CN109804103B - 锌系镀覆钢板用表面处理液，带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于制造带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板的表面处理液，该带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板在表面处理皮膜中不含铬化合物且耐热变色性、耐热破裂性、平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐黑变性、堆叠耐黑变性、耐渗水性、耐溶剂性、耐汗性、涂装密合性以及储存稳定性均优异。本发明的锌系镀覆钢板用表面处理液的特征在于，添加有具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)、四烷氧基硅烷(B)、碳酸锆化合物(C)、玻璃化转变温度(Tg)为80℃～130℃的阴离子性聚氨酯树脂(D)、钒化合物(E)、钼酸化合物(F)和水，pH为8.0～10.0且各成分的添加量满足规定的关系。

Description

锌系镀覆钢板用表面处理液，带有表面处理皮膜的锌系镀覆 钢板及其制造方法

技术领域

本发明涉及锌系镀覆钢板用表面处理液、带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板的制造方法以及带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板。

背景技术

以往，为了提高耐腐蚀性(耐白锈性、耐红锈性)，广泛使用对锌系镀覆钢板的表面实施了利用以铬酸、重铬酸或其盐类为主要成分的处理液的铬酸盐处理的钢板。然而，由于最近的地球环境问题，日益希望采用不进行铬酸盐处理的无公害的表面处理钢板，即所谓的无铬处理钢板。

这样的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板(以下，也称为“表面处理钢板”)用于汽车、家电制品、OA设备、建筑构件等。在这些用途中使用时，裸露于外板等而使用的情况也很多，用户期望具有美丽的表面外观的制品。特别是在从制造到用户使用为止期间在表面外观出现显著的变质、变色，则会使制品价值降低。另一方面，锌系镀覆钢板因经时变化而表面被氧化，从而存在变色为灰色～黑色的“黑变”这样的现象，特别是如果具有含有比Zn容易氧化的Mg、Al等元素的镀覆层，则有容易变显著的缺点。通过施加表面处理皮膜，黑变现象得到一定程度的抑制，但尤其是在高温多湿环境下长时间进行将钢板相互重叠成卷状的状态下的输送、保管时，由于是氧不足且水分供给充分的非常严酷的环境，因此显著助长作为黑变的主要原因的氧缺乏型氧化锌的生成，更容易引起黑变。此外，表面处理钢板所需的平板部耐腐蚀性与耐黑变性的关系是此消彼长的关系，在现有技术中无法在严酷的环境下兼得平板部耐腐蚀性和耐黑变性。

因此，在寻求一种可抑制上述那样的现象的耐黑变性和平板部耐腐蚀性优异的表面处理钢板。而且，若考虑表面处理钢板在各种用途使用，则对表面处理钢板还要求碱脱脂后耐腐蚀性、耐渗水性、耐溶剂性、耐汗性、涂料密合性、储存稳定性优异。而且，在进行焊接时，对表面处理钢板还要求耐热变色性和耐热破裂性优异。

在专利文献1、2中公开了将含有由具有缩水甘油基的硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷和膦酸得到的、具有水解性基的硅烷化合物，碳酸锆化合物以及钒氧化合物的表面处理液涂布于锌系镀覆钢板并进行干燥而形成表面处理皮膜，从而赋予优异的平板部耐腐蚀性和耐黑变性的技术。然而，由于是通过硅烷化合物的缩合反应而将聚硅氧烷键作为主骨架的表面处理皮膜，因此在超过500℃的高温加热时，容易产生因聚硅氧烷键的热分解所引起的以目视能够确认的裂纹。而且，由于来自碳酸锆化合物的硬质的成分多，因此无法充分确保涂料密合性。此外，耐腐蚀性、涂料密合性、润滑性等也不充分。

在专利文献3中公开了如下技术：通过在锌系镀覆钢板上形成第1层皮膜和上涂于第1层皮膜表面得第2层皮膜，从而赋予平板部耐腐蚀性、涂料密合性、导电性、润滑性、保管稳定性，其中，上述第1层皮膜不仅含有水溶性锆化合物、四烷氧基硅烷、具有环氧基的化合物、螯合剂、硅烷偶联剂，还含有钒酸、含有选自Ti、Al和Zn中的至少1种的金属化合物，上述第2层皮膜含有有机树脂。然而，虽然为了确保平板部耐腐蚀性而在上层使用有机树脂，但由于大量含有属于在下层形成的皮膜中的成分的钒氧化合物以及选自Ti、Al和Zn中的至少1种的金属化合物，因此它们在高温多湿环境的严酷条件下作为溶出成分促进镀覆表面的氧化，因此无法确保充分的耐黑变性。

专利文献4中公开了如下技术：通过形成含有特定的含钛水性液、镍化合物或/和钴化合物以及含氟化合物的表面处理皮膜，从而赋予平板部耐腐蚀性和耐黑变性。然而，含氟化合物在高温多湿环境的严酷条件下作为溶出成分促进镀覆表面的氧化，因此无法确保充分的耐黑变性。而且，对耐渗水性、耐汗性、耐热变色性、耐热破裂性等并没有进行研究，这些并不充分。

在专利文献5、6中公开了如下技术：通过形成含有特定的含钛水性液、镍化合物、含氟化合物、有机磷氧化合物以及钒氧化合物的表面处理皮膜，从而赋予平板部耐腐蚀性、耐黑变性、耐渗水性。而且，专利文献7中公开了如下技术：通过形成含有含钛水性液、含氟化合物、阴离子系聚氨酯树脂或/和阴离子系环氧树脂、有机磷氧化合物、钒氧化合物、碳酸锆化合物和具有缩水甘油基的硅烷偶联剂的表面处理皮膜，从而赋予优异的耐腐蚀性和涂料密合性。然而，若含有含氟化合物、有机磷氧化合物，则在超过500℃的高温加热时，皮膜的黄变容易变显著而损害外观。而且，对耐汗性、耐溶剂性、耐热破裂性等并没有进行研究，这些并不充分。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015－175003号公报

专利文献2：日本特开2016－37620号公报

专利文献3：日本特开2011－117070号公报

专利文献4：日本特开2008－291350号公报

专利文献5：日本特开2013－60646号公报

专利文献6：日本特开2014－101562号公报

专利文献7：日本特开2010－156020号公报

发明内容

如此，在现有技术中尚没有得到在严酷的环境下兼具平板部耐腐蚀性和耐黑变性的特性，而且能够平衡良好地满足其它所有特性的表面处理钢板。特别是在高温多湿环境下长时间进行将钢板相互重叠成卷状的状态下的输送、保管时，由于是氧不足且水分供给充分这样的更严酷的环境，因此耐黑变性容易成为问题。在本说明书中，这样的将钢板以彼此重叠的状态在高温多湿环境下进行评价的耐黑变性，被称为“堆叠耐黑变性”。如上所述，尚未得到平衡良好地满足上述所有特性的同时能够满足堆叠耐黑变性也良好的特性的钢板。

本发明鉴于上述课题，其目的在于提供一种在表面处理皮膜中不含铬化合物且耐热变色性、耐热破裂性、平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐黑变性、堆叠耐黑变性、耐渗水性、耐溶剂性、耐汗性、涂装密合性、储存稳定性均优异的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板以及用于制造具有该良好的特性的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板的表面处理液和制造方法。

本发明的发明人等反复进行了深入研究，其结果发现，通过使用如下表面处理液而在锌系镀覆钢板形成表面处理皮膜，能够解决上述课题，该表面处理液添加有具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)、四烷氧基硅烷(B)、碳酸锆化合物(C)、玻璃化转变温度(Tg)为80℃～130℃的阴离子性聚氨酯树脂(D)、钒化合物(E)、钼酸化合物(F)和水，pH为8.0～10.0且各成分的添加量满足规定的关系。尤其发现对于提高堆叠耐黑变性而言，在表面处理液中添加碳酸锆化合物(C)是有效的，重要的是其添加量相对于上述成分(A)～(C)的合计质量(X_S)为45质量％以上。

本发明是基于这样的发现而完成的，其主旨构成如下所述。

[1]一种锌系镀覆钢板用表面处理液，其特征在于，添加有具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)、四烷氧基硅烷(B)、碳酸锆化合物(C)、玻璃化转变温度(Tg)为80℃～130℃的阴离子性聚氨酯树脂(D)、钒化合物(E)、钼酸化合物(F)和水，pH为8.0～10.0且各成分的添加量满足以下的(1)～(6)：

(1)具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)的固体成分质量(A_S)、四烷氧基硅烷(B)的固体成分质量(B_S)和碳酸锆化合物(C)中的ZrO₂换算质量(C_Z)的合计质量(X_S)相对于阴离子性聚氨酯树脂(D)的固体成分质量(D_S)的质量比(X_S/D_S)为0.05～0.35；

(2)具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)的固体成分质量(As)相对于上述合计质量(Xs)的质量比(As/Xs)为0.20～0.40；

(3)四烷氧基硅烷(B)的固体成分质量(B_S)相对于上述合计质量(X_S)的质量比(B_S/X_S)为0.010～0.30；

(4)碳酸锆化合物(C)中的ZrO₂换算质量(C_Z)相对于上述合计质量(X_S)的质量比(C_Z/X_S)为0.45～0.70；

(5)钒化合物(E)中的V换算质量(E_V)相对于上述合计质量(X_S)和阴离子性聚氨酯树脂(D)的固体成分质量(D_S)的合计质量(X_S+D_S)的质量比(E_V/(X_S+D_S))为0.0010～0.015；

(6)钼酸化合物(F)中的Mo换算质量(F_M)相对于上述合计质量(X_S)和阴离子性聚氨酯树脂(D)的固体成分质量(D_S)的合计质量(X_S+D_S)的质量比(F_M/(X_S+D_S))为0.0010～0.015。

[2]根据上述[1]所述的锌系镀覆钢板用表面处理液，其中，进一步添加有硅酸钠(G)，其添加量满足以下的(7)：

(7)硅酸钠(G)的固体成分质量(G_S)相对于上述合计质量(X_S)和硅酸钠(G)的固体成分质量(G_S)的合计质量(X_S+G_S)的质量比(G_S/(X_S+G_S))小于0.05(包含0.00)。

[3]根据上述[1]或[2]所述的锌系镀覆钢板用表面处理液，其中，进一步添加有蜡(H)，其添加量满足以下的(8)：

(8)蜡(H)的固体成分质量(H_S)相对于上述合计质量(X_S)和阴离子性聚氨酯树脂(D)的固体成分质量(D_S)的合计质量(X_S+D_S)的质量比(H_S/(X_S+D_S))为0.002～0.10。

[4]一种带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

在锌系镀覆钢板的表面涂布上述[1]～[3]中任一项所述的锌系镀覆钢板用表面处理液的第1工序；以及

其后，将所涂布的上述锌系镀覆钢板用表面处理液干燥，形成附着量为50～2000mg/m²的表面处理皮膜的第2工序。

[5]根据上述[4]所述的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板的制造方法，其中，将上述第1工序时的上述锌系镀覆钢板的温度和上述表面处理液的温度分别设为T_S和T_L且将T_S－T_L设为ΔT时，T_S为15～55℃，T_L为10～40℃，ΔT为5～40℃，

上述第2工序包括：将所涂布的上述锌系镀覆钢板用表面处理液在大气中干燥的、t秒时间的预备干燥工序，以及在其后将所涂布的上述锌系镀覆钢板用表面处理液在干燥炉进行加热干燥的加热干燥工序，并且，ΔT/t为1～60℃/s。

[6]一种带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板，其特征在于，具有：

锌系镀覆钢板，以及

在该锌系镀覆钢板的表面涂布上述[1]～[3]中任一项所述的锌系镀覆钢板用表面处理液并进行干燥而得到的、附着量为50～2000mg/m²的表面处理皮膜。

[7]根据上述[6]所述的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板，其中，上述表面处理皮膜由含有Zr的相和不含Zr的相构成，上述含有Zr的相的体积分率为5～40％。

[8]根据上述[6]或[7]所述的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板，其中，上述锌系镀覆钢板是在作为基板的钢板的至少一表面具有熔融Zn－Al系合金镀覆层的熔融Zn－Al系合金镀覆钢板，该熔融Zn－Al系合金镀覆层以质量％计含有Al：3.0～6.0％、Mg：0.2～1.0％、Ni：0.01～0.10％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。

本发明的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板在表面处理皮膜中不含铬化合物，耐热变色性、耐热破裂性、平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐黑变性、堆叠耐黑变性、耐渗水性、耐溶剂性、耐汗性、涂装密合性以及储存稳定性均优异。此外，本发明的表面处理液和制造方法可以制造具有如上述的良好的特性的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板。

附图说明

图1是发明例No.164中的表面处理皮膜的表面的SEM图像。

具体实施方式

＜锌系镀覆钢板＞

作为本发明中使用的锌系镀覆钢板，可使用镀锌钢板、热浸镀锌钢板、锌－铝合金镀覆钢板、锌－铁合金镀覆钢板、锌－镁镀覆钢板、锌－铝－镁合金镀覆钢板等。

进一步优选可以使用在作为基板的钢板的至少一表面具有熔融Zn－Al系合金镀覆层的熔融Zn－Al系合金镀覆钢板，上述熔融Zn－Al系合金镀覆层以质量％计含有Al：3.0～6.0％、Mg：0.2～1.0％、Ni：0.01～0.10％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。在使用该钢板时，与使用其它镀覆钢板的情况相比具有耐红锈性优异的优点。因此，有利于在室外等更严酷的腐蚀环境下使用。更优选该熔融Zn－Al系合金镀覆钢板在熔融Zn－Al系合金镀覆层含有Zn－Al－Mg系三元共晶。以镀覆层表面上的面积率计优选含有1～50％的该Zn－Al－Mg系三元共晶。

本发明的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板具有锌系镀覆钢板以及在该锌系镀覆钢板的表面涂布以下说明的表面处理液并进行干燥而得到的、单面当中的附着量为50～2000mg/m²的表面处理皮膜(以下，也简称为“皮膜”)，耐热变色性、耐热破裂性、平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐黑变性、堆叠耐黑变性、耐渗水性、耐溶剂性、耐汗性、涂装密合性以及储存稳定性均优异。

＜锌系镀覆钢板用表面处理液＞

本发明的锌系镀覆钢板用表面处理液(以下，简称为“表面处理液”)添加有具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)、四烷氧基硅烷(B)、碳酸锆化合物(C)、玻璃化转变温度(Tg)为80℃～130℃的阴离子性聚氨酯树脂(D)、钒化合物(E)，钼酸化合物(F)和水，也可以根据需要进一步添加硅酸钠(G)、蜡(H)。

＜具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)＞

本发明的表面处理液中添加有具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)。该硅烷偶联剂(A)只要是缩水甘油基和作为水解性基的碳原子数为1～5、优选为1～3的低级烷氧基直接键合于Si元素的硅烷偶联剂，则没有特别限定，例如，可举出3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2－(3,4环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷等，其中，从容易生成更多的具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)彼此的缩合点以及与后述的四烷氧基硅烷(B)、碳酸锆化合物(C)的缩合点以及由此在成膜后得到高的阻隔性这样的观点出发，优选为3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷。

具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)中，烷氧基直接键合于该化合物中的Si元素，该烷氧基在水溶液中与水反应，从而形成硅烷醇基。该硅烷醇基与锌系镀覆钢板的表面反应，或者在后述的成分(B)、(C)之间进行复合缩合反应。

具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)的固体成分质量(As)相对于上述合计质量(Xs)的质量比(As/Xs)需要为0.20～0.40，优选为0.24～0.37，更优选为0.27～0.34。质量比小于0.20时，平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性差。质量比超过0.40时，耐热破裂性差。

＜四烷氧基硅烷(B)＞

若单独使用成分(A)则耐热破裂性差，因此在本发明的表面处理液中添加四烷氧基硅烷(B)。在没有成分(B)时，在500℃以上的加热气氛中，成分(A)的有机官能团进行热氧化分解，因此成为大裂纹产生的主要原因。与此相对，若适量添加成分(B)，则可将成分(A)的添加量抑制为可容许耐热破裂性的程度，同时可得到致密且阻隔性高的皮膜。由于由成分(A)和成分(B)得到的皮膜致密，因此也可以使加热时的裂纹微细化，不产生能够目视确认到的裂纹，可得到优异的耐热破裂性。

四烷氧基硅烷(B)具有直接键合于Si元素的作为水解性基的4个低级烷氧基，只要是由通式Si(OR)₄(式中，R表示相同或不同的碳原子数1～5的烷基)表示的化合物，则没有特别限定，例如，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷等，可使用它们的1种以上。其中，从容易生成更多的四烷氧基硅烷(B)相互间的缩合点或与成分(A)、后述的成分(C)的缩合点，由此在成膜后得到高的阻隔性这样的观点出发，优选为四乙氧基硅烷和四甲氧基硅烷。

四烷氧基硅烷(B)中，烷氧基直接键合于该化合物中的Si元素，该烷氧基在水溶液中与水反应，从而形成硅烷醇基。该硅烷醇基与锌系镀覆钢板的表面反应，或者在与成分(A)、后述的成分(C)之间进行复合缩合反应。

四烷氧基硅烷(B)的固体成分质量(B_S)相对于合计质量(X_S)的质量比(B_S/X_S)需要为0.010～0.30，优选为0.03～0.23，更优选为0.06～0.15。在质量比小于0.010时，耐热破裂性降低。在质量比超过0.30时，平板部耐腐蚀性和碱脱脂后耐腐蚀性降低。

成分(A)和成分(B)可以分别以单体的形式使用，但优选使成分(A)和成分(B)进行缩合反应而制成低缩合物后添加于表面处理液中，这时在成膜后可得到更高的阻隔性。该低缩合物将通过(A)和(B)的硅烷醇基彼此的缩合反应而形成的聚硅氧烷键作为主骨架，可以是键合于Si元素的末端的基团全部为烷氧基的缩合物，也可以是直接键合于Si元素的基团的一部分为烷氧基的缩合物。

通过成分(A)和成分(B)的缩合反应而得到的低缩合物优选缩合度为2～30，更优选为2～10。若缩合度为30以下，则水溶液中不会产生白色沉淀，可以稳定地使用成分(A)和成分(B)。该低缩合物是可以通过使成分(A)、成分(B)和后述的螯合剂以反应温度1～70℃反应10分钟～20小时左右，进行高压釜处理而得到。螯合剂例如可举出苹果酸、乙酸、酒石酸等羟基羧酸；单羧酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、己二酸等二羧酸或三羧酸等聚羧酸；以及甘氨酸等氨基羧酸等，可使用它们的1种以上。

可使用JIS－K7252－4所记载的凝胶渗透色谱法(GPC)、NMR和FT－IR测定该低缩合物的缩合状态。

作用于该低缩合物的稳定化的螯合剂在成分(A)的烷氧基和成分(B)的烷氧基，在因与水和螯合剂进行水解反应时发挥作用。关于基于螯合剂的稳定化作用，其理由尚不明，但认为是通过螯合剂适度地配位于因水解反应而生成的来自(A)和(B)的硅烷醇基而得到。即，螯合剂对硅烷醇基的适度的配位作用抑制(A)和(B)的过度缩合，因此可得到储存稳定性优异的表面处理液。而且，在长期的表面处理液的保管后也可得到稳定的皮膜品质。

螯合剂除了储存稳定性以外，在确保耐腐蚀性的方面也是有效的。其理由尚不明，但认为如下：螯合剂与后述的钒化合物(E)也进行配位，若皮膜暴露于腐蚀环境，则配位于钒化合物(E)的螯合剂与钒化合物(E)一起溶出，由此在皮膜内进行失去了配位子的(A)和(B)的缩合，从而皮膜的阻隔性进一步提高，有助于耐腐蚀性。

＜碳酸锆化合物(C)＞

在本发明的表面处理液中添加有碳酸锆化合物(C)。通过并用成分(A)、(B)与碳酸锆化合物(C)，可得到阻隔性高且致密的、耐热破裂性、平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐渗水性、耐汗性、耐黑变性以及堆叠耐黑变性优异的皮膜。阻隔性变高是因为碳酸锆化合物(C)具有成为与硅烷醇基的缩合点的羟基。而且，若使碳酸锆化合物(C)干燥，则生成氧化锆和氢氧化锆，由此可得到平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐渗水性、耐汗性、耐黑变性、堆叠耐黑变性高的皮膜。此外，认为耐热破裂性变高是因为即使暴露于500℃的加热气氛，氧化锆的体积收缩率也低，而且，因镀覆层的热膨胀而在氧化锆皮膜产生不能目视确认的微裂纹，由于该微裂纹使应力分散，所以不产生能够目视确认的裂纹，得到优异的耐热破裂性。作为碳酸锆化合物(C)，例如，可举出碳酸锆化合物的钠、钾、锂、铵等的盐，可使用它们的1种或2种以上。其中，碳酸锆铵从造膜性、耐渗水性等方面出发优选。

碳酸锆化合物(C)中的ZrO₂换算质量(C_Z)相对于合计质量(X_S)的质量比(C_Z/X_S)需要为0.45～0.70，优选为0.48～0.67，更优选为0.50～0.63。质量比小于0.45时，来自碳酸锆化合物(D)的阻隔性不足，平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、堆叠耐黑变性降低。另外，可维持耐黑变性。另一方面，质量比超过0.70时，来自碳酸锆化合物的硬质的成分多，无法得到良好的涂料密合性。

含有以上所述的成分(A)～(C)的皮膜通常时为硬质且阻隔性、平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性优异，即使在超过500℃的加热时，也因四烷氧基硅烷(B)和碳酸锆化合物(C)的致密的皮膜，不会产生能够目视确认的裂纹，耐热破裂性优异。

＜阴离子性聚氨酯树脂(D)＞

为了抑制来自无机成分的裂纹，在本发明的表面处理液中添加玻璃化转变温度(Tg)为80℃～130℃的阴离子性聚氨酯树脂(D)。由此，可得到耐热变色性、耐热破裂性、平板部耐腐蚀性、耐黑变性、堆叠黑变性、耐渗水性、耐溶剂性、耐汗性、涂料密合性优异的皮膜。聚氨酯树脂为高分子量，且氨基甲酸酯键具有高的分子间凝集力，因此致密且阻隔性高，即使其自身也具有与基材的密合性，而通过与成分(A)～(C)并用，可以进一步提高阻隔性。因此，可得到具有如上述的优异的性能的皮膜。

关于作为影响聚氨酯树脂的性质的基本骨架的多元醇的种类，可举出聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇。聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇具有极性基团，因此通过分子间的相互作用可得到强韧的皮膜。聚碳酸酯系多元醇价格贵，但机械强度优异。由于聚醚系多元醇不具有极性基团，因此机械强度稍差，但耐水解性等化学上稳定。对本发明中使用的成分(D)的多元醇没有特别限制，从作为本发明的目的的碱脱脂后耐腐蚀性、耐渗水性等观点出发，优选使用聚醚系多元醇。

成分(D)的重均分子量在以JIS－K7252－4所记载的凝胶渗透色谱法测定时，优选为10000～500000左右，更优选为50000～300000左右。若增大重均分子量，则可以提高聚氨酯树脂的Tg、机械物性，因此皮膜的阻隔性提高，可进一步提高平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐渗水性、耐溶剂性、耐汗性等。

阴离子性聚氨酯树脂(D)是以聚醚多元醇(特别是二醇)和聚异氰酸酯(特别是二异氰酸酯)为原料，通过一般的合成方法而得到的。也可以根据需要进一步追加聚胺(特别是二胺)、具有2个以上(特别优选为2个)的羟基的羧酸、以及上述羧酸的反应性衍生物作为原料。并非为限定性解释，但更具体的合成是例如从聚醚二醇和二异氰酸酯制造在两端具有异氰酸基的氨基甲酸酯预聚物，使其与具有2个羟基的羧酸或其反应性衍生物在溶剂中反应而制作在两端具有异氰酸基的衍生物，接下来，添加三乙醇胺等作为抗衡阳离子后，添加至水中制成乳胶，从而可得到阴离子性聚氨酯树脂。其后，可以根据需要进一步加入二胺而进行扩链。

作为在制造成分(D)时使用的聚异氰酸酯，有脂肪族、脂环式和芳香族聚异氰酸酯，均可以使用。具体而言，例如，可举出四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、1,4－亚环己基二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、3,3’－二甲氧基－4,4’－亚联苯基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、1,5－四氢萘二异氰酸酯、2,4－甲苯二异氰酸酯、2,6－甲苯二异氰酸酯、4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯等。这些之中，在使用四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、1,4－亚环己基二异氰酸酯、4,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、2,4’－二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等的脂肪族或脂环式聚异氰酸酯时，可得到不仅耐溶剂性、平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性等优异，而且耐热变色性也优异的皮膜，因此优选。

作为在制造成分(D)时使用的聚醚多元醇类，例如，可举出1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、聚甘油、季戊四醇等上述低分子多元醇，除此之外，还可举出双酚A、乙二胺等胺化合物等的环氧乙烷和/或环氧丙烷加成物、聚四亚甲基醚二醇等。

在制造成分(D)时使用的具有2个以上、优选为2个羟基的羧酸或者其反应性衍生物是用于在成分(D)中导入酸性基团和用于使成分(D)成为水分散性。作为上述羧酸，可举出二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、二羟甲基戊酸、二羟甲基己酸等二羟甲基烷酸等。此外，作为反应性衍生物，可举出酸酐等。如此，使成分(D)为自身水分散性，以使不使用或尽量不使用乳化剂，从而可得到耐渗水性优异的皮膜。

在制造成分(D)时使用聚胺、水等。该聚胺、水等是为了将所调整的预聚物进行扩链而使用的。作为所使用的聚胺，例如可举出肼、乙二胺、丙二胺、1,6－己二胺、四亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、苯二甲胺、哌嗪、1,1’－双环己烷－4,4’－二胺、二苯基甲烷二胺、乙基甲苯二胺、二乙三胺、二丙三胺、三乙四胺、四乙烯戊胺等，可以单独使用它们或组合使用多种。

为了提高成分(D)的合成时的树脂的稳定性以及在造膜时的周围环境为低温干燥时的造膜性，优选在合成时配合造膜助剂。作为造膜助剂，可举出丁基溶纤剂、N－甲基－2－吡咯烷酮、丁基卡必醇、Texanol等，优选为N－甲基－2－吡咯烷酮。

成分(D)的玻璃化转变温度(Tg)需要为80℃～130℃，优选为85～125℃，更优选为90～120℃。玻璃化转变温度根据所使用的多元醇的分子量等进行调整。玻璃化转变温度(Tg)小于80℃时，耐溶剂性差。原因在于，成为皮膜时的成分(D)间以及与成分(A)～(C)的凝集性不足，皮膜的阻隔性降低。另一方面，在玻璃化转变温度(Tg)超过130℃时，皮膜变得过硬，无法得到优异的涂膜密合性。应予说明，成分(E)的玻璃化转变温度温度(Tg)可以使用动态粘弹性测定装置(RSAG2,TAInstrment)，作为测定试样使用以室温干燥24小时后，在80℃干燥6小时，进而在120℃干燥20分钟而制作的膜，测定动态粘弹性，由tanδ的极大值求出。

成分(A)～(C)的合计质量(X_S)相对于阴离子性聚氨酯树脂(D)的固体成分质量(D_S)的质量比(X_S/D_S)需要为0.05～0.35，优选为0.10～0.32，更优选为0.19～0.28。在质量比小于0.05时，阴离子性聚氨酯树脂的量多，阻隔性不足，因此平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐溶剂性降低。另一方面，在质量比超过0.35时，阴离子性聚氨酯树脂的量少，耐热变色性、耐热破裂性、耐黑变性、堆叠耐黑变性、耐渗水性、耐汗性、涂料密合性差。

＜钒化合物(E)＞

在本发明的表面处理液中添加钒化合物(E)。钒化合物(F)在皮膜中均匀分散地存在，但在腐蚀环境下适度地溶出，与在相同的腐蚀环境下溶出的锌离子结合而形成致密的钝化膜，从而提高平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性。作为钒化合物(E)，例如，可举出偏钒酸铵、偏钒酸钠、乙酰丙酮氧钒，可使用它们的1种以上。

钒化合物(E)中的V换算质量(E_V)相对于成分(A)～(C)的合计质量(X_S)和成分(D)的固体成分质量(D_S)的合计质量(X_S+D_S)的质量比(E_V/(X_S+D_S))需要为0.0010～0.015，优选为0.0017～0.011，更优选为0.0023～0.007。质量比小于0.0010时，与锌离子的钝化膜形成效果不足，因此平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性降低。另一方面，质量比超过0.015时，无法得到良好的耐黑变性、堆叠耐黑变性、耐渗水性、耐汗性、涂料密合性。进而，在超过500℃的加热时出现钒的氧化变色，因此耐热变色性、耐热破裂性也降低。

＜钼酸化合物(F)＞

为了得到优异的耐黑变性和堆叠耐黑变性，在本发明的表面处理液中添加钼酸化合物(F)。作为钼酸化合物，可举出钼酸、钼酸铵、钼酸钠、钼酸钾、钼酸镁、钼酸锌等，本发明中，优选使用选自它们中的1种以上。

认为锌系镀覆层的黑变现象是因为在锌系镀覆层暴露于高温高湿润气氛下时生成氧缺乏型的氧化锌。钼是具有各种价数的第二过渡金属，在空气中与氧结合而以MoO₂、MoO₃的形式存在。本发明中，使用MoO₄ ^2-等的钼酸盐。认为该钼酸盐在均匀地添加于皮膜后，在高温高湿气氛下被还原为MoO₃等钼氧化物。认为通过该作用对锌镀覆层表面的锌适度地供给氧，因此氧缺乏型的氧化锌的生成得到抑制。另一方面，若过度地添加钼酸盐，则会引起平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性的降低。

钼酸化合物(F)中的Mo换算质量(F_M)相对于成分(A)～(C)的合计质量(X_S)和成分(D)的固体成分质量(D_S)的合计质量(X_S+D_S)的质量比(F_M/(X_S+D_S))需要为0.0010～0.015，优选为0.0027～0.012，更优选为0.0043～0.009。质量比小于0.0010时，无法得到优异的耐黑变性和堆叠耐黑变性。质量比超过0.015时，无法得到良好的平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性。

＜硅酸钠(G)＞

为了提高优异的耐热破裂性，可以在本发明的表面处理液中添加硅酸钠(G)来代替一部分的碳酸锆(C)。通过增加硅酸钠(G)的添加量，可以减少碳酸锆(C)。硅酸钠(G)所含的钠结合于因热而从SiO₄连结网断裂的SiO₄四面体的氧原子。因此，防止SiO₄连结网的再结合。通过该作用，成分(G)对硅酸玻璃给予流动性，使处于1700℃以上的硅酸玻璃的软化温度降低至500℃～700℃。认为在本发明中，利用该作用，含有成分(A)～(C)的硬质且热膨胀率小的皮膜在加热至500℃以上时，对该皮膜给予流动性，从而得到优异的耐热破裂性。

本发明中使用的硅酸钠(G)只要是含有SiO₂和Na₂O且其摩尔比SiO₂/Na₂O为4～1的硅酸钠则没有特别限定。例如，可举出2号硅酸钠、3号硅酸钠等，可使用它们的1种以上。更优选的摩尔比是SiO₂/Na₂O为4～2。在SiO₂/Na₂O超过4时，无法充分得到对耐热破裂性的效果。在SiO₂/Na₂O低于1时，对耐热破裂性的效果饱和，但难以进行硅酸钠(G)在皮膜中的固定化，因此虽然可以维持耐黑变性，但作为在更严酷的环境下的评价的堆叠耐黑变性差。

从不降低堆叠耐黑变性的观点出发，硅酸钠(G)的添加量优选为硅酸钠(G)的固体成分质量(G_S)相对于成分(A)～(C)的合计质量(X_S)和硅酸钠(G)的固体成分质量(G_S)的合计质量(X_S+G_S)的质量比(G_S/(X_S+G_S))小于0.05(0.00，即包含不添加的情况)。更优选为0.047以下，进一步优选为0.042以下。在质量比为0.05以上时，堆叠耐黑变性差。另一方面，下限优选为0.00，但基于期待进一步提高耐热破裂性的效果这样的理由，也可以为0.001以上，可以进一步优选为0.005以上。

＜蜡(H)＞

为了提高润滑性，可以在本发明的表面处理液中添加蜡(H)。作为蜡(H)，只要与液体相溶则没有特别限制，例如，可举出聚乙烯等聚烯烃蜡、褐煤蜡、石蜡、微晶蜡、巴西棕榈蜡、羊毛脂系蜡、硅系蜡、氟系蜡等，可以很好地使用它们的1种以上。此外，作为上述聚烯烃蜡，例如可举出聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等，可使用它们的1种以上。

蜡(H)的固体成分质量(H_S)相对于合计质量(X_S+D_S)的质量比(H_S/(X_S+D_S))优选为0.002～0.10，更优选为0.01～0.08。质量比为0.002以上时，可得到充分的润滑性提高效果。另一方面，质量比为0.10以下时，不用担心润滑性过高而产生卷制造时的卷取工序中的卷压扁。进而，也不用担心平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性或涂料密合性降低。

＜pH：8.0～10.0＞

本发明的表面处理液是通过将上述成分在脱离子水、蒸馏水等水中混合而得到。表面处理液的固体成分比例只要适当选择即可，优选为10～20％。此外，表面处理液的pH需要制备为8.0～10.0，优选为8.5～9.5。pH小于8.0或超过10.0时，表面处理液的储存稳定性降低。进而，pH超过10.0时，锌系镀覆层的蚀刻变得过多，平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性降低。在调节pH时，只要适当使用氨或其盐以及前述的螯合剂中的任1种以上即可。

进而，在表面处理液中可以根据需要添加醇、酮、溶纤剂、胺系的水溶性溶剂、消泡剂、防菌防霉剂、着色剂、用于均匀涂布的湿润性提高剂、树脂、表面活性剂等添加剂。但是，重要的是这些添加剂是以不损害本发明中得到的品质的程度添加的，添加量优选最多为相对于表面处理液的全部固体成分小于5质量％。

＜带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板的制造方法＞

本发明的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板的制造方法具有如下工序：在锌系镀覆钢板的表面涂布上述的表面处理液的工序；以及其后将所涂布的上述表面处理液干燥，形成附着量为50～2000mg/m²的表面处理皮膜的工序。以下，对该皮膜的形成条件·方法进行详述。

加热干燥后的表面处理皮膜的附着量为每单面当中50～2000mg/m²，优选为500～1500mg/m²。附着量小于50mg/m²时阻隔性不足，因此无法得到平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐黑变性、耐渗水性、耐汗性。另一方面，若附着量超过2000mg/m²，则由于皮膜厚，因此耐热变色性、耐热破裂性差。

在锌系镀覆钢板涂布表面处理液之前，可以根据需要对锌系镀覆钢板实施以除去锌系镀覆钢板表面的油分、污垢为目的的前处理。锌系镀覆钢板以防锈为目的而大多涂布防锈油，此外，即使在没有以防锈油进行涂油的情况下，也有操作中附着的油分、污垢等。通过实施上述的前处理，将锌系镀覆层的表面清洁化，容易均匀地湿润。在锌系镀覆钢板表面没有油分、污垢等且被表面处理液被均匀地湿润时，不特别需要前处理工序。应予说明，前处理的方法没有特别限定，例如可举出热水洗、有机溶剂清洗、碱脱脂清洗等方法。

作为将表面处理液涂布于锌系镀覆钢板的表面的方法，只要根据所处理的锌系镀覆钢板的形状等而适当选择最佳的方法即可，可举出辊涂法、棒涂法、浸渍法、喷涂法等。此外，也可以在涂布后通过气刀法、辊压法进行涂布量的调整、外观的均匀化、膜厚的均匀化。

作为在涂布表面处理液后进行锌系镀覆钢板的加热干燥的装置，除了干燥机以外，可使用热风炉、高频感应加热炉和红外线炉等干燥炉。

这里，将涂布表面处理液时的锌系镀覆钢板的温度和表面处理液的温度分别设为T_S和T_L，将T_S－T_L设为ΔT时，优选T_S设为15～55℃，T_L设为10～40℃，ΔT设为5～40℃。此外，关于所涂布的表面处理液的干燥，设为在t秒时间的大气中的预备干燥工序和其后的使用干燥炉的加热干燥工序这两个阶段的干燥，此时，优选将ΔT/t设为1～60℃/s。

T_L可以为室温附近，即10～40℃。在T_L小于10℃时，表面处理液的流动性降低，在超过40℃时，表面处理液的储存稳定性降低。为了确保用于得到后述的含有Zr的相成为所需的体积分率的2相分离皮膜的ΔT，T_S优选设为15～55℃。

这里，本实施方式中，第1重要的是将T_S和T_L的温度差ΔT设为规定温度以上，第2重要的是利用与该温度差ΔT的关系来确定预备干燥工序的时间t(秒)。由此，可以使形成于钢板表面的表面处理液膜中的水分缓缓地气化。即，在形成于钢板表面的表面处理液膜中，在水分气化之前，Si与Zr一起与水分开始进行缩合反应，可得到所需的表面处理皮膜。ΔT小于5℃时，表面处理液膜中的水分不会气化，因此无法得到后述的含有Zr的相成为所需的体积分率的2相分离皮膜，此外，在超过40℃时，在开始上述的缩合反应之前，表面处理液膜中的水分开始气化，因此无法确保规定量的作为皮膜的骨架的由树脂成分构成的相(后述的不含Zr的相)。进而，ΔT/t小于1℃/s时，上述的缩合反应变得过量，无法得到成为后述的体积分率的2相分离皮膜，此外，在超过60℃/s时，上述的缩合反应变得不充分，无法确保规定量的成为皮膜的骨架的由树脂成分构成的相(后述的不含Zr的相)。

对于其后的加热干燥工序，没有特别限定，可以设为通用方法那样，最高到达板温(Peak Metal Temperature：PMT)优选为60～200℃，更优选为80～180℃。若PMT为200℃以下，则难以产生皮膜的裂纹、皮膜成分的热分解，本发明所要求的各性能不会降低。另一方面，若PMT为60℃以上，则充分得到表面处理皮膜的成分间的结合，本发明所要求的各性能不会降低。加热时间根据所使用的锌系镀覆钢板的组成、生产线的工序和构成等而适当选择最佳的条件，从生产率等观点出发，优选为0.1～60秒，特别优选为1～30秒。

＜表面处理皮膜的形态＞

如此成膜于锌系镀覆钢板表面的表面处理皮膜在加热干燥时，Si与Zr一起发生缩合反应，从而分离为含有Zr的相和不含Zr的相。这里，“不含Zr的相”是指Zr的含量相对于构成元素整体小于3质量％的相。

含有Zr的相是主要由Si、Zr、V的氧化物等无机系物质构成的相。不含Zr的相是构成形成表面处理皮膜的基本骨架，由以C、O为主体，进而含有Si的树脂成分构成的相。在含有Zr的相中，Si被浓缩，因此含有Zr的相的Si浓度比不含Zr的相的Si浓度高。

表面处理皮膜中的Si可以增强Si彼此的结合性、含有Zr的相与不含Zr的相的结合性以及皮膜与镀覆层表面的结合性，且提高耐腐蚀性。

表面处理皮膜中的Zr是在形成由含有Zr的无机系物质构成的相的方面重要的元素。通过使含有Zr的相分布于表面处理皮膜中，从而可以增强含有Zr的相与不含Zr的相的结合性，制成阻隔性高且致密的皮膜。为了得到该效果，相对于表面处理皮膜整体，含有Zr的相的体积分率优选为5～40％，更优选为5～30％。含有Zr的相的体积分率小于5％时，V的溶出变得不充分，因此无法得到耐腐蚀性的进一步提高。含有Zr的相的体积分率超过40％时，利用有机成分的皮膜的阻隔性下降，因此无法得到耐腐蚀性的进一步提高。

应予说明，含有Zr的相中的Zr与Si的浓度的比例以Zr/(Si+Zr)(以质量比计)表示时，优选设为0.50～0.95。

通过使表面处理皮膜中的V共存于含有Zr的相，从而能在腐蚀环境下适度地溶出，与从镀覆表面溶出的锌离子结合而形成致密的钝化膜，因此可以提高耐腐蚀性。为了得到该效果，含有Zr的相中的V的含量以V/(Si+Zr)(以质量比计)表示时，优选为0.003～0.1。

含有Zr的相的体积分率可以通过以电子显微镜观察皮膜的表面或断面而进行评价。皮膜表面的观察可使用扫描电子显微镜(SEM)。近年来，关于SEM报道有根据厂商、机种而有各种各样的类型的二次电子检测器、反射电子检测器，可根据观察条件而得到不同的信息。因此，对于皮膜表面的观察，只要根据每次使用的装置而使用适当的观察条件即可。但是，对于加速电压，在显著不同的情况下，信息深度有可能改变而评价变不同，因此优选在从0.5kV到3kV的范围进行评价。对于皮膜断面的观察，适合如下方法：用SEM观察以聚焦离子束(FIB)加工的皮膜的断面，或者用透射电子显微镜(TEM)或扫描透射电子显微镜(STEM)观察以FIB加工至薄片状的试样。在电子显微镜图像中根据对比度差而可以明确地判别含有Zr的相和不含Zr的相。特别是从皮膜表面根据SEM观察进行评价时，在从0.5kV到3kV左右的低加速电压下，进行使用作为一般的二次电子检测器的Everhart－Thornley型检测器的二次电子图像观察，则观察到由无机系物质构成的相(含有Zr的相)明亮，由树脂成分构成的相(不含Zr的相)暗。

因此，设定可明确地表现出对比度差的观察条件，将所观察的电子显微镜图像二值化，算出含有Zr的相的面积率，将其视为体积分率。二值化的方法有多种，由于因阈值的选择方法而得到的数值变化，因此重要的是以不明显脱离从原本的图像判别的亮部和暗部的区别的方式确定阈值。例如，在加速电压1～2kV下使用Everhart－Thornley型检测器获得二次电子图像时，相对于所得的图像，通过最大熵法将图像进行2值化是有效的。此时，作为观察倍率，优选为1～3万倍左右。此时，根据观察位置而有所偏差，因此优选对一个试样至少获取5视场以上的图像，将其平均作为评价值。此外，对于观察图像，通过实施平滑化处理而除去噪音，则可进行更加准确的评价。但是，若平滑化处理过强，则图像的分辨率劣化，对评价值也造成影响，因此优选将运算符尺寸设为最大相当于10nm左右。此外，上述显微镜观察中，为了判断所判别的区域分别是含有Zr的相还是不含Zr的相的哪一种，在利用上述TEM或STEM的断面观察中，可利用基于能量分散分光法(EDS)的元素分析。通过各个相中的元素分析，可以判断各个相中是否含有Zr或不含Zr。

以下，通过实施例和比较例说明本发明的效果，但本实施例只不过是说明本发明的一个例子，并不限定本发明。

实施例

[实施例1]

(1)供试板

使用以下所示的各种锌系镀覆钢板作为供试板。另外，锌系镀覆层形成于钢板的两面，表1中的附着量是指每单面当中的锌系镀覆层的附着量。此外，将通过以下的方法求出的Zn－Al－Mg系三元共晶的表面面积率也示于表1。即，将镀覆层的表面的未经处理的部位以观察倍率100倍进行SEM观察。接着，以相同视场通过EDS进行Mg的映射。将其分析结果进行图像解析而进行白黑的2灰度等级化。根据该2灰度等级化的图像计算Zn－Al－Mg系三元共晶的面积比例。在任意的8视场实施同样的评价，最后将全部视场的面积比例进行算术平均，将所得的平均值作为Zn－Al－Mg系三元共晶的表面面积率。

(2)前处理(清洗)

使用Nihon Parkerizing株式会社制的Palklin N364S对上述的供试板的表面进行处理，去除表面的油分、污垢。接着，以自来水进行水洗，确认供试板的表面被水100％湿润后，进一步以纯水(脱离子水)进行冲洗，以100℃气氛的烤箱干燥水分。

(3)表面处理液的制备

将表2所示的(A)～(H)的各成分以表2所示的质量比在水中混合，得到固体成分为15质量％的表面处理液。

以下，对表2中使用的化合物进行说明。

＜具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)＞

A1：3－环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷

A2：3－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷

＜四烷氧基硅烷(B)＞

B1：四甲氧基硅烷

B2：四乙氧基硅烷

＜碳酸锆化合物(C)＞

C1：碳酸锆钾(ZrO₂：20.0质量％)

C2：碳酸锆铵(ZrO₂：20.0质量％)

＜阴离子性聚氨酯树脂(D)＞

制造方法1(阴离子性聚氨酯树脂D1)

将由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量5000的聚醚多元醇100质量份、2,2－二甲基－1,3－丙二醇5质量份、4,4－二环己基甲烷二异氰酸酯100质量份、2,2－二羟甲基丙酸20质量份和N－甲基－2－吡咯烷酮120质量份加入反应器内，得到游离的异氰酸基含量相对于非挥发成分为5％的氨基甲酸酯预聚物。接着，将四亚甲基二胺16质量份和三乙胺10质量份加入到脱离子水500质量份，一边以均质混合机进行搅拌一边加入上述氨基甲酸酯预聚物进行乳化分散。最后，加入脱离子水而得到固体成分25质量％的水分散性聚氨酯树脂。另外，使用动态粘弹性测定装置测定所得的聚氨酯树脂(D1)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为40℃。

制造方法2(阴离子性聚氨酯树脂D2)

在反应器内，使用由1,6－己二醇和己二酸得到的数均分子量2220的聚酯多元醇100质量份代替由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量5000的聚醚多元醇100质量份，除此以外，与制造方法1同样地得到固体成分25质量％的水分散性聚氨酯树脂。另外，使用动态粘弹性测定装置测定所得的聚氨酯树脂(D2)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为70℃。

制造方法3(阴离子性聚氨酯树脂D3)

在反应器内，使用由1,6－己二醇和己二酸得到的数均分子量2060的聚酯多元醇100质量份代替由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量5000的聚醚多元醇100质量份，除此以外，与制造方法1同样地得到固体成分25质量％的水分散性聚氨酯树脂。另外，使用动态粘弹性测定装置测定所得的聚氨酯树脂(D2)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为80℃。

制造方法4(阴离子性聚氨酯树脂D4)

在反应器内，使用由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量1900的聚醚多元醇100质量份代替由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量5000的聚醚多元醇100质量份，除此以外，与制造方法1同样地得到固体成分25质量％的水分散性聚氨酯树脂。另外，使用动态粘弹性测定装置测定所得的聚氨酯树脂(D4)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为85℃。

制造方法5(阴离子性聚氨酯树脂D5)

在反应器内，使用由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量1740的聚醚多元醇100质量份代替由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量5000的聚醚多元醇100质量份，除此以外，与制造方法1同样地得到固体成分25质量％的水分散性聚氨酯树脂。另外，使用动态粘弹性测定装置测定所得的聚氨酯树脂(D5)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为90℃。

制造方法6(阴离子性聚氨酯树脂D6)

在反应器内，使用由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量1560的聚醚多元醇100质量份代替由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量5000的聚醚多元醇100质量份，除此以外，与制造方法1同样地得到固体成分25质量％的水分散性聚氨酯树脂。另外，使用动态粘弹性测定装置测定所得的聚氨酯树脂(D6)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为105℃。

制造方法7(阴离子性聚氨酯树脂D7)

在反应器内，使用由1,6－己二醇和己二酸得到的数均分子量1320的聚酯多元醇100质量份代替由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量5000的聚醚多元醇100质量份，除此以外，与制造方法1同样地得到固体成分25质量％的水分散性聚氨酯树脂。另外，使用动态粘弹性测定装置测定所得的聚氨酯树脂(D7)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为120℃。

制造方法8(阴离子性聚氨酯树脂D8)

在反应器内，使用由1,6－己二醇和己二酸得到的数均分子量1240的聚酯多元醇100质量份代替由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量5000的聚醚多元醇100质量份，除此以外，与制造方法1同样地得到固体成分25质量％的水分散性聚氨酯树脂。另外，使用动态粘弹性测定装置测定所得的聚氨酯树脂(D8)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为125℃。

制造方法9(阴离子性聚氨酯树脂D9)

在反应器内，使用由1,6－己二醇和己二酸得到的数均分子量1160的聚酯多元醇100质量份代替由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量5000的聚醚多元醇100质量份，除此以外，与制造方法1同样地得到固体成分25质量％的水分散性聚氨酯树脂。另外，使用动态粘弹性测定装置测定所得的聚氨酯树脂(D9)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为130℃。

制造方法10(阴离子性聚氨酯树脂D10)

在反应器内，使用由1,6－己二醇和己二酸得到的数均分子量1000的聚酯多元醇100质量份代替由聚乙二醇和聚丙二醇得到的数均分子量5000的聚醚多元醇100质量份，除此以外，与制造方法1同样地得到固体成分25质量％的水分散性聚氨酯树脂。另外，使用动态粘弹性测定装置测定所得的聚氨酯树脂(D10)的玻璃化转变温度(Tg)，其结果为140℃。

＜钒化合物(E)＞

E1：偏钒酸铵(V：43.5质量％)

E2：乙酰丙酮氧钒(V：19.2质量％)

＜钼酸化合物(F)＞

F1：钼酸铵(Mo：54.4质量％)

F2：钼酸钠(Mo：43.8质量％)

＜硅酸钠(G)＞

G1：3号硅酸钠(固体成分：38.5质量％)

G2：2号硅酸钠(固体成分：40.6质量％)

＜蜡(H)＞

H1：聚乙烯蜡(固体成分：40.0质量％，三井化学株式会社制，Chemipearl(注册商标)W900)

H2：微晶蜡(固体成分：46.0质量％，San Nopco株式会社制Nopco(注册商标)1245－M－SN)

(4)处理方法

以棒涂机对表3的“钢板”一栏所示的前处理后的各种供试板涂布表2的各种表面处理液，其后，不进行水洗而直接放入烤箱，在表3的“PMT”一栏所示的最高到达板温(PMT：Peak Metal Temperature)下使其干燥，在单面形成具有表3所示的附着量(每单面当中)的表面处理皮膜。应予说明，附着量是利用荧光X射线分析装置将所配合的碳酸锆化合物(C)的Zr进行定量，由Zr附着量换算成皮膜附着量而求出的。

(5)评价试验的方法

对所得的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板(以下，简称为“样品”)进行以下的(5－1)～(5－12)的评价，将其结果一并示于表3。评价基准△和×为性能不足，因此不优选。

(5－1)耐热变色性

用红外线影像炉以30秒将各样品加热至板温：500℃，保持5分钟后，目视观察自然放冷至室温时的表面外观。其评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：未变色

○：极轻微有黄色调

○－：轻微有黄色调

○＝：极轻微有褐色调

○≡：轻微有褐色调

△：变色为褐色

×：变色为茶褐色

(5－2)耐热破裂性

用红外线影像炉以30秒将各样品加热至板温：500℃，保持5分钟后，目视观察自然放冷至室温时的表面外观。以目视无法确认裂纹时，使用光学显微镜以1000倍进行观察。其评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：无裂纹

○：轻微有目视无法确认的裂纹

○－：虽然没有目视可确认的裂纹但有目视不能法确认的裂纹

○＝：极轻微有裂纹

○≡：轻微有裂纹

△：在整面有宽度窄的裂纹

×：整面有宽度窄的裂纹以外还有宽度宽的裂纹

(5－3)平板部耐腐蚀性

对于各样品，以平板的状态实施按照JIS－Z－2371－2000的盐水喷雾试验(SST)。以240小时后的白锈产生面积率评价平板部耐腐蚀性。评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：白锈面积率小于5％

○：白锈面积率为5％以上且小于10％

○－：白锈面积率为10％以上且小于25％

△：白锈面积率为25％以上且小于50％

×：白锈面积率为50％～100％

(5－4)碱脱脂后的耐腐蚀性

将碱脱脂剂FC-E6406(Nihon Parkerizing株式会社制)以20g/L的浓度溶解于纯水，加温至60℃。在该碱性溶液中浸渍各样品2分钟，取出进行水洗而干燥。对各样品进行盐水喷雾试验(JIS－Z－2371－2000)，以经过120小时后的白锈产生面积率进行评价。评价基准如上述(5－3)所示。

(5－5)耐黑变性

以将各样品在控制为温度：80℃、相对湿度：98％的气氛中的恒温恒湿机中静置24小时时的亮度(L值)的变化(ΔL＝试验后的L值－试验前的L值)来进行算出。评价基准如下所述。L值使用日本电色工业株式会社制的SR2000以SCI模式(包括正反射光)进行测定。

(评价基准)

◎：－6＜△L，且没有不均，均匀的外观

○：－10＜△L≤－6，且没有不均，均匀的外观

○－：－14＜△L≤－10，且没有不均，均匀的外观

△：－14＜△L≤－10，且有微细的黑点

×：△L≤－14，或有外观不均

(5－6)堆叠耐黑变性

将使2片相同皮膜的样品的对象面重合并以扭矩强度20kgf进行紧固而成的样品在控制为温度：50℃、相对湿度：98％的气氛的恒温恒湿机中静置4周后，目视观察其表面外观。评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：没有变色，且，没有不均，均匀的外观

○：极轻微地变色为黑色，且没有不均，均匀的外观

○－：轻微地变色为黑色，且没有不均，均匀的外观

○＝：极轻微地变色为黑色，且有微细的黑点

○≡：轻微地变色为黑色，且有微细的黑点

△：变色为黑色，且有微细的黑点

×：变色为黑色，且有外观不均

(5－7)耐渗水性

对于各样品，以平板的状态在样品表面滴加脱离子水100μL，投入到炉内温度100℃的热风烤箱中10分钟，目视观察从烤箱取出后的滴加水滴痕迹，评价耐渗水性。评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：无论从什么角度观察都无法确认水滴边界。

○：根据观察的角度可稍微确认到干水滴边界。

○－：无论从什么角度观察都可稍微确认到水滴边界。

△：稍微可明确确认到水滴边界。

×：超过滴加范围地明确确认到水滴边界。

(5－8)耐溶剂性

将渗入有乙醇的纱布施加4.90N(500gf)的负荷而按压于各样品的表面，在保持该负荷的状态下往返擦拭10次。以目视评价该擦拭的痕迹。评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：没有痕迹

○：从上方观察时看不到痕迹，但从倾斜观察时可明显地看到。

○－：从上方观察可看到轻微痕迹。

△：从上方观察可明显看到痕迹。

×：皮膜剥离。

(5－9)耐汗性

在各样品的表面滴加按照JIS－B7001-1995制作的人工汗10μL，将硅制的橡胶栓按压于滴加部，制作一定面积的被人工汗污染的部位。将该试验片在控制为温度：40℃、相对湿度：80％的气氛的恒温恒湿机中静置4小时后，评价污染部位的外观变化。评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：没有变色

○：极轻微有变色

○－：轻微有变色

△：稍稍黑变

×：明显地黑变

(5－10)涂装密合性

将作为三聚氰胺醇酸系涂料的Delicon(注册商标)#700(大日本涂料株式会社制)涂装于各样品，以130℃烧结30分钟，形成膜厚：30μm的涂膜。其后，在沸腾水中浸渍2小时，立即划出到达钢生坯为止的棋盘格(10×10个，1mm间隔)切痕。进而，用埃里克森挤出机以切痕部为外(表)侧的方式实施5mm挤出加工，接着，进行利用胶带的贴合·剥离，测定涂膜的剥离面积。评价的基准如下所述。应予说明，埃里克森挤出条件是按照JISZ－2247-2006，设为冲头直径：20mm、模具直径：27mm、拉制宽度：27mm。

(评价基准)

◎：未剥离

○：剥离面积小于3％

○－：剥离面积为3％以上且小于10％

△：剥离面积为10％以上且小于30％

×：剥离面积为30％以上

(5－11)润滑性

从各样品切下直径：100mm的圆板状的试验片，冲头直径：50mm，模具直径：51.91mm，折皱压力：以1吨的条件成型为杯状。通过目视来研究成型品的受到拉制加工的面(杯的侧面外侧)的外观，评价损伤程度和黑化程度。评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：整面几乎没有变化，外观均匀

○：稍微产生损伤和黑化，外观明显不均匀

○－：局部产生损伤和黑化，外观明显不均匀

△：以拐角部为中心而剧烈产生损伤和黑化

×：无法成型而破裂

(5－12)储存稳定性

将表2所示的各表面处理液在40℃的恒温槽中保存30天。取出后通过目视研究各表面处理液的外观，进行评价。评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：没有变化

○：可看到极微量的沉淀

○－：可看到微量的沉淀

△：可看到微量的沉淀，粘度稍稍变高

×：可看到大量的沉淀，或者凝胶化

如表2和表3所示，本发明例的耐热变色性、耐热破裂性、平板部耐腐蚀性、碱脱脂后耐腐蚀性、耐黑变性、耐渗水性、耐溶剂性、耐汗性、涂装密合性、储存稳定性均优异，在更严酷的环境下评价的堆叠耐黑变性也优异。与此相对，任一条件脱离了本发明的适当范围的比较例中，无法充分得到上述的某个特性。此外，比较例No.161中，由于表面处理液的pH低，因此无法制备表面处理液，未能进行供试板的评价。

[实施例2]

进行与上述的实施例1同样的(1)供试板、(2)前处理(清洗)、(3)表面处理液的制备。

(4)处理方法

以棒涂机将表2的No.93的表面处理液涂布于表4的“钢板”一栏所示的前处理后的供试板，其后，不进行水洗而直接放入烤箱，在单面形成具有附着量(每单面当中)900mg/m²的表面处理皮膜。此时，将涂布表面处理液时的供试板的温度和表面处理液的温度分别设为T_S和T_L，将T_S－T_L作为ΔT而示于表4。此外，关于所涂布的表面处理液的干燥，在表4中示出在烤箱中放入供试板为止的预备干燥的时间t(秒)以及其后的利用烤箱的加热干燥中的最高到达板温PMT。应予说明，附着量是利用荧光X射线分析装置将所配合的碳酸锆化合物(C)的Zr进行定量，由Zr附着量换算成皮膜附着量而求出的。

(5)评价试验的方法

对于所得的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板(以下，简称为“样品”)，除了与上述的实施例1同样的(5－1)～(5－12)的评价以外，还进行(5－13)、(5－14)，将其结果示于表4。评价基准△和×为性能不足，因此不优选。

(5－13)高度的平板部耐腐蚀性

对于各样品，以平板的状态实施按照JIS－Z－2371－2000的盐水喷雾试验(SST)。以480小时后的白锈产生面积率评价平板部耐腐蚀性。评价基准如下所述。

(评价基准)

◎：白锈面积率小于5％

○：白锈面积率为5％以上且小于10％

○－：白锈面积率为10％以上且小于25％

△：白锈面积率为25％以上且小于50％

×：白锈面积率为50％～100％

(5－14)皮膜相分析

实施各样品的表面处理皮膜表面的SEM观察。将加速电压设为1kV，使用Everhart－Thornley型检测器观察二次电子图像。观察倍率设为2万倍(观察区域约为6μm×4μm)，以1024×700像素、灰色标度256灰度等级的数字图像的形式获得。观察图像中，由含有Zr的无机系物质构成的相明亮、由不含Zr的树脂成分构成的相暗，所以按照以下的步骤求出观察到明亮区域的面积率作为含有Zr的相的存在比例，视为体积分率。

(A)：对于所获得的SEM图像，为了除去噪音，以运算符尺寸1像素的高斯滤波器实施平滑化处理。

(B)：根据(A)的图像进行基于最大熵法的图像的2值化。

(C)：求出经2值化的图像的明亮区域的比例。

如表4所示，本发明例中，在将涂布时的温度条件和加热干燥前的预备干燥条件控制在规定范围且将含有Zr的相的体积分率设为5～40％的范围的发明例中，高度的平板部耐腐蚀性也优异。

图1中示出作为一个例子的表面处理皮膜的表面的SEM图像。将加速电压设为1kV，使用Everhart－Thornley型的二次电子检测器观察二次电子图像。可知在不含Zr的暗的对比度的区域中分散有含有Zr的明亮的对比度的区域。对该视场进行基于最大熵法的2值化，求出含有Zr的相(明亮的区域)的面积率的结果为19％。

产业上的可利用性

使用本发明的表面处理液制造的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板不仅适合在实施电弧焊的构件中使用，还可以用于家电制品用钢板、建材用钢板、汽车用钢板等各种用途。

Claims (8)

1.一种锌系镀覆钢板用表面处理液，其特征在于，添加有具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)、四烷氧基硅烷(B)、具有成为与硅烷醇基的缩合点的羟基且通过干燥生成氧化锆和氢氧化锆的碳酸锆化合物(C)、玻璃化转变温度(Tg)为80℃～130℃的阴离子性聚氨酯树脂(D)、钒化合物(E)、钼酸化合物(F)和水，并且，pH为8.0～10.0，各成分的添加量满足以下的(1)～(6)：

(1)具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)的固体成分质量(A_S)、四烷氧基硅烷(B)的固体成分质量(B_S)和碳酸锆化合物(C)中的ZrO₂换算质量(C_Z)的合计质量(X_S)相对于阴离子性聚氨酯树脂(D)的固体成分质量(D_S)的质量比(X_S/D_S)为0.05～0.35，

(2)具有缩水甘油基的硅烷偶联剂(A)的固体成分质量(A_S)相对于所述合计质量(Xs)的质量比(As/Xs)为0.20～0.40，

(3)四烷氧基硅烷(B)的固体成分质量(B_S)相对于所述合计质量(X_S)的质量比(B_S/X_S)为0.010～0.30，

(4)碳酸锆化合物(C)中的ZrO₂换算质量(C_Z)相对于所述合计质量(X_S)的质量比(C_Z/X_S)为0.45～0.70，

(5)钒化合物(E)中的V换算质量(E_V)相对于所述合计质量(X_S)和阴离子性聚氨酯树脂(D)的固体成分质量(D_S)的合计质量(X_S+D_S)的质量比(E_V/(X_S+D_S))为0.0010～0.015，

(6)钼酸化合物(F)中的Mo换算质量(F_M)相对于所述合计质量(X_S)和阴离子性聚氨酯树脂(D)的固体成分质量(D_S)的合计质量(X_S+D_S)的质量比(F_M/(X_S+D_S))为0.0010～0.015。

2.根据权利要求1所述的锌系镀覆钢板用表面处理液，其中，进一步添加有硅酸钠(G)，其添加量满足以下的(7)：

(7)硅酸钠(G)的固体成分质量(G_S)相对于所述合计质量(X_S)和硅酸钠(G)的固体成分质量(G_S)的合计质量(X_S+G_S)的质量比(G_S/(X_S+G_S))小于0.05且包含0.00。

3.根据权利要求1或2所述的锌系镀覆钢板用表面处理液，其中，进一步添加有蜡(H)，其添加量满足以下的(8)：

(8)蜡(H)的固体成分质量(H_S)相对于所述合计质量(X_S)和阴离子性聚氨酯树脂(D)的固体成分质量(D_S)的合计质量(X_S+D_S)的质量比(H_S/(X_S+D_S))为0.002～0.10。

4.一种带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板的制造方法，其特征在于，具有如下工序：

在锌系镀覆钢板的表面涂布权利要求1～3中任一项所述的锌系镀覆钢板用表面处理液的第1工序；以及

其后，将所涂布的所述锌系镀覆钢板用表面处理液干燥，形成附着量为50～2000mg/m²的表面处理皮膜的第2工序。

5.根据权利要求4所述的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板的制造方法，其中，

将所述第1工序时的所述锌系镀覆钢板的温度和所述表面处理液的温度分别设为T_S和T_L且将T_S－T_L设为ΔT时，T_S为15～55℃，T_L为10～40℃，ΔT为5～40℃，

所述第2工序包括：将所涂布的所述锌系镀覆钢板用表面处理液在大气中干燥的、t秒时间的预备干燥工序，以及在其后将所涂布的所述锌系镀覆钢板用表面处理液用干燥炉进行加热干燥的加热干燥工序，并且，ΔT/t为1～60℃/s。

6.一种带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板，其特征在于，具有：

锌系镀覆钢板，以及

在该锌系镀覆钢板的表面涂布权利要求1～3中任一项所述的锌系镀覆钢板用表面处理液并进行干燥而得到的、附着量为50～2000mg/m²的表面处理皮膜。

7.根据权利要求6所述的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板，其中，所述表面处理皮膜由含有Zr的相和不含Zr的相构成，所述含有Zr的相的体积分率为5～40％。

8.根据权利要求6或7所述的带有表面处理皮膜的锌系镀覆钢板，其中，所述锌系镀覆钢板是在作为基板的钢板的至少一表面具有熔融Zn－Al系合金镀覆层的熔融Zn－Al系合金镀覆钢板，该熔融Zn－Al系合金镀覆层以质量％计含有Al：3.0～6.0％、Mg：0.2～1.0％、Ni：0.01～0.10％，剩余部分由Zn和不可避免的杂质构成。

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