CN115441067B - 一种多组分混合态电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种多组分混合态电解质及其制备方法和应用。该电解质包括水系溶液和无机固体粉末，其中，无机固体粉末为黏土粉末，黏土粉末一方面控制了体系的反应活性，另一方面提供了溶液中离子交换通道，保证了离子交换速率；该电解质还可以通过有机液体或有机固体进行改性，有机液体可打破自由水的氢键网络，抑制水的析氢副反应，有机固体可强化电解质的吸附性，形成稳定的电极/电解液界面，减少枝晶的生成。利用本发明所提供的混合态电解质制备的水系离子电池具有高容量的同时还有效抑制了水体系所带来的副反应，具有优异的电化学性能，在动力电池领域具有广泛的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种混合态电解质，具体涉及一种多组分混合态电解质及其制备方法和应用，属于电池电解质技术领域。
背景技术
水系离子电池采用水充当溶剂，具有安全、绿色、环保、低成本的优势，但是用水的溶剂，也存在非常巨大的问题。对于负极而言，存在着严重的腐蚀问题，氧化问题，枝晶生长问题等等；对于正极而言，材料的溶解问题(例如钒溶解、锰溶解等)尤其严重；对于水溶剂本身而言，存在严重的水分解导致的析氢、析氧问题，另外，由于水活性较高，可能与正负极发生严重的副反应。
为了保证水系电池中的电解质活性停留在合理的范围内，中国专利(CN110994046A)公开了一种水系离子电池混合态电解质，由液态物质和固态物质组成，通过提高混合态电解质的固态含量，抑制金属负极腐蚀、氧化等副反应的发生，并且正极的溶解状况可以得到明显的下降，有效抑制枝晶的生成；但是该混合态电解质中固态含量过高，且所选用的固态物质为惰性粉末，虽然减少了正负极的副反应，但也严重影响了金属离子的迁移速率，降低了电池容量。
因此，水系电池现有的问题已经严重固阻碍了水系离子电池的进一步工业化应用和发展，如何稳定和改善水体系环境，既能降低正负极副反应，又能够提高电池容量成为了当下亟需解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明的第一个目的在于提供一种多组分混合态电解质，该混合态电解质包括水系溶液和无机固体粉末，其中，无机固体粉末为黏土粉末，黏土粉末一方面控制了水体系的反应活性，另一方面还提供了溶液中离子交换通道，保证了离子交换速率；同时，基于水系溶液和无机固体粉末的协同作用，该电解质有效解决了水体系中电极材料的腐蚀、溶解和钝化等问题。
本发明的第二个目的在于提供了一种多组分混合态电解质的制备方法，将无机固体粉末与水系溶液充分混合，即得。该方法简单便捷，无废水废气，可根据生产需求进行间歇或连续化生产，有效降低了生产成本。
本发明的第三个目的在于提供了一种多组分混合态电解质的应用，该混合态电解质中的黏土类固态物可与电极形成紧密吸附，在电极材料表面形成稳定电极/电解液界面，该界面不仅能够保证离子的自由交换，还可以有效抑制枝晶的形成，对负极起到保护作用。
为实现上述技术目的，本发明提供了一种多组分混合态电解质，包括水系溶液和无机固体粉末；所述水系溶液为可溶金属盐溶液；所述无机固体粉末为黏土粉末；所述水系溶液与无机固体粉末的质量比为1～3：1。
本发明混合态电解质中的无机固体粉末，一方面具有极强的化学稳定性，可以控制水体系的反应活性，另一方面，其微观层状结构有利于离子的传输，为离子的高效传输提供了有效的通道。进一步的，混合态电解质中的水系溶液一方面提供了金属离子，另一方面所提供的水分子有利于离子的高效传输。
本发明所提供的混合态电解质中，水系溶液和无机固体粉末的添加量要严格按照设定比例执行，若水系溶液比例过低，会使得电解质中的离子迁移速率低，反应效率低，进而影响电池的容量；若比例过大，会导致水活性过高，析氢吸氧腐蚀等副反应大幅增加，电池不稳定性增加。
作为一项优选的方案，所述可溶金属盐溶液中包含的阴离子为硫酸根离子、三氟甲基磺酸根离子和双三氟甲烷磺酰亚胺根离子中的至少一种，包含的金属阳离子为锌离子、锂离子、钠离子中的至少一种。
作为一项优选的方案，所述可溶金属盐溶液中的金属阳离子的摩尔浓度为1～3mol/L。金属离子浓度过低，电解质中用于转运的离子数不能满足需求，电池容量低。随着金属离子浓度升高，容量会有相应提升，但超过合适浓度后，容量等电化学性能不再有提升，且还存在因浓度增加而带来的黏度增加，离子运输阻力增大的问题。因此，金属离子浓度过高带来了无意义的成本消耗。
作为一项优选的方案，所述黏土粉末为蒙脱土、坡缕石、膨润土和高岭土中的至少一种。蒙脱土可以与金属阳离子发生离子交换，坡缕石具有与水系电解液相同的离子电导率，比水系电解液更高的锌离子迁移数。高岭土晶格位移和对锌离子的良好吸附可以减少与水更强、更紧密的溶剂化鞘层。膨润土能同时促进阳极和阴极表面形成保护层，从而抑制锰的溶解，得到保存良好且无枝晶的金属锌阳极。
作为一项优选的方案，所述黏土粉末为蒙脱石、坡缕石、膨润土和高岭土中的任意两种。
作为一项优选的方案，所述黏土粉末由蒙脱石、坡缕石、膨润土和高岭土中的任意两种按照质量比为1:1～1.5组合。进一步优选，所述黏土粉末由高岭土和蒙脱土组成，二者质量比为1：1。在水系溶液中，高岭土和蒙脱土具有强协同作用，激发了黏土粉末的离子交换性，可以轻松地将黏土粉末层间的离子用Zn2+交换出来，大幅提高Zn2+的迁移能力和输运能力。
作为一项优选的方案，所述一种多组分混合态电解质还包括有机液体或有机固体。
作为一项优选的方案，所述有机液体为甲醇，乙二醇、丙三醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种。醇类所携带的羟基可以通过氢键作用有效抑制水的活性；而疏水性碳酸酯则能够减少配位水的数量、打破自由水的氢键网络，进而抑制了由水引发的析氢副反应，有效地解决电池负极不稳定问题。
作为一项优选的方案，所述有机液体与可溶金属盐溶液的质量比为1：19～49。
作为一项优选的方案，所述有机固体与黏土粉末的质量比为1：1～10。进一步优选，所述有机固体为聚偏氟乙烯，聚偏氟乙烯与黏土粉末和重量比1：10。
作为一项优选的方案，所述有机固体为聚偏氟乙烯。聚偏氟乙烯具有低内阻、高均一性、力学性能好、化学与电化学稳定性好等特点。在水系电解液的基础上加入聚偏氟乙烯形成准固态的电解质减少了游离态的水分子，同时高(厚度/空隙率)均一性，为锌离子的移动提供大小合适的孔径。低热传导性提高了电池耐高温特性，避免电池因高温引发短路。
本发明还提供了一种多组分混合态电解质的制备方法，将包括黏土粉末在内的原料混合后加入可溶金属盐溶液中，经搅拌和超声分散，即得。
进一步的，本发明还提供了一种多组分混合态电解质的详细制备方法，包括：将任意两种不同的黏土粉末混合均匀后于搅拌状态下加入可溶金属盐溶液中，并继续搅拌4～8h，转速为500r/min，搅拌结束后于常温下超声分散1h，即得；或，将有机液体与可溶金属溶液混合均匀后于搅拌下加入任意一种黏土粉末，并继续搅拌4～8h，转速为500r/min，搅拌结束后于常温下超声分散1h，即得；或，将有机固体与任意一种黏土粉末混合均匀后于搅拌状态下加入可溶金属盐溶液中，并继续搅拌4～8h，转速为500r/min，搅拌结束后于常温下下超声分散1h，即得。
本发明还提供了上述多组分混合态电解质的应用，用于制备水系离子电池。该水系离子电池包括以下组件：正极壳，正极片，混合态电解质，隔膜，电解质，锌负极，负极壳；将上述组件装配后可得锌离子水系电池。
本发明所提供的多组态电解质利用各相特性，使得该电解质不仅具有水系电解质高电导率的优点，还克服了水体系导致电极材料的腐蚀、溶解和钝化等问题。本发明所采用的黏土材料，一方面控制了水体系的反应活性，另一方面又提供了溶液中离子交换通道，保证了离子交换速率；进一步的，本发明还具有很强的拓展性，通过添加有机液体或有机固体组成三相或多相电解质，其中，有机液体的引入，如醇类，其羟基可通过氢键作用有效抑制电解液中水的活性，而疏水性酯类则可以有效减少配位水的数量，打破自由水的氢键网络，进而抑制水引发的析氢副反应；而有机固体的引入则大幅提高了电解质的力学性能，提高了电解质的吸附性和稳定性，可形成稳定的电极/电解液界面，减少枝晶的生成，提高电池的使用寿命。
相对于现有技术，本发明的有益技术效果如下：
1)本发明所提供的混合态电解质由水系溶液和无机固体粉末组成，其中，无机固体粉末为黏土粉末，一方面控制了水体系的反应活性，另一方面又提供了溶液中离子交换通道，保证了离子交换速率；同时，基于水系溶液和无机固体粉末的协同作用，该电解质有效解决了水体系中电极材料的腐蚀、溶解和钝化等问题。
2)本发明所提供的技术方案中，在混合态电解质中还引入了有机液体，其中醇类可通过羟基与水分子的氢键作用抑制电解液中水的活性，而疏水性酯类则可以有效减少配位水的数量，打破自由水的氢键网络，进而抑制水引发的析氢副反应。
3)本发明所提供的混合态电解质中，在混合态电解质中还引入了有机固体，有机固体的引入则大幅提高了电解质的力学性能，提高了电解质的吸附性和稳定性，可形成稳定的电极/电解液界面，减少枝晶的生成，提高电池的使用寿命。
附图说明
图1为对比例1混合态电解质组装的Zn/MnO2电池在1A g-1电流密度下的长循环性能图；
图2为实施例1混合态电解质组装的Zn/MnO2电池，与对比例1中常规水系电解液与乙二醇质量比为49：1在1A g-1电流密度下的循环性能对比图；
图3为对比例2混合态电解质组装的Zn/MnO2电池与实施例2混合态电解质组装的Zn/MnO2电池在0.3A g-1电流密度下的循环性能对比图；
图4为对比例3混合态电解质组装的Zn/MnO2电池与实施例3混合态电解质组装的Zn/MnO2电池在0.3A g-1电流密度下的循环性能对比图；
图5为实施例2混合态电解质装的Zn/Zn电池在1A cm-2电流密度下可逆性能测试图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，本发明所述原料均通过商业途径获得，本发明所述制备方法如无特殊说明均为本领域常规制备方法，以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
1)准备高岭土固体粉末2g，乙二醇1g；
2)将硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol L-1液态电解液；
3)将乙二醇和液态电解液按照质量比为1：49混合均匀成混合液态电解液；
4)将高岭土和混合液态电解液按照质量比为2：4混合均匀，常温搅拌6h并超声1h得到混合态电解质。
实施例2
1)准备高岭土固体粉末1g，蒙脱土固体粉末1g；
2)将硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol L-1的液态电解液；
3)将上述固体粉末和液态电解液按照质量比为2：4，混合均匀，常温搅拌6h并超声1h得到混合态电解质。
实施例3
1)准备高岭土1g，聚偏氟乙烯1g；
2)将硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol L-1的液态电解液；
3)将高岭土粉末1g及聚偏氟乙烯1g混合；
4)将上述固体粉末和液态电解液按照质量比为2：4，混合均匀，常温搅拌6h并超声1h得到混合态电解质。
实施例4
1)准备高岭土固体粉末2g，乙二醇1g；
2)将硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol L-1的液态电解液；
3)将乙二醇和液态电解液按照质量比为1：9混合均匀成混合液态电解液；
4)将高岭土和混合液态电解液按照质量比为2：4混合均匀，常温搅拌6h并超声1h得到混合态电解质。
实施例5
1)准备高岭土固体粉末2g，乙二醇1g；
2)将硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol L-1的液态电解液；
3)将乙二醇和液态电解液按照质量比为1：19混合均匀成混合液态电解液；
4)将高岭土和混合液态电解液按照质量比为2：4混合均匀，常温搅拌6h并超声1h得到混合态电解质。
实施例6
1)准备高岭土固体粉末0.5g，蒙脱土固体粉末1.5g；
2)将硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol L-1液态电解液；
3)将上述固体粉末和液态电解液按照质量比为2：4，混合均匀，常温搅拌6h并超声1h得到混合态电解质。
实施例7
1)准备高岭土固体粉末1.5g，蒙脱土固体粉末0.5g；
2)硫酸锌和硫酸锰分别溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol L-1的液态电解液；
3)将上述固体粉末和液态电解液按照质量比为2：4，混合均匀，常温搅拌6h并超声1h得到混合态电解质。
对比例1
1)准备乙二醇2g；
2)硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol L-1的液态电解液；
3)将乙二醇和液态电解液分别按照质量比为1：19、1：49混合均匀。
对比例2
1)准备高岭土1g；
2)将硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol L-1的液态电解液；
3)将高岭土和液态电解液分别按照质量比为1：2(g)混合均匀。
对比例3
1)准备聚偏氟乙烯粉末1g；
2)硫酸锌溶于去离子水中，制备成硫酸锌浓度为2mol L-1的液态电解液；
3)将聚偏氟乙烯粉末和液态电解液分别按照质量比为1：2(g)混合均匀。
对比例1采用常规水系电解液与有机液体共混得到改性离子电池电解质，采用该电解质组装的Zn/MnO2电池在1A g-1的电流密度下可以稳定循环超过200圈，容量保持在100mAh g-1，且通过图1可以看出，对比例1中当水系电解液与乙二醇的质量比为49：1时，循环效果更佳。实施例1与对比例1相比，所提供的混合态电解质中还加入了高岭土，采用实施例1所提供的混合态电解质组装的Zn/MnO2电池，在1A g-1的电流密度下，其容量约为150mAhg-1，相较于对比例1，在相同电流密度下，容量提升了50％；这是因为混合态电解质中引入了黏土粉末改性后，水的含量相应减少，负极基本不会发生强烈的腐蚀、氧化问题，而且混合态的界面可以有效抑制枝晶的生成，可以有效保护负极，从而大幅提高了电池的容量。
采用实施例2所提供混合态电解质制备的Zn/MnO2电池在0.3A g-1的电流密度下可以稳定循环，电池容量可稳定在350mAh g-1，而对比例2所提供电解质制备的Zn/MnO2电池在0.3Ag-1的电流密度下电池容量仅为250mAh g-1。这是由于高岭土、蒙脱土和锌离子溶液间的协同作用，激发了黏土粉末的离子交换性，可以轻松地将黏土粉末层间的离子用Zn2+交换出来，大幅提高Zn2+的迁移能力和输运能力，从而大幅提高电池容量。
采用实施例3所提供混合态电解质制备的Zn/MnO2电池在0.3A g-1的电流密度下可以稳定循环，电池容量可稳定在200mAh g-1，而对比例3所提供电解质制备的Zn/MnO2电池在0.3A g-1的电流密度下电池容量仅为150mAh g-1。这是因为黏土粉末与有机固相共同组成的固态物在电池的正负极界面形成了稳定的界面层，使得电化学反应中的副反应和副产物都减少，导致电极反应具备极强的可逆性，从而大幅提高电池容量。
本发明实施例所提供的混合态电解质不仅可以用于制备非对称水系离子电池，也可以用于制备对称水系离子电池。采用实施例2所提供的混合态电解质组装的Zn/Zn电池，在1Acm-2的电流下表现出优异的可逆性，测试结果如图5所示，这是因为在混合态电解质中，高岭土和蒙脱土的层状结构孔隙分布均匀，在中性环境中对Zn2+具有良好的迁移和输运能力，电池阳极不易形成枝晶，大幅提升电极的耐腐蚀性能，从而延长了可充电锌离子水系电池的循环寿命。
Claims (7)
1.一种多组分混合态电解质，其特征在于：包括水系溶液和无机固体粉末；所述水系溶液为可溶金属盐溶液；所述无机固体粉末为黏土粉末；所述水系溶液与无机固体粉末的质量比为1~3：1；
所述黏土粉末由高岭土和蒙脱土组成，二者质量比为1：1。
2.根据权利要求1所述的一种多组分混合态电解液，其特征在于：所述可溶金属盐溶液中包含的阴离子为硫酸根离子、三氟甲基磺酸根离子和双三氟甲烷磺酰亚胺根离子中的至少一种，包含的金属阳离子为锌离子、锂离子、钠离子中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的一种多组分混合态电解质，其特征在于：所述可溶金属盐溶液中的金属阳离子的摩尔浓度为1~3mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种多组分混合态电解质，其特征在于：还包括有机液体或有机固体；所述有机液体为甲醇，乙二醇、丙三醇、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯中的至少一种；所述有机固体为聚偏氟乙烯。
5.根据权利要求4所述的一种多组分混合态电解质，其特征在于：所述有机液体与可溶金属盐溶液的质量比为1：19~49；所述有机固体与黏土粉末的质量比为1：1~10。
6.权利要求1~5任一项所述的一种多组分混合态电解质的制备方法，其特征在于：将包括黏土粉末在内的原料混合后加入可溶金属盐溶液中，经搅拌和超声分散，即得。
7.权利要求1~5任一项所述的一种多组分混合态电解质的应用，其特征在于：用于制备水系离子电池。
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