DE102017211435A1

DE102017211435A1 - Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium

Info

Publication number: DE102017211435A1
Application number: DE102017211435.5A
Authority: DE
Inventors: Dirk Bröll; Thorsten Noll
Original assignee: Evonik Roehm GmbH
Current assignee: Roehm GmbH Darmstadt
Priority date: 2017-07-05
Filing date: 2017-07-05
Publication date: 2019-01-10
Also published as: BR112020000019A2; MX2019015256A; RU2020101301A; RU2761042C2; SG11202000049SA; US11027245B1; ES2912366T3; WO2019007786A1; RU2020101301A3; KR20200026949A; JP2020525430A; AU2018297530A1; CA3068163C; TWI752244B; BR112020000019B1; EP3648877A1; EP3648877B1; CA3068163A1; CN111201079A; TW201906808A

Abstract

Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium umfassend die Schritte: (a) Bereitstellen einer Flüssigkeit durch Entnahme eines Teils des Reaktionsmediums aus einem ersten Reaktionsbehälter; (b) Inkontaktbringen der in Schritt a) bereitgestellten Flüssigkeit mit dem Feststoff in einem zweiten Reaktionsbehälter unter Bildung einer Lösung des Feststoffes, wobei der Feststoff im zweiten Reaktionsbehälter in Form eines Festbettes vorliegt, welches von der Flüssigkeit durchströmt wird; und (c) Rückführung der in Schritt b) gebildeten Lösung in den ersten Reaktionsbehälter.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes, insbesondere eines schwerlöslichen Feststoffes, in einem Reaktionsmedium.
Ein grundsätzliches Problem in der chemischen Verfahrenstechnik ist die Zugabe von schwerlöslichen Feststoffen zu einem Reaktionsmedium. Klassischerweise werden schwerlösliche Zusatzstoffe in einem separaten Reaktionsgefäß (Anrührkessel) in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und diese Lösung anschließend zu dem eigentlichen Reaktionsmedium gegeben. Bei Zusatzstoffen mit besonders geringer Löslichkeit in dem eigentlichen Reaktionsmedium erfordert diese Verfahrensweise entweder ein großes Volumen des Anrührkessels und/oder die Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels, in welchem der Zusatzstoff gut löslich ist. Beide Varianten weisen jedoch Nachteile auf: Die Montage eines großvolumigen Anrührkessels erfordert zusätzliche Investitionen und Platz. Dies ist besonders problematisch, wenn bestehende Anlagen mit einem solchen Anrührkessel nachgerüstet werden sollen. Die Verwendung eines zusätzlichen Lösungsmittels hingegen bedeutet eine unerwünschte Kontamination des eigentlichen Reaktionsmediums mit dem Lösungsmittel und erfordert gegebenenfalls eine aufwendige Trennung des Reaktionsproduktes vom Lösungsmittel.
Diese Problematik wird am Beispiel der Herstellung von Methacrylsäureanhydrid veranschaulicht. Die Herstellung von Methacrylsäureanhydrid erfolgt durch säurekatalysierte Umanhydridisierung von Essigsäureanhydrid mit Methacrylsäure in einer Rektifikationskolonne. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in DE 3510035 A1 beschrieben. DE 20 2006 060 162 A1 offenbart, dass zur Vermeidung der Polymerisation der Reaktionsprodukte ein Polymerisationsinhibitor zugegeben wird. Die Zugabe des Polymerisationsinhibitors kann dabei in den Feed vor dem Reaktionsbereich und/oder direkt in die Rektifikationskolonne erfolgen. Als Polymerisationsinhibitor wird in dem beschriebenen Verfahren vorzugsweise Phenothiazin eingesetzt. Phenothiazin ist allerdings schwerlöslich in dem Medium der Umanhydridisierungsreaktion, so dass üblicherweise eine in einem separaten Behälter hergestellte Lösung von Phenothiazin in Aceton in den Prozess eingespeist wird, was die oben erwähnten Nachteile zu Folge hat.
Aufgabe der Erfindung ist es nun ein verbessertes Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium bereitzustellen, welches auf den Einsatz zusätzlicher Lösungsmittel verzichtet und unter Verzicht auf einen großvolumigen Anrührkessel zu realisieren ist.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium umfassend die Schritte:

a. Bereitstellen einer Flüssigkeit durch Entnahme eines Teils des Reaktionsmediums aus einem ersten Reaktionsbehälter;
b. Inkontaktbringen der in Schritt a) bereitgestellten Flüssigkeit mit dem Feststoff in einem zweiten Reaktionsbehälter unter Bildung einer Lösung des Feststoffes, wobei der Feststoff im zweiten Reaktionsbehälter in Form eines Festbettes vorliegt, welches von der Flüssigkeit durchströmt wird; und
c. Rückführung der in Schritt b) gebildeten Lösung in den ersten Reaktionsbehälter.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, dass zum Lösen des Feststoffes kein zusätzliches Lösungsmittel in das System eingebracht werden muss, sondern der Feststoff direkt in einem Teil des Reaktionsmediums gelöst wird. Zudem kann das Verfahren kontinuierlich gestaltet werden, indem kontinuierlich ein Teil des Reaktionsmediums aus dem ersten Reaktionsbehälter entnommen und durch den zweiten Reaktionsbehälter geführt wird. Durch geeignete Wahl der Struktur des Festbetts und der Strömungsgeschwindigkeit der das Festbett durchströmenden Flüssigkeit kann zudem sichergestellt werden, dass sich der Feststoff in ausreichender Konzentration löst. Folglich kann auf einen großvolumigen Anrührkessel verzichtet werden kann. Das Volumen des zweiten Reaktionsbehälters kann somit minimiert werden.
Das Reaktionsmedium ist vorzugsweise eine Flüssigkeit oder ein Gemisch gasförmiger und flüssiger Phasen. Gegebenenfalls werden gasförmige Bestandteile bei der Entnahme in Schritt a) verflüssigt, um die für Schritt b) benötigte Flüssigkeit bereitzustellen. Das Reaktionsmedium kann eine oder mehrere chemische Komponenten umfassen. Vorzugsweise umfasst das Reaktionsmedium mindestens ein Edukt und mindestens ein Produkt einer chemischen Reaktion. Zusätzlich kann das Reaktionsmedium beispielsweise Lösungsmittel, Katalysatoren und Hilfsstoffe umfassen.
Der in Schritt a) entnommene Teil des Reaktionsmediums kann die gleiche Zusammensetzung wie das Reaktionsmedium haben oder in seiner Zusammensetzung vom Reaktionsmedium abweichen. Letzteres ist beispielsweise der Fall, falls das Reaktionsmedium mindestens zwei chemische Komponenten umfasst und vor und/oder während der Entnahme in Schritt a) einem Trennungsverfahren unterzogen wird, so dass der entnommene Teil des Reaktionsmediums eine andere Zusammensetzung hat als das Reaktionsmedium. Das Reaktionsmedium kann vor oder während der Entnahme beispielsweise einer Filtration oder Destillation unterzogen werden. Auf diese Weise kann beispielsweise nur eine Komponente des Reaktionsmediums, beispielsweise nur ein bestimmter Reaktant, zum Lösen des Feststoffes verwendet werden. Zweckmäßigerweise kann dabei diejenige Komponente entnommen werden, in der der Feststoff die höchste Löslichkeit aufweist.
In einer Ausführungsform umfasst der erste Reaktionsbehälter eine Rektifikationskolonne, aus der die Entnahme erfolgt. Durch Entnahme eines Teils des Reaktionsmediums an einer bestimmten Stelle der Rektifikationskolonne kann die Zusammensetzung des in Schritt a) entnommenen Teils des Reaktionsmediums bestimmt werden. Auf diese Weise ist es beispielsweise möglich, dass in Schritt a) nur eine bestimmte Komponente des Reaktionsmediums entnommen und zum Lösen des Feststoffes eingesetzt wird. Gleichermaßen kann die Lösung des Feststoffes in Schritt c) an einer frei wählbaren Stelle der Rektifikationskolonne zurückgeführt werden.
Bei Einsatz einer Rektifikationskolonne kann in Schritt a) auch ein gasförmiges Reaktionsmedium oder ein Gemisch aus flüssigem und gasförmigem Reaktionsmedium entnommen werden. In diesem Fall wird das Reaktionsmedium nach Entnahme vorzugsweise vollständig verflüssigt, beispielsweise durch einen Kondensator, um die Flüssigkeit für das Inkontaktbringen mit dem Feststoff in Schritt b) bereitzustellen.
Der Feststoff liegt in dem zweiten Reaktionsbehälter in Form eines Festbettes vor und wird von der in Schritt a) entnommen Flüssigkeit durchströmt. Die Löslichkeit des Feststoffes kann dabei vom Fachmann durch geeignete Wahl der Temperatur des Festbettes, der Strömungsgeschwindigkeit und der Geometrie des Festbettes in einfacher Weise angepasst werden. Die Flüssigkeit kann das Festbett dabei beispielsweise entweder von oben nach unten (in Richtung der Schwerkraft) oder gegenläufig durchströmen. Die Strömungsrichtung kann dabei anwendungsbezogen gewählt werden. Es hat sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, dass die Flüssigkeit das Festbett von unten nach oben (entgegen der Schwerkraft) durchströmt, da die Durchströmung von oben zu einer Verdichtung des Festbettes und einem starken Druckaufbau führen kann. Die Durchströmung von unten nach oben hat zudem den Vorteil, dass beim Anfahren des Verfahrens die im Festbett vorhandene Luft gleichmäßig nach oben ausgetragen wird.
Eine Durchströmung von oben nach unten (in Richtung der Schwerkraft) hat hingegen den Vorteil, dass die Bildung einer Wirbelschicht, welche negativen Einfluss auf die Löslichkeit des Feststoffes haben kann, vermieden wird.
In einer Ausführungsform umfasst der zweite Reaktionsbehälter ein Filtergehäuse mit einem Beutelfilter, in welchem das Festbett aufbewahrt ist. In dieser Ausführungsform wird das Festbett vorzugsweise von oben nach unten von der Flüssigkeit durchströmt.
In einer alternativen Ausführungsform umfasst der zweite Reaktionsbehälter ein nach zwei Seiten offenes Rohr, dessen Öffnungen mit Fritten verschlossen sind, zwischen denen das Festbett aufbewahrt ist. Dies erleichtert das gleichmäßige Durchströmen des Festbettes und ermöglicht auch das Durchströmen von unten nach oben, ohne dass das Festbett aus dem zweiten Reaktionsbehälter ausgetragen wird.
In einer Ausführungsform umfasst der zweite Reaktionsbehälter zwei oder mehr getrennte Festbetten, die gleichzeitig oder abwechselnd von der Flüssigkeit durchströmt werden können. Vorzugsweise sind die Festbetten parallel geschaltet. Auf diese Weise kann der kontinuierliche Betrieb des Verfahrens aufrechterhalten werden, falls Feststoff in einem Festbett nachgefüllt werden muss.
Die Konzentration des Feststoffes in der Lösung kann in Folge von vorübergehend auftretenden Störgrößen oder einer zeitlichen Veränderung des Lösevorgangs schwanken. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn sich die Oberfläche des Feststoffes durch den Lösevorgang verändert, die Verweilzeit der Flüssigkeit durch die Zunahme des freien Volumens im zweiten Reaktionsbehälter steigt oder die Strömungsgeschwindigkeit durch die Zunahme des freien Volumens sinkt.
Um dieser Schwankung der Feststoffkonzentration entgegenzuwirken, kann in einer Ausführungsform ein Teil der in Schritt a) entnommenen Flüssigkeit nicht mit dem Feststoff in Kontakt gebracht, sondern mit der in Schritt b) gebildeten Lösung vermischt und die dabei erhaltene Mischung in den ersten Reaktionsbehälter zurückgeführt werden. Dies kann dadurch realisiert werden, dass der in Schritt a) entnommene Teil des Reaktionsmediums in zwei Teilströme aufgeteilt wird, von denen nur einer durch den zweiten Reaktionsbehälter geleitet wird und der andere Teil als Bypass-Strom an dem zweiten Reaktionsbehälter vorbei geleitet und mit der in Schritt b) gebildeten Lösung vermischt wird. Dabei kann das Mischungsverhältnis von Bypass-Strom zu Lösung frei gewählt werden. Durch diese Maßnahme ist es möglich, die Konzentration des Feststoffes in der Lösung, welche in den ersten Reaktionsbehälter zurückgeführt wird, exakt einzustellen und etwaige Konzentrationsschwankungen auszugleichen.
Es ist von besonderem Vorteil, wenn das Inkontaktbringen der Flüssigkeit mit dem Festbett in Schritt b) so geschieht, dass die Konzentration des Feststoffes in der Lösung die Sättigungskonzentration erreicht. Dies kann durch geeignete Wahl der Lösungsbedingungen, insbesondere der Temperatur des Festbettes, der Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit und der Geometrie des Festbettes erreicht werden. Auf diese Weise kann die Konzentration der in den ersten Reaktionsbehälter zurückgeführten Lösung durch Verdünnung mit einem Bypass-Strom in einem möglichst großen Bereich eingestellt werden.
In einer Ausführungsform wird vor und nach dem zweiten Reaktionsbehälter jeweils eine Druckmessung durchgeführt. Dabei kann anhand des Differenzdrucks der Füllstand des Festbettes ermittelt werden. Der Differenzdruck kann dann zum Einstellen des Mischungsverhältnisses von Bypass-Strom zu Lösung verwendet werden, um die oben erläuterten Konzentrationsschwankungen auszugleichen. In einer Ausführungsform wird demnach vor und nach dem zweiten Reaktionsbehälter jeweils eine Druckmessung durchgeführt und das Mischungsverhältnis von Bypass-Strom zu Lösung in Abhängigkeit des somit ermittelten Differenzdrucks eingestellt.
Vorzugsweise wird die Konzentration des Feststoffes in der in Schritt b) erhaltenen Lösung kontinuierlich gemessen. Vorzugsweise erfolgt die Messung spektrometrisch, besonders bevorzugt unter Einsatz eines UV/VIS-Spektrometers. Diese Maßnahme erleichtert insbesondere das exakte Einstellen der Konzentration des Feststoffes in der Lösung in Kombination mit dem oben beschriebenen Bypass-Strom. Das Mischverhältnis von Bypass-Strom und Lösung kann dabei in Abhängigkeit der gemessenen Konzentration eingestellt werden. In einer Ausführungsform wird demnach die Konzentration des Feststoffes in der Lösung kontinuierlich gemessen und das Mischungsverhältnis von Bypass-Strom zu Lösung in Abhängigkeit der somit ermittelten Konzentration eingestellt.
Die Konzentrationsmessung kann erfolgen, indem in regelmäßigen Abständen Proben der Lösung entnommen und in einem geeigneten Messverfahren untersucht werden. Vorzugsweise wird allerdings ein Durchfluss-Verfahren eingesetzt, bei dem die Lösung kontinuierlich durch ein geeignetes Messgerät durchgeleitet wird. Dies kann auch so erfolgen, dass nur ein Teil der Lösung durch das Messgerät geleitet und ein zweiter Teil in einem Bypass an dem Messgerät vorbeigeleitet wird. Besonders bevorzugt wird zumindest ein Teil der Lösung durch ein UV/VIS-Spektrometer geleitet, bevor die Lösung in den ersten Reaktionsbehälter zurückgeführt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das oben beschriebene Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium zur kontinuierlichen Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden durch Umanhydridisierung eingesetzt. Ein entsprechendes Herstellungsverfahren ist beispielsweise in DE 20 2006 060 162 A1 und DE 10 2006 029 320 B3 offenbart.
Bei dem Feststoff kann es sich um einen Zusatzstoff für das Herstellungsverfahren handeln, wie Katalysatoren, Fällungsmittel, Entschäumer und insbesondere Polymerisationsinhibitoren. Als Polymerisationsinhibitor wird in diesem Zusammenhang eine Verbindung bezeichnet, welche die Polymerisation von zur Polymerisation neigender Substanzen, wie beispielsweise ungesättigter Carbonsäuren bzw. ungesättigter Carbonsäureanhydride, unterbindet. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Feststoff um einen Polymerisationsinhibitor, welcher die Polymerisation ungesättigter Carbonsäuren bzw. ungesättigter Carbonsäureanhydride unterbindet. Zu den bevorzugt einsetzbaren Polymerisationsinhibitoren gehören unter anderem Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, Phenothiazin, Hydrochinon, Hydrochinonmonomethylether, 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidinooxyl (TEMPOL), 2,4-Dimethyl-6-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, para-substituierte Phenylendiamine wie z. B. N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, 1,4-Benzochinon, 2,6-Di-tert-butyl-alpha-(dimethylamino)-p-cresol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon oder Gemische aus zwei oder mehreren dieser Stabilisatoren. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Feststoff um Phenothiazin.
In einer Ausführungsform umfasst das Reaktionsmedium mindestens ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel (I) R-C(O)-O-C(O)-R, in der R einen ungesättigten organischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen darstellt, mindestens eine ungesättigte Carbonsäure der allgemeinen Formel (II) R-COOH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mindestens ein aliphatisches Carbonsäureanhydrid und mindestens eine entsprechende aliphatische Carbonsäure. Der organische Rest R kann dabei gegebenenfalls mit einer beliebigen Anzahl von Halogenatomen oder Cyanogruppen substituiert sein.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete ungesättigte Carbonsäuren der Formel (II) weisen einen ungesättigten organischen Rest mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6, besonders bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen auf. Geeignete Alkenylgruppen sind die Vinyl-, Allyl-, 2-Methyl-2-propen-, 2-Butenyl-, 2-Pentenyl-, 2-Decenyl, 1-Undecenyl und die 9,12-Octadecadienyl-Gruppe. Besonders bevorzugt sind die Vinyl und die Allylgruppe.
Zu den besonders bevorzugten ungesättigten Carbonsäuren gehören u.a. (Meth)acrylsäuren. Der Begriff (Meth)acrylsäuren ist in der Fachwelt bekannt, wobei hierunter neben Acrylsäure und Methacrylsäure auch Derivate dieser Säuren zu verstehen sind. Zu diesen Derivaten gehören unter anderem β-Methylacrylsäure (Butensäure, Crotonsäure), α,β-Dimethylacrylsäure, β-Ethylacrylsäure, α-Chloracrylsäure, α-Cyanacrylsäure, 1-(Trifluormethyl)acrylsäure, sowie beta,β-Dimethylacrylsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure (Propensäure) und Methacrylsäure (2-Methylpropensäure).
Geeignete aliphatische Carbonsäureanhydride für das erfindungsgemäße Verfahren sind der Fachwelt ebenfalls bekannt. Bevorzugte Verbindungen besitzen die allgemeine Formel (III) R'-C(O)-O-C(O)-R', worin R' einen C1 bis C4-Alkylrest darstellt.
Vorzugsweise wird Essigsäureanhydrid verwendet.
Die entsprechende aliphatische Carbonsäure ist vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure mit 1 bis 4 C-Atomen. Besonders bevorzugt handelt es sich um Essigsäure.
Besonders bevorzugt umfasst das Reaktionsmedium (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureanhydrid, Essigsäure, Essigsäureanhydrid und das gemischte Anhydrid Acetylmethacrylat.
Das Reaktionsmedium kann außerdem weitere Komponenten enthalten, wie beispielsweise Lösungsmittel und Katalysatoren.
Der erste Reaktionsbehälter umfasst in dieser Ausführungsform vorzugsweise eine Rektifikationskolonne. Zusätzlich kann der erste Reaktionsbehälter einen Bereich, nachfolgend Reaktionsbereich oder Reaktor genannt, umfassen, in dem vorzugsweise mindestens ein Katalysator vorgesehen ist. Dieser Reaktor kann innerhalb und/oder außerhalb der Rektifikationskolonne liegen. Vorzugsweise wird der Reaktor jedoch außerhalb der Rektifikationskolonne in einem separaten Bereich angeordnet. Das Reaktionsmedium wird zwischen Reaktor und Rektifikationskolonne in einem Kreislaufstrom kontinuierlich umgewälzt. Die Entnahme eines Teils des Reaktionsmediums in Schritt a) kann dabei aus dem Reaktor und/oder der Rektifikationskolonne erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Entnahme aus der Rektifikationskolonne.
Für das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise eine Rektifikationskolonne mit einem oberen, mittleren und unteren Bereich verwendet werden, die im oberen, mittleren und unteren Bereich je 5 bis 15 Trennstufen besitzt. Bevorzugt beträgt die Zahl der Trennstufen im oberen Bereich 10 bis 15 und im mittleren und unteren Bereich 8 bis 13. Als Anzahl der Trennstufen wird in der vorliegenden Erfindung die Anzahl der Böden bei einer Bodenkolonne multipliziert mit dem Bodenwirkungsgrad oder die Anzahl der theoretischen Trennstufen im Fall einer Packungskolonne oder eine Kolonne mit Füllkörpern bezeichnet.
Beispiele für eine Rektifikationskolonne mit Böden beinhalten solche wie Glockenböden, Siebböden, Tunnelböden, Ventilböden, Schlitzböden, Sieb-Schlitzböden, Sieb-Glockenböden, Düsenböden, Zentrifugalböden, für eine Rektifikationskolonne mit Füllkörpern solche wie Raschig-Ringe, Lessing-Ringe, Pall-Ringe, Berl-Sättel, Intalox Sättel und für eine Rektifikationskolonne mit Packungen solche wie vom Typ Mellapak (Sulzer), Rombopak (Kühni), Montz-Pak (Montz) und Packungen mit Katalysatortaschen, beispielsweise Katapak (Sulzer). Eine Rektifikationskolonne mit Kombinationen aus Bereichen von Böden, aus Bereichen von Füllkörpern und/oder aus Bereichen von Packungen kann ebenso verwendet werden. Bevorzugt wird eine Rektifikationskolonne, mit Füllkörpern und/oder Packungen für die 3 Bereiche, eingesetzt. Die Rektifikationskolonne kann aus jedem hierfür geeigneten Material hergestellt werden. Hierzu gehören u.a. Edelstahl sowie inerte Materialien.
In einer Ausführungsform ist im Sumpf der Rektifikationskolonne ein Siedeöl vorgelegt. Für das erfindungsgemäße Verfahren wird als Siedeöl eine hochsiedende, inerte thermisch langzeitstabile Substanz mit einem Siedepunkt höher als die Siedepunkte der an der Reaktion beteiligten Komponenten verwendet, um die destillative Abtrennung des gebildeten Säureanhydrids ohne Polymerisation zu gewährleisten. Der Siedepunkt des Siedöls sollte aber auch nicht zu hoch sein, um die thermische Belastung des gebildeten Säureanhydrids zu reduzieren. Im Allgemeinen liegt die Siedetemperatur des Siedeöls bei Normaldruck (1013 mbar) bei 200 bis 400°C, insbesondere bei 240 bis 290°C. Geeignete Siedeöle sind u.a. höherkettige unverzweigte Paraffine mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen, aromatische Verbindungen wie Diphyl (eutektische Mischung aus 75% Biphenyloxid und 25% Biphenyl), alkylsubstituierte Phenole oder Naphthalinverbindungen, Sulfolan (Tetrahydro-thiophen-1,1-dioxid) oder Mischungen aus diesen. Besonders bevorzugt werden 2,6-di-tert-Butyl-para-cresol, 2,6-di-tert-Butyl-phenol, Sulfolan, Diphyl oder Mischungen aus diesen eingesetzt, ganz besonders bevorzugt Sulfolan.
Das Reaktionsmedium hat bevorzugt eine Temperatur im Bereich von 30 bis 120°C, besonders bevorzugt 40 bis 100°C, insbesondere 50 bis 80°C. Dabei ist die Temperatur abhängig vom eingestellten Systemdruck. Bei einer Anordnung des Reaktors innerhalb der Kolonne wird die Reaktion vorzugsweise im Druckbereich von 5 bis 100 mbar (absolut), insbesondere bei 10 bis 50 mbar (absolut) und besonders bevorzugt bei 20 bis 40 mbar (absolut) durchgeführt. Falls sich der Reaktor außerhalb der Kolonne befindet, können dort andere Druck- und Temperaturverhältnisse gewählt werden als in der Kolonne. Das hat den Vorteil, dass die Reaktionsparameter des Reaktors unabhängig von den Betriebsbedingungen in der Kolonne eingestellt werden können. Die Reaktionsdauer der Umanhydridisierung hängt von der Reaktionstemperatur ab; die Verweilzeit im Reaktor bei einmaligem Durchgang beträgt vorzugsweise 0,5 bis 15 Minuten und besonders bevorzugt 1 bis 5 Minuten. Bei der Herstellung von (Meth)acrylsäureanhydrid aus Essigsäureanhydrid und (Meth)acrylsäure beträgt die Temperatur des Reaktionsmediums vorzugsweise 40 bis 100°C, besonders bevorzugt 50 bis 90°C und ganz besonders bevorzugt 70 bis 85°C.
Bevorzugt werden in dem Reaktionsbereich heterogene Katalysatoren verwendet. Als heterogene Katalysatoren besonders geeignet sind saure Festbettkatalysatoren, insbesondere saure Ionenaustauscher. Zu den besonders geeigneten sauren Ionenaustauschern gehören insbesondere Kationenaustauscherharze wie sulfonsäuregruppenhaltige Styrol-Divinylbenzolpolymere. Geeignete Kationenaustauscher harze können kommerziell von Rohm&Haas unter der Handelsbezeichnung Amberlyst®, von Dow unter der Handelsbezeichung Dowex® und von Lanxess unter der Handelsbezeichnung Lewatit® erhalten werden. Die Katalysatormenge in L beträgt vorzugsweise 1/10 bis das 2fache, besonders bevorzugt 1/5 bis 1/2, der zu produzierenden Menge an neu gebildetem ungesättigten Carbonsäureanhydrid in L/h.
In einer Ausführungsform wird die Flüssigkeit zum Lösen des Feststoffes im Kopf der Rektifikationskolonne entnommen. In dieser Ausführungsform wird der in Schritt a) entnommene Teil des Reaktionsmediums vorzugsweise durch einen Kondensator geführt, um gasförmige Bestandteile vollständig zu kondensieren. Diese Variante ist besonders geeignet zum Lösen eines Polymerisationsinhibitors, insbesondere Phenothiazin.
Vorzugsweise handelt es sich hierbei bei der im Schritt a) entnommenen Flüssigkeit im Wesentlichen um die mindestens eine aliphatische Carbonsäure, besonders bevorzugt um Essigsäure. In einer Ausführungsform besteht der in Schritt a) entnommene Teil des Reaktionsmediums zu mindestens 90 Gew.-% aus aliphatischen Carbonsäuren, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-%. Besonders bevorzugt besteht der in Schritt a) entnommene Teil des Reaktionsmediums zu mindestens 90 Gew.-% aus Essigsäure, vorzugsweise zu mindestens 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 99 Gew.-%.
Die Temperatur der in Schritt a) entnommenen Flüssigkeit wird vorzugsweise auf einen Bereich von 10 bis 80°C eingestellt, vorzugsweise 10 bis 60°C, besonders bevorzugt 15 bis 30°C.
Der Druck der in Schritt a) entnommenen Flüssigkeit wird vorzugsweise auf einen Bereich von 1 bis 10 bar eingestellt, vorzugsweise 2 bis 7 bar, besonders bevorzugt 3 bis 6 bar.
Die Temperatur des Festbettes in Schritt b) wird vorzugsweise auf einen Bereich von 10 bis 80°C eingestellt, vorzugsweise 10 bis 60°C, besonders bevorzugt 15 bis 30°C.
In dem Fall, dass es sich bei dem Feststoff um Phenothiazin und bei der in Schritt a) entnommenen Flüssigkeit im Wesentlichen um eine aliphatische Carbonsäure, vorzugsweise um Essigsäure, handelt, kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren kontinuierlich eine Lösung mit einer Phenothiazinkonzentration von 1 bis 3 Gew.-% erzeugt werden. Wird zusätzlich ein Bypass-Strom zur Verdünnung der Phenoxythiazinlösung eingesetzt, kann eine verdünnte Lösung mit einer Konzentration von 900 bis 1000 ppm erzeugt werden.
Die Lösung kann in Schritt c) entweder in die Rektifikationskolonne und/oder in den gegebenenfalls vorhandenen Reaktor zurückgeführt werden. Falls es sich bei dem Feststoff um einen Polymerisationsinhibitor handelt, erfolgt die Rückführung vorzugsweise in den Kopf der Rektifikationskolonne.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand 1 beispielhaft illustriert. In einer Rektifikationskolonne (10) wird ein Reaktionsmedium vorgelegt. Am Kopf der Rektifikationskolonne (10) wird ein Teil des Reaktionsmediums entnommen und durch einen Kondensator (12) geführt, um gasförmige Bestandteile des Reaktionsmediums vollständig zu kondensieren. Die Flüssigkeit wird durch einen optionalen Pufferbehälter (14) und eine Pumpe (16) geleitet. Durch die Pumpe kann der Flüssigkeitsdruck eingestellt werden. Ein Teil der Flüssigkeit wird durch mindestens einen von zwei parallel geschalteten Reaktionsbehältern (18) geleitet und dort mit einem Feststoff unter Bildung einer Lösung des Feststoffes in Kontakt gebracht. Der Feststoff liegt in den Reaktionsbehältern (18) in Form eines Festbettes vor. Vor und nach den Reaktionsbehältern (18) können Druckmessungen (20, 22) installiert sein. Die Lösung wird über die Leitung (24) weitergeführt. Ein zweiter Teil der Flüssigkeit wird in einem Bypass-Strom (26) an den Reaktionsbehältern (18) vorbeigeführt. Ein weiterer Teil der Flüssigkeit kann über die Leitung (28) abgeführt werden. Der Bypass-Strom (26) wird mit der Lösung in Leitung (24) vermischt. Das Mischungsverhältnis kann durch Regelung des Ventils (30) eingestellt werden. Die Mischung von Bypass-Strom und Lösung wird durch einen UV/VIS-Detektor (32) geleitet, mit dem die Konzentration des Feststoffes in der Mischung bestimmt werden kann. Die Regelung des Ventils (30) kann dabei in Abhängigkeit der von dem UV/VIS-Detektor (32) bestimmten Konzentration bestimmt werden. Nach Durchlaufen des UV/VIS-Detektors (32) gelangt die Mischung zurück in den Kopf der Rektifikationskolonne (10).
Figurenliste

1 Schematische Darstellung einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.
2 Versuchsaufbau zur Lösung von Phenothiazin in Essigsäure.
3 Phenothiazin-Konzentrationsverlauf von Versuch 1.
4 Phenothiazin-Konzentrationsverlauf von Versuch 2.

Bezugszeichenliste

10: Rektifikationskolonne
12: Kondensator
14: Puffergefäß
16: Pumpe
18: Reaktionsbehälter mit Festbett
20, 22: Druckmessung
24: Leitung
26: Bypass-Leitung
28: Leitung
30: Ventil
32: UV/VIS-Detektor

Beispiel
Die Lösung von Phenothiazin in Essigsäure nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde experimentell untersucht. 2 illustriert den entsprechenden Versuchsaufbau.
Ein Phenothiazin-Festbett wird in einer temperierbaren Chromatographiesäule (Fa. Götec-Labor GmbH, Superformance 300-16, Länge 300 mm, Innendurchmesser 16 mm, Doppelmantel zur Thermostatierung, 20 µm Filterfritte TypF) platziert. Pumpe P-01 befördert Essigsäure aus dem Vorlagebehälter über das auf 20°C temperierte Festbett in einen Abfallbehälter. Pumpe P-02 zweigt einen Probenstrom zum UV-Detektor ab. Durch Absorptionsmessung bei 390 nm wird die Phenothiazinkonzentration bestimmt. Der Detektor wird zuvor mit einer Phenothiazinlösung bekannter Konzentration kalibriert.
Ein erster Versuch wurde mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 12,4 cm/min bei einem Volumenstrom von 25,0 ml/min durchgeführt. 3 zeigt den Phenothiazin-Konzentrationsverlauf (rot) gegen die Versuchszeit. Die gemessene Extinktion des Detektors (blau, unterbrochen) weicht zeitweise von der Konzentration am Bettausgang ab, da zum Schutz der Messzelle vor Feststoffteilchen beim Anfahren die Lösung nicht über den Detektor gefahren wurde. Im weiteren Verlauf wurden zur Kontrolle Kalibrationslösungen über den Detektor gefahren. Die „korrigierte Bettausgangskonzentration“ wurde über lineare Inter- und Extrapolation über den Versuchszeitraum berechnet. Als Kontrollparameter wurde auf der Sekundärachse die Phenothiazin-Masse aus dem Konzentrationsverlauf aufsummiert.
Der Feststoff wurde von unten angeströmt und lag leicht gelockert bis zur 90. Versuchsminute am Boden der Chromatographiesäule. Der überstehende Leerraum vergrößerte sich durch die Auflösung von Phenothiazin zunehmend, sodass ein Rückvermischungsraum entstand. Leicht turbulente Schlieren im freien Volumen, sowie das Tailing des Konzentrationsverlaufs am Versuchsende deuten auf die eingetretene Rückvermischung hin. Im Versuchsverlauf war eine leichte Erhöhung der Phenothiazin-Konzentration zu beobachten, welche durch die Vergrößerung der Verweilzeit in Folge der stetigen Vergrößerung des freien Raumes, zu erklären ist.
In einem zweiten Versuch wurde eine Strömungsgeschwindigkeit von 11,0 cm/min zu Grunde gelegt. Die Einwaagemenge Phenothiazin wurde unter besserer Ausnutzung des Säulenvolumens auf 40 g erhöht. 4 zeigt den Phenothiazin-Konzentrationsverlauf von Versuch 2.

Die folgende Tabelle zeigt eine Zusammenfassung der Versuchsparameter. Die Tabelle zeigt außerdem eine Hochrechnung der Standzeit des Phenothiazinfestbetts für den Produktionsmaßstab bei einer angenommenen Schütthöhe des Festbettes von 70 cm und einer Flächenbelastung von ca. 11,7 ml/(min cm²). Demnach wird die erforderliche Mindestkonzentration von 1 Gew-% Phenothiazin im Produktionsmaßstab erst nach 343 min (5,7 h) unterschritten.

Parameter	Einheit	Versuch 1	Versuch 2
Einwaage Phenothiazin	g	30,4	41,0
Schütthöhe	cm	18,8	27,0
Schüttvolumen *)	g/cm	0,80	0,76
Thermostatierung	°C	20,0	20,0
Volumenstrom	ml/min	25,0	22,2
Strömungsgeschwindigkeit (leer)	cm/min	12,4	11,0
Flächenbelastung	ml/(min cm²)	12,4	11,0
Max conc(Phenothiazin)	Gew-%	1,23	1,22
conc(Phenothiazin) < 1,0 Gew-%	min	92	138
Spezifische Unterschreitungszeit **)	min/cm	4,9	5,1
Schütthöhe Produktionsmaßstab	cm	70	70
Unterschreitungszeit unter 1,0 Gew-%	min	343	358
*) Messung Schüttdichte 0,74 g/cm³
**) Zeit bis zur Unterschreitung der Konzentration von 1,0 Gew-% bei 20°C und einer Flächenbelastung von ca. 11,7 ml/(min cm²) (± 0,7).

Zur Berechnung der Phenothiazin-Konzentration im Essigsäurerücklauf der Rektifikationskolonne im Produktionsmaßstab, wurde der Konzentrationsverlauf aus Versuch 2 (4) zu Grunde gelegt. Die Standzeit erhöht sich entsprechend der Anfangsschütthöhen von 27cm im Versuchsfestbett zur Maximalschütthöhe von 70cm im Produktionsmaßstab (bei Verwendung von Sackfiltern) um den Faktor 2,6 (= 70/27). Wird die entsprechend konzentrierte Phenothiazin-Lösung im Verhältnis 1:10 mit reiner Essigsäure (Bypass-Strom) gemischt, ergibt sich eine Rücklaufkonzentration zur Rektifikationskolonne zwischen 880 und 925 ppm Phenothiazin.
Diese Versuche zeigen, dass sich über den gesamten Versuchszeitraum die Sättigungskonzentration von Phenothiazin in Essigsäure einstellt und bestätigen somit, dass Phenothiazin mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens in ein Reaktionsmedium zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhydriden eingespeist werden kann.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 3510035 A1 [0003]
DE 202006060162 A1 [0003, 0022]
DE 102006029320 B3 [0022]

Claims

Verfahren zum kontinuierlichen Lösen eines Feststoffes in einem Reaktionsmedium umfassend die Schritte: a. Bereitstellen einer Flüssigkeit durch Entnahme eines Teils des Reaktionsmediums aus einem ersten Reaktionsbehälter; b. Inkontaktbringen der in Schritt a) bereitgestellten Flüssigkeit mit dem Feststoff in einem zweiten Reaktionsbehälter unter Bildung einer Lösung des Feststoffes, wobei der Feststoff im zweiten Reaktionsbehälter in Form eines Festbettes vorliegt, welches von der Flüssigkeit durchströmt wird; und c. Rückführung der in Schritt b) gebildeten Lösung in den ersten Reaktionsbehälter.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Reaktionsmedium eine Flüssigkeit oder ein Gemisch gasförmiger und flüssiger Phasen ist und gasförmige Bestandteile bei der Entnahme in Schritt a) verflüssigt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, wobei das Reaktionsmedium mindestens zwei chemische Komponenten umfasst und vor oder während der Entnahme in Schritt a) einem Trennungsverfahren unterzogen wird, so dass der entnommene Teil des Reaktionsmediums eine andere Zusammensetzung hat als das Reaktionsmedium.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der erste Reaktionsbehälter eine Rektifikationskolonne umfasst, aus der die Entnahme in Schritt a) erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Flüssigkeit das Festbett in Schritt b) von unten nach oben durchströmt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der zweite Reaktionsbehälter zwei oder mehr parallel geschaltete Festbetten umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der in Schritt a) entnommene Teil des Reaktionsmediums in zwei Teilströme aufgeteilt wird, von denen nur einer durch den zweiten Reaktionsbehälter geleitet wird und der andere Teil als Bypass-Strom an dem zweiten Reaktionsbehälter vorbei geleitet und mit der in Schritt b) gebildeten Lösung vermischt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei vor und nach dem zweiten Reaktionsbehälter jeweils eine Druckmessung durchgeführt wird und anhand des dabei ermittelten Differenzdrucks der Füllstand des Festbettes bestimmt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Konzentration des Feststoffes in der in Schritt b) erhaltenen Lösung kontinuierlich durch ein UV/VIS-Spektrometer gemessen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Reaktionsmedium mindestens ein ungesättigtes Carbonsäureanhydrid der allgemeinen Formel R-C(O)-O-C(O)-R, in der R einen ungesättigten organischen Rest mit 2 bis 12 C-Atomen darstellt, mindestens eine ungesättigte Carbonsäure der allgemeinen Formel R-COOH, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, mindestens ein aliphatisches Carbonsäureanhydrid und mindestens eine entsprechende aliphatische Carbonsäure umfasst, wobei R gegebenenfalls mit einer beliebigen Anzahl von Halogenatomen oder Cyanogruppen substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 10, wobei das Reaktionsmedium (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureanhydrid, Essigsäure und Essigsäureanhydrid umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 11, wobei der Feststoff Phenothiazin ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei der erste Reaktionsbehälter eine Rektifikationskolonne umfasst und die Entnahme in Schritt a) im Kopf der Rektifikationskolonne erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, wobei der in Schritt a) entnommene Teil des Reaktionsmediums zu mindestens 90 Gew.-% aus aliphatischen Carbonsäuren besteht.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei die Temperatur des Festbettes auf einen Bereich von 10 bis 80°C eingestellt wird.