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CN109844960A - 高光电变换效率太阳能电池的制造方法及高光电变换效率太阳能电池 - Google Patents

高光电变换效率太阳能电池的制造方法及高光电变换效率太阳能电池 Download PDF

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CN109844960A CN201680089834.1A CN201680089834A CN109844960A CN 109844960 A CN109844960 A CN 109844960A CN 201680089834 A CN201680089834 A CN 201680089834A CN 109844960 A CN109844960 A CN 109844960A
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Abstract

本发明是一种太阳能电池的制造方法，其特征是具有：准备在至少一方的主表面上具有通过烧成电极前驱体而形成的电极、具有PN结的未满100℃的半导体硅基板的步骤，与将前述半导体硅基板在100℃以上450℃以下进行退火处理的步骤。由此，提供一种可以抑制只在室温·大气中放置着就使太阳能电池的输出降低这种劣化现象的制造太阳能电池的方法。

Description

高光电变换效率太阳能电池的制造方法及高光电变换效率太 阳能电池
技术领域
本发明是有关太阳能电池的制造方法。
背景技术
将使用单晶N型硅基板的一般的高光电变换效率太阳能电池的从受光面侧所见的概观显示于图1。此外，图2显示该太阳能电池的剖面构造的模式图。该太阳能电池100，是在N型基板110上，作为受光面的集电电极而具有多个被称作指状电极121的百～数十μm幅宽的电极。邻接的指状电极们的间隔一般为1～3mm左右。此外，具有2～4个供连接太阳能电池胞用的作为集电电极的汇流条(bus bar)电极122。作为该等电极(指状电极121、汇流条电极122)的形成方法，可列举蒸镀法、溅镀法等，但是从成本方面而言，将有机结合剂掺混银等金属微粒子的金属膏、采用网版等来印刷，于数百度下进行热处理而与基板黏接的方法被广泛利用。太阳能电池100的电极以外的部分是由氮化硅膜等反射防止膜141覆盖着。基板的表面(受光面)是形成与基板的导电型相反的P型扩散层112。在背面侧也形成指状电极131，电极以外的部分是由氮化硅膜等膜(背面保护膜)151覆盖着。N型基板110的背面的最表层是形成与基板相同的导电型的N型扩散层113。
此外，高光电变换效率的太阳能电池构造进而具有背面电极型太阳能电池。图3显示作为该太阳能电池、使用N型基板的场合的剖面构造的模式图。在太阳能电池300，N型基板310的受光面是由反射防止膜341覆盖着。在太阳能电池300的背面交互地形成N电极(N型指状电极)335与P电极(P型指状电极)334。在N型基板310，仅在N电极335正下方形成N型扩散层313，但在这以外的大部分领域则形成P型扩散层312，电极以外的部分是由氮化硅膜等膜(背面保护膜)351覆盖着。这样的太阳能电池300，由于在受光面并无电极，入射光不受阻隔而进入基板内，因而其光电变换效率是高于图1及图2的构造。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2007-95774号公报
非专利文献
非专利文献1：A.A.Istratov et al.,Appl.Phys.Lett.,Vol.71,No.16(1997)2349-2351
发明内容
发明所要解决的问题
利用具有上述之类的构造的太阳能电池，来达成高效率化。然而，近年，太阳能电池高效率化的另一方面，经时的变换效率降低现象明显起来。亦即，将太阳能电池只在室温下放置数日～数周变换效率就降低的现象(在以下的本发明说明，将这现象简单称为“劣化”)。于是，有必要作成太阳能电池不劣化之类的对策。
本发明是有鉴于上述情况所作成的，其目的在于提供一种可以抑制只在室温·大气中放置着就使太阳能电池的输出降低这种劣化现象的制造太阳能电池的方法。
供解决问题的手段
本发明是为了解决上述问题而作成的，是一种太阳能电池的制造方法，其特征是具有：准备在至少一方的主表面上具有通过烧成电极前驱体而形成的电极、具有PN结的未满100℃的半导体硅基板的步骤，与将前述半导体硅基板在100℃以上450℃以下进行退火处理的步骤。
通过对经过电极烧成的基板，在这样的温度下进行低温退火处理，可以制造只在室温·大气中放置着就使太阳能电池的输出降低这种劣化现象会被抑制的太阳能电池。
该场合，最好将前述退火处理进行0.5分钟以上。
通过在这样的时间进行烧成步骤后的低温退火，可以更确实地得到劣化现象抑制效果，能够用更低成本来制造太阳能电池。
此外，在前述电极前驱体的烧成，将从最高温度到450℃为止的降温速度设为50℃/秒以上为优选。
通过以这样的降温速度来进行烧成步骤，可以提高太阳能电池本来的初期特性。此外，本发明在烧成步骤的降温速度如上述般大的场合特别有效果。
此外，最好是将前述电极前驱体烧成的最高温度设为500℃以上1100℃以下。
通过以这样的最高温度来进行烧成步骤，可以有效地进行电极的烧成。
此外，在本发明的太阳能电池的制造方法，可以在准备前述半导体硅基板的步骤之后，在前述半导体硅基板的主表面上，将在100℃以上450℃以下的范围内会硬化的低温硬化型导电材料图案状地涂布，其后，在进行前述退火处理时，同时地进行前述低温硬化型导电材料的硬化而形成导电体部。
以此方式，将低温硬化型导电材料图案状地涂布后进行低温退火处理亦可。这在汇流条电极用低温硬化型导电材料形成时特别有效。
此外，在本发明的太阳能电池的制造方法，可以在准备前述半导体硅基板的步骤之后，在前述半导体硅基板的主表面上，将在100℃以上450℃以下的范围内会硬化的绝缘材料图案状地涂布，其后，在进行前述退火处理时，同时地进行前述绝缘材料的硬化而形成绝缘膜。
以此方式，将绝缘材料图案状地涂布后进行低温退火处理亦可。这在制造背面电极型太阳能电池的场合特别有效。
此外，在本发明的太阳能电池的制造方法，最好是将前述半导体硅基板作成N型半导体硅基板。
本发明的太阳能电池的制造方法是对N型的效果会比P型还大。
此外，本发明是提供一种太阳能电池，其特征是将在至少一方的主表面上具有通过烧成电极前驱体而被形成的电极、具有PN结的未满100℃的半导体硅基板、在100℃以上450℃以下进行退火处理。
此外，本发明是上述太阳能电池，在前述退火处理完成后1日以内测定的初期短路电流值A、与在测定该初期短路电流后在室温保管1周之后测定的短路电流值B，满足B/A≥0.98的关系。
此外，本发明是提供一种太阳能电池，具备有PN结的半导体硅基板、在前述半导体硅基板的至少一方的主表面上具有通过烧成电极前驱体被形成的电极的太阳能电池，其特征是在前述太阳能电池完成后1日以内测定的初期短路电流值A、与在测定该初期短路电流后在室温下保管1周后测定的短路电流值B，满足B/A≥0.98的关系。
本发明的太阳能电池，是可以抑制只在室温·大气中放置着就使太阳能电池的输出降低这种劣化现象的太阳能电池。
此外，本发明是提供一种太阳能电池模块，其特征是内藏上述的太阳能电池。
以此方式，本发明的太阳能电池是可以内藏于太阳能电池模块。
此外，本发明是提供一种太阳能光电发电系统，其特征是具有上述的太阳能电池模块。
以此方式，本发明的内藏太阳能电池的太阳能电池模块，可以用于太阳能光电发电系统。
此外，本发明是提供一种太阳能电池制造装置，其特征是由借着将在至少一方的主表面上被形成有电极前驱体的半导体硅基板加热后降温至100℃未满、烧成前述电极前驱体后在前述半导体硅基板上形成电极的烧成炉，与将在该烧成炉被处理的半导体硅基板、在100℃以上450℃以下进行退火处理的退火炉所构成。
使用这样的太阳能电池制造装置来制造太阳能电池，则可以制造出抑制只在室温·大气中放置着就使太阳能电池的输出降低这种劣化现象的太阳能电池。
此时，前述烧成炉与前述退火炉是机械性地被连接，可以把从前述烧成炉被搬出的前述半导体硅基板自动地收纳到前述退火炉。
使用这样的太阳能电池制造装置来制造太阳能电池，则可以制造出自动地抑制劣化现象的太阳能电池。
发明的效果
根据本发明的太阳能电池的制造方法，可以制造出抑制只在室温·大气中放置着就使太阳能电池的输出降低这种劣化现象的高光电变换效率太阳能电池。
附图说明
图1是可以适用本发明的、一般上的太阳能电池从受光面侧所见的概观图。
图2是可以适用本发明的、一般上的太阳能电池的剖面模式图。
图3是可以适用本发明的、一般上的背面电极型太阳能电池的剖面模式图。
图4是显示由实施例1-1～1-6、比较例1-1、1-2得到的、退火温度与变换效率及变换效率维持率的相关图。
图5是显示由实施例2得到的、退火时间与变换效率及变换效率维持率的相关图。
图6是显示由实施例3得到的、低温硬化型导电材料退火时间与变换效率及变换效率维持率的相关图。
图7是显示由实施例4得到的、绝缘材料退火温度与变换效率及变换效率维持率的相关图。
图8是关于本发明的太阳能电池模块的概观图。
图9是关于本发明的太阳能电池模块的背面内部模式图。
图10是关于本发明的太阳能电池模块的剖面模式图。
图11是关于本发明的太阳能光电发电系统的模式图。
图12是图示关于本发明的经时下的劣化现象及利用退火的恢复。
具体实施方式
如上述，近年，太阳能电池高效率化的另一方面，经时的变换效率降低现象明显起来。亦即，有将太阳能电池只在室温下放置数日～数周就使变换效率降低的劣化现象的问题。本发明人等，针对让这样的劣化现象不发生之类的对策加以锐意检讨，遂完成本发明。
以下，说明本发明的实施型态，但本发明并不受限于此。
在本发明的太阳能电池的制造方法，首先，如下述，准备在至少一方的主表面上具有通过烧成电极前驱体而被形成的电极、具有PN结的未满100℃的半导体硅基板(步骤a)。该半导体基板硅基板，可以利用如以下的辅助步骤a-1～a-4来准备。最初，预备由半导体硅所构成的基板(辅助步骤a-1)。其次，在由半导体硅所构成的基板，形成PN结(辅助步骤a-2)。其次，在基板的至少一方的主表面上形成电极前驱体(辅助步骤a-3)。作为电极前驱体可以使用银膏等。辅助步骤a-3之后，通过将形成电极前驱体的基板加热后降温到未满100℃(此时，也可以冷却直到成为与周围环境温度相同程度的温度)，将电极前驱体烧成并在基板上形成电极(辅助步骤a-4。以下，也将利用烧成该电极前驱体的电极形成，称呼为电极的烧成步骤)。本发明的太阳能电池的制造方法，是可以酌情具有其他的步骤。
本发明的太阳能电池的制造方法，是以上述做法具有将在步骤a准备的半导体硅基板在100℃以上450℃以下进行退火处理的步骤(步骤b)。通过在电极的烧成步骤之后，具有以此方式在比较低温下把基板进行退火的低温退火步骤，使劣化恢复，进而使因施以该处理而经时劣化消失。亦即，利用本发明的太阳能电池的制造方法，可以制造出抑制只在室温·大气中放置着就使太阳能电池的输出降低这种劣化现象的高光电变换效率太阳能电池。利用此类的太阳能电池的制造方法，可以制造出图1、2所例示之类的构造的太阳能电池，也可以应用到其他的构造的太阳能电池。
进行上述的退火处理的温度，是如上述设定在100℃以上450℃以下。在比100℃低时不会显现退火效果，而比450℃高时会造成电极的接触电阻升高等、对太阳能电池本体不良。该低温退火处理的温度，为150℃以上400℃以下优选，在200℃以上300℃以下更优选。
上述的退火处理于0.5分钟以上的时间进行为优选。通过将低温退火处理的时间设为0.5分钟以上，可以更确实地得到劣化现象抑制效果。低温退火处理的时间为1分钟以上较优选，5分钟以上更优选。此外，低温退火处理的时间太长部分虽质量上没有问题，而为了抑制制造成本以设在180分钟以下为优选、60分钟以下更优选。
低温退火处理区分成几阶段来进行皆可。亦即，也可以是一回，在100℃以上450℃以下的温度进行低温退火处理，降温直到室温附近，又一回则在100℃以上450℃以下的温度进行低温退火处理。此场合也最好是将低温退火处理的合计时间设在0.5分钟以上60分钟以下。
在上述电极前驱体的烧成(辅助步骤a-4、烧成步骤)，从最高温度到450℃为止的降温速度设为50℃/秒以上为优选。以这方式加快降温速度时，可以提高太阳能电池本来的初期特性。此外，降温速度越快，越明显发现本发明的效果，因而，降温速度最好如上述设为50℃/秒以上。
在制造出的太阳能电池，为了得到高的初期输出，在电极前驱体的烧成，急遽的降温是必要而不可欠缺的。然而，急遽的降温也关系到太阳能电池的经时劣化。因此，要太阳能电池的高初期输出、与经时劣化的回避两者兼顾是困难的。即使电极前驱体的烧成的降温急遽，若是本发明的太阳能电池的制造方法，也可以回避太阳能电池制造后的经时劣化。
此外，最好是将电极前驱体的烧成(辅助步骤a-4、烧成步骤)的最高温度设为500℃以上1100℃以下。500℃以上时较容易得到退火效果，若是1100℃以下，则由于可以抑制来自烧成炉的污染，所以这也是较为容易得到退火效果。为了得到更高的太阳能电池初期特性而将烧成的最高温度设为550℃以上1000℃以下，但最好是可以实现电极―基板间的低接触电阻。再者，最好是通过将烧成的最高温度设为700℃以上来进行电极的烧结，且通过设为850℃以下而不会发现本体寿命降低，得到更高的太阳能电池初期特性。
图12图示经过电极烧成步骤被作成的太阳能电池的短路电流(ISC)的经时变化数据。记号●■▲分别为不同的基板，将刚烧成后设为0，显示经时下的短路电流的变化。可知日数经过同时减少。将该经过17日后的基板给以退火处理，将刚退火后设为0并将显示经时下的短路电流的变化记为○□△。短路电流是恢复直到刚烧成后的数值，再者，并未看到经时下的劣化。上述，是经时劣化、以及利用低温退火的劣化恢复及劣化现象的阻碍的具体例。
太阳能电池的经时劣化、以及利用低温退火的劣化恢复及劣化现象的阻碍的机制，未必明确，但可以理解如下述。
一般上的太阳能电池制造步骤，大多是最后的高温热处理步骤为电极形成步骤。该电极形成步骤，具体而言，是将含银粉等的糊膏加以印刷、烧成的步骤，特别是，烧成步骤是包含从近800℃的高温于不到1分钟下降温直到室温附近的步骤。在Cu(铜)存在下，认为由于该急降温会使铜在基板内以原子状分散，且认为在该时点下铜对太阳能电池特性并无害。
在此，在非专利文献1，硅块中的铜即使在室温下以数小时的处置会在块体中形成析出物。上述原子状的铜随时间而形成析出物，且这被认为会引起太阳能电池的特性降低。亦即，这被推定为经时下输出降低的原因。
再者，公知如专利文献1记载，硅块中的铜，通过进行多次常温～400℃的热处理，会在基板表面扩散。认为在施以这样的低温退火处理时，前述块体中铜会在基板表面移动而被固定，且对太阳能电池特性无害化。亦即，这被推定是利用低温退火的劣化恢复及劣化阻碍的原因。
在公知例并未详细地显示到硅基板中的铜的态样，认为在太阳能电池由于存在电极烧成(急降温)这种特异的步骤，而发现劣化现象。
另一方面，将经时劣化的太阳能电池基板中的元素分析以全溶解ICP-MS(感应耦合等离子质谱分析)法进行，在多次的分析铜都是检出下限(1.9×1012/cm3)以下。在现在的技术，这以上感度的分析是不可能的了，上述之类由于铜造成的劣化机制都无法或否定或断定。如图12所示，利用本发明的方法经过低温退火处理的太阳能电池，由于劣化现象可被抑制，相比于未经过低温退火处理的太阳能电池，太阳能电池本身的构造虽也当然会有改变，但要特定其构造至少在现在的技术下是困难的。
此外，也检讨铜以外的可能性，在根据室温下劣化这样的状况时，具有可能性的物质显着地被限制，并未达到机制的说法。
如此，详细的机制未必明确，但若是具备本发明的特征的太阳能电池的制造方法，总之，是可以抑制在从前的太阳能电池会发生的劣化现象。
上述的低温退火步骤，是可以兼备并同时地进行太阳能电池的制造步骤上其他的低温热处理。例如，可以将低温硬化型导电材料图案状地涂布后，进行太阳能电池劣化抑制用的低温退火处理。此方法，在汇流条电极是用低温硬化型导电材料形成时有效。更具体而言，可以如下述做法。亦即，进行电极烧成等来准备半导体硅基板的步骤(步骤a)之后，在该基板的主表面上，将在100℃以上450℃以下的范围内会硬化的低温硬化型导电材料图案状地涂布。之后，可以在进行退火处理(步骤b)时，同时地进行低温硬化型导电材料的硬化而形成导电体部。可以将这导电体部，例如，构成作为汇流条电极。通过与汇流条电极形成时所必要的热处理同时地进行本发明的低温退火处理，而不会增加工数。因而，可以在低成本下进行本发明的低温退火处理。
此外，也可以将绝缘材料图案状地涂布之后进行太阳能电池劣化抑制用的低温退火处理。这在进行背面电极型太阳能电池的制造时特别有效。更具体而言，可以如下述做法。亦即，进行电极烧成等来准备半导体硅基板的步骤(步骤a)之后，在该基板的主表面上，将在100℃以上450℃以下的范围内会硬化的绝缘材料图案状地涂布。之后，可以在进行退火处理(步骤b)时，同时地进行绝缘材料的硬化而形成绝缘膜。可以将这绝缘膜，例如，构成作为进行背面电极型太阳能电池的P电极与N电极的分离的膜。
上述退火步骤，与其在制造后述的太阳能电池模块或串(string)后实施，以上述方式在基板的阶段实施会较优选。模块或串，是在构成材料包含焊锡或密封材。这些因为在高温曝晒下会使质量降低，而妨碍上述退火的实施。此外，由于增加个体的面积，装置不仅规模增大，也造成均一地加热(退火)技术上的困难。
在以下更详细的说明，为了提供本发明的全体理解、及在特定具体例怎样实施，而说明许多特定的细节。然而，本发明是可理解为没有该等特定的细节可以实施。在以下，公知的方法、程序、及技术，为了不造成本发明的不明了，而未详细地显示。本发明针对特定的具体例参照特定的图式同时加以说明，但本发明并不以此为限。在此包含记载的图式是模式的，本发明的范围并不以此为限。此外，在图式，在图示目的下几个要素的大小会被夸张，故而不是按照比例尺。
以下，更具体而言，将本发明的高光电变换效率太阳能电池的制造方法，以使用N型基板的场合为例加以说明。基板最好是N型半导体硅基板。本发明是对N型的效果会比P型还大的缘故。该理由的详细不明，但已知P型基板中的铜会在室温程度的温度下开始往表面移动，认为相比于N型基板，劣化现象本身比较不易发现。但是，本发明对于P型基板也可以适用并没有问题。
首先，在高纯度硅里掺杂磷或砷·锑之类的V价元素，预备比电阻0.1～5Ω·cm的原切割(as-cut)单晶{100}N型硅基板。使用单晶作为硅基板的场合，该单晶硅基板，亦可以通过CZ法(柴氏直拉法)、FZ法(悬浮区熔法)的任一种方法来制作。此外，在此所预备的硅基板未必是单晶硅，多晶硅亦可。
其次，将切片或研削时被形成的基板表面的机械性损伤，使用浓度5～60％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液之类的高浓度碱液，或者氟酸与硝酸的混合酸液等来进行蚀刻。依下一步骤的纹理形成条件的不同，此机械性损伤去除步骤不一定要，也可能省略。
接着，于基板表面进行被称作纹理的微小的凹凸成形。纹理是供降低太阳能电池的反射率的有效的方法。纹理，是通过在加热的氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钠等碱溶液(浓度1～10％、温度60～90℃)中，浸渍10分钟到30分钟左右而制作出。多半在前述溶液中，溶解特定量的2-丙醇，促进反应进行。
纹理行程后，在盐酸、硫酸、硝酸、氟酸等，或者这些的混合液的酸性水溶液中进行洗净。亦可混合过氧化氢使清净度提高。
接着，在基板形成P型扩散层。扩散层的形成，有气相扩散法、涂布扩散法，使用任一种皆可。作为气相扩散法的例子，可以是将基板在作成2枚一组并重叠的状态下载置于热处理炉，将BBr3与氧的混合气体导入在950～1050℃下进行热处理的方法。作为运载气体以氮或氩为优选。此外，作为涂布扩散法的例子，可以是将含有硼源的涂布剂在基板一方的主表面全面加以涂布，在950～1050℃下进行热处理的方法。作为涂布剂，可以利用含有例如作为硼源的硼酸1～4％、作为增黏剂的聚乙烯醇0.1～4％的水溶液。
其次形成N型扩散层。扩散层的形成，有气相扩散法、涂布扩散法，使用任一种皆可。作为气相扩散法的例子，可以是在将基板作成2枚一组并重叠的状态下载置于热处理炉，在830～950℃、氧氯化磷与氮及氧混合气体氛围下将基板进行热处理的方法。涂布扩散法，是将含有磷的材料或旋转涂布、或印刷之后进行热处理的方法，使用任一种方法皆可。
其次，将表面的玻璃用氟酸等去除。
接着，进行受光面的反射防止膜形成。作为反射防止膜，可以利用氮化硅膜或氧化硅膜。氮化硅膜的场合是使用等离子CVD装置、进行约100nm制膜。作为反应气体，多混合单硅烷(SiH4)及氨(NH3)来使用，替代NH3而使用氮亦为可能，此外，为了制程压力的调整、反应气体的稀释，亦有在反应气体混合氢气。氧化硅膜的场合，也可以CVD法形成，但利用热氧化法所得到的膜可以得到较高的电池特性。
在背面最好是也与受光面同样地用氮化硅膜或氧化硅膜来形成保护膜。为了提高表面的保护效果，也可以先在基板表面形成1～20nm左右薄薄的氧化铝膜或热氧化膜之后，再形成上述的氮化硅膜或氧化硅膜。
接着，作为背面电极，将含有例如银粉的糊膏以网版印刷法来形成。印刷图案作成栉齿状、将指状电极与汇流条电极同时地形成是最简便的。指状电极幅最好是40～200μm左右，汇流条电极幅则是0.5～2mm左右。
在受光面电极形成也采用网版印刷法，将银粉与玻璃料、与有机物结合剂混合的银膏加以印刷。印刷图案与背面同样地作成栉齿状、将指状电极与汇流条电极同时地形成是最简便的。指状电极幅最好是40～100μm左右，汇流条电极幅则是0.5～2mm左右。
以上的表背面电极印刷之后，利用热处理(烧成)在氮化硅膜等使银粉贯通(烧成贯通)，导通电极与硅。背面电极及受光面电极的烧成可以是同时进行，抑或分别进行。烧成，通常，是通过在温度700～850℃处理数秒～数分钟来进行。为了得到高的变换效率，降温速度也是重要的参数，最好是大于50℃/秒。又，在本发明的说明，烧成步骤的降温速度，是指烧成步骤的从峰值温度到成为450℃为止之间的平均值。
最后，将电极烧成后的基板于100～450℃下加热(退火)1～60分钟。作为退火方法，有间接电阻加热、直接电阻加热、红外线加热、高频感应加热等。间接电阻加热是从发热的发热体将热传达到被加热体进行加热的方式；直接电阻加热是直接让电流流到欲加热的物体进行加热的方式；红外线加热是将电能以红外线的形式对加热材料直接投入进行加热的方式；高频感应加热是将电能转换成高频并对加热材料直接投入进行加热的方式。采用任一种方式来加热皆可，在此针对间接电阻加热加以说明。加热装置是可以使用成批加热用洁净烘烤箱、加热炉、或者具有加热空间的简易烘烤箱、或者也可以是机器表面被加热的热板、集群式(cluster type)的步进梁式或皮带输送机方式任一种方式。批处理的场合，可以是将电池(基板)直接重叠处理，或在容器内将电池收纳后处理。将电池直接重叠处理的场合，处理枚数以1～400枚为优选。若是400枚以下的处理枚数，由于操作上处理较容易而较优选。处理枚数，是依照电池的热电容、与热源的能力来决定，一般而言1000枚以内为优选。
本发明也提供适于制造上述太阳能电池的太阳能电池制造装置。该太阳能电池制造装置，是具备通过将在至少一方的主表面上被形成电极前驱体的半导体硅基板加热之后降温至100℃未满、烧成电极前驱体后在半导体硅基板上形成电极的烧成炉。此外，将在该烧成炉被处理的半导体硅基板、在100℃以上450℃以下进行退火处理的退火炉。
从上述烧成炉往退火炉的基板移动，当然可以用人力来进行，也可以将烧成炉与退火炉机械性地连接，让基板移动自动地进行。亦即，在上述的太阳能电池制造装置，可以是烧成炉与退火炉机械性地被连接，把从烧成炉被搬出的半导体硅基板自动地收纳到退火炉。例如，可以采用将步进梁式或皮带输送机方式的烧成炉、与同样的步进梁式或皮带输送机方式的退火炉，作成基板搬送动作同步等。此外，也可以通过在烧成炉与退火炉之间酌情设置基板移载机，或是将烧成后的基板收纳到暂且耐热性的容器，或是将基板直接重叠后收纳到批次式的炉。在采取手动、自动任一种方法的场合，为了稳定基板的操作，基板温度有必要设为未满100℃。
在上述，显示指状电极与汇流条电极同时形成的例子，但也可以是将指状电极与汇流条电极分别形成。由于并没有将汇流条电极与基板的接触电阻降低的必要，所以作为汇流条电极的材料可以使用低温硬化型的导电性糊。具体而言，可以使用由含有从Ag、Cu、Au、Al、Zn、In、Sn、Bi、Pb选择出的1种以上的导电性物质，与再从环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、苯酚树脂、聚硅氧树脂选择出的1种以上的树脂的材料所构成的物。作成并行线状的指状电极，印刷上述银膏或用投放器等涂布、以烧成贯通法形成(烧成)之后，以在此略直行的方式，用上述糊膏来印刷或用投放器等将汇流条电极前驱体加以涂布·干燥。为了进行汇流条电极前驱体的稳定形成，汇流条电极前驱体形成时的基板温度有必要设为未满100℃。将此在100℃以上450℃以下加热的话，不但可以进行汇流条电极形成，也可以得到防止劣化的效果。该场合的处理方法，可以采批次式，但是，使用集群式(cluster type)、例如步进梁式或皮带输送机方式的话，处理上会比较顺畅。此时，供太阳能电池劣化抑制用的低温退火是如上述最好是设为0.5分钟以上60分钟以下，但是在同时进行低温硬化型导电材料的硬化的场合则以设为1分钟以上较优选、设为5分钟以上特优选。会更容易进行低温硬化型导电材料的硬化的缘故。此外，也可以因应低温硬化型导电材料的种类等，而将低温退火的温度、在可以抑制太阳能电池劣化的温度范围的100℃以上450℃以下的范围内进一步最适化。
再者，在图3所例示之类的背面电极型太阳能电池的制造方法应用本发明的一例也说明于下。
对以前述方式进行到纹理形成为止的基板，以前述方法将P型扩散层在基板的背面全面形成。
其次，或是将基板热氧化，或者，在基板的双面形成氮化硅膜或氧化硅膜。该等膜是作为后续的磷扩散时的扩散屏蔽的功能。
其次，将被形成在背面的屏蔽进行图案状地开口。图案是以略等间隔的并行线状最简便。作为方法，可以是用激光或切块机等物理性地开口，抑或是蚀刻糊或光致抗蚀剂等驱使而化学性地开口。开口之后，浸渍于氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)水溶液来蚀刻开口部的P+层。
其次，以前述的方法进行磷扩散，仅再开口部形成N+层。将此浸渍于氢氟酸(HF)等而将屏蔽及扩散时被形成的玻璃去除。
接着，洗净该基板，用氧化铝膜或氮化硅膜等保护双面。
在PN两扩散层上印刷电极膏。此时的图案可以是作成沿着扩散层的图案之类的图案。亦即，将PN个个电极作成交互地配置的并行线状是最简便的。将此烧成并使其烧成贯通。条件是与前述同样。
其次形成汇流条电极。有必要使P汇流条电极仅与P指状电极电性地连接、N汇流条电极仅与N指状电极电性地连接，因而，要在汇流条电极形成前将绝缘材料图案状地印刷。亦即，在至少P汇流条电极与N指状电极的交叉部及N汇流条电极与P指状电极的交叉部印刷绝缘材料。作为绝缘材料，最好是由含有从聚硅氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-酰亚胺树脂、氟树脂、苯酚树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚氨基甲酸酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂及聚乙烯醇(PVA)树脂选择出一个以上的树脂的材料所构成的。为了进行绝缘材料的稳定形成，绝缘材料涂布时的基板温度有必要设为未满100℃。图案形成后，才将此在100～450℃下加热(低温退火)。由此，不但绝缘层被形成，还可以得到防止劣化的效果。低温退火的时间设在0.5～60分钟为优选，也可以随绝缘材料种类等的不同给以调整。也可以例如将低温退火的时间设为1分钟以上100分钟以下。此外，也可以因应绝缘材料的种类等，而将低温退火的温度、在可以抑制太阳能电池劣化的温度范围的100℃以上450℃以下的范围内进一步最适化。
最后，使用例如前述所示之类的材料来形成汇流条电极的话，就可以制作出劣化被抑制的高光电变换效率背面电极型太阳能电池。
上述，以N型基板的场合为例加以叙述，而P型基板的场合，只要将上述说明中的P型与N型调换就可以具体化。
利用上述方法被制造出的太阳能电池，是一种将在至少一方的主表面上具有通过烧成电极前驱体而被形成的电极、具有PN结的未满100℃的半导体硅基板、在100℃以上450℃以下进行退火处理的太阳能电池。此类的本发明的太阳能电池，是可以抑制只在室温·大气中放置着就使太阳能电池的输出降低这种劣化现象的太阳能电池。本发明的太阳能电池，是可以作成在退火处理完成后1日以内测定的初期短路电流值A、与在测定该初期短路电流后在室温保管1周之后测定的短路电流值B，满足B/A≥0.98的关系的太阳能电池(参照图12)。
本发明的太阳能电池，是可以作成具有以下的构造及特性的电池。亦即，该太阳能电池，是具备有PN结的半导体硅基板。此外，在半导体硅基板的至少一方的主表面上具有通过烧成电极前驱体而被形成的电极。此外，在该太阳能电池完成后1日以内测定的初期短路电流值A、与在测定该初期短路电流后在室温保管1周之后测定的短路电流值B，满足B/A≥0.98的关系。此类的本发明的太阳能电池，是可以抑制只在室温·大气中放置着就使太阳能电池的输出降低这种劣化现象的太阳能电池。
利用上述方法被制造出的太阳能电池，是可以用于太阳能电池模块的制造。将利用上述方法被制造出的内藏太阳能电池的太阳能电池模块的一例的概观显示于图8。在图8，显示内藏背面电极型的高光电变换效率太阳能电池的太阳能电池模块的例子，但并不以此为限，可以是将利用本发明的太阳能电池的制造方法制造出的太阳能电池用于太阳能电池模块。利用上述方法被制作出的太阳能电池400，是在太阳能电池模块460内作成磁砖状被全面铺上的构造。
在太阳能电池模块460内，邻接的太阳能电池400彼此以数枚～数10枚电性地串联地被连接，构成被称作串(string)的串行电路。将串(string)的概观显示在图9。图9是相当于并非通常人眼所能触及的模块内部背面侧的模式图。此外，指状电极或汇流条电极并未图示出来。为了作成串联连接，如图9所示，邻接的太阳能电池400的P汇流条(在接合在基板的P型层的指状电极连接着的汇流条(bus bar)电极)与N汇流条(在接合在基板的N型层的指状电极连接着的汇流条电极)们在极耳(tab lead)线461等被连接起来。
将太阳能电池模块460的剖面模式图显示于图10。如上述，串(string)，是通过将多个太阳能电池400、导线461连接在汇流条(bus bar)电极422而被构成。该string，通常上，用EVA(乙烯醋酸乙烯酯)等透光性充填剂472密封，非受光面侧是由PET(聚对苯二甲酸乙二酯)等耐候性树脂膜473、受光面是由钠钙玻璃等的透光性且机械性强度强的受光面保护材料471所覆盖。作为充填剂472，上述EVA之外，可以使用聚烯烃、聚硅氧等。
再者，也可以是使用该太阳能电池模块来制造、构成太阳能光电发电系统。图11是图标链接本发明的模块的太阳能光电发电系统的基本构成。多个太阳能电池模块16用配线15串联地被连接，经由反相器17而对外部负载电路18供给发电电力。虽图11未图标，该系统是可以进而具备储蓄已发电的电力的2次电池。
[实施例]
在以下，举出本发明的实施例及比较例进而具体地加以说明，但本发明并不以这些实施例为限。
为了确认本发明的有效性，而进行太阳能电池特性的比较。
(在实施例1-1～1-6、比较例1-1、1-2、实施例2共通的制作程序及条件)
首先，作为半导体基板，预备纵横156×156mm、厚度200μm、比电阻1Ω·cm的磷掺杂{100}N型原切割硅基板。其次，利用已加热的氢氧化钾水溶液将该硅基板的损伤层去除。其次，在包含氢氧化钾与2-丙醇的水溶液中浸渍，在基板表面进行纹理形成。之后，在保持在80℃的1％盐酸与1％过氧化氢的水溶液中浸渍5分钟、用纯水清洗5分钟后，使其在清洁烤箱(clean oven)干燥。
接着，在基板形成P型扩散层。将基板在作成2枚一组并重叠的状态下载置于热处理炉，导入溴化硼(BBr3)与氧与氩的混合气体后于1000℃下进行10分钟热处理。
其次形成N型扩散层。将基板在作成2枚一组并重叠的状态下载置于热处理炉，在氧氯化磷与氮及氧混合气体氛围下进行900℃、40分钟热处理。
其次，将表面的玻璃用25％的氟酸去除，于1％的盐酸与1％的过氧化氢的水溶液中洗净。
接着，通过将该等的硅基板在氧氛围中、以900℃进行40分钟处理来进行热氧化，在基板双面形成20nm热氧化膜。
接着，在热氧化膜上将由氮化硅膜所构成的反射防止膜或者保护膜在双面成膜。此时，采用等离子CVD法，使用单硅烷及氨的混合气体作为反应气体。受光面的膜厚是作成80nm、折射率为2.0。非受光面的膜厚则作成80nm、折射率为2.2。
其次，在非受光面全面以栉齿状的图案将银膏网版印刷、干燥。之后，在受光面以栉齿状的图案将银膏网版印刷、干燥。银膏，是一种使银粉在有机溶媒中分散的物。在840℃的空气氛围下进行10秒左右热处理，使银烧结。在该烧结步骤，从840℃起到450℃为止以50℃/秒以上的降温速度降温，进而降温直到室温(环境温度)。
(实施例1-1～1-6、比较例1-1、1-2)
使上述基板于带式炉(Belt furnace)内静置在25℃(比较例1-1)、100℃(实施例1-1)、200℃(实施例1-2)、250℃(实施例1-3)、300℃(实施例1-4)、400℃(实施例1-5)、450℃(实施例1-6)、500℃(比较例1-2)的各条件下进行20分钟退火。
[实施例2]
使上述基板于带式炉(Belt furnace)内静置在200℃下进行10秒、30秒、1分钟、10分钟、40分钟、60分钟退火。
[实施例3]
将汇流条电极使用低温硬化型银膏、与指状电极分别形成。具体而言，在到表背面的反射防止膜·保护膜形成为止与实施例1-1～1-6、比较例1-1、1-2同样地制作之后，在表背面仅将并行线状图案的指状电极网版印刷、干燥。将这个在840℃的空气氛围下进行10秒左右热处理，使银烧结。在该烧结步骤，从840℃起到450℃为止以50℃/秒以上的降温速度降温，进而降温直到室温(环境温度)。作为汇流条电极，将环氧系的银膏、在表背面分别印刷3支、使其干燥，使该基板于带式炉(Belt furnace)内静置在200℃下进行1、5、10、30、60分钟退火。
[实施例4]
采用本案来制作背面电极型太阳能电池。直到硼扩散为止与实施例1同样地制作之后，进行1000℃的3小时的热氧化而在双面形成热氧化膜。对硼扩散面，使用蚀刻糊1.4mm间隔的并行线状地将热氧化膜开口，在25％70℃的KOH水溶液浸渍6分钟来蚀刻开口部的P+层。在此以与实施例1相同方法进行磷扩散·保护膜形成。在非受光面，以沿着N+领域的方式仅将0.7mm间隔的并行线状图案的指状电极网版印刷、干燥。将这个在840℃的空气氛围下进行10秒左右热处理，使银烧结。在该烧结步骤，从840℃起到450℃为止以50℃/秒以上的降温速度降温，进而降温直到室温(环境温度)。将相反的以与汇流条电极绝缘作为目的的绝缘材料，对1指状电极3处、对全指状电极图案状地网版印刷、干燥。绝缘材料是使用信越化学工业(股)公司制的聚硅氧。使该基板于带式炉(Belt furnace)内静置在100、150、200、250、300、350℃的各条件下进行5分钟退火。最后，作为汇流条电极，将环氧系的银膏、以正交于既设的指状电极的方式印刷6支、使其干燥，使该基板于带式炉(Belt furnace)内静置在200℃下进行30分钟退火。
(评价方法)
针对以上作法得到的太阳能电池的样本，使用山下电装(股份)公司制太阳能光仿真器并在AM1.5频谱、照射强度100mW/cm2、25℃的条件下，测定电流电压特性求出光电变换效率。再者，在室温·大气氛围中放置1周后在同一条件下再测定。将特性的维持率、定义为1周后的变换效率除以初期的变换效率。亦即，依照以下的计算式。
维持率＝(1周后的变换效率)/(初期的变换效率)
将得到的结果，以左轴设为初期变换效率、以右轴设为维持率显示于图4、图5、图6及图7。
图4是汇集实施例1-1～1-6、比较例1-1、1-2的结果。初期变换效率在500℃可看到降低。认为是退火温度过高时会在电极接点发生不良的缘故。维持率仅在25℃可见到降低。发现劣化现象的缘故。为了防止劣化而退火温度必须为100℃以上。
图5是汇集实施例2的结果。初期特性是在任一条件下都同等。维持率仅在10秒可见到稍稍降低。发现劣化现象的缘故。为了防止劣化而退火时间最好是30秒以上。
图6是汇集实施例3的结果。初期特性是1分钟低。认为是汇流条电极材料未被硬化的缘故。维持率都是同等而并未看到劣化。从而，可以得到利用本发明的低温退火处理的劣化防止效果。
图7是汇集实施例4的结果。初期特性，是于100℃及350℃低。认为在100℃下绝缘材料硬化不足是原因。认为在350℃下是绝缘材料的氧化(燃烧)进行完了的缘故。维持率都是同等而并未看到劣化。从而，可以得到利用本发明的低温退火处理的劣化防止效果。
又，本发明并不以前述实施型态为限定。上述实施形态为例示，与本发明的申请专利范围所记载的技术思想具有实质上相同的构成，可以发挥同样的作用效果者，均被包含于本发明的技术范围。

Claims (14)

1.一种太阳能电池的制造方法，其特征在于，具有：
准备在至少一方的主表面上具有通过烧成电极前驱体而形成的电极、具有PN结的未满100℃的半导体硅基板的步骤，以及
将前述半导体硅基板在100℃以上450℃以下进行退火处理的步骤。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池的制造方法，其中，
前述退火处理进行0.5分钟以上。
3.根据权利要求1或2所述的太阳能电池的制造方法，其中，
在前述电极前驱体的烧成，将从最高温度到450℃为止的降温速度设为50℃/秒以上。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，
将前述电极前驱体的烧成的最高温度设为500℃以上1100℃以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，
在准备前述半导体硅基板的步骤之后，在前述半导体硅基板的主表面上，将在100℃以上450℃以下的范围内会硬化的低温硬化型导电材料图案状地涂布，
其后，在进行前述退火处理时，同时地进行前述低温硬化型导电材料的硬化而形成导电体部。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，
在准备前述半导体硅基板的步骤之后，在前述半导体硅基板的主表面上，将在100℃以上450℃以下的范围内会硬化的绝缘材料图案状地涂布，
其后，在进行前述退火处理时，同时地进行前述绝缘材料的硬化而形成绝缘膜。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的太阳能电池的制造方法，其中，
将前述半导体硅基板作成N型半导体硅基板。
8.一种太阳能电池，其特征在于，
将在至少一方的主表面上具有通过烧成电极前驱体而形成的电极、具有PN结的未满100℃的半导体硅基板、在100℃以上450℃以下进行退火处理。
9.根据权利要求8所述的太阳能电池，其中，
在前述退火处理完成后1日以内测定的初期短路电流值A、与在测定该初期短路电流后在室温保管1周之后测定的短路电流值B，满足B/A≥0.98的关系。
10.一种太阳能电池模块，其特征在于，
内藏权利要求8或9所述的太阳能电池。
11.一种太阳能光电发电系统，其特征在于，
具有权利要求10所述的太阳能电池模块。
12.一种太阳能电池制造装置，其特征在于，
由借着将在至少一方的主表面上被形成有电极前驱体的半导体硅基板加热后降温至100℃未满、烧成前述电极前驱体后在前述半导体硅基板上形成电极的烧成炉，与将在该烧成炉被处理的半导体硅基板、在100℃以上450℃以下进行退火处理的退火炉所构成。
13.根据权利要求12所述的太阳能电池制造装置，其中，
前述烧成炉与前述退火炉是机械性地被连接，将从前述烧成炉搬出的前述半导体硅基板自动地收纳到前述退火炉。
14.一种太阳能电池，具备有PN结的半导体硅基板、在前述半导体硅基板的至少一方的主表面上具有通过烧成电极前驱体而形成的电极的太阳能电池，其特征在于，
在前述太阳能电池完成后1日以内测定的初期短路电流值A、与在测定该初期短路电流后在室温下保管1周后测定的短路电流值B，满足B/A≥0.98的关系。
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