CN105873688A

CN105873688A - 防腐蚀层及其制备方法

Info

Publication number: CN105873688A
Application number: CN201480071831.6A
Authority: CN
Inventors: 爱德温·克罗克; 斯蒂芬·普法伊费尔
Original assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Current assignee: Technische Universitaet Bergakademie Freiberg
Priority date: 2013-11-08
Filing date: 2014-11-07
Publication date: 2016-08-17
Also published as: EP3065884A1; US20170009082A1; US20190241750A1; US11053397B2; US10308817B2; RU2639700C1; EP3065884B1; WO2015067776A1

Abstract

本发明涉及一种防护层，该防护层被用作在易受腐蚀的基材上的，尤其是受腐蚀的金属、合金和其它材料上的，尤其是在钢上的防腐蚀层，并且被用作针对施加另外的多孔的层系统的基础涂层，或者被用作覆盖层，以及本发明还涉及用于制备防护层的方法和在被涂层的基材上用于保护免受腐蚀并且特别是免受微生物所引起的腐蚀(MIC)的应用，其中，防腐蚀层包括在易受腐蚀的基材上的高密度的防护层，该高密度的防护层包含有预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体，其中，预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体的分子由从三乙氧基硅烷前体的组中选出的单体单元构建，其中，预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体的分子彼此交联，并且其中，高密度的防护层具有至少50μm的层厚度。

Description

防腐蚀层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种防护层，该防护层被用作在易受腐蚀的基材上的，尤其是受腐蚀的金属和/或其合金和其他材料上的防腐蚀层，尤其是被用作针对施加另外的多孔的层系统的基础涂层，或者被用作覆盖层，以及本发明还涉及用于制备防护层的方法和在被涂层的基材上用于保护免受腐蚀并且特别是免受微生物所引起的腐蚀(MIC)的应用。

有时通过使用锡漆料来抵抗MIC腐蚀的问题。然而，这些漆料对所有的水生生物有负面影响。因此，在欧洲、加拿大和日本不准使用含锡的漆料。含铜的漆料仍在使用，然而因其毒性也是将会被禁止。因此，需要有一种防止微生物所引起的腐蚀或者决定性地减少腐蚀速度的新的漆料系统。

此外，本发明还涉及一种用于防腐蚀的溶胶-凝胶衍生的抗MIC层及其制备方法。钢在海洋性的和陆地性的周围环境下遭受腐蚀导致了每年在结构元件方面受到非常高的损失。腐蚀根据周围环境可能会有不同的原因。已明确地，由含水的介质与材料钢发生接触会引起腐蚀。尤其是当同时存在高盐浓度，如在海水中时，加速了腐蚀。导致腐蚀的另外的因素可以归因于所谓的“MIC”(microbial induced corrosion，微生物所引起的腐蚀)的存在。MIC指的是特别是在钢和铁合金的情况下大大加速了腐蚀的微生物。

背景技术

为了对抗腐蚀涂层的特性进行表征并进行分类，可以考虑以涂层的抗腐蚀性为标准。该抗腐蚀性典型地借助电化学阻抗谱(EIS)确定。

US 2010/0010119 A1描述了一种具有可固化的环氧树脂混合物的涂层。层含有以氨基基团官能化的层状硅酸盐。这些氨基基团官能化的层状硅酸盐被用作填料。在该专利中可能会发生潜在的离解。于是由此出现不同的耐腐蚀性。该耐腐蚀性30天后为10⁹Ωcm²。

根据US 2010/0119837 A1公知了一种抗腐蚀层，其由环氧化物官能化的溶胶-凝胶网络构成。在该专利中，环氧化物具有横向交联剂的功能。交联与芳香族二胺来进行。使用正硅酸四乙酯(TEOS)和正硅酸四甲酯(TMOS)作为成层剂。使用3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)作为环氧化物。主要使用作为邻位、间位和对位混合物的苯二胺被用作交联试剂。GPTMS相对TMOS的比例例如为3:1。该涂层的抗腐蚀性约为10⁶Ωcm²。

在WO 2009/030959 A1中介绍了一种生物官能化的溶胶-凝胶系统，其可以被用于减少/避免生物腐蚀。该系统由组分TEOS、甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)并且由GPTMS组成。在制备时使用乙醇作为溶剂。可以在调理细菌悬浮液后加入该涂层溶液。为了确保被整合的微生物的生存能力，必须给这些微生物供应养料。这通过层的多孔性来确保。为了改善层的机械稳定性而使用了氧化铝颗粒。涂层的借助EIS来确定并且为10⁴Ωcm²。该发明的缺点在于，微生物完全被凝胶包围，并且因此不能够在层内部增加。因为微生物在时间上仅具有有限的寿命，所以该涂层的具体效果与在层中的微生物的寿命有关系。另外的缺点是，基于制备，整个涂层是多孔的。由此会让水穿过层扩散至金属，这又导致对金属基材造成(传统上的)腐蚀。此外，使用了醇作为溶剂。

在[1]中的涂层由TEOS和GPTMS组成。硫脲被作为交联的试剂使用。涂层的为10⁵Ωcm²。

在[2]中使用了环氧树脂。该环氧树脂用官能化的SiO₂颗粒进行改性。杂化材料表现出了10⁵Ωcm²的抗腐蚀性。

在[3]中使用了纯有机的环氧树脂涂层。层的电化学阻抗测量表明，层的最大的抗腐蚀性为10⁷Ωcm²。

在[4]中介绍了有机的环氧树脂。这些有机的环氧树脂基于双酚A。未使用附加的添加物。抗腐蚀性最大为10⁷Ωcm²。在浸泡7天后抗腐蚀性降低到10⁶Ωcm²。

在[5]中介绍了基于氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物和环氧树脂的漆料。这两个变体示出了大约10⁸Ωcm²的抗腐蚀性。

在[6]中介绍了一种杂化材料，其由环氧树脂和经有机改性的硅酸盐组成。为了提高作为防腐蚀的作用，将抑制剂整合到层中。N-氨乙基-3-(甲氧基甲硅烷基)丙胺被用作硅烷前体，并且在其水解之后掺入Araldite GY 257(环氧树脂)。利用该层系统得到了小于10⁷Ωcm²的抗腐蚀性。通过浸泡在3.5％的NaCl中，抗腐蚀性在12天后降低到约10⁶Ωcm²。

在[7]中介绍了一种杂化材料，其由与环氧化物改性的硅烷(GPTMS)交联的丙烯酸类衍生的聚合物构成。TEOS被用作无机的成层剂。与有机和无机的组分的百分比组成有关地测量到10⁵至10⁸Ωcm²之间的值。

在[8]中所述的涂层由2-巯基苯并噻唑、聚苯胺、聚吡咯、N-氨乙基-3-(甲氧基甲硅烷基)丙胺、二氨基二乙胺以及环氧树脂(Araldite GY 257)组成。所达到的最大耐抗性低于10⁶Ωcm²。

在[9]中二氧化锆被用作涂层介质。涂层溶液及涂层技术的类型可以与溶胶-凝胶化学类似地来执行。这样产生的层最初以大于10¹⁰Ωcm²的抗腐蚀性而具有非常好的抗腐蚀的特性。然而，通过浸泡在3.5％的NaCl溶液中在7天内耐抗性非常大地下降到10⁸Ωcm²。

上述的参考涂层部分地具有复杂的组成、部分地是多孔的、部分地包含有抑制腐蚀剂，并且由此是昂贵的。为了涂层需要溶剂。纯有机的层具有相对较低的热稳定性。

发明内容

因此，首先，本发明的技术任务在于，开发出一种简单的能基于易得到的并且因而廉价的原料来得到的、高强度的且高密度的防护层，该防护层在不使用抑制腐蚀剂和(有机)溶剂的情况下具有非常好的防腐蚀的特性。

在现有技术中已报告了如下微生物，在这些微生物的代谢中形成能够被用来防止MIC的组成部分。

WO 2010/095146 A1含有基于溶胶-凝胶的系统，该系统具有抗腐蚀的作用。除了各种烷氧基硅烷外，附加地还使用了抑制剂。为了合成具有涂层能力的材料而使用醇来作为溶剂。缺点是，使用附加的抑制剂使得系统更加复杂并造成成本。

在WO 2011/000339 A2中，氧化铝颗粒和环氧化物被用作涂层材料。为了防止由细菌所引起的对钢的腐蚀，使用了基于吡硫的灭菌剂。吡硫是有害健康的，并且因此不能在活水中或在周围环境中使用。在任何情况下都要避免灭菌剂被排放到环境中。

在US 2013/0029134 A1中描述了一种溶胶-凝胶涂层，其主要由有机和无机的前体构成。给如此制备的溶胶掺入聚苯胺。聚苯胺作为抗腐蚀的试剂起作用。缺点是，复合系统由一个以上的组分构成，层厚度会难以调整。阻抗测量表明最大耐抗性约为10⁷Ωcm²。10天之内该值下降到10⁶Ωcm²。

此外，本发明的技术任务在于，开发出一种能由简单的基于易得到的并且因而廉价的原料制备的防腐蚀层，而无需使用灭菌剂或其他有害的抗MIC化学品，该防腐蚀层既是高密度并且可选地包含具有被整合的所谓的抗MIC生物体的多孔的区域，从而阻止了造成腐蚀的生物体(MIC)生长或杀死这些造成腐蚀的生物体。

根据本发明，该技术任务通过如下方式来解决，即，提供一种用于防腐蚀的防腐蚀层，其包括：

在易受腐蚀的基材上的，优选在金属和/或金属的合金上的高密度的防护层，该高密度的防护层包含由预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体，其中，预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体的分子由从形成层的烷氧基硅烷前体的组选出的单体单元构建，其中，预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体的分子彼此交联，其中，高密度的防护层具有至少50μm的层厚度。

由无机-有机的杂化材料构成的根据本发明的高密度的防护层优选无溶剂地(也就是说，不添加溶剂，尤其是有机的溶剂)由尤其是从三烷氧基硅烷前体的组中选出的至少一种形成层的烷氧基硅烷前体制备而成。

作为形成层的烷氧基硅烷前体，在本发明的意义下将这种烷氧基硅烷分级，其具有最少2个和最多4个能水解的烷氧基团(OR，其中，R是C_1-4烷基)，其中，这些烷氧基团被共价键合至硅原子上。此外，所用的形成层的烷氧基硅烷的特征在于，在具有两个[R₁R₂Si(OEt)₂]或三个[R₁Si(OEt)₃]的能水解的基团的化合物中的在硅上的有机的残基(R₁和R₂)，其中，R₁和R₂是不能水解的C_1-4烷基和/或C_6-10芳基并且没有通过的化学反应参与防腐蚀层的结构，或者可以与防腐蚀层的其他组分发生化学反应。

如下的形成层的烷氧基硅烷前体是优选的，其从甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、三甲基(2-苯乙基)硅烷中选出。

根据本发明的优选的设计方案，形成层的烷氧基硅烷前体是三烷氧基硅烷前体，但是尤其是从MTEOS、TEOS、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷以及苯基三乙氧基硅烷中选出。更特别优选的是，形成层的烷氧基硅烷前体是MTEOS。

根据本发明的优选的设计方案，所提及的成层剂在此能够按比例地取代MTEOS或完全代替该MTEOS。

现在，令人惊奇地发现的是，形成层的烷氧基硅烷前体在酸性pH条件下，优选在为0至10℃范围内的温度中进行冷却的情况下有针对性地被转化成预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体。在本发明的意义下，术语“预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体”尤其被理解为线性的且短链的、优选由至少两个至1000个所采用的烷氧基硅烷前体的单体单元构成，其具有剩余的反应性的羟基基团或剩余的能水解的烷氧基基团。

通过热固化或化学固化成高密度的防护层，预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体的分子的剩余的反应性羟基基团或剩余的能水解的烷氧基基团彼此发生反应，并且形成致密的网络，由此特别有利地有助于构成高密度的防护层。

典型地，用于根据本发明的防腐蚀层的易受腐蚀的基材从金属中选出，这些金属由于物理、化学或生物的环境影响(海洋性地，大陆性地)遭受自然风化或分解。在本发明的意义下，优选选出易受腐蚀的基材的说明性的而非限制性的示例是，金属和/或金属合金、陶瓷、玻璃、木材、纸和纸板、天然或合成的纺织品和纤维、聚合物和复合材料。根据本发明的防腐蚀层在此可以承担不同的功能来保护免受外部环境的影响。除了优选被用作在易受腐蚀的基材上的防腐蚀层之外，所述层也可以提高基材的耐擦伤性并且减少或提高摩擦、减少磨损、防止(对此敏感的基材)风化和结垢、提高相对不同的化学品，如有机的溶剂、酸、碱或其他侵蚀性的液体、气体和固体的抗性。根据各自的使用目的，根据本发明的防腐蚀层可以以各种厚度、表面涂层和层结构来制备。

基于根据本发明的防腐蚀层的出色的透明度和光滑度(例如参见图3)可以用防腐蚀层产生光泽效果、保护需要受保护的基材受到环境影响，其中，特别有利地明显保持了基材的表面和形态。

优选地，易受腐蚀的基材包含有金属和/或金属合金。在此，易受腐蚀的基材包含有从铁、钢、铁合金、非铁金属、压铸锌、压铸铝、钛、作为合金的钛、镁、压铸镁、或者它们的混合物中选出的组分，其中，上述的金属优选作为合金组成部分而存在于基材中。替选地，基材可以是金属化的基材，其中，(如由塑料构成的)基材可以整个面地或部分面地被金属化。

有利地，可以放弃促进粘着的中间层，尤其是布置在基材与高密度的防护层之间的层。

为了改善金属基材上的粘附性，可以给成层剂添加基于环氧化物或胺的粘着促进剂。优选使用具有相应的有机官能化的有机改性的三烷氧基硅烷。根据本发明的特别优选的设计方案，使用3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。

此外，可以给用于形成层的(在此也是成层剂的)MTEOS的根据发明的特别优选的三乙氧基硅烷前体添加3-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(GLYEO)作为添加物。该环氧化物改性的硅烷被用于改善涂层在金属基材上的粘附力。

所介绍的防腐蚀层用来保护易受腐蚀的基材，尤其是金属及其合金。尤其是在使用结构钢的情况下，所介绍的制剂可被用于针对腐蚀提供保护。

此外，防腐蚀层，尤其是高密度的防护层具有粘着促进剂，其中，如下的环氧化物官能化的硅烷，优选是环氧化物官能化的烷氧基硅烷被用作粘着促进剂：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三乙氧基硅烷。

除了环氧官能化的硅烷外，如下这些用氨基基团官能化的化合物(也就是说，氨基官能化的烷氧基硅烷)也可以被用作粘着促进剂：

3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺，氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

一般确定的是，根据本发明的涂层即使没有加入粘着促进剂也能使用。然而，涂层的长期稳定性和粘着性被决定性地提升。已被证实的是，可以使用相对于形成层的烷氧基硅烷前体的质量的0.5至30％的粘着促进剂。特别优选地，根据本发明的抗腐蚀保护制剂包含有至多20质量百分比的粘着促进剂。尤其是在MTEOS相对GLYEO的比例为97:5的情况下得到了出色的结果。涂层物质的突出优点是，在合成具有涂层能力的涂层溶液时可以放弃使用溶剂。为了调理所用的前体仅需要用以对前体进行水解的水，以及催化剂。在酸性介质中执行对形成层的烷氧基硅烷前体的水解并形成溶胶(例如抗腐蚀保护制剂)。可以使用盐酸、硝酸、磷酸和醋酸作为催化剂。尤其地，使用盐酸在相对较短的反应时间(约12小时)下提供了具有涂层能力的溶胶，该溶胶经历至少一个月、优选至少四个月的时间间隔仍是稳定的、在至多40℃的温度下储存仍是稳定的并且可以没有变化地使用。

根据本发明，相对于所用的形成层的烷氧基硅烷前体的能水解的烷氧基团按化学计量地使用水。在此，所用的水的摩尔量与能水解的烷氧基团的最大数量相应(H₂O:OR＝1:1)或按化学计量地加入。在此，水的最小量为不少于最大量的50％(1:0.5)。水相应地仅用于将所用的前体的水解而不用作溶剂。

与施加和固化措施无关地，可以用作为涂层物质的抗腐蚀保护制剂具有>200μm的层厚度。优选地，高密度的防护层具有至少100μm的层厚度，优选在100μm与250μm的范围内的层厚度。尤其地，在100μm与150μm之间的层厚度表现出了非常好的耐腐蚀性。

防护层的优点是，组成非常简单的溶胶-凝胶系统产生非常致密的防护层，而不需要另外的添加物。特别有利地，高密度的防护层针对在基材上的附着并不需要事先施加的基层。

本领域技术人员将“高密度的防护层”理解为具有低的缺陷密度的层，从而层不具有诸如裂纹、团块或孔那样的具有在毫米或微米范围内的尺寸的结构，并且层相对于环境物质(例如，MIC、水、氧气)具有惰性特性并且/或者不吸收这些环境物质。图2和3示范性地示出了具有低缺陷密度的高密度的防护层。

令人惊奇地发现的是，根据本发明的防护层的透明度(例如，用BYK-Gardner有限公司的haze-gard plus确定的)根据工业标准ASTM有利地在40至70％的范围内。

所提出的防腐蚀层，尤其是根据本发明的防护层，原则上在不添加任何填料的情况下就满足了其防腐蚀的作用，并且因此可以有利地被视为清漆涂层而与选择性的填料一起使用，这种选择性的填料尤其被用于调整施加方法，而且在色彩方面调整了漆料的外观。

然而能够实现的是，将填料，尤其是能够改善层的机械稳定性的颗粒状的材料嵌入到防护层中。为此可以使用二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锌、还有硅灰石、滑石、高岭石、碳酸钙以及石墨、纳米管、富勒烯或者其他碳基填料。优选地，可以使用相对于涂层材料的固体份额的0.5至22.5重量百分比的所述的颗粒状的材料。也可以设置的是，将有机的填料，尤其是来自形成孢子的抗MIC生物体的组的抗MIC生物体，作为颗粒状的材料嵌入到高密度的防护层中。

此外，可以通过制备参数在宽范围内改变根据本发明的防腐蚀层的机械的、电的、磁的、光学的、化学的和生物医药学的特性，并且尤其通过使用主动和被动的填料进行控制。

此外，嵌入对本领域技术人员已知的色彩颜料用于着色是可行的。在不添加色彩颜料的情况下，层系统在固化之后是无色的并且是透明的。

对该层系统的试验证实了针对(传统上的)腐蚀的非常好且持久的保护。特别有利的是，根据本发明的防护层具有10⁹至10¹¹Ωcm²范围内的初始的抗腐蚀性，该抗腐蚀性通过浸泡或接触含水的介质并不显著降低。

因为在制备时动用了双层系统，所以防护层在热固化方面可以进行优化，而不必担心抗MIC微生物的有限的温度稳定性。

除了保护免受腐蚀外，根据本发明的防护层也提供了必要的化学条件，以便施加多孔的层系统。

因此，本发明的另外的方面还在于具有被整合的所谓的抗MIC生物体的多孔的层系统，从而阻止了造成腐蚀的生物体(MIC)生长并且/或者杀死这些造成腐蚀的生物体。

根据本发明的该另外的方面，防腐蚀层具有多孔的层系统，该多孔的层系统具有1至200μm，优选5至200μm，更特别优选50至200μm大小的开放式的孔，其中，多孔的层系统被施加到高密度的防护层上，其中，多孔的层系统由交联的烷氧基硅烷前体构建，并且抗MIC生物体被安置在孔中。基本原理在图1中示出。

根据本发明，多孔的层系统无溶剂地包含有尤其是从MTEOS，TEOS，正硅酸四甲酯，甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中选出的烷氧基硅烷前体。更特别优选的是，形成层的烷氧基硅烷前体是MTEOS。

多孔的层系统可以额外设有收窄孔的覆盖层。图6示范性地示出了根据本发明的在多孔的层系统上的收窄孔的覆盖层。收窄孔的覆盖层原则上由如上述那样的烷氧基硅烷前体形成，该烷氧基硅烷前体尤其从甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)、TEOS、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷中选出。

根据本发明的合成的抗腐蚀保护制剂可以用不同的、对于本领域技术人员已知的技术来施加到基材上。尤其地，浸涂(英文Dip-coating)和刷涂适用于将抗腐蚀保护制剂施加到基板上的措施。可以用于对基材，尤其是金属的基材进行涂层的其他措施例如是，滚涂、刮涂、旋涂(英文Spin-Coating)、浮涂(英文Float-Coating)和喷涂(英文Spray-Coating)。尤其地，通过浸涂、滴涂(Auftropfen)，刮抹或刷涂来施加抗腐蚀保护制剂。

为了固化抗腐蚀保护制剂，对流式热炉(例如烘箱)以及红外辐射器已被证实是合适的。这两种措施都提供了良好的结果。尤其是在借助IR辐射进行干燥的情况下与在对流式热炉中进行固化相比实得到了非常短的固化时间并且得到了层在耐腐蚀性方面的轻微提升的特性。

优选地，在热炉中或借助IR辐射在>80℃，但优选低于160℃的温度中进行热固化。

多孔的层优选用于将微生物还有孢子整合并固定化到多孔的层系统中。在此确保的是，并不限制微生物的代谢。用于制备多孔的层系统的根据本发明的方法有利地能够实现的是，在制备多孔的层系统时不会通过必需的过程而使微生物或孢子失去活性。由此可以使对微生物或孢子的代谢所需的必要的物质(例如养料)达到层中，由此，使生物体保持生物活性，并且在制备方法之后有利地形成抗微生物的物质，以便产生相对于引起腐蚀(MIC)的微生物的抗腐蚀作用。此外，在层系统中的孔必须是能够使微生物增加的那么大。由此可以产生比在其中以缺少了用于开拓所需要的空间需求的方式嵌入微生物的层系统中更持久的抗微生物的作用。由于有效地嵌入了微生物或孢子并且给它们提供了营料，使得生物体能够实施其物质代谢，这对于所希望的抗菌效果是必要的。在本发明的意义中，如下这样的微生物被理解为抗MIC生物体，即，这些微生物经由其物质代谢形成了一种或代谢物，这些代谢物具有抗菌效果并且由此抑制了尤其是导致微生物所引起的腐蚀或结垢的其他的生物体的生长，或者能够发挥出抗生的作用。由文献公知了多种可以针对这些特殊目的来使用的生物体。优选地，用于整合到这种层系统中的抗MIC-生物体例如由L.D.Chambers等(Surface&Coatings Technology(表面与涂层技术)2006,201,3642–3652)公知，并且尤其是短小芽孢杆菌(Bacillus pumilus)、假单胞菌(Pseudomonas sp.)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)和枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、还有基因改性的大肠杆菌(E.coli.)。

其中，尤其使用了形成孢子的生物体，如短小芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌和枯草芽孢杆菌，这是因为在应用期间孢子有利地允许在高得多的温度和更大的pH范围。有利的是，在使用形成孢子的生物体的情况下在制备方法期间，调整pH值是无关紧要的。

根据本发明的替选的优选的设计方案，在结束固化后通过供给含抗MIC生物体的悬浮液来给多孔的层系统加载微生物。由此，使多孔的层系统被抗MIC生物体渗透。

多孔的层优选由能够通过对MTEOS进行碱性水解而制备而成的涂层材料形成。为此，在室温下在搅拌条件下不添加溶剂而向该三乙氧基硅烷前体加入氨溶液。此该反应中出现了形成极其多孔的层的颗粒。为了更好地将微生物固定在层系统中适宜的是，如下程度地使在覆盖层中的孔收窄，即，使微生物不能穿过这些孔逃脱掉。通过收窄不会影响到营养介质扩散到层中以及代谢物从层中扩散出来。

在本发明的意义中，本领域技术人员将术语“MIC”理解为对金属的微生物所引起的腐蚀(Microbially Influenced Corrosion)的缩写。微生物所引起的腐蚀最普遍地是指微生物在金属中对腐蚀过程的动力学的影响，由于微生物附着在金属界面上而招致了微生物所引起的腐蚀(也被称为“生物膜”)。

造成腐蚀的微生物(在本文中也被称为MIC)，也就是说，参与MIC的微生物对于本领域技术人员来说是公知的，并且与其适用于物质代谢的基材或电子受体源相关地进行相应分类。优选地，MIC从如下组中选出，即，优选是硫杆菌(Thiobacillus)、发硫菌属(Thiothrix)、脱硫弧菌(Desulfovibrio desulfuricans)、瘤胃脱硫肠菌(Desulfomaculum ruminis)、居泥脱硫线菌(Desulfonema limicola)的硫酸盐物质代谢的菌株，尤其是乙酸氧化脱硫单胞菌(Desulfuromonas acetoxidans)的硫物质代谢的菌株，尤其是腐败交替单胞菌(Alteromonas putrefaciens)的铁氧化/还原的菌株和尤其是腐败希瓦氏菌(Shewanella putrefaciens)和地杆菌属(Geobacter sp.)的镁氧化的菌株。

本发明的重要的优点是对涂层物质的独特的合成。无论防护层还是多孔的层系统都可以在不添加溶剂的情况下由相同的烷氧基硅烷前体(混合物)制备出来。由此实现了环境友好的合成。因为可以放弃溶剂，使得还可以成本低廉地生产出涂层溶液。另外的优点是避免使用有机的溶剂，这是因为抗MIC微生物通常在有机的溶剂中是不能存活的。

所介绍的多孔的层系统可以具有非常高的(开放式的)多孔性和大的孔径(50至200μm)。由此能够实现的是，将高浓度的微生物引入层中。由于层系统的性质，使得生存必需的养料可以扩散到层中并且代谢物可以从层中扩散出来。由此，保持了微生物的活性并且可以繁殖，这相比现有技术又导致明显延长的使用寿命。因为用防护层工作，使得即使在微生物失去活性后能预期持久地起抗腐蚀的作用。

视所用的抗MIC生物体(微生物/孢子)而定地，可以通过不同的工作步骤来实现整合。在孢子的情况下，抗MIC生物体可以直接与相应的抗腐蚀保护制剂混合，施加到基材上并进行处理。典型地，孢子在至多80℃的温度中能够存活30分钟。根据本发明的特别优选的设计方案，高密度的防护层具有来自形成孢子的抗MIC生物体的组中的抗MIC生物体。

不作为孢子存在的抗MIC生物体在施加涂层并进行固化之后，通过将细菌悬浮液施加到涂层上。为了使微生物不能离开多孔的层系统，用在低温下固化的另外的多孔的层将表面封闭，或者如下这样地改变孔大小，即，使生物体无法通过该表面扩散出来。即使不是优选地，也可以以相同的方式对孢子进行处理。通过如下方式来实现具有很小的孔径的另外的多孔的层，即，在完成合成之后将反应混合物酸化。由此形成了团块，其作为被施加的层系统具有带有低于5μm的孔径的孔。由于结块使得除了使孔收窄外也有利地减少了有效固化温度。固化可以在40与80℃之间的温度下执行。

为了更好地将抗MIC生物体固定在多孔的层系统中，在覆盖层中的孔应当如下程度地收窄，即，使微生物不再穿过这些孔。根据本发明的另外的优选的设计方案，在层系统上施加由交联的烷氧基硅烷前体构建另外的多孔的层，作为孔收窄的或多孔的覆盖层，其中，该另外的多孔的层具有带有低于5μm的较小的孔径的孔。

根据本发明的替选的优选的设计方案，根据本发明的高密度的防护层由无机-有机的杂化材料构成，该无机-有机的杂化材料由烷氧基硅烷前体无溶剂地制备而成，将具有5至200μm大小的开放式的孔的多孔的层系统施加到防护层上，并且其中，使抗MIC生物体安置到这些孔中。在此，烷氧基硅烷前体优选是甲基三乙氧基硅烷和/或正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯和/或甲基三甲氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。

根据该设计方案，高密度的防护层含有至多20质量百分比的粘着促进剂，其中，粘着促进剂优选是环氧树脂官能化的烷氧基硅烷或胺官能化的烷氧基硅烷，其尤其从3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷和/或(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺和/或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和/或氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷和/或氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷中选出。

多孔的层优选由通过对MTEOS进行无溶剂地碱性水解得到的涂层材料构成。

本发明的主题还提供了一种用于制备防腐蚀层的方法，该防腐蚀层在易受腐蚀的基材上，优选在金属和/或金属的合金上具有高密度的防护层，该方法包括以下步骤：

a)提供抗腐蚀保护制剂

其中，在酸性pH条件下在0至10℃范围内的温度下，通过以相对烷氧基硅烷前体的在3:1至1:1范围内的摩尔比加入水，在不添加溶剂的情况下将至少一种形成层的烷氧基硅烷前体转化成预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体，

b)将抗腐蚀保护制剂施加到基材上，并且

c)将施加的抗腐蚀保护制剂固化成高密度的防护层。

根据本发明的优选的设计方案，在根据本发明的方法的步骤a)中给形成层的烷氧基硅烷前体以相对烷氧基硅烷前体的在3:1至1:1的，特别优选在3:1至2:1的，更特别优选在2.7:1至2.2:1的范围内的摩尔比加入水。

可以合乎目的的是，给抗腐蚀保护制剂添加粘着促进剂。在此，粘着促进剂优选是上述的环氧化物官能化的硅烷和/或用氨基官能化的硅烷。

现已发现有利的是，在酸性pH范围内根据本发明形成溶胶用来制备高密度的防护层导致形成预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体。

在酸性pH值范围内执行水解和形成溶胶用来制备高密度的防护层。可以将盐酸、硝酸、磷酸和醋酸作为酸性的催化剂使用。尤其地，使用盐酸在相对较短的反应时间(约12小时)下提供了具有涂层能力的溶胶，其可以稳定地在经历6个月后不发生变化地被使用并且在至多40℃的温度下仍储存稳定。优选地，在抗腐蚀保护制剂中的酸性pH条件通过加入盐酸、硝酸、磷酸或醋酸进行调整。

根据本发明，根据本发明的在用于制备高密度的防护层的方法中使用了MTEOS、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷作为烷氧基硅烷前体。更特别优选的是，形成层的烷氧基硅烷前体是MTEOS。

也已表明，优选通过以水相对于酸性催化剂的从1比0.0001至1比0.01的比例地加入酸性催化剂能够调整在根据本发明的方法的步骤a)中的酸性pH条件。

根据本发明的合成的抗腐蚀保护制剂可以用不同的、本领域技术人员已知的技术来施加到基材上。尤其地，浸涂(英文Dip-coating)，滴涂、刮抹和刷涂适用于用来将抗腐蚀保护制剂施加在基材上的措施。为了对基材，尤其是金属的基材进行涂层可以使用其它的措施方法，例如，滚涂、刮涂、旋涂(英文Spin-Coating)，浮涂(英文Float-Coating)和喷涂(英文Spray-Coating)。尤其地，通过浸涂、滴涂，刮抹或刷涂来施加抗腐蚀保护制剂。

按照根据本发明的方法的替选的设计方案，借助喷涂以喷雾形式进行防腐保护制剂的施加。替选地，抗腐蚀保护制剂还可以通过涂抹或刷涂进行施加。

为了固化抗腐蚀保护制剂，对流式热炉(例如烘箱)以及红外辐射器已被证实是合适的。这两种措施都提供了良好的结果。尤其是在借助IR辐射进行干燥的情况下与在对流式热炉中进行固化相比得到了非常短的固化时间并且得到了层在耐腐蚀性方面的轻微提升的特性。

优选地，在热炉中或借助IR辐射在>80℃，但优选低于160℃的温度中进行热固化，这是因为在温度>160℃的温度下，可能会由于所述施加的涂层发生脆化而出现缺陷。最高能应用的固化温度为200℃。

按照根据本发明的方法的特别优选的设计方案，抗腐蚀保护制剂借助在60与200℃之间的温度下进行热固化来固化成高密度的防护层。

现在令人惊讶地发现的是，通过向预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体(例如在抗腐蚀保护制剂的情况下)添加碱，使剩余的反应性的羟基基团或剩余的能水解的烷氧基基团彼此反应，并且形成致密的网络，由此特别有利地有助于形成高密度的防护层。

因此，除了热固化外，也可以化学地引发并执行层形成。固化方法以溶胶交联成致密的材料为基础，其中，同时由于所出现的收缩，使水从所形成的层系统中被挤出。这一点可以特别有效地和迅速地通过添加碱来造成，例如添加氢氧化铵溶液，添加氨基官能化的烷氧基硅烷，例如氨丙基三乙氧基硅烷，或添加碱性的氨基酸，例如精氨酸、赖氨酸和组氨酸。此外，可以使用碱性的大分子，例如聚苯胺或氨基官能化的聚硅氧烷作为碱用于对涂层的化学固化。为了在室温下对层进行化学固化，优选使用氢氧化铵溶液。固化抗腐蚀保护制剂的速度与所用的碱的浓度以及所用的水的量都有关。在图6中，在28％的氢氧化铵溶液的示例中，示出了固化时间与氢氧化铵溶液的所用的量相关性。

此外，可以使用伯胺、仲胺和叔胺用于所述的碱。伯胺的通式为NH₂-R₃，其中，R₃为可选地支化的C_1-8烷残基。仲胺的通式：NH-R₃R₄，其中R₃和R₄彼此独立地为可选地支化的C_1-8烷残基。残基可以具有相同的烷基链长或者它们的长度不同。叔胺的通式：N-R₃R₄R₅；其中，R₃、R₄和R₅分别彼此独立地是可选地支化的C_1-8烷残基。

优选使用这些碱和它们的含水溶液，其中，碱性的组分是易于蒸发且能完全蒸发的。

在根据本发明的方法中所用的碱的浓度优选为1至50体积百分比，特别优选为5至35体积百分比。按照根据本发明的方法的特别优选的设计方案，碱存在于作为唯一的溶剂的水中。

按照根据本发明的方法的优选的设计方案，通过添加碱，尤其是在5至40℃的温度下实现了化学引发的固化，从而对于制备防腐蚀层可以有利地放弃超过80℃的高温步骤，优选在5至40℃的范围内的温度下进行沉积。

在用于通过根据本发明的方法制备根据本发明的防腐蚀层的实验中已经发现的是，抗腐蚀保护制剂相对所用的碱的比例对于固化时间和所期望的防腐蚀层的密度来说是起决定性的作用。在此表明，在尤其以抗腐蚀保护制剂相对碱的在1:0.001至1:1的体积百分比的范围内，更特别优选在1:0.05至1:0.1体积百分比的范围内的比例来施加抗腐蚀保护制剂之后，在可接受的固化时间的情况下的同时导致了特别致密的防腐蚀层。

优选地，在基材上施加的抗腐蚀保护制剂通过热固化和/或化学固化而遭受了在10至90％的范围内的收缩。

在含环氧树脂的溶胶的情况下，也能够通过给溶胶掺入如下的氨基官能化的烷氧基硅烷实现固化：

3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基硅烷、(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺、氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷、氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷、氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

此外，类型为SiR_x(NR₆R₇)_4-x的氨基硅烷可以用于化学固化，其中，R_x相当于可选地支化的C_1-8烷残基，其中，烷残基的数量位于0与3之间，并且其中，R₆和R₇彼此独立地是可选地支化的C_1-8烷残基。优选地，使用这些在常压下能够低于100℃地蒸发的胺。

用于产生高密度的防护层或多孔的层系统的抗腐蚀保护制剂借助喷涂不仅可以施加成1组分(1K)系统而且可以施加成2组分(2K)系统。因为可以如图6获知地作为1K系统的涂层溶液的储存稳定性大大缩短，所以优选用2K系统来执行涂层。优选地，抗腐蚀保护制剂作为涂层溶液用外部混合系统来施加。在此，抗腐蚀保护制剂的两种组分以喷雾方式混合并进行施加。混合比例根据图6以及所期望的固化时间进行施加。高密度的防护层的所期望的层厚度可以通过在涂层步骤中或在多个周期中施加抗腐蚀保护制剂进行调整。优选地，抗腐蚀保护制剂以2-10个喷洒周期的方式进行施加。

根据本发明的优选的设计方案可以设置的是，将多孔的层系统施加到尤其通过在根据本发明的方法中的步骤c)后所获得的高密度的防护层上，该方法包括以下步骤：

a)提供用于多孔的层系统的制剂，

其中，在室温下在搅拌条件下向没有添加溶剂但以1:1至1:3的摩尔比加入水的至少一种形成层的烷氧基硅烷前体加入氨溶液，

b)将用于多孔的层系统的制剂施加到防护层上，并且

c)固化所施加的用于多孔的层系统的制剂。

为了更好地将抗MIC生物体固定在多孔的层中，在此可以合乎目的的是，如下程度地使在覆盖层中的多孔的层系统的孔收窄，即，使微生物不再穿过这些孔。根据本发明，这一点可以经由根据本发明的方法的优选的设计方案来实现，其中，将另外的多孔的层作为多孔的覆盖层施加到多孔的层系统上，该方法包括以下步骤：

a)对根据权利要求16中的步骤a)限定的用于多孔的层系统的制剂进行酸化，

b)将用于多孔的覆盖层的制剂施加到多孔的层系统上，并且

c)固化所施加的制剂用以产生多孔的覆盖层，其中，多孔的覆盖层具有带有低于5μm的孔径的孔。

按照用于制备根据本发明的防腐蚀层的根据本发明的方法的替选的优选的设计方案，可以添加粘着促进剂的烷氧基硅烷前体通过加入水在酸性条件下在冷却的情况下转变为涂层溶液，将涂层溶液施加到基材上，并进行热固化，其中，将多孔的层施加到如此获得的防护层上，该多孔的层通过如下方式制备，即，将MTEOS前体在没有添加溶剂的情况下在室温下在搅拌条件下掺入氨溶液，将在反应下生成的涂层溶液施加到防护层上，并进行热固化，然后置入抗MIC生物体。

在此，在制备防护层时的酸性条件通过加入盐酸、硝酸、磷酸或醋酸来进行调节。

按照根据本发明的方法的该优选的设计方式，通过浸涂(英文Dip-coating)、刷涂、滚涂、刮涂、旋涂(英文Spin-Coating)、浮涂(英文Float-Coating)或喷涂(英文Spray-Coating)将用于产生高密度的防护层的无溶剂的抗腐蚀保护制剂施加到基材上。为了制备多孔的层，通过浸涂、滴涂、刮抹或刷涂将相应的抗腐蚀保护制剂施加到基材上。

在此，优选借助热固化来进行固化，其中，这尤其在热炉中或借助IR辐射器来执行。

本发明的另一个方面还包括在酸性pH条件下的无溶剂的抗腐蚀保护制剂，如上述并在下面所限定的那样，该抗腐蚀保护制剂包含有至少一种预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体，其通过如下操作获得：

-从上述的烷氧基硅烷前体的组中选出至少一种形成层的烷氧基硅烷前体，而不添加溶剂，

-通过以摩尔比1:1至1:3地加入水作为反应物

-在酸性pH条件下

-在0至10℃范围内的温度下。

根据本发明的优选的设计方案，为了制备根据本发明的无溶剂的抗腐蚀保护制剂，以摩尔比1:3至1:1，特别优选是1:3至1:2，更特别的是1:2.2至1:2.7地加入水作为反应物来进行。

业已表明，特别是储存稳定的抗腐蚀保护制剂具有水相对酸性催化剂比例为1比0.0001至1比0.01的酸性催化剂。如此提供的抗腐蚀保护制剂具有180至700mPas范围内的粘度(例如用CVO1200流变仪，博林仪器(Bohlin Instruments)，所确定)。

根据本发明，为了制备根据本发明的无溶剂的抗腐蚀保护制剂使用了MTEOS、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷作为烷氧基硅烷前体。更特别优选地，形成层的烷氧基硅烷前体是MTEOS。

在此原则上也可以设置的是，在混合所有单个组分并结束形成预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体之后，从根据本发明的抗腐蚀保护制剂中抽走挥发性的、在制备期间所形成作为副产品的组分，尤其是水、由反应释放出来的醇(HOR)和催化剂组分。抽走挥发性的组分可以通过本领域技术人员所公知的措施，例如通过施加负压来实现。

本发明的另一个方面包括作为2组分(2K)套装试剂(Kit)的抗腐蚀保护制剂，其用于制备根据本发明的耐腐蚀层，尤其是在易受腐蚀的基材上，尤其是金属和/或金属的合金上，其包含

a)，如上述所限定的，在酸性pH条件下的无溶剂的抗腐蚀保护制剂，其作为组分A，包含至少一种预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体，并通过以下操作获得：

-通过以摩尔比1:1至1:3地加入水作为反应物

-在酸性pH条件下

-在0至10℃范围内的温度下，和

b)用于化学引发固化的组分B，其包含有碱。

根据本发明的优选的设计方案，组分A具有水，烷氧基硅烷前体相对水的摩尔比在1:3至1:1，特别优选是1:3至1:2的、更特别优选是1:2.2至1:2.7的范围内。

业已表明，特别是存储稳定的组分A具有水相对酸性催化剂的比例为1比0.0001至1比0.01的酸性催化剂。如此提供的组分A具有180至700mPas范围内的粘度(例如用CVO 1200流变仪，博林仪器所确定)。

替选地也可以设置的是，在混合所有单个组分并结束形成预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体之后从组分A中抽走挥发性的、在制备期间所形成作为副产品的组分，尤其是水、释放出来的醇和催化剂组分。抽走挥发性的组分可以通过本领域技术人员所公知的措施，例如通过施加负压来实现。

组分B的碱用来执行用于层形成的化学引发固化。尤其是上述的氢氧化铵溶液、氨基官能化的烷氧基硅烷、碱性的氨基酸以及伯胺、仲胺和叔胺已被证明是特别有效的碱。优选地，在组分B中使用这些碱和它们的含水溶液，其中，碱性的组分易于蒸发且能完全蒸发。此外，可以使用在常压下且在30至100℃之间的温度下不能够蒸发的碱性的聚合物。碱性的聚合物的示例是聚苯胺或氨基官能化的硅酮。

在根据本发明的组分B中的碱的体积份额优选为1至50体积百分比，特别优选为5至35体积百分比。按照根据本发明的套装试剂的特别优选的设计方案，除了碱外组分B仅具有作为溶剂的水。

在用于通过施加根据本发明的套装试剂的组分A和组分B来制备根据本发明的防腐蚀层的实验中已经发现的是，两种组分的比例对于固化时间和防腐蚀层的密度来说起决定性的作用。在此表明，在尤其以组分A相对组分B的在1:0.001至1:1的体积百分比的范围内，更特别优选在1:0.05至1:0.1体积百分比的范围内的比例来施加根据本发明的套装试剂的各个组分A和B时，在可接受的固化时间的情况下的同时导致了特别致密的防腐蚀层。

优选地，借助喷涂以喷雾形式来进行使用本发明的套装试剂以制备根据本发明的防腐蚀层的涂层，从而对于制备防腐蚀层可以有利地放弃超过80℃的高温步骤，优选在5至40℃的范围内的温度下进行沉积。特别有利地在借助喷涂进行施加的情况下，根据本发明的套装试剂的组分A和B以相应的比例彼此分开地喷涂，但优选彼此同时喷涂。

替选地，套装试剂也可以通过涂抹或刷涂来施加。为此，根据本发明的套装试剂的组分A和B以相应的比例在施加到基材上之前彼此混合。

在图13中示例性地绘出了根据本发明的2组分套装试剂。可以将涂层的固化划分成三个阶段。在第一固化阶段中，作为组分A的无溶剂的抗腐蚀保护制剂与作为组分B的固化组分混合。这种混合例如可以在2组分喷枪的喷雾中发生。作为喷洒施加的替选地，也可以将两种组分的液体在即将施加之前进行混合并且随后将两组分套装试剂的经混合的组分施加到基材的待涂层的表面上。在这两种情况下发生了预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体的剩余的烷氧基基团在涂层溶液中水解并且发生硅烷醇基团的缩合。由此所施加的涂层溶液缓慢凝固。随着所施加的溶液的粘度提高，涂层过渡到第二固化阶段。由于材料的交联，尤其是预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体的交联，发生了所施加的层收缩。由于收缩的进程，使得在缩合和水解时形成的醇(例如在使用MTEOS时的乙醇)和水被从层中挤出，它们在表面上蒸发。在最后的第三阶段中，发生了对所施加的层的进一步压缩并且得到了最大层厚度。在表面不再发粘并且不再有水能够被涂层吸收之后，结束最后的阶段。

第二固化阶段可以被视为关键性的，这是因为在组分B的份额过高的情况下下会干扰层的构成。这可能会导致出现不期望的多孔的和/或破裂的层。

本发明的主题还是一种经涂层的基材，尤其是经涂层的工件，其在易受腐蚀的基材上，尤其在是金属和/或金属的合金上具有至少一个根据本发明的防腐蚀层。优选地，经涂层的工件是板材、钢梁、管件、易受腐蚀的结构件、车身、船壳、罐、结构钢。在此，这些经涂层的材料可以用在极其不同的工业部门中，例如外墙、金属制造、运输业和普通机械制造中。优选地，经涂层的工件在金属制造、设施制造，造船工业和造车工业中用于传动装置、发动机及车身区域。以不同的厚度、表面涂层和层结构来制备的根据本发明的防腐蚀层能够匹配于各自的用途。

此外，通过本发明，根据本发明的防腐蚀层的用于保护易受腐蚀的基材，优选是金属和/或它们的合金免受腐蚀的用途也被涵盖在内。

本发明的主题还是根据本发明的防腐蚀层用于保护易受腐蚀的基材免受腐蚀或者用于改善相应使用的基材的特定的特性的用途，保护易受腐蚀的基材优选但并不受限制的是金属和/或它们的合金、陶瓷、玻璃，或诸如木材、纸张或纸板、天然的或合成的纺织品和纤维、复合材料和/或聚合物的材料。

除了根据本发明的防腐蚀层的用于保护免受尤其会触发腐蚀的外部环境影响的优选的用途外，根据本发明的防腐蚀层还可以提高基材的抗划伤性、减少或提高摩擦、减少磨损、防止(对此敏感的基材)风化和结垢、提高相对不同的化学品，如有机的溶剂、酸、碱或其他侵蚀性的液体、气体和固体的抗性。

因为根据本发明的防腐蚀层起到电绝缘的作用，所以其替选地优选作为基材上的绝缘层使用。

由于根据本发明的防腐蚀层的出色的透明度和平整度，使得防腐蚀层尤其作为清漆涂层使用，其中，尤其有利地明显保持了基材的表面和形态。

附图说明

下面应当结合一些实施例和附图来深入阐述本发明。下面的示例用于进一步阐述本发明，而并不限制本发明。

其中：

图1：示意性地示出具有1至200μm大小的开放式的孔的多孔的层系统的高密度的防护层的基本原理，其中，在这些孔中安置有抗MIC生物体；

图2：在俯视图中示出根据本发明的高密度的防护层；

图3：放大地示出高密度层的防护层的断裂边；

图4：示出多孔的层系统的REM图；

图5：示出经压缩的收窄孔的覆盖层的REM图；

图6：示出多孔的层系统的REM图；

图7：示出穿过用根据本发明的高密度的防护层(左)进行涂层的钢梁(右)的横截面；

图8：示出在28％的氢氧化铵溶液的示例中的固化时间与氢氧化铵溶液的所用的量相关性的变化曲线；

图9：示出在完成合成之后涂层溶液的(在2000至600cm^-1范围内的)FT-IR光谱；

图10：示出涂层溶液的²⁹Si NMR谱；

图11：示出在催化剂量恒定的情况下(MTEOS/催化剂比例为1:0.003)MTEOS/水的比例对T基团分布的影响；

图12：示出经固化的防护层的CP/MAS ²⁹NMR谱；

图13：示出2组分套装试剂的示意性的固化过程。

具体实施方式

实施例1-合成涂层制剂

将57g的甲基三乙氧基硅烷(MTEOS)和3g的GLYMO置于100ml的圆底烧瓶中。随后用冰浴将反应溶液冷却至5℃。在达到所期望的温度之后，缓慢给系统滴加9ml的H₂O。加入使HCl在反应介质中的量为0.329mol那么多的1摩尔的盐酸。加入盐酸后大约一分钟形成了均匀的混合物。将反应溶液在5℃下搅拌另外的30分钟。最后移走冷却装置。最后，在被用作涂层溶液之前可以将反应混合物搅拌至少12小时。所生成的涂层溶液具有4.3mP的粘度。

优选使用水量和所描述的酸浓度。如果例如将酸浓度增加一倍，则得到了具有8.5mP粘度的涂层溶液。虽然该溶液也可以用于涂层，但是一天后已经发生完全的胶凝化。还能使用直至0.15mol的较低量的酸。

在图9中绘出了根据本发明的抗腐蚀保护制剂作为涂层溶液在结束合成之后的FT-IR光谱。从光谱可以看出，所用的MTEOS在形成涂层溶液期间没有完全水解。指明了剩余的乙氧基团的具有特征振荡谱带位于922、1083和1042cm^-1。在1121cm^-1中的谱带表明，形成了有助于形成网络的缩合物(Si-O-Si)。在1267cm^-1中的振荡谱带可以配属于共价键合在硅上的甲基(Me-Si)。

在图10中绘出了在结束合成之后作为涂层溶液的根据本发明的抗腐蚀保护制剂的²⁹Si-NMR谱。基于绘出的频谱，涂层溶液由2种主要的缩合产物构成。

所生成的T³基团形成三个硅氧烷键(Si-O-Si)。这些基团导致支化并且有助于形成簇。反之，T²基团形成两个硅氧烷键并且形成作为烷氧基硅烷前体的预缩合的形成层的MTEOS的相应的直链片段。尤其地，T²基团在固化过程期间对于在形成的簇之间进行交联是必要的。在缩合期间，可以使在已缩合的MTEOS上的剩余的反应位经历进一步的交联反应，这导致了在固化(热/化学)时压缩已沉积的材料。

通过调整MTEOS相对水和催化剂的反应物比例，可以有针对性地影响所形成的缩合产物。缩合产物的组成对固化参数具有关键的影响。此外，T基团的组成主要影响了层特性，如柔韧性、硬度及耐溶剂性。例如，从具有高的T³基团份额的涂层溶液中形成的涂层比那些以较少份额的T³基团形成的涂层更脆。耐溶剂性随着在固化的层中的T³基团份额增大。反之，由于较少的T³基团的构造则支持了柔韧性。关于相对于腐蚀的阻挡特性已被证明的是，高的T³基团份额是有利的。反之，仅由T³基团构成的层表现出了减少了的保护作用。

在图11中示出了所用的水量对所形成的T基团的影响。

MTEOS相对水的所用的比例从a)向e)地降低到1:2.6的比例。为了对于合成的再现性，在条件和MTEOS/水的比例以及催化剂相同的情况下的制备涂层溶液a)和b)。如两个谱可知，没有能够看出的区别。所形成的基团和相应的强度都是相当的。

从比例1:2.7起，观察到在谱中的明显变化。除了T³基团的强度明显降低且T²基团略有提升外，能够看到一次缩合的产物(T¹)的存在。

所形成的T¹基团和较少形成的T³基团在热固化的情况下对固化温度具有积极效果。在具有如谱a和b那样的组成的涂层溶液的情况下，最佳的固化温度为120℃至140℃。在以1:2.6和1:2.7的MTEOS/水的比例制备的涂层溶液中，最佳固化温度为80至120℃。

实施例2-合成涂层溶液

将57g的甲基三乙氧基硅烷和3g的GLYMO置于100ml的圆底烧瓶中。随后用冰浴将反应溶液冷却至5℃。在达到所期望的温度之后，缓慢给系统滴加9ml的H₂O。加入使HCl在反应介质中的量为0.329mol那么多的1摩尔的盐酸。加入盐酸后大约一分钟形成了均匀的混合物。将反应溶液在5℃下搅拌另外的30分钟。最后移走冷却装置。最后，在被用作涂层溶液之前可以将反应混合物搅拌至少12小时。

最后，可以将在水解时所形成的乙醇和在缩合硅烷醇基团时作为副产物生成的水从已合成的涂层溶液中去除。优选地，在负压下并且在室温下去除所形成的副产物。压力在蒸馏期间应当低于1mbar。最佳地，压力在蒸馏期间为10^-2mbar至10^-3mbar。为了加速，可以在蒸馏期间提高温度。优选在温度30与55℃之间进行。

实施例3-用浸涂机进行涂层

在实施例1中所制备出的涂层溶液可以在没有另外的改变的情况下被用作涂层物质。JennyScience公司的线性马达被用作浸涂机。在涂层之前，将待涂层的钢板用丙酮彻底脱脂。然后不经任何进一步的预处理地使用基材。

在相应的涂层实验中，浸入过程的速度恒定地保持在10cm/min中。基材在涂层溶液中的停留时间合计30秒。在该停留时间之后，将基材以2至11cm/min之间的速度从涂层溶液中拉出。

通过重复涂层过程，可以实现至多200μm的层厚度。为此，在每次涂层过程之后都需要在60-120℃下短暂固化1至20分钟。在80℃下预干燥5分钟已被证明是特别合适的。在施加最后的层之后在80℃至200℃之间的温度下对层进行完全固化，尤其是在120℃下可以得到非常好的结果。这些层暴露在该温度下10分钟至2个小时。尤其是在固化热炉中停留时间为30分钟时已被证实是特别合适的。

实施例4-通过刷涂(抹涂)进行涂层

可以通过刷涂将涂层溶液施加到待涂层的表面上来作为另外的涂层措施。例如为了获得约160μm的层厚度，给每cm²施加0041g的涂层溶液并且小心地使其分布到待涂层的表面上。在该措施中可以直接施加所期望量的涂层溶液。在该涂层措施中即使在非常高的涂漆量的情况下也可以产生无缺陷的层。由此刷涂作为涂层措施优选于浸涂。

通过刷涂来施加涂层能够用根据实施例1和实施例2的规定所制备的涂层溶液来实现。根据实施例2制备的涂层溶液是特别优选的。

实施例5-用2组分套装试剂通过刷涂(抹涂)进行涂层

为了用2组分套装试剂进行涂层，使用根据实施例1和2所制备的涂层溶液。尤其地，根据实施例2所制备的涂层溶液适用于2组分套装试剂的制备。涂层要么可以刷上，要么替选地可以通过2种组分的喷洒方法来施加。

如果通过刷涂将2种组分的套装试剂进行施加，那么就将相应量的涂层溶液与固化组分混合。如果混合两种组分，那么就优选在密闭的器皿中通过摇动或磁力搅拌器来进行。替选地，但不太优选地，可以将这两种组分在开放式的器皿中进行混匀。在开放式的器皿中会使组分B的组成部分蒸发。由此会不利地影响固化持续时间和涂层外观以及功能性。优选以比例1:0.004作为组分A和B的混合比例。2组份套装试剂的适用期为彻底混合之后至少30分钟。在涂层期间要确保的是，刚被施加的层不与湿气、雨或冷凝水发生接触。所施加的层能在16至24小时之后使用。为了提高层厚度可以多次地施加或涂抹涂层。经涂层的表面应最早在施加第一层之后16小时后进行涂抹。没有上限。

实施例6-用2组分套装试剂通过喷洒进行涂层

为了用2组分套装试剂进行涂层使用根据实施例1和2所制备的涂层溶液。尤其地根据实施例2所制备的涂层溶液适用于2组分套装试剂的制备，并且适用于借助喷洒技术的施加。

特别优选的是，通过如下方式使用2组分喷洒系统，即，套装试剂的两种组分被分离地存储在加压容器中，并只有在喷洒过程期间才以喷雾方式混合。两个容器的压力在此如下这样地选择，即，使在喷雾中的组分的比例在1:0.2与1:0.5之间。

在涂层期间要确保的是，刚被施加的层不与湿气、雨或冷凝水发生接触。所施加的层能在16至24小时之后使用。为了提高层厚度可以多次对表面进行涂层。经涂层的表面应最早在施加第一层之后16小时后进行涂抹。没有上限。

实施例7-在烘箱中进行固化

在烘箱进行固化适合于固化通过浸涂或刷涂来施加的层。为了固化层已被证实的是，120℃特别适用于对层完全固化。在一般情况下，层在相应的温度下经过30分钟被固化。通过层在干燥箱中较长地暴露，层特性没有发生改变。只有当温度选择得过高(T℃>160℃)时才出现缺陷。在执行多次涂层的情况下，对层进行中间固化已被证实是有意义的。在这种情况下，选择120℃作为温度已被证明是不利的。如果在该温度下执行中间固化，那么就不可以施加另外的层。适用于中间固化的温度是80℃。在干燥炉中的所需的暴露为5至15分钟之间。但是通常不超过5分钟，但绝对不能低于。在完成固化后，可以将层直接从热炉中出来在室温下冷却。在冷却期间不出现缺陷。

在完成固化之后经固化的防护层表现出在图12中所绘的CP/MAS ²⁹NMR谱的涂层溶液进行合成时，选择MTEOS/水/催化剂的比例为1:2.7:0.003(合成如实施例1)。所产生的涂层溶液在没有发生另外变化的情况下作为膜被施加，并且在120℃下固化25min。如由图12得知，T¹基团(-50.73ppm)、T²基团(-58.54ppm)和T³基团(-65.88ppm)都参与了层形成。尤其是导致致密的层结构的T³基团根据谱具有形成层的高份额。尤其地，参与层的T基团的比例以及在合成时所形成的簇导致了防护层特别的层特性。

实施例8-借助红外辐射器进行固化

可以使用红外辐射器来作为用于固化的另外的措施。用Haereus Noble Light公司的仪器来测试固化的可执行性(3.5kW总功率)。表明的是，以这种方式固化的层就电化学的阻抗测量而言具有相当的结果(10¹⁰Ωcm²)。即使浸泡在3.5％NaCl溶液中40天之后，耐抗性也在10⁹Ωcm²以上。

为了对层进行固化，将湿的涂层间隔10cm地放置在辐射装置下面。辐射器的强度可以通过连在中间的电位计进行调节。尤其是50％(1.75kW)至100％(3.5kW)的调整已被证实是特别合适的。尤其是在100％功率的情况下可以在3分钟的辐射持续时间内得到所需的层特性。

在100％功率的情况下，最佳的固化持续时间为60至240秒之间。最佳地定为180秒。在75％功率的情况下，最佳的固化持续时间为90至480秒之间。在360秒下确定了最好的层特性。在50％的功率的情况下，需要最高的辐射持续时间，以便获得完全固化的层。最佳的持续时间为300至720秒之间。

实施例9-层的表征化

借助扫描电极显微镜(REM)来表征根据本发明制备的MTEOS/GLYEO层。在图2中在俯视图中绘出了层。如能从图示中得知，可以看出表面没有缺陷。此外，层表现得极其平滑。在图3中放大地示出了层的断裂边。在该图中尤其是能够看出在基材与涂层之间的良好的附着。此外，在层中看不到任何裂纹。因为涂层即使在层内部也不具有裂纹，所以可以指出，没有发生水或导致腐蚀的物质的扩散。

借助电化学阻抗谱(EIS)在层作为抗腐蚀层的适用性方面对层进行测试。在该测量措施中获知层的耐抗性。在此，耐抗性反映了在防止受腐蚀的特性方面的涂层的品质。对层系统的测量表明的是，在直接将试样浸泡在3.5％NaCl中之后，层的耐抗性为10¹⁰Ωcm²。在4小时之后并浸泡在溶液中三天之后重复测量。由于浸泡，发生了先前获知的值略有减少。此特性可以归因于吸收了水。这就意味着，水扩散到层中或被层吸收。即使在浸泡在测试溶液中40之后也获知了非常良好的特性(恒定为10¹⁰Ωcm²)。

实施例10-以涂层溶液合成用以制备具有大孔的多孔的层系统

将30g的(0.1680mol)MTEOS置于圆底烧瓶中。在强烈搅拌下迅速添加18ml的28％的氨溶液。在室温下搅拌反应混合物至少8小时。8小时后，可以将所生成的溶液用于涂层目的。在中和所生成的涂层溶液之后可以添加待整合的微生物(在此是短小芽孢杆菌)。替选地，也可以在较晚的时间点上将生物体整合到层中(参见实施例10)。在使用孢子的情况下调整pH值是无关紧要的。

实施例11-以涂层涂液合成用以制备具有小孔的多孔的层系统

为了获得更致密的层系统，在与浓缩的盐酸溶液合成之后掺入在实施例9中制备的材料。随后在真空下缓慢地抽出在合成时生成的乙醇。然后添加10ml的水。如此所生成的涂层溶液可以用于制备孔较小的层。

待整合的微生物可以在中和所生成的涂层布溶液之后被添加。替选地，也可以在较晚的时间点上将生物体整合到层中(参见实施例10)。

实施例12-多孔的层系统的涂层示例

在根据实施例1制备用于防护层的涂层溶液、根据实施例2进行施加并根据实施例4进行固化之后，可以施加依据实施例9所制备的用于多孔的层的涂层溶液。这优选通过刷涂进行。替选地，也可以通过将涂层溶液滴落到防护层上或通过浸涂来施加多孔的层。将湿的层在60至120℃下固化5至20分钟。表明的是，尤其是在60至80℃下对层进行固化5至10分钟是非常有效的。由该材料形成的孔在50μm与200μm之间变动。图4示出了多孔的层系统的REM图。涂层材料的孔大小可以通过加入水影响。由于用水稀释了涂层物质而得到了更致密的层系统。图5示出了经压缩的多孔的层系统的REM图。基于孔大小，可以将微生物整合到涂层中。另一个积极效果是，生物体可以被安置在层系统内。为了给如此所生成的涂层加载微生物，将微生物悬浮液供给到层上。由此渗入多孔的层。然后，涂层可以被用作有效的防腐蚀涂层。

实施例13-多孔的层系统的涂层示例

在根据实施例1制备用于防护层的涂层溶液、根据实施例3进行施加并根据实施例5进行固化之后，可以施加依据实施例9所制备的涂层溶液。这优选通过刷涂进行。替选地，也可以通过将涂层溶液滴落到防护层上或通过浸涂来施加多孔的层。在60至120℃下对已施加的层固化5至60分钟。表明的是，尤其是在60至80℃下对层进行固化5至10分钟是非常有效的。为了给如此所生成的涂层加载微生物，将微生物悬浮液供给到层上。由此渗入多孔的层。为了更好地将微生物固定在层系统中，应当如下程度地使在覆盖层中的孔收窄，即，使微生物不再穿过这些孔。已表明的是，同一涂层材料适用于此。为此，将如在合成实施例10中制备的那样的涂层材料施加到由多孔的层构成的覆盖层上。在30℃至40℃对该层干燥5至20分钟。不建议在更高的温度下进行干燥，这是因为否则可能会使被整合的微生物受到损害。如从图6能够得知那样，孔宽度下降了多倍。剩余的孔大小能够实现的是，能够使物质扩散到层中或者使物质从层中扩散到周围环境中。然而，基于其大小，微生物仍然保持固定在层中。

微生物的生存能力能够结合发荧光的大肠杆菌(用GFP作为发绿色荧光的蛋白)来证明。为此，给所描述的涂层加载这些微生物。在随后激活蛋白表达后，在紫外线下可以检测出荧光。

实施例14-多孔的层系统的涂层示例

除了所述的涂层示例，也可以通过刮抹来施加多孔的层系统。为此，滤除在合成多孔的材料时所生成的颗粒。这些颗粒可以随后以1:1至1:10的质量比例掺入以剩余的溶液。在此，生成了可以用于刮抹的浆状的物质。替选地，也可以使用水或乙醇用来使颗粒成糊。在此，也可以以1:1至1:10的比例进行工作。在通过刮抹将材料施加到表面上之后在60至80℃下进行5至30分钟的固化。

文献列表

[1]S.Peng,Z.Zeng,W.Zhao,H.Li,Q.Xue,X.Wu,Synergistic effect ofthiourea in epoxy functionalized silica sol–gel coating for copperprotection,Surf.Coat.Technol.,2012,213,175–182.

[2]T.C.Huang,Y.A.Su,T.C.Yeh,H.-Y.Huang,C.P.Wu,K.Y.Huang,Y.C.Chou,J.M.Yeh,Y.Wei,Advanced anticorrosive coatingsprepared from electroactive epoxy–SiO₂ hybrid nanocompositematerials,Electrochim.Acta,2011,56,6142–6149.

[3]R.N.Patil,B.V.Sharma,P.A.Maha,Corrosion Performance of HybridEpoxy Resin Coatings with Electrochemical impedance Spectroscopy,Chem.Sin.,2012,3,458-467.

[4]M.A.Alam,E.S.M.Sherif,S.M.Al-Zahrani,Fabrication of VariousbEpoxy Coatings for Offshore Applications and Evaluating TheirMechanical Properties and Corrosion Behavior,Int.J.Electrochem.Sci.,2013,8,3121-3131.

[5]U.Kharchenko,I.Beleneva,Evaluation of coatings corrosion resistancewith biocomponents as antifouling additives,Corros.Sci.,2013,72,47–53.

[6]I.A.Kartsonakis,A.C.Balaskas,E.P.Koumoulos,C.A.Charitidis,G.Kordas,ORMOSIL-epoxy coatings with ceramic containers forcorrosion protection of magnesium alloys ZK10,Prog.Org.Coat.,2013,76,459–470.

[7]F.Khelifa,M.E.Druart,Y.Habibi,F.Benard,P.Leclere,MarjorieOlivier,Philippe Dubois,Sol–gel incorporation of silica nanofillers fortuning the anti-corrosion protection of acrylate-based coatings,Prog.Org.Coat.,2013,76,900–911.

[8]A.Kartsonakis,E.P.Koumoulos,A.C.Balaskas,G.S.Pappas,C.A.Charitidis,G.C.Kordas,Hybrid organic–inorganic multilayer coatingsincluding nanocontainers for corrosion protection of metal alloys,Corros.Sci.,2012,57,56–66.

[9]F.Andreatta,L.Paussa,P.Aldighieri,A.Lanzuttia,D.Raps,L.Fedrizzi,Corrosion behaviour of sol–gel treated and painted AA2024 aluminiumalloy,Prog.Org.Coat.,2010,69,133–142.

Claims

1.一种防腐蚀层，其用于防腐蚀，所述防腐蚀层包括：

在易受腐蚀的基材上的高密度的防护层，

所述高密度的防护层包含有预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体，

其中，所述预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体的分子由从所述烷氧基硅烷前体的组中选出的单体单元构建，

其中，所述预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体的分子彼此交联，

其中，所述高密度的防护层具有至少50μm的层厚度。

2.根据权利要求1所述的防腐蚀层，其特征在于，所述烷氧基硅烷前体是甲基三乙氧基硅烷和/或正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯和/或甲基三甲氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。

3.根据权利要求1或2所述的防腐蚀层，其特征在于，所述高密度的防护层含有至多20质量百分比的粘着促进剂。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的防腐蚀层，其特征在于，所述高密度的防护层包含有至多22.5质量百分比的颗粒状材料。

5.根据权利要求3或4所述的防腐蚀层，其特征在于，所述粘着促进剂是3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和/或3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷和/或2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和/或氨丙基三甲氧基硅烷和/或(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)-二亚乙基三胺和/或氨乙基氨丙基三甲氧基硅烷和/或氨乙基氨丙基三乙氧基硅烷和/或氨乙基氨丙基甲基二甲氧基硅烷。

6.根据前述权利要求中任一项所述的防腐蚀层，其特征在于，所述防腐蚀层具有多孔的层系统，所述多孔的层系统具有1至200μm大小的开放式的孔，

其中，所述多孔的层系统被施加到所述高密度的防护层上，

其中，所述多孔的层系统由交联的烷氧基硅烷前体构建，

并且将抗MIC生物体安置在孔中。

7.根据权利要求6所述的防腐蚀层，其特征在于，由交联的烷氧基硅烷前体构建的多孔的覆盖层被施加到所述多孔的层系统上，

其中，所述多孔的覆盖层具有低于5μm的孔径。

8.一种用于在易受腐蚀的基材上制备具有高密度的防护层的防腐蚀层的方法，所述方法包括如下步骤：

a)提供抗腐蚀保护制剂

其中，在酸性pH条件下在0至10℃范围内的温度下，通过以3:1至1:1的摩尔比加入水，在不添加溶剂的情况下将至少一种形成层的烷氧基硅烷前体转化成预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体，

b)将所述抗腐蚀保护制剂施加到所述基材上，并且

c)将所施加的抗腐蚀保护制剂固化成高密度的防护层。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，通过加入盐酸、硝酸、磷酸或醋酸作为酸性催化剂来调整用于产生高密度的防护层的酸性pH条件。

10.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，使用甲基三乙氧基硅烷、和/或正硅酸四乙酯、和/或正硅酸四甲酯、和/或甲基三甲氧基硅烷、和/或二甲基二乙氧基硅烷、和/或苯基三乙氧基硅烷作为三乙氧基硅烷前体。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其特征在于，通过浸涂、滴涂、刮抹或刷涂来施加所述抗腐蚀保护制剂。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的方法，其特征在于，在施加之前将抗腐蚀保护制剂直接与抗MIC生物体的孢子混合。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其特征在于，借助温度在60至200℃之间的热固化来将所述抗腐蚀保护制剂固化成高密度的防护层。

14.根据权利要求8至12中任一项所述的方法，其特征在于，借助通过添加碱而化学引发的固化来将所述抗腐蚀保护制剂固化成高密度的防护层。

15.根据权利要求8至14中任一项所述的方法，其特征在于，所述抗腐蚀保护制剂借助喷涂以喷雾形式进行施加。

16.根据权利要求8至15中任一项所述的方法，其特征在于，将多孔的层系统施加到所述防护层上，所述方法包括以下步骤：

a)提供用于多孔的层系统的制剂，

b)将所述用于多孔的层系统的制剂施加到防护层上，并且

c)固化所施加的所述用于多孔的层系统的制剂。

17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在施加之前，将所述用于多孔的层系统的制剂直接与抗MIC生物体混合。

18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，在所述用于多孔的层系统的制剂被固化之后，将细菌悬浮液施加到所述多孔的层系统上。

19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，其特征在于，将多孔的覆盖层施加到所述多孔的层系统上，所述方法包括以下步骤：

a)对根据权利要求16中的步骤a)限定的所述用于多孔的层系统的制剂进行酸化，

b)将用于多孔的覆盖层的制剂施加到所述多孔的层系统上，并且

c)固化所施加的制剂用以产生多孔的覆盖层。

20.一种无溶剂的抗腐蚀保护制剂，其包含至少一种预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体，所述无溶剂的抗腐蚀保护制剂通过如下操作获得：

-没有添加溶剂的至少一种形成层的烷氧基硅烷前体，

-通过以摩尔比1:1至1:3加入水

-在酸性pH条件下

-在0至10℃范围内的温度下。

21.根据权利要求20所述的无溶剂的抗腐蚀保护制剂，其特征在于，所述烷氧基硅烷前体是甲基三乙氧基硅烷和/或正硅酸四乙酯和/或正硅酸四甲酯和/或甲基三甲氧基硅烷和/或二甲基二乙氧基硅烷和/或苯基三乙氧基硅烷。

22.根据权利要求20或21所述的无溶剂的抗腐蚀保护制剂，其特征在于，在混合所有单个组分并在所述预缩合的形成层的烷氧基硅烷前体的形成完成之后，从所述抗腐蚀保护制剂中抽走制剂的挥发性组分。

23.一种抗腐蚀保护制剂，其包括

a)由权利要求20至22中任一项限定的在酸性pH条件下的无溶剂的抗腐蚀保护制剂，其作为组分A，和

b)用于化学引发固化的组分B，所述组分B包含有碱。

24.根据权利要求23所述的抗腐蚀保护制剂，其特征在于，在所述组分B中的碱的体积含量优选为1至50体积百分比。

25.根据权利要求23或24所述的抗腐蚀保护制剂，其特征在于，所述组分B的碱是氢氧化铵溶液、氨基官能化的烷氧基硅烷、碱性氨基酸或伯胺、仲胺或叔胺。