CN109980302A - 一种水系锌离子电池胶体电解质及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水系锌离子电池胶体电解质及其制备方法和应用，该胶体电解质材料是由粘土材料加入到液态电解质中均匀混合构成。制备方法是将粘土材料加入到常规液态电解液，在搅拌作用下进行充分混合，经过陈化，得到均一稳定的胶体电解质。该发明所制备的胶体电解质比液态电解液具有更高的离子电导率，胶体锌离子电池性能优异、安全且性能稳定，更高的比容量发挥，在高低电流密度下保持优异的循环稳定性、搁置性能等，满足高能量密度、长寿命的水系锌离子储能技术要求，具备广阔的应用发展空间。

Description

一种水系锌离子电池胶体电解质及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于水系锌离子电池领域，涉及一种水系锌离子电池胶体电解质材料及制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池作为一种占据社会主导地位的电化学储能器件，已经在便携式电子产品、电动汽车中取得了良好的应用前景。然而，由于金属锂资源的匮乏导致锂离子电池高昂的成本造价等因素的存在，锂离子电池的大规模应用面临着严峻的考验。锌离子电池，是继锂离子电池后一种新型的高安全性储能电池体系，它所使用金属锌负极、水系电解液具有特有高安全、低毒以及化学惰性。可充电水性锌离子电池更是具有无毒性的特点,并且锌在全球的丰度较高，为未来的电化学储能提供了一种低成本、高安全性选择。因此它被用作各种可充电水系电池的阳极，如锌镍、锌金属氧化物、锌聚合物、锌空电池和锌离子电池，尽管水系锌电池有许多优点，但由于电池体系以及锌金属的问题，可循环水系锌离子电池还不能达不到商用化。锌金属在水溶液中充放电时常常伴有电极变形、枝晶、腐蚀、析氢等问题，导致电池性能变差，出现如循环寿命短、自放电较严重、循环容量衰退快等问题，在实际使用过程中电池很快失效，不能满足实际需求，这也是该类水系电池未能获得广泛应用的重要原因。其次，传统锌离子电池采用液态电解液，液态电解液中含有大量的活性水，水会加速对电极的腐蚀，水分解会导致电池充放电比容量虚假升高，并且不稳定，如果能让电解液中水含量降低并且使得电池电解质具有良好的离子选择性，这样就可以抑制锌离子不均匀沉积形成锌枝晶，并且增强电池的充放电可逆循环性。

为此，人们试图从电极改性和电解液改性角度来解决这类电池存在的问题，诸多类似于正极、负极改性研究工作比较多，近年来对电解液改性研究也逐渐兴起，研究比较多的工作集中在电解液添加剂、凝胶电解质以及全固态电解质方向。胶体电解质是一种新型的软材料电解质，现有报道的锂离子胶体电解质是通过在非水电解质中分散适量的陶瓷纳米材料，将胶体电解质引入可充电锂电池电极材料中，可表现出良好的电化学稳定性。而在水系铅酸电池采用SiO₂、Al₂O₃材料已经形成良好的市场应用。总之，现有的胶体电解质，大多采用惰性纳米陶瓷材料(如SiO₂、Al₂O₃)加入液态电解液中得到，如中国发明专利CN201510431032.1采用惰性SiO₂作为胶体电解质材料，在一定程度上高浓度的胶体电解质大大抑制了因液态电解液使用带来的副反应，提高电池循环稳定性。但是，高浓度的惰性材料引入必然会导致电解质低的离子电导率，导致电池极化增加，因此往往可以看到类似专利都是加入少量的陶瓷材料制备胶体电解质，这将大大抑制胶体电解质的性能发挥和应用局限。为此，本发明提出一种超高离子导体的电解质材料，不仅具有胶体电解质的优良特性，而且所制备的胶体电解质电导率超出液态电解液本身，最大限度降低水解带来产气、漏液等问题。

发明内容

针对现有水系液态锌离子电池的缺点，本发明首次提出一种全新的电池体系—水系锌离子胶体电池用胶体电解质和应用。采用胶体电解质代替传统的液态电解液，目的在于提高水系锌离子电池全方位电化学性能以及稳定性能，推进水系锌离子电池的商业化进程。更重要的是，摒弃传统惰性陶瓷纳米材料，采用离子电导率高的新型材料，制备比液态电解液更高电导率的胶体电解质。该胶体电池核心为胶体电解质的制备，由粘土材料与常规液态电解液混合制备具有一定粘度的胶体电解质材料。

此外，本发明还提供上述胶体电解质的制备方法，其原料来源广泛、成本低廉、工艺简单、重复性好、环境友好等优势。

为了实现上述目的，其技术方案是：

一种水系锌离子电池胶体电解质，所述的胶体电解质由粘土材料、常规电解液构成，胶体电解质呈稳定胶态状态，具有一定的粘度和丁达尔现象。

所述的水系锌离子电池胶体电解质，所述的粘土材料包括：高岭土、伊来石、绿泥石、石脂、凹凸棒石、蛭石、水铝英石中的一种或多种复合。

粘土材料微观形貌可以是纤维状、球状，棒状；微观尺寸为纳米、微米或复合体相。

进一步的，优选凹凸棒和高岭土材料。

所述的水系锌离子电池胶体电解质，所述的粘土材料占胶体电解质质量的15％以上。进一步的，优选粘土材料占胶体电解质质量的40％～60％。

所述的水系锌离子电池胶体电解质，所述的常规液态电解液由可溶性锌盐和功能金属盐混合而成。

所述的水系锌离子电池胶体电解质，所述的液态电解质中可溶性锌盐浓度为0.5～20mol/L。

进一步的，优选可溶性锌盐浓度为2～5mol/L。

所述的水系锌离子电池胶体电解质，所述的液态电解质中功能金属盐浓度为0.01～1mol/L。

所述的水系锌离子电池胶体电解质，所述的可溶性锌盐包括：三氟甲基磺酸锌Zn(CF₃SO₃)₂、高氯酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌的一种或多种复合，优选三氟甲基磺酸锌和硫酸锌。

所述的水系锌离子电池胶体电解质，功能金属盐包括：锰盐、钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、钴盐、镍盐、铜盐的一种或多种复合，优选功能金属盐为硫酸锰。

所述的水系锌离子电池胶体电解质，所述的粘土材料经过前处理之后再使用，前处理方法包括：水处理、酸活化、热活化、湿法提纯、超声波法、添加改性剂、碱改性法和微波法中一种或多种混合。

所述的水系锌离子电池胶体电解质的制备方法：将粘土材料加入到液态电解液中搅拌分散、陈化即得。

进一步的，优选陈述时间为0.1h以上。操作温度在0℃以上。

所述的水系锌离子电池胶体电解质的应用：作为电解液加入隔膜载体中使用，或者不使用隔膜单独作为电解质膜使用，起到隔离正负极和导通离子作用的双重作用。

本发明的一种水系锌离子电池胶体电解质制备方法，具体包括以下步骤：

(1)将可溶性锌盐、功能金属盐溶液按比例混合并充分溶解于去离子水中，制得所需浓度的液态电解液。

(2)将粘土材料经过前处理后或未经过前处理，得到所需的粘土材料。

(3)在0℃以上的条件下，取所得的粘土按比例逐渐加入所得的液态电解液中，同时保持连续机械搅拌，陈化(0.1h以上)，最后即可得到具有一定粘度的胶体电解质。

本发明制备的胶体电解质材料的水系锌离子电池性能测试方法：称取活性物质，导电炭黑，粘结剂聚偏氟乙烯，经研磨充分后加入NMP混合形成均匀的黑色糊状浆料涂在集流体上处理制成正极，用锌片作负极，用制得的胶体电解质，隔膜等组装成纽扣电池，测试循环性能所用充放电电流密度为1000mA/g。

本发明的技术方案带来的有益效果:

本发明的胶体电解质材料具有独特锌离子、质子导通结构，由粘土材料加入常规液态电解液混合构成。胶体电池采用凝胶状电解质，内部无游离液体存在，在同等体积下电解质容量大，热容量大，热消散能力强。胶体电解质活性水浓度低，对极板的腐蚀作用弱，浓度均匀，不存在电解液分层现象，既具有液态电解液的离子和质子电导率同时具备固态电解质一定的强度模量，锌盐和水均匀地分布在凝胶网络中，避免了漏液现象，同时减小逸气量，对环境危害很小。粘土材料具有很强的吸附力，甚至能催化某些气体如H₂、O₂生成水，胶体网内能吸附大量的H^十、SO₄ ^2-及水分子，还能吸附Zn²⁺，这就增加了胶体的导电性同时减少了负极析氢现象，减少电池内的水损耗。

粘土材料除了具有一定形貌结构外，晶体结构还是一种独特层网、层链结构的富镁铝硅酸盐矿物，层间中含有大量的层间水，并且存在着吸附水、结晶水、晶格水，故此微观结构中存在优异的质子传递通道，同时晶体中的Mg、Al等原子可与其他离子进行等能量交换，即具有优异的离子交换性。故此本发明锌离子不仅可以被表面所吸附又可进入电解质晶体结构中，产生离子限域，造就了锌离子在电解质宏观和微观的绝对均一，保障电场作用下离子的均匀沉积和分散。本发明中以一种新型电解质作为创新点，其关键首先在于纳米粘土的悬浮稳定性和界面作用。如若使用微量的纳米粘土材料，在离子沉积过程中，不能够均匀吸附在电极材料表面，导致电极表面的不完整，且破坏电极材料表面连续性，由此在电极表面反而形成新的催化位点，增加对水系电解液的分解析氢等副反应，导致性能衰减，另外含有微量粘土材料的电解质容易发生沉降分层现象导致电池性能不稳定。另一方面，虽然相比惰性材料，粘土材料可以保证一定量的离子通量，但相比液态电极液还存在一定差距，特别是高电流密度下，可见电解质中保持微量电解液具有一定的现实意义。

另外，粘土材料可以通过水处理、酸活化、热活化、湿法提纯、超声波法、添加改性剂、碱改性法、微波法等处理方法进行晶体结构和离子选择性调控，如通过处理后可以得到锌离子的高选择性通过，而其他离子低选择性透过或者不透过，如此恰如其分的避免正极材料中锰(Mn)、钒(V)、钴(Co)等元素的溶解导致失活。

利用本发明制备的胶体电解质所制作的水系锌离子胶体电池，能使水系锌离子电池获得更高的充放电比容量、优异的循环稳定性、良好的倍率性能、出色的高低温性能。一定程度上提高了水系锌离子电池的使用寿命，明显改善了电池循环、倍率性能以及搁置性能，很好的避免了传统电解液的一些缺点。

本发明的制备水系锌离子电池胶体电解质材料方法简单可靠、原料来源广泛、成本低廉、重复性好、环境友好，具有广阔的工业化应用前景。

附图说明

图1为对比例1液态电解液和对比例2胶体电解质分别组装的水系锌离子电池的循环伏安曲线对比图(C-V)和循环性能图；

图2为实施例1浓度23.07％高岭土制得胶体电解质材料组装的水系锌离子电池的循环伏安曲线和循环性能图；

图3为实施例1的胶体电解质材料制作的电池在不同的放电倍率条件下的倍率性能图；

图4为实施例2浓度45％高岭土和凹凸棒胶体电解质材料组装的水系锌离子电池循环伏安曲线和循环性能图；

图5为实施例3浓度为33.33％高岭土胶体电解质电池的循环伏安曲线和循环性能图；

图6是采用对比例1和2，实施例1，实施例2，实施例3的材料制备的电池在相同条件下测出来的交流阻抗对比图。

具体实施方式

以下实施例在对本发明内容做进一步详细说明，而本发明权利要求的保护范围不受实施例限制。

对比例1

称取合适质量的硫酸锌和硫酸锰溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol/L和硫酸锰浓度0.1mol/L的液态电解液，并使用此电解液、锌片负极、二氧化锰正极片组装成纽扣水系液态电池并测定其电化学性能。

电池循环伏安数据是在CHI电化学工作站进行测定，测定条件：0.1mV/s，测试电压范围：0.8V～1.8V。电池在LAND电化学测试系统进行循环性能测试，电池充放电范围：0.8V～1.8V，电流密度为1000mA/g进行充放电(下同)如图1所示。

对比例2

称取合适质量的硫酸锌和硫酸锰溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol/L和硫酸锰浓度0.1mol/L的混合溶液，再称取1g未处理过的高岭土加入到10g的硫酸锌和硫酸锰的液态电解液中，即粘土材料占胶体电解质质量浓度9.09％，在磁力搅拌条件下连续搅拌1h之后，将溶液超声处理10min，再在磁力搅拌条件下连续搅拌1h，陈化1h即制得具有一定粘度和可塑性的胶体电解质。

采用本实施例制备的水系锌离子电池胶体电解质、锌片和二氧化锰正极片组装成纽扣电池，胶体电解质体积用量和对比例1相同；采用相同电化学测试方法，如图1所示。

图1a是对比例1表明采用液态电解质制作电池测得的循环伏安曲线，图1b是对比例2采用低质量分数胶体电解质所制作电池测得的循环伏安曲线。从图可以发现，相比液态电解液来说，胶体电解质能明显降低第一圈的副反应。液态电解液首圈负扫过程中液态电池在电压1.4V～0.8V区间出现微弱的还原峰，说明除了主反应外还可能伴随着电解液析氢分解；而相比胶体电解质的电池，只有一个主反应峰，在整个1.4V～0.8V区间并没有出现其他副反应峰存在。图1c中表示对比例1和对比例2电解质制备的水系MnO₂/Zn水系锌离子电池的循环性能图，可以发现液态电解质随着循环进行容量出现衰减，这是因为体系中副反应的持续发生导致，低浓度的胶体电解质的引入会带来额外的催化电解液反应，造成该胶体电解质反而比液态电解质体系性能更差，由此可见，粘土质量浓度过低会导致性能下降。

实施例1

首先取用一部分未经处理的高岭土溶于去离子水中，在磁力搅拌条件下连续搅拌3h之后将混合溶液转移至离心管，水洗后，将高岭土置于80℃条件下真空干燥12h。

称取合适质量的硫酸锌和硫酸锰溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol/L和硫酸锰浓度0.1mol/L的混合溶液，再称取3g干燥处理过的高岭土加入到10g的硫酸锌和硫酸锰的液态电解液中，即粘土材料占胶体电解质质量浓度23.07％，在磁力搅拌条件下连续搅拌1h之后，将溶液超声处理10min，再在磁力搅拌条件下连续搅拌5h，陈化1h即制得具有一定粘度和可塑性的胶体电解质。

采用本实施例制备的水系锌离子电池胶体电解质、锌片和二氧化锰正极片组装成纽扣电池，胶体电解质体积用量和对比例1相同；采用对比例1相同方法测试其电化学性能：

图2是表明采用实施例1胶体电解质材料制作的电池测得的循环伏安曲线图和循环性能图。图2a中实施例1的第一圈循环比较平整；而相对于对比例2来说，实施例1中第1、2、3圈的曲线重合度更高，预示着电池中发生的副反应更小，胶体电解质能较好的保护电池平稳工作，减少电解液的分解以及正活性材料的溶解和锌枝晶形成。另外，图3是实施例1的胶体电解质材料制作的电池在不同的放电倍率条件下的倍率性能图，从图中可以看出该胶体电解质材料具有良好的倍率性能，即使在3A/g的大电流放电条件下仍可保持150mAh/g的充放电比容量，在5A/g的大电流放电条件下保持100mAh/g的充放电比容量，当电流密度重新恢复到200mA/g后，充放电比容量又可以重新达到370mAh/g。

电池循环性能测试的充放电制度与对比例1相同，倍率性能测试电压区间在0.8V～1.8V，电流密度分别为200，500，1000，3000，5000mA/g然后再回到200mA/g，每个电流下分别测试10圈。

实施例2

首先取用一部分未经处理的高岭土和凹凸棒(质量比例1:1)溶于去离子水中，在磁力搅拌条件下连续搅拌3h之后将混合溶液转移至离心管中，水洗后，将高岭土和凹凸棒置于80℃条件下真空干燥12h。

称取合适质量的硫酸锌和硫酸锰溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol/L和硫酸锰浓度0.1mol/L的混合溶液，粘土材料占胶体电解质质量浓度45％，在磁力搅拌条件下连续搅拌1h之后，将溶液超声处理10min，再在磁力搅拌条件下连续搅拌1h，陈化1h即制得具有一定粘度和可塑性的胶体电解质。

采用本实施例制备的水系锌离子电池胶体电解质、锌片和二氧化锰正极片组装成纽扣电池，胶体电解质体积用量和对比例1相同；在1000mA/g的充放电条件下循环200圈充放电比容量仍可保持在250.6mAh/g，如图4所示。

实施例3

首先取用一部分未经处理的高岭土溶于去离子水中，在磁力搅拌条件下连续搅拌3h之后将混合溶液转移至离心管中，水洗后，将高岭土置于80℃条件下真空干燥12h。

称取合适质量的硫酸锌和硫酸锰溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为3mol/L和硫酸锰浓度0.3mol/L的混合溶液，再称取5g干燥处理过的高岭土加入到10g的硫酸锌和硫酸锰的混合溶液中，即粘土材料占胶体电解质质量浓度33.33％，在磁力搅拌条件下连续搅拌1h之后，将溶液超声处理10min，再在磁力搅拌条件下连续搅拌1h，陈化10h即制得具有一定粘度和可塑性的胶体电解质。

采用本实施例制备的水系锌离子电池胶体电解质、锌片和二氧化锰正极片组装成纽扣电池，胶体电解质体积用量和对比例1相同；在1000mA/g的充放电条件下循环200圈充放电比容量仍可保持在170.5mAh/g，且比容量保持相对稳定，如图5所示。

图6是采用对比例1和2，实施例1，实施例2，实施例3的材料制备的电池在相同条件下测出来的交流阻抗对比图，在辰华CHI 660e测得，测试条件：100KHz～10mHz，振幅：10mV，开路电压下进行测定。图中表明在实施例2制备的胶体电解质电池测试得到的交流阻抗最小，可以发现胶体电解质制备的电池均比对比例液态电解液的电池阻抗都要小，说明胶体电解质具有较小的离子电荷转移阻抗和更高的离子电导率。

实施例4

取用超声波法和水洗处理后的伊来石，按照实施例2中比例，制备胶体电解质，然后应用到MnO₂/Zn水系锌离子电池中，进行测定。初始比容量为286.8mA/g，在1000mA/g的充放电条件下循环200圈充放电比容量可保持在235.4mAh/g，比容量高且容量保持相对稳定。

实施例5

取用未处理的伊来石，按照实施例2中比例，其中可溶性硝酸锰浓度为5mol/L，功能硝酸锰盐浓度为0.8mol/L，制备胶体电解质，然后应用到MnO₂/Zn水系锌离子电池中，进行测定。初始比容量为279.1mAh/g，在1000mA/g的充放电条件下循环200圈充放电比容量可保持在220.9mAh/g，比容量较高且容量保持稳定。

Claims (10)

1.一种水系锌离子电池胶体电解质，其特征在于：所述的胶体电解质由粘土材料、常规电解液构成，胶体电解质呈稳定胶态状态。

2.根据权利要求1所述的水系锌离子电池胶体电解质，其特征在于：所述的粘土材料包括：高岭土、伊来石、绿泥石、石脂、凹凸棒石、蛭石、水铝英石中的一种或多种复合，优选凹凸棒石和高岭土材料。

3.根据权利要求1所述的水系锌离子电池胶体电解质，其特征在于：粘土材料微观形貌包括纤维状、球状，棒状；微观尺寸为纳米、微米或复合体相。

4.根据权利要求1所述的水系锌离子电池胶体电解质，其特征在于：所述的粘土材料占胶体电解质质量的15％以上，优选的浓度范围为40％～60％。

5.根据权利要求1所述的水系锌离子电池胶体电解质，其特征在于：所述的常规液态电解液由可溶性锌盐和功能金属盐混合而成。

6.根据权利要求5所述的水系锌离子电池胶体电解质，其特征在于：液态电解液中可溶性锌盐浓度为0.5～20mol/L，优选的浓度范围为2～5mol/L，功能金属盐浓度为0.01～1mol/L。

7.根据权利要求5所述的水系锌离子电池胶体电解质，其特征在于：所述的可溶性锌盐包括：三氟甲基磺酸锌Zn(CF₃SO₃)₂、高氯酸锌、硫酸锌、硝酸锌、氯化锌的一种或多种复合；功能金属盐包括：锰盐、钠盐、锂盐、钾盐、镁盐、钴盐、镍盐、铜盐的一种或多种复合，优选硫酸锰。

8.根据权利要求1所述的水系锌离子电池胶体电解质，其特征在于：所述的粘土材料经过前处理之后再使用，前处理方法包括：水处理、酸活化、热活化、湿法提纯、超声波法、添加改性剂、碱改性法和微波法中一种或多种混合。

9.权利要求1-8任一项所述的水系锌离子电池胶体电解质的制备方法，其特征在于：将粘土材料加入到液态电解液搅拌分散、陈化即得。

10.权利要求1-8任一项所述的水系锌离子电池胶体电解质的应用，其特征在于：作为电解液加入隔膜载体中使用，或者不使用隔膜单独作为电解质膜使用，起到隔离正负极和导通离子作用的双重作用。