JP3517279B2 - 低級オレフィンの二量化法 - Google Patents
低級オレフィンの二量化法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、石油化学工業において
容易にかつ大量に得られる低級オレフィンを二量化さ
せ、高級オレフィンに導く方法に関する。得られる高級
オレフィンは可塑剤などの重要な原料である。
容易にかつ大量に得られる低級オレフィンを二量化さ
せ、高級オレフィンに導く方法に関する。得られる高級
オレフィンは可塑剤などの重要な原料である。
【０００２】
【従来の技術】低級オレフィンの二量化に関しては、チ
ーグラーのニッケル効果を基本とする技術がよく知られ
ている。例えば、ニッケルの脂肪酸塩およびエチルアル
ミニウムジクロリドを同時に触媒として用いる方法が、
特開昭 54-92091 号公報、特開昭 54-15751 号公報など
に開示されている。これらの方法によれば、温和な条件
下でオレフィンを二量化することができるが、目的物の
他に、高沸点副生物が同時に生成し、二量体の選択率が
良くない。
ーグラーのニッケル効果を基本とする技術がよく知られ
ている。例えば、ニッケルの脂肪酸塩およびエチルアル
ミニウムジクロリドを同時に触媒として用いる方法が、
特開昭 54-92091 号公報、特開昭 54-15751 号公報など
に開示されている。これらの方法によれば、温和な条件
下でオレフィンを二量化することができるが、目的物の
他に、高沸点副生物が同時に生成し、二量体の選択率が
良くない。
【０００３】上記の二量化反応は均一系で行われるが、
例えば、ジルコニア、チタニアといった金属酸化物を触
媒とするもの( 特開平 5-213781 号公報) 、あるいは、
チーグラー触媒を酸性金属酸化物上に担持した触媒を用
いるもの( 特開昭 62-142125号公報) などの不均一系の
二量化反応も開示されている。これらの二量化反応は触
媒分離が容易という利点はあるものの、触媒の調製が難
しいこと、目的物と沸点が非常に近く分離が困難なパラ
フィン化合物を副生するなど目的とする二量体の選択率
が低いことなどの問題がある。
例えば、ジルコニア、チタニアといった金属酸化物を触
媒とするもの( 特開平 5-213781 号公報) 、あるいは、
チーグラー触媒を酸性金属酸化物上に担持した触媒を用
いるもの( 特開昭 62-142125号公報) などの不均一系の
二量化反応も開示されている。これらの二量化反応は触
媒分離が容易という利点はあるものの、触媒の調製が難
しいこと、目的物と沸点が非常に近く分離が困難なパラ
フィン化合物を副生するなど目的とする二量体の選択率
が低いことなどの問題がある。
【０００４】特開昭 61-145126号公報には、パラジウム
あるいはルテニウムといった貴金属と特殊な酸とを組み
合わせた触媒による低級オレフィンの二量化反応が開示
されている。しかし、強い酸性条件下での反応であるた
め、装置腐食性が高いという欠点を有しており、また、
目的とする二量体の選択率という点でも不満足である。
あるいはルテニウムといった貴金属と特殊な酸とを組み
合わせた触媒による低級オレフィンの二量化反応が開示
されている。しかし、強い酸性条件下での反応であるた
め、装置腐食性が高いという欠点を有しており、また、
目的とする二量体の選択率という点でも不満足である。
【０００５】二量体の選択率を上げる目的で、チーグラ
ー型触媒に種々の添加物を加えた触媒が利用されてい
る。特開昭 55-136236号公報、特開昭 59-210034号公報
には、ポリオールを添加した触媒を用いた二量化反応が
開示されている。これらの二量化反応によれば、旧来の
チーグラー型触媒を用いた二量化反応に比べて選択率よ
く二量体を得ることができるが、高沸点化合物の副生率
を考えるとまだ改良の余地がある。
ー型触媒に種々の添加物を加えた触媒が利用されてい
る。特開昭 55-136236号公報、特開昭 59-210034号公報
には、ポリオールを添加した触媒を用いた二量化反応が
開示されている。これらの二量化反応によれば、旧来の
チーグラー型触媒を用いた二量化反応に比べて選択率よ
く二量体を得ることができるが、高沸点化合物の副生率
を考えるとまだ改良の余地がある。
【０００６】また、特開昭 57-167932号公報にはリン化
合物と水、特開昭 57-169433号公報にはリン化合物とジ
アルミノキサン、特開平 1-221335 号公報にはリン化合
物と活性水素化合物を添加した触媒を用いた二量化反応
が開示されている。しかしながら、これらの方法によっ
ても目的物の選択率の面では不十分であること、また、
これらの方法は、α- オレフィンにのみ適用されるもの
であり、純粋なα- オレフィンの工業的な入手が容易で
ないことを考えると、工業的には不向きである。
合物と水、特開昭 57-169433号公報にはリン化合物とジ
アルミノキサン、特開平 1-221335 号公報にはリン化合
物と活性水素化合物を添加した触媒を用いた二量化反応
が開示されている。しかしながら、これらの方法によっ
ても目的物の選択率の面では不十分であること、また、
これらの方法は、α- オレフィンにのみ適用されるもの
であり、純粋なα- オレフィンの工業的な入手が容易で
ないことを考えると、工業的には不向きである。
【０００７】特開平 4-41440号公報には、チーグラー型
触媒に第四級ホスホニウム塩を添加した触媒を用いたオ
レフィンの二量化反応が開示されているが、高沸点物の
副生率という観点からすればまだ不十分である。ポリ
（アルキルアルミノキサン）を構造単位として有する化
合物のひとつであるメチルアルミノキサンを利用したオ
レフィンの二量化に関する方法も知られている。例え
ば、高級オレフィンの二量化反応として、ジルコニウム
錯体とメチルアルミノキサンを組み合わせたものが特開
平 2-174676 号公報に開示されている。しかし、同触媒
系は、エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレ
フィンの重合用触媒として優れた性能をもつことが知ら
れており( 「触媒」、第33巻、第8 号、536 ページ、19
91年) 、低級オレフィンの二量化には適していない。
触媒に第四級ホスホニウム塩を添加した触媒を用いたオ
レフィンの二量化反応が開示されているが、高沸点物の
副生率という観点からすればまだ不十分である。ポリ
（アルキルアルミノキサン）を構造単位として有する化
合物のひとつであるメチルアルミノキサンを利用したオ
レフィンの二量化に関する方法も知られている。例え
ば、高級オレフィンの二量化反応として、ジルコニウム
錯体とメチルアルミノキサンを組み合わせたものが特開
平 2-174676 号公報に開示されている。しかし、同触媒
系は、エチレン、プロピレン、ブテンといった低級オレ
フィンの重合用触媒として優れた性能をもつことが知ら
れており( 「触媒」、第33巻、第8 号、536 ページ、19
91年) 、低級オレフィンの二量化には適していない。
【０００８】特開昭 62-202595号公報には、おなじく、
ジルコニウム錯体とメチルアルミノキサンを組み合わせ
た触媒系が開示されている。この方法はα- オレフィン
に対してのみ適用されており、工業的には制約が多い。
また、反応の選択性という観点からみると、例示されて
いるオクテンの二量化反応では二量体の選択率が高い
が、プロピレンの二量化反応においては、二量体以外
に、三量体以上の高沸点化合物が多く生成しており、低
級オレフィンを選択率よく二量化する方法としては優れ
た方法とはいえない。
ジルコニウム錯体とメチルアルミノキサンを組み合わせ
た触媒系が開示されている。この方法はα- オレフィン
に対してのみ適用されており、工業的には制約が多い。
また、反応の選択性という観点からみると、例示されて
いるオクテンの二量化反応では二量体の選択率が高い
が、プロピレンの二量化反応においては、二量体以外
に、三量体以上の高沸点化合物が多く生成しており、低
級オレフィンを選択率よく二量化する方法としては優れ
た方法とはいえない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高沸
点化合物をほとんど生成せず、かつ、非常に高い二量体
の選択率をもって低級オレフィンを二量化することがで
きる方法を提供することにある。
点化合物をほとんど生成せず、かつ、非常に高い二量体
の選択率をもって低級オレフィンを二量化することがで
きる方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）周期律
表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物のうち
の少なくとも一つ、（２）トリアルキルアルミニウム、
ハロゲン化ジアルキルアルミニウムまたはジハロゲン化
アルキルアルミニウム化合物のうちの少なくとも一つ、
および、（３）式（Ｉ） [-Al(R)-O-] n （Ｉ） （式中、Ｒはアルキルを表し、ｎは３〜２００までの整
数を表す）で表されるポリ（アルキルアルミノキサン）
を構造単位として含む化合物からなる触媒を用いること
を特徴とする低級オレフィンの二量化法に関する。
表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物のうち
の少なくとも一つ、（２）トリアルキルアルミニウム、
ハロゲン化ジアルキルアルミニウムまたはジハロゲン化
アルキルアルミニウム化合物のうちの少なくとも一つ、
および、（３）式（Ｉ） [-Al(R)-O-] n （Ｉ） （式中、Ｒはアルキルを表し、ｎは３〜２００までの整
数を表す）で表されるポリ（アルキルアルミノキサン）
を構造単位として含む化合物からなる触媒を用いること
を特徴とする低級オレフィンの二量化法に関する。
【００１１】以下に本発明を詳細に説明する。低級オレ
フィンは、炭素数２〜７のモノオレフィンで、例えばエ
チレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、2-ブテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプテンなどを表す。なかでも、石
油化学工業において、石油の熱分解プロセスあるいは流
動床式接触分解プロセスなどから大量に得られ、かつ、
二量化生成物が可塑剤用原料として大きな需要のある炭
素数４のモノオレフィン混合物、すなわちブテン留分を
効率よく二量化する意義は大きい。ブテン留分中に含ま
れるものは、1-ブテン、シスおよびトランスの2-ブテ
ン、イソブテンである。これらのオレフィンを単独で用
いて二量化すること、あるいは、これらのオレフィンの
うち任意の二種類以上のオレフィンを任意の割合で混合
したものを用いて共二量化させることも本発明に含まれ
る。
フィンは、炭素数２〜７のモノオレフィンで、例えばエ
チレン、プロピレン、1-ブテン、イソブテン、2-ブテ
ン、1-ヘキセン、1-ヘプテンなどを表す。なかでも、石
油化学工業において、石油の熱分解プロセスあるいは流
動床式接触分解プロセスなどから大量に得られ、かつ、
二量化生成物が可塑剤用原料として大きな需要のある炭
素数４のモノオレフィン混合物、すなわちブテン留分を
効率よく二量化する意義は大きい。ブテン留分中に含ま
れるものは、1-ブテン、シスおよびトランスの2-ブテ
ン、イソブテンである。これらのオレフィンを単独で用
いて二量化すること、あるいは、これらのオレフィンの
うち任意の二種類以上のオレフィンを任意の割合で混合
したものを用いて共二量化させることも本発明に含まれ
る。
【００１２】本発明で使用される周期律表で白金族に属
する遷移金属の塩または錯化合物とは、白金、パラジウ
ム、またはニッケルの塩または錯化合物のことであり、
原料オレフィンに対して、モル比で、１０-7〜１０-3の
範囲で、好ましくは、１０-5〜１０-3、さらに好ましく
は、１０-5〜１０-4の範囲で用いられる。これらの化合
物は単独で使用してもよいし、また、二種類以上の化合
物を混合して用いても差し支えない。また、これらの化
合物を、例えば、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミドなどの
非プロトン性溶媒に溶解して用いることもできる。
する遷移金属の塩または錯化合物とは、白金、パラジウ
ム、またはニッケルの塩または錯化合物のことであり、
原料オレフィンに対して、モル比で、１０-7〜１０-3の
範囲で、好ましくは、１０-5〜１０-3、さらに好ましく
は、１０-5〜１０-4の範囲で用いられる。これらの化合
物は単独で使用してもよいし、また、二種類以上の化合
物を混合して用いても差し支えない。また、これらの化
合物を、例えば、トルエン、ヘキサン、テトラヒドロフ
ラン、ジメトキシエタン、ジメチルホルムアミドなどの
非プロトン性溶媒に溶解して用いることもできる。
【００１３】白金の塩としては、塩化白金、臭化白金、
ヨウ化白金、酢酸白金、2-エチルヘキサン酸白金、ナフ
テン酸白金、硝酸白金などを例示することができる。白
金の錯化合物としては、塩化白金または臭化白金のアセ
トニトリル、トリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン、1,4-ビ
スジフェニルホスフィノブタンなどの錯体、ジシクロペ
ンタジエニル白金、白金アセチルアセトナートなどを例
示することができる。
ヨウ化白金、酢酸白金、2-エチルヘキサン酸白金、ナフ
テン酸白金、硝酸白金などを例示することができる。白
金の錯化合物としては、塩化白金または臭化白金のアセ
トニトリル、トリフェニルホスフィン、トリブチルホス
フィン、1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン、1,4-ビ
スジフェニルホスフィノブタンなどの錯体、ジシクロペ
ンタジエニル白金、白金アセチルアセトナートなどを例
示することができる。
【００１４】パラジウムの塩としては、塩化パラジウ
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、2-エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジ
ウム、硝酸パラジウムなどを例示することができる。パ
ラジウムの錯化合物としては、塩化パラジウムまたは臭
化パラジウムのアセトニトリル、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、1,2-ビスジフェニルホスフ
ィノエタン、1,4-ビスジフェニルホスフィノブタンなど
の錯体、ジシクロペンタジエニルパラジウム、パラジウ
ムアセチルアセトナートなどを例示することができる。
ム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、酢酸パラジウ
ム、2-エチルヘキサン酸パラジウム、ナフテン酸パラジ
ウム、硝酸パラジウムなどを例示することができる。パ
ラジウムの錯化合物としては、塩化パラジウムまたは臭
化パラジウムのアセトニトリル、トリフェニルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、1,2-ビスジフェニルホスフ
ィノエタン、1,4-ビスジフェニルホスフィノブタンなど
の錯体、ジシクロペンタジエニルパラジウム、パラジウ
ムアセチルアセトナートなどを例示することができる。
【００１５】ニッケルの塩としては、塩化ニッケル、臭
化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、2-エチル
ヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケ
ルなどを例示することができる。ニッケルの錯化合物と
しては、塩化ニッケルまたは臭化ニッケルのアセトニト
リル、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン、1,4-ビスジ
フェニルホスフィノブタンなどの錯体、ジシクロペンタ
ジエニルニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなど
を例示することができる。
化ニッケル、ヨウ化ニッケル、酢酸ニッケル、2-エチル
ヘキサン酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、硝酸ニッケ
ルなどを例示することができる。ニッケルの錯化合物と
しては、塩化ニッケルまたは臭化ニッケルのアセトニト
リル、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィ
ン、1,2-ビスジフェニルホスフィノエタン、1,4-ビスジ
フェニルホスフィノブタンなどの錯体、ジシクロペンタ
ジエニルニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなど
を例示することができる。
【００１６】トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジ
アルキルアルミニウムまたはジハロゲン化アルキルアル
ミニウム化合物において、アルキルは炭素数１〜６の、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルなどを表す。ま
た、ハロゲンは塩素、臭素などを表す。トリアルキルア
ルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウムなどをあげることがで
きる。ハロゲン化ジアルキルアルミニウム化合物の例と
しては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
ブロミドなどをあげることができる。ジハロゲン化アル
キルアルミニウム化合物としては、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、ヘキシルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、
イソブチルアルミニウムジブロミドなどをあげることが
できる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、ま
た、混合して用いてもかまわない。
アルキルアルミニウムまたはジハロゲン化アルキルアル
ミニウム化合物において、アルキルは炭素数１〜６の、
例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、ペンチル、ヘキシルなどを表す。ま
た、ハロゲンは塩素、臭素などを表す。トリアルキルア
ルミニウム化合物の例としては、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリヘキシルアルミニウムなどをあげることがで
きる。ハロゲン化ジアルキルアルミニウム化合物の例と
しては、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアル
ミニウムクロリド、ジプロピルアルミニウムクロリド、
ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジヘキシルアルミ
ニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミド、ジエ
チルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウム
ブロミドなどをあげることができる。ジハロゲン化アル
キルアルミニウム化合物としては、メチルアルミニウム
ジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、プロピル
アルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジク
ロリド、ヘキシルアルミニウムジクロリド、メチルアル
ミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジブロミド、
イソブチルアルミニウムジブロミドなどをあげることが
できる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、ま
た、混合して用いてもかまわない。
【００１７】これらの金属化合物は、ヘキサン、ヘプタ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ンなどの非プロトン性溶媒の溶液として供給される場合
があるが、その場合でも、溶液のままで使用してもかま
わない。本発明で使用されるトリアルキルアルミニウ
ム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムまたはジハロゲ
ン化アルキルアルミニウム化合物は、原料オレフィンに
対して、モル比で、１０-6〜１０-1の範囲で、好ましく
は、１０-5〜１０-1、さらに好ましくは、５×１０-5〜
１０-2の範囲で用いられる。
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラ
ンなどの非プロトン性溶媒の溶液として供給される場合
があるが、その場合でも、溶液のままで使用してもかま
わない。本発明で使用されるトリアルキルアルミニウ
ム、ハロゲン化ジアルキルアルミニウムまたはジハロゲ
ン化アルキルアルミニウム化合物は、原料オレフィンに
対して、モル比で、１０-6〜１０-1の範囲で、好ましく
は、１０-5〜１０-1、さらに好ましくは、５×１０-5〜
１０-2の範囲で用いられる。
【００１８】式（Ｉ）で表されるポリ（アルキルアルミ
ノキサン）を構造単位として有する化合物におけるアル
キルは、前記と同義である。この化合物には鎖状、ある
いは環状のものが知られているが、いずれも用いること
ができる。鎖状の化合物の場合、末端基は前記と同義の
アルキルである。一つの鎖または環の中に二種類以上の
アルキルがあってもかまわない。鎖状、環状などの種々
の形態をもつこの化合物が会合して存在するものを用い
ることも本発明に含まれる。また、これらの化合物は、
単独で用いても、二種類以上のものを混合して用いても
かまわない。この化合物の代表例としてはメチルアルミ
ノキサンがあげられる。
ノキサン）を構造単位として有する化合物におけるアル
キルは、前記と同義である。この化合物には鎖状、ある
いは環状のものが知られているが、いずれも用いること
ができる。鎖状の化合物の場合、末端基は前記と同義の
アルキルである。一つの鎖または環の中に二種類以上の
アルキルがあってもかまわない。鎖状、環状などの種々
の形態をもつこの化合物が会合して存在するものを用い
ることも本発明に含まれる。また、これらの化合物は、
単独で用いても、二種類以上のものを混合して用いても
かまわない。この化合物の代表例としてはメチルアルミ
ノキサンがあげられる。
【００１９】このポリ（アルキルアルミノキサン）を構
造単位として有する化合物は、一般的には、アルミニウ
ムなどの金属塩の存在下にトリアルキルアルミニウムを
トリアルキルアルミニウムに対して１当量以上の水で処
理する方法（特開昭 59-95292 号公報）、テトラアルキ
ルジアルミノキサンの共存下にトリアルキルアルミニウ
ムをアルミニウム原子に対して0.5 当量の水で処理する
方法（特開平 4-46906号公報）などによって調製され
る。得られるものは一般に重合度に分布をもつオリゴマ
ーの混合物で、鎖状のものと環状のものが混在するのが
普通である。調製法によっては、トリアルキルアルミニ
ウムが少量残在するものもあるが、それらをそのまま用
いてもかまわない。
造単位として有する化合物は、一般的には、アルミニウ
ムなどの金属塩の存在下にトリアルキルアルミニウムを
トリアルキルアルミニウムに対して１当量以上の水で処
理する方法（特開昭 59-95292 号公報）、テトラアルキ
ルジアルミノキサンの共存下にトリアルキルアルミニウ
ムをアルミニウム原子に対して0.5 当量の水で処理する
方法（特開平 4-46906号公報）などによって調製され
る。得られるものは一般に重合度に分布をもつオリゴマ
ーの混合物で、鎖状のものと環状のものが混在するのが
普通である。調製法によっては、トリアルキルアルミニ
ウムが少量残在するものもあるが、それらをそのまま用
いてもかまわない。
【００２０】このポリ（アルキルアルミノキサン）を構
造単位として有する化合物は、一般的に、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フランなどの非プロトン性溶媒の溶液として供給される
が、これをそのままで用いてもよい。ポリ（アルキルア
ルミノキサン）を構造単位として有する化合物を反応系
内で調製する目的で、アルミニウムなどの金属塩とトリ
アルキルアルミニウムとトリアルキルアルミニウムに対
して１当量以上の水、あるいは、テトラアルキルジアル
ミノキサンとトリアルキルアルミニウムとアルミニウム
原子に対して0.5 当量の水を、ポリ（アルキルアルミノ
キサン）を構造単位として有する化合物の代わりに用い
ることも本発明に含まれる。
造単位として有する化合物は、一般的に、ヘキサン、ヘ
プタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロ
フランなどの非プロトン性溶媒の溶液として供給される
が、これをそのままで用いてもよい。ポリ（アルキルア
ルミノキサン）を構造単位として有する化合物を反応系
内で調製する目的で、アルミニウムなどの金属塩とトリ
アルキルアルミニウムとトリアルキルアルミニウムに対
して１当量以上の水、あるいは、テトラアルキルジアル
ミノキサンとトリアルキルアルミニウムとアルミニウム
原子に対して0.5 当量の水を、ポリ（アルキルアルミノ
キサン）を構造単位として有する化合物の代わりに用い
ることも本発明に含まれる。
【００２１】このポリ（アルキルアルミノキサン）を構
造単位として有する化合物は、アルミニウム原子のモル
比で、原料ブテンに対して、１０-6〜１０-1の範囲で、
好ましくは、１０-5〜１０-1、さらに好ましくは、５×
１０-5〜１０-2の範囲で用いられる。さらに、ポリ（ア
ルキルアルミノキサン）を構造単位として有する化合物
と、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキル
アルミニウムまたはジハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物との合計のアルミニウム原子のモル数が、周期律
表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物のモル
数に対して、２〜１００になるように用いるのがより好
ましい。
造単位として有する化合物は、アルミニウム原子のモル
比で、原料ブテンに対して、１０-6〜１０-1の範囲で、
好ましくは、１０-5〜１０-1、さらに好ましくは、５×
１０-5〜１０-2の範囲で用いられる。さらに、ポリ（ア
ルキルアルミノキサン）を構造単位として有する化合物
と、トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキル
アルミニウムまたはジハロゲン化アルキルアルミニウム
化合物との合計のアルミニウム原子のモル数が、周期律
表で白金族に属する遷移金属の塩または錯化合物のモル
数に対して、２〜１００になるように用いるのがより好
ましい。
【００２２】反応温度は、０〜１５０℃の範囲、好まし
くは２０〜１００℃の範囲である。反応温度が高いほど
一般には大きな反応速度が得られるが、一方で、反応圧
力が大きくなり、また、二量体の選択率が低下するので
高すぎるのは好ましくない。反応圧力は、反応器内部の
組成と温度によって決定されるもので特に制約を受ける
ものではないが、通常はゲージ圧０〜３０気圧の範囲、
好ましくは、1 〜１０気圧の範囲である。反応形態が回
分式の場合、反応の経過とともに原料の低級オレフィン
の割合が減少し、より沸点の高い二量体の割合が増加し
てくるので、反応圧力が経時的に減少してくるのが普通
である。反応時間は、30分〜20時間、好ましくは、１〜
１０時間である。反応時間は長いほど原料の低級オレフ
ィンの転化率は高くなるが、二量体の選択率が若干低下
する傾向にある。
くは２０〜１００℃の範囲である。反応温度が高いほど
一般には大きな反応速度が得られるが、一方で、反応圧
力が大きくなり、また、二量体の選択率が低下するので
高すぎるのは好ましくない。反応圧力は、反応器内部の
組成と温度によって決定されるもので特に制約を受ける
ものではないが、通常はゲージ圧０〜３０気圧の範囲、
好ましくは、1 〜１０気圧の範囲である。反応形態が回
分式の場合、反応の経過とともに原料の低級オレフィン
の割合が減少し、より沸点の高い二量体の割合が増加し
てくるので、反応圧力が経時的に減少してくるのが普通
である。反応時間は、30分〜20時間、好ましくは、１〜
１０時間である。反応時間は長いほど原料の低級オレフ
ィンの転化率は高くなるが、二量体の選択率が若干低下
する傾向にある。
【００２３】反応終了後、活性な触媒を水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ水溶液を加えて失活させ、分離した油
層から、通常の有機合成化学的な手段、例えば、蒸留、
各種クロマトグラフィーなどを用いて、目的の二量体を
単離することができる。本発明を実施するにあたって、
二量化反応の系内に、不活性な化合物、例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン、といったものが存
在していても差し支えない。本質的には溶媒を用いる必
要はないが、上にあげたような化合物を溶媒として用い
ることも可能である。
ムなどのアルカリ水溶液を加えて失活させ、分離した油
層から、通常の有機合成化学的な手段、例えば、蒸留、
各種クロマトグラフィーなどを用いて、目的の二量体を
単離することができる。本発明を実施するにあたって、
二量化反応の系内に、不活性な化合物、例えば、メタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、トルエン、キシレン、といったものが存
在していても差し支えない。本質的には溶媒を用いる必
要はないが、上にあげたような化合物を溶媒として用い
ることも可能である。
【００２４】以下に実施例および比較例を示し、本発明
をさらに詳しく説明する。
をさらに詳しく説明する。
【００２５】
【実施例】生成物および副生物の同定はガスクロマトグ
ラフィーを用いて標品と比較することによって行った。
また、生成物および副生物の定量はガスクロマトグラフ
ィーを用いて、内部標準法によって行った。ガスクロマ
トグラフィーはGC-14A( 島津製作所製) を、カラムはPE
G-HT充填剤を使用したガラス充填カラムを用いた。高沸
点生成物の定量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC) を用いて定量した。GPC はHLC-8020( 東ソー
社製) を用いた。
ラフィーを用いて標品と比較することによって行った。
また、生成物および副生物の定量はガスクロマトグラフ
ィーを用いて、内部標準法によって行った。ガスクロマ
トグラフィーはGC-14A( 島津製作所製) を、カラムはPE
G-HT充填剤を使用したガラス充填カラムを用いた。高沸
点生成物の定量はゲルパーミエーションクロマトグラフ
ィー(GPC) を用いて定量した。GPC はHLC-8020( 東ソー
社製) を用いた。
【００２６】実施例１
完全に加熱乾燥・窒素置換した耐圧反応容器に、ニッケ
ルアセチルアセトナート( ニッケル濃度 2.5wt% のトル
エン溶液、62.3 mg)、混合ブテン(20.0 g 、組成は以下
のとおり、ブタン: 15.6wt% 、イソブタン: 2.7wt%、1-
ブテン: 35.1wt% 、2-ブテン: 35.5wt% 、イソブテン:
11.1wt%)を仕込み、5 分間攪拌した。その後、エチルア
ルミニウムジクロリド(20wt%ヘキサン溶液、0.5 mL、日
本アルキルアルミ（株）から購入、以下EADCと略す) 、
続いて、ポリ（アルキルアルミノキサン）骨格をもつ化
合物として、メチルアルミノキサン( アルミニウム原子
として6wt%のトルエン溶液、タイプ3A、0.1 mL、東ソー
・アクゾー（株）から購入、以下MMAOと略す) を加え
た。オイルバスを用いて反応器内部を45℃に加熱し、攪
拌しながら2 時間反応させた。
ルアセチルアセトナート( ニッケル濃度 2.5wt% のトル
エン溶液、62.3 mg)、混合ブテン(20.0 g 、組成は以下
のとおり、ブタン: 15.6wt% 、イソブタン: 2.7wt%、1-
ブテン: 35.1wt% 、2-ブテン: 35.5wt% 、イソブテン:
11.1wt%)を仕込み、5 分間攪拌した。その後、エチルア
ルミニウムジクロリド(20wt%ヘキサン溶液、0.5 mL、日
本アルキルアルミ（株）から購入、以下EADCと略す) 、
続いて、ポリ（アルキルアルミノキサン）骨格をもつ化
合物として、メチルアルミノキサン( アルミニウム原子
として6wt%のトルエン溶液、タイプ3A、0.1 mL、東ソー
・アクゾー（株）から購入、以下MMAOと略す) を加え
た。オイルバスを用いて反応器内部を45℃に加熱し、攪
拌しながら2 時間反応させた。
【００２７】反応器内の圧力は反応開始当初は 3.7気圧
（ゲージ圧）を示したが、2 時間後には 2.7気圧まで低
下していた。反応終了後、耐圧反応器内を脱圧し、その
ときにでてきたガス成分はドライアイス−アセトントラ
ップを用いて捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて
定量分析をおこなったところ、ほとんどがブタンおよび
ブテンであり、13.5 g得られた。脱圧した耐圧反応器を
開封し、内溶液をビーカーに移し、0.5 規定の水酸化ナ
トリウム水溶液 (20 mL)を加え、触媒を失活させた。分
離した油層を、ガスクロマトグラフィーを用いて定量分
析をおこなったところ、二量化生成物であるオクテンが
5.7 g生成していることがわかった。ブテンの転化率は
38%、オクテンの選択率は 88%、オクテン: ドデセン(
三量体):ヘキサデセン( 四量体) の比は、94:6:0にな
る。また、GPC 分析から、副生した炭素数20以上のポリ
マー成分の選択率は 3% であった。
（ゲージ圧）を示したが、2 時間後には 2.7気圧まで低
下していた。反応終了後、耐圧反応器内を脱圧し、その
ときにでてきたガス成分はドライアイス−アセトントラ
ップを用いて捕集し、ガスクロマトグラフィーを用いて
定量分析をおこなったところ、ほとんどがブタンおよび
ブテンであり、13.5 g得られた。脱圧した耐圧反応器を
開封し、内溶液をビーカーに移し、0.5 規定の水酸化ナ
トリウム水溶液 (20 mL)を加え、触媒を失活させた。分
離した油層を、ガスクロマトグラフィーを用いて定量分
析をおこなったところ、二量化生成物であるオクテンが
5.7 g生成していることがわかった。ブテンの転化率は
38%、オクテンの選択率は 88%、オクテン: ドデセン(
三量体):ヘキサデセン( 四量体) の比は、94:6:0にな
る。また、GPC 分析から、副生した炭素数20以上のポリ
マー成分の選択率は 3% であった。
【００２８】実施例２〜６
第１表に記載の反応条件で、実施例１と同様の操作で混
合ブテンの二量化反応を行った結果を第２表に示す。
合ブテンの二量化反応を行った結果を第２表に示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】
【表２】
【００３１】比較例１〜３
第３表に記載の反応条件で、実施例１においてMMAOを用
いないことを除いて同様の操作で混合ブテンの二量化反
応を行った。反応条件および結果を第４表に示す。
いないことを除いて同様の操作で混合ブテンの二量化反
応を行った。反応条件および結果を第４表に示す。
【００３２】
【表３】
【００３３】
【表４】
【００３４】
【発明の効果】本発明により、高沸点化合物をほとんど
生成せず、かつ、非常に高い二量体の選択率をもって低
級オレフィンを二量化する方法を提供することができ
る。
生成せず、かつ、非常に高い二量体の選択率をもって低
級オレフィンを二量化する方法を提供することができ
る。
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｃ０７Ｃ 11/02 Ｃ０７Ｃ 11/02
// Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 2/30
C07C 2/34
C07C 11/02
B01J 31/04
B01J 31/14
B01J 31/22
C07B 61/00 300
C07B 37/02
Claims (3)
- 【請求項１】 （１）周期律表で白金族に属する遷移金
属の塩または錯化合物のうちの少なくとも一つ、（２）
トリアルキルアルミニウム、ハロゲン化ジアルキルアル
ミニウムまたはジハロゲン化アルキルアルミニウム化合
物のうちの少なくとも一つ、および、（３）式（Ｉ） [-Al(R)-O-]n （Ｉ） （式中、Ｒはアルキルを表し、ｎは３〜２００までの整
数を表す）で表されるポリ（アルキルアルミノキサン）
を構造単位として含む化合物からなる触媒を用いること
を特徴とする低級オレフィンの二量化法。 - 【請求項２】 周期律表で白金族に属する遷移金属がニ
ッケルである請求項１記載の二量化法。 - 【請求項３】 低級オレフィンが炭素数２〜７のモノオ
レフィンである請求項１または２記載の二量化法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15865794A JP3517279B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | 低級オレフィンの二量化法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15865794A JP3517279B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | 低級オレフィンの二量化法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0827037A JPH0827037A (ja) | 1996-01-30 |
| JP3517279B2 true JP3517279B2 (ja) | 2004-04-12 |
Family
ID=15676506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15865794A Expired - Fee Related JP3517279B2 (ja) | 1994-07-11 | 1994-07-11 | 低級オレフィンの二量化法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3517279B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005139111A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィンのオリゴマー化触媒及びオレフィンのオリゴマー化方法 |
| JP4731181B2 (ja) * | 2005-02-21 | 2011-07-20 | 出光興産株式会社 | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
| JP2007056002A (ja) * | 2005-07-27 | 2007-03-08 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィンオリゴマーの製造方法 |
| JP2011116785A (ja) * | 2011-03-14 | 2011-06-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 不飽和炭化水素化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-07-11 JP JP15865794A patent/JP3517279B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0827037A (ja) | 1996-01-30 |
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|---|---|---|---|
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| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
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