JP2007095774A

JP2007095774A - 遷移金属不純物の洗浄除去方法

Info

Publication number: JP2007095774A
Application number: JP2005279920A
Authority: JP
Inventors: Masahiro Narita; 匡宏成田; Ryuji Takeda; 隆二竹田
Original assignee: Toshiba Ceramics Co Ltd
Current assignee: Coorstek KK
Priority date: 2005-09-27
Filing date: 2005-09-27
Publication date: 2007-04-12

Abstract

【課題】Ｎ型シリコンウエハの主としてバルク中に存在する遷移金属不純物を従来に比べ短時間で効率良く、除去できる遷移金属不純物の洗浄除去方法を提供する。
【解決手段】Ｎ型のシリコンウエハ１の表面にマイナス電荷を帯電させながら熱処理を行った後（図１ｂ）、エッチング洗浄剤で該ウエハ１の表面をエッチングする（図１ｃ）。この洗浄除去方法では、表面にマイナス電荷を帯電させることで、新たに電界拡散効果が加重付加される。このマイナス電荷チャージによる電界拡散でバルク内の遷移金属はウエハのマイナス荷電表面側の表層に集中濃縮され、この表層を除去することにより、シリコンウエハのバルク中における遷移金属はより効率的に回収除去され、結果として、ウエハの絶縁耐圧不良やパーティクル不良が低減される。
【選択図】図１

Description

本発明は、遷移金属不純物の洗浄除去方法に関し、特に、遷移金属汚染されたＮ型シリコンウエハの遷移金属不純物の洗浄除去方法に関する。

一般にシリコンウエハの製造方法は、シリコン単結晶インゴットをスライスして薄円板状のウエハを得るスライス工程と、得られたウエハの外周側面を放物線形状に研磨し、更に、ノッチ面取りする面取り（ベベリング）工程と、スラリー等を用いてウエハ表面を滑らかに、かつ高精度に仕上げる機械研磨（ラッピング）工程と、湿式、乾式等のエッチング工程と、鏡面研磨工程、熱処理工程及び研磨されたウエハを洗浄し付着した研磨剤や異物を除去する洗浄工程等とから少なくともなる。
上記工程は、一般的な工程であり、この他にもアニーリング工程、エピ膜形成工程などがあり、その順序も入れ替わることがある。そして、屡々、これら工程の処理前後にも洗浄工程が組み込まれる。

また、デバイスの製造方法においても同様に、ウエハ表面を洗浄し付着した研磨剤、異物を除去する洗浄工程を有している。
しかし、各工程において、ウエハ表面は、工程から持ち込まれる金属イオンなどの汚染を受け、熱処理などによってバルク中に拡散する。特に、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）等の拡散速度の速い遷移金属は、常温でも拡散するといった問題がある。

この場合、デバイス形成時のパターン欠陥、局所的なイオン注入不良等の誘因となるパーティクル不良や絶縁耐圧劣化といったデバイスの電気特性不良等の不都合を引き起こす原因となる。

一般に、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ等の遷移金属不純物による汚染を防止する方法としては、オゾン、過酸化水素等によってウエハ表面に酸化膜を形成させる方法が用いられる。この場合、オゾン発生装置や加熱装置を備えた設備が必要となる。
また、純水に過酸化水素、クエン酸を添加する方法もあり、これは、Ｃｕを除去しながら酸化膜を形成させるため、Ｃｕの他、Ａｌ、Ｆｅを同時に除去できる。

例えば、特許文献１には、フッ酸とオゾン水とを同時にウエハ表面に噴射させて、オゾン水によりウエハ表面に酸化膜を形成させるシリコンウエハの洗浄方法が開示されている。
また、特許文献２には、シリコンウエハの製造において金属汚染やパーティクル汚染を除去するため、フッ酸・オゾン混合溶液を用いる第１の洗浄工程と、アルカリ性薬剤・酸化剤混合溶液を用いる第２の洗浄工程と、塩酸・オゾン混合溶液を用いる第３の洗浄工程とからなる洗浄方法が開示さている。
更に、特許文献３には、シリコンウエハの表面を、無機もしくは有機のアルカリと過酸化水素水と水とを主たる構成成分とする混合液で洗浄する工程と、該洗浄工程後シリコンウエハの表面を超純水でリンスする工程を含むシリコンウエハの洗浄方法の発明が開示されている。

一方、バルク中に拡散してしまった遷移金属を除去するための清浄化方法としては、常温〜３００℃程度の熱処理によってウエハ表面に拡散させることが従来から経験的に知られている。
しかし、この手法は、複数回の熱処理を行うことでようやくバルク中のＣｕを回収することができるもので、時間と手間を要し必ずしも満足すべき方法ではない。

特開平１０−３４０８７６号公報特開２００３−１７３９９８号公報特開平９−２９８１８０号公報

上述した通り、従来の遷移金属汚染等に対する洗浄方法は、ウエハ表面に存在する汚染金属のみを清浄化の対象としており、シリコンウエハにおけるバルク中の汚染に対しては、従来より経験的な事実として常温〜４００℃の熱処理によって熱拡散のみの効果で回収する方法が知られているのみで、それ以外には有効でかつ具体的な洗浄方法は提案されていなかった。
既に述べたように、この方法は、遷移金属の回収効率が低く、同じ作業を数回繰り返すことが必要であった。

従って、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、Ｎ型シリコンウエハの主としてバルク中に存在する遷移金属不純物を従来に比べ短時間で効率良く、除去できる遷移金属不純物の洗浄除去方法を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するため、本発明にかかる遷移金属不純物の洗浄除去方法によれば、Ｎ型のシリコンウエハ表面にマイナス電荷を帯電させながら熱処理を行った後、エッチング洗浄剤で該ウエハ表面をエッチングすることを特徴としている。

本発明にかかる遷移金属不純物の洗浄除去方法では、ウエハ表面を帯電させながら熱処理し、その後にその表層をエッチング洗浄剤で除去する点が構成上の特徴である。即ち、本発明にかかる遷移金属不純物の洗浄除去方法では、従来経験的に行われていた熱処理による熱拡散効果に加え、表面にマイナス電荷を帯電させることで、新たに電界拡散効果が加重付加される。
このマイナス電荷チャージによる電界拡散でバルク内の遷移金属はウエハのマイナス荷電表面側の表層に集中濃縮され、この表層を除去することにより、シリコンウエハのバルク中における遷移金属はより効率的に回収除去され、結果として、ウエハの絶縁耐圧不良やパーティクル不良が低減される。

前記エッチング洗浄剤が、フッ酸水溶液、ＲＣＡ洗浄ＳＣ−１液であることが望ましい。
また、Ｎ型のシリコンウエハ表面に帯電させるマイナス電荷は、表面障壁高さにして１〜１０００ｍＶであることが電界拡散による効果と装置規模、手間等による経済性とのバランスの観点から好ましく、更に、前記熱処理温度は２５〜４００℃が好ましい。

本発明にかかる遷移金属不純物の洗浄除去方法にあっては、バルク中に存在する遷移金属不純物を従来に比べ短時間で効率良く、除去できる。

以下に、本発明にかかる遷移金属不純物の洗浄除去方法を、図面に基づいて説明する。
既に述べたとおり、本発明にかかる遷移金属不純物の洗浄除去方法は、Ｎ型シリコンウエハの主としてバルク内に存在する不純物遷移金属を除去するものであり、ウエハ表面にマイナス電荷を帯電させながら熱処理を行った後、エッチング洗浄剤で該ウエハ表面をエッチングすることを特徴とするものである。

本発明の方法において処理対象とするシリコンウエハはＮ型のシリコンウエハであれば、シリコンウエハの製造方法、ドーパントの種類及び添加量及びウエハサイズを問わず全てのＮ型シリコンウエハを対象とすることができる。
例えば、製造法としてＣＺ法（チョクラルスキー法）で引上げられたインゴットから得られた基板はもちろん、ＦＺ法（フローティングゾーン法）やその他の方法から得られたシリコンウエハ基板でも差し支えなく処理の対象とすることができる。

Ｎ型のシリコンウエハにはドーパントとしてリン（Ｐ）やアンチモン（Ｓｂ）が比較的多く用いられるが，砒素（Ａｓ）等を用いたものでも良く、高濃度ドープ、低濃度ドープの何れであっても良い。

処理の対象ウエハに電荷をチャージさせる方法としては、イオナイザー、過酸化水素水（Ｈ₂Ｏ₂）中での煮沸処理等の方法を例示することができるが、シリコンウエハ表面に酸化膜が付いた状態で電荷をチャージできるのであれば、その手法は問わない。
また、前記イオナイザー装置としては、例えば、回転可能に構成されたウエハ載置台上にシリコンウエハをセットし、回転させながらウエハ面上にイオナイザー吹付け口からイオン化したクリーンエアーを吹付る形式の装置等を挙げることができる。

前記熱処理装置としては、複数のウエハを一度に処理する縦型ウエハボードと、前記縦型ウエハボードを収容しウエハを熱処理する炉等からなる熱処理装置、あるいは横型ウエハボードと、前記横型ウエハボードを収容しウエハを熱処理する炉等からなる熱処理装置、更に一枚毎に処理する枚葉型熱処理装置のいずれにも使用でき、特に限定されるものではない。
しかしながら、温度均一性に優れ処理条件を厳密に制御できると共に熱処理と電荷チャージとを同一セット場所で行うことができるイオナイザー装置が付設された枚葉型熱処理装置の使用が特に好ましい。

前記熱処理温度は、２５〜４００℃が好ましく、特に２００〜４００℃が好ましい。
また処理時間は１〜６０分、より好ましくは２０〜４０分である。
ウエハにチャージするマイナス電荷の量は、表面障壁高さにして１〜１０００ｍＶが好ましく、より好ましくは１００〜５００ｍＶである。
前記表面障壁高さで１ｍＶより低い電荷量では電界拡散の効果が弱く、１０００ｍＶより高いとデバイスパターンを作成するなど、装置、手間などを要してしまう。

また、本発明にかかる遷移金属不純物の洗浄除去方法において、前記電界・熱拡散処理により形成された酸化膜表層をエッチング除去・洗浄するために用いられるエッチング洗浄剤としては純水・フッ酸溶液、ＲＣＡ洗浄のＳＣ−１液等を挙げることができる。

用いる純水・フッ酸溶液の濃度は、エッチング除去すべき表層厚さ、浸漬温度、浸漬時間、その他の条件を勘案して適宜定められるが、通常、処理温度が２５〜４００℃の場合、ＨＦ重量％濃度０．０１〜５重量％程度の溶液を用いる。

尚、ＲＣＡ洗浄ＳＣ−１液は、アンモニア：過酸化水素：純水の溶積混合比が１：１〜２：５〜７の洗浄液で、一般に７５〜８５℃、１０〜２０分の浸漬時間で洗浄処理される。
また、前記酸化膜除去を主目的とする場合、ＲＣＡ洗浄ＤＨＦ液（ＨＦ：純水１：９９の希釈液、室温、数十秒浸漬処理）を使用してもよい。

これらの洗浄液は、例えば、純水・フッ酸溶液洗浄後、更にＳＣ−１液処理する等多重に洗浄処理して良く、これにより表面とバルク内の双方に存在する遷移金属不純物をより完全に除去することができる。
該処理ウエハのエッチング洗浄による表層の除去厚さは汚染程度、その他の条件により適宜定められるが、一般に、原表面から５〜５０Å程度が好ましい。

次に、本発明にかかる遷移金属不純物の洗浄除去方法の操作手順について、図１に基づいて説明する。尚、図１（ａ）〜（ｄ）は、各操作段階での遷移金属不純物（Ｃｕ）のシリコンウエハ表面及びバルクにおける動向、分布状態を模式的に示す図である。

（１）熱処理炉内にイオナイザーを付設できる構造の枚葉式のウエハ基板熱処理装置を用意し、これにウエハをセットする。尚、図１（ａ）にＣｕの分布状態を示す。
（２）イオナイザーをセットし、この環境下で、ウエハを熱処理する（図１（ｂ）参照）。
（３）ウエハを回収し、ＨＦエッチングを行う（図１（ｃ）参照。）
（４）ＳＣ−１エッチングを行なう（図１（ｄ）参照）
（５）純水でリンスする。

以下に本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例の記載によって何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
基板試料として、６インチ径、Ｎ型、結晶方位（１００）の鏡面加工済みシリコンウエハを複数枚用意し、これ等のバルク中に１０¹⁴±１０¹³ａｔｏｍｓ／ｃｍ³の濃度でＣｕを強制汚染させ、各ウエハの汚染量を記録した。

Ｃｕを強制的に汚染させた上記試料ウエハを、イオナイザー装置にセットし、ウエハを載置した支持台を回転させながらウエハ面上にイオナイザー吹付口からイオン化したクリーンエアーを吹き付け、該ウエハ表面を表面障壁高さ１００ｍＶのマイナス電荷量に帯電させた。

上記Ｃｕ汚染表面マイナス帯電ウエハを複数枚作製し、ホットプレート上で、０，１００、２００，３００、４００℃の各温度で何れも１時間熱処理した。
これら各温度条件下に熱処理したウエハを回収し、ＨＦ０．５重量％濃度の純水溶液に約１０分間浸漬（室温）してＨＦエッチングを行ない、次いでＲＣＡ（ＳＣ−１）溶液でエッチング洗浄（アンモニア：過酸化水素：純水の溶積混合比＝１：１：６、７５℃、１０分浸漬）を実施し、前記ウエハの表層を原表面から８０Å程度エッチング洗浄除去し、その後充分に純水リンスした。

この処理ウエハのバルク中のＣｕ濃度をIPC-MS(inductively coupled plasma mass spectrometer)を用いて濃度分析した。そして処理前後のバルク中のＣｕ濃度の変化から回収率を算出した。
回収率＝（処理後のバルク中のＣｕ濃度／（処理前のＣｕ濃度）×１００（％）
その結果を図２に示す。

〔比較例１〕
実施例１と同様のＣｕ強制汚染ウエハを帯電させることなく実施例１と同様に熱処理し、次いで実施例１と同様にエッチング洗浄、純水リンスし、得られた各熱処理ウエハを実施例１と同様の方法で分析してウエハのバルク中Ｃｕの回収率を算出した。その結果を図２に併せて示した。

図２に示したように熱処理のみを実施した比較例１の試料は、熱処理温度４００℃においても回収率は、５０％以下に留まっている。
一方、本発明の方法を用いた実施例１の試料は熱処理温度の増加と共に回収率は増加し、４００℃での回収率は、ほぼ１００％近くになっている。
この結果から、Ｎ型のシリコンウエハ表面にマイナスの電荷を帯電させながら熱処理を行うと、バルク中の遷移金属不純物、例えばＣｕを効率よく回収できることがわかった。

図１は、本発明の洗浄方法の各操作段階でのＣｕのシリコンウエハ表面及びバルク中における動向、分布状態を模式的に示した図である。図２は、本発明における実施例と比較例のＣｕ回収率を対比して示した図である。

符号の説明

１シリコンウエハ

Claims

Ｎ型のシリコンウエハ表面にマイナス電荷を帯電させながら熱処理を行った後、エッチング洗浄剤で該ウエハ表面をエッチングすることを特徴とする遷移金属不純物の洗浄除去方法。
前記エッチング洗浄剤が、フッ酸水溶液、ＲＣＡ洗浄ＳＣ−１液である請求項１に記載された遷移金属不純物の洗浄除去方法。
前記Ｎ型のシリコンウエハ表面におけるマイナス電荷の帯電量が表面障壁高さにして１〜１０００ｍＶである請求項１または請求項２に記載された遷移金属不純物の洗浄除去方法。
前記熱処理温度が２５〜４００℃である請求項１乃至請求項３のいずれかに記載された遷移金属不純物の洗浄除去方法。