熔点优选高于0℃，更优选高于25℃。这类稳定剂组合物的熔点例如低于100℃，优选低于80℃，更优选低于60℃。

稳定剂组合物包含例如至少一种上述酚类化合物，优选对氨基酚、对硝基酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、氢醌或氢醌单甲醚，更优选2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、氢醌或氢醌单甲醚，以及该稳定剂组合物最优选包含上述本发明熔体之一，尤其该稳定剂组合物是上述本发明熔体之一。

稳定剂组合物可作为熔体在精馏单元的任何所需位点计量加入，这些位点包括管线和与之连接的装置，例如冷凝器、蒸发器或真空单元处，优选将它计量加入塔的上半部中(基于分离内件的数量)，特别优选将它计量加入塔的上三分之一部分，非常特别优选将它计量加入上四分之一部分，尤其加入上十分之一部分，尤其加到最顶部塔板中。在进一步优选的实施方案中，将熔融的稳定剂组合物加入回流料流中并将其供入塔的上段。

除非另有说明，否则该文件中报道的ppm和百分比值是以重量计的ppm和重量百分比。

本发明方法通过下列实施例来说明：

发明实施例(图5)：

多相催化的气相氧化得到具有如下组成的处于270℃的产物混合物(料流1)：

11.5重量％     丙烯酸

0.28重量％     乙酸

27ppm(重量)    丙酸

0.093重量％    马来酸酐

0.1重量％      丙烯醛

0.1重量％      甲醛

31ppm(重量)    糠醛

25ppm(重量)    苯甲醛

0.29重量％     丙烯

3.8重量％      氧气

5.2重量％      水

2.8重量％      碳氧化物

其余：         N₂。

将产物混合物(3600g/h)在喷雾冷却器(IV)中冷却至121℃。所用喷雾液体是经由收集塔板从分离塔中回收的高沸点馏分(料流3)。喷雾液体循环通过用换热油操作的管束式换热器(III)。从回路中连续回收43g/h低沸点组分(料流4)。

收集高沸点组分(料流4)。将其中含有的低聚丙烯酸在搅拌容器中分批解离，得到具有价值的产物(未示出)。该解离在190℃和500毫巴的压力下进行。将解离残余物用25重量％甲醇稀释并处理。收集解离馏出液并将其连续引入急冷回路(III/IV)中。将34g/h解离馏出液再循环。解离馏出液包含0.5-1.0重量％氢醌单甲醚，并且不必额外稳定。

将冷却至121℃的产物气体混合物引入收集塔板以下的分离塔中(塔区域Ia)。

该塔为具有45个双流塔板和40个泡罩塔板的塔板塔。在第15块塔板之上的塔板看作是另外的收集塔板。经由该塔板将温度为101℃的1680g/h粗丙烯酸排出，并且该粗丙烯酸具有如下组成(料流5)：

丙烯酸      97重量％

乙酸        0.6重量％

丙酸        640ppm(重量)

糠醛        0.4重量％

马来酸酐    0.14重量％

苯甲醛      550ppm(重量)

水    1.5重量％

将粗丙烯酸引入悬浮结晶器中。

另外，将620g/h粗丙烯酸作为额外的回流液引入塔板15。

在塔顶部，回收气体混合物并将其在喷雾冷却器(V)中进行分凝。将基本由5.5重量％丙烯酸、5.2重量％乙酸和85重量％水组成的482g/h所得稀酸再循环到温度为30℃的塔顶部(料流9)。连续回收114g/h稀酸(料流10)。

将吩噻嗪在氢醌单甲醚中的5重量％溶液作为熔体(在60℃下)以0.5g/h的速率引入急冷回路中(料流12)。

将吩噻嗪在丙烯酸中的0.5重量％溶液以18g/h的速率引入分离塔的第47块塔板中(料流13)。

结晶器为装有螺旋搅拌器的搅拌容器(3L容量)。通过该容器的夹套除去结晶热。该溶液的平衡温度为9.7℃。将结晶得到的悬浮液(固含量约30重量％)在2000rpm的离心机(离心机直径300mm)上旋转1分钟而分批分离成晶体和母液。然后将晶体用熔融(经预先洗涤)晶体(134g/h)在2000rpm下洗涤1分钟。将母液和洗涤液体一起再循环到分离塔的第15块塔板中(料流6)。

对洗涤晶体(537g/h)进行分析，给出如下组成：

丙烯酸    99.7重量％

乙酸      0.14重量％

丙酸      230ppm(重量)

马来酸酐  72ppm(重量)

糠醛      210ppm(重量)

苯甲醛    28ppm(重量)

水        0.11重量％

甚至在运行1200小时之后，所述分离装置也显示出可忽略的聚合物形成。

对比例

重复申请日为2000年10月26日的德国专利申请10053086.9的实施例2。在运行1200小时之后，该工艺关闭，由于聚合物的形成可观察到明显的沉积物。

Claims (11)

1.一种熔体，包含如下组分：

a)至少一种酚化合物，

b)吩噻嗪，和

c)任选至少一种其它的有效作为稳定剂的化合物。

2.如权利要求1所要求的熔体，其中a)是选自对氨基酚、对硝基酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、2-甲基-4-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2，6-二甲基苯酚、氢醌和氢醌单甲醚。

3.如权利要求1所要求的熔体，其具有如下组成：

a)：60-99重量％，

b)：1-20重量％和

c)：0-20重量％，

其中三者的总和总是等于100重量％。

4.一种在塔中在至少一种稳定剂存在下分凝除含丙烯酸外还含有至少一种其它的可冷凝组分的热气体混合物的方法，包括将至少一种稳定剂的至少一部分作为如权利要求1-3中任一项所述的熔体计量加入。

5.如权利要求4所要求的方法，其中熔点低于120℃的至少一种稳定剂的熔体用作熔点高于120℃的至少一种稳定剂的溶剂。

6.如权利要求4或5所要求的方法，其中将如权利要求1-3中任一项所要求的熔体引入塔的上部区域，而将吩噻嗪引入其余的塔区域。

7.如权利要求4或5所要求的方法，其中将热气体混合物在与塔分开的设备中冷却。

8.如权利要求4或5所要求的方法，其中将排出的料流(4)进行热处理和/或催化处理。

9.如权利要求4或5所要求的方法，其在分子氧存在下进行。

10.如权利要求1-3中任一项所要求的熔体在制备烯属不饱和化合物的方法中稳定烯属不饱和化合物的用途。

11.一种在包含至少一种酚稳定剂的稳定剂组合物存在下精馏分离包含至少一种可聚合化合物的物质混合物的方法，包括将该稳定剂组合物作为如权利要求1-3中任一项所要求的熔体计量加入精馏单元中。

Images