KR101697891B1

KR101697891B1 - 아연계 도금 강판용 표면 처리액과 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101697891B1
Application number: KR1020157023765A
Authority: KR
Inventors: 가즈히사 오카이; 유스케 오쿠무라; 도루 이모카와; 에츠오 하마다; 고헤이 단도코로
Original assignee: 제이에프이 스틸 가부시키가이샤
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-01-29
Publication date: 2017-01-18
Also published as: JPWO2014122900A1; CN105143514B; WO2014122900A1; KR20150113171A; WO2014122900A8; JP6070725B2; CN105143514A

Abstract

표면 처리 피막에 크롬 화합물을 포함하지 않고, 평판부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성이 우수한 것은 물론이고, 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹없는 아이어닝 가공을 실시한 후에도 내블랙 얼룩성, 내플레이크형상 도금 박리성, 및 내식성이 우수한 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판을 얻기 위한 표면 처리액을 제공한다.　
본 발명의 아연계 도금 강판용 표면 처리액은 탄산 지르코늄 화합물(A)과, 인산 화합물(B)과, 히드록시카르본산(C)과, 테트라알콕시실란(D)과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(E)와, 바나딘산 화합물(F)과, 니켈 화합물(G)을 함유하고, 이들 (A)∼(G)의 함유량이 특정의 조건을 만족시키도록 조정된 것을 특징으로 한다.

Description

아연계 도금 강판용 표면 처리액과 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법{SURFACE-TREATMENT SOLUTION FOR ZINC OR ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET, ZINC OR ZINC ALLOY COATED STEEL SHEET WITH SURFACE-TREATMENT FILM AND METHOD OF PRODUCING SAME}

본 발명은 아연계 도금 강판의 표면에 형성된 표면 처리 피막 중에 6가 크롬 등의 공해 규제 물질을 포함하지 않는 환경 조화형의 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법과 해당 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판을 얻기 위한 표면 처리액에 관한 것이다.

종래, 내식성(내백청성, 내적청성)을 향상시킬 목적으로, 아연계 도금 강판의 표면에, 크롬산, 중크롬산 또는 그 염류를 주요 성분으로 한 처리액에 의한 크로메이트 처리를 실시한 강판이 널리 이용되어 왔다. 그러나, 최근의 지구 환경 문제로부터, 크로메이트 처리에 의하지 않는 무공해의 표면 처리 강판, 소위 크롬 프리 처리 강판을 채용하는 것으로의 요청이 높아지고 있다.

이러한 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판(이하, 단지 「강판」이라고도 함)은 자동차, 가전제품, OA기기 등의 부품으로서 사용하는 경우가 많다. 특히, 모터 케이스 등의 부품으로서 사용하는 경우에는 드로잉 가공 등의 프레스 성형이 실시된다. 예를 들면, 강판의 표면에 윤활유를 도포하고, 순송 프레스기 등으로 1분간에 100개 이상의 성형품을 제조하는 연속 고속 프레스 성형을 실행하는 경우도 있다. 이 연속 고속 프레스 성형과 같이 가혹한 프레스 환경에서는 강판과 금형의 슬라이딩에 의해서 표면 처리 피막이 박리되거나, 아연계 도금층의 일부가 박리된다고 하는 문제가 있었다. 또, 이러한 표면 처리 피막이나 아연계 도금층의 박리에 의해, 성형품의 일부 표면에 금속 광택이 생겨 외관을 현저히 해치거나, 내식성의 열화를 초래하는 것도 문제였다.

또, 박리된 표면 처리 피막이나 아연계 도금층은 윤활유에 축적된다. 이러한 극미세한 박리물은 이후의 프레스 성형품에 부착/잔존하여, 표면의 블랙 얼룩으로 되는 것도 프레스 성형 후의 외관을 해치고 있었다. 특히, 속건유를 사용해서 프레스 성형하는 공정에 있어서는 최종 공정에서 세정을 실행하지 않지만, 블랙 얼룩이 발생한 경우, 블랙 얼룩을 제거하는 공정을 마련할 필요가 생겨 생산성이 저해된다. 또, 다 제거하지 못한 블랙 얼룩에 의한 내블랙 얼룩성(anti-black stain property)의 악화도 문제였다.

또한, 모터 케이스 용도의 아연계 도금 강판은 미도장으로 사용되는 경우가 대부분이며, 표면 외관이 중시된다. 이 때문에, 모터 케이스 용도의 아연계 도금 강판은 제조 후부터 프레스 성형까지 표면의 변질, 변색이 없는 것이 요구된다. 따라서, 모터 케이스 용도의 아연계 도금 강판에는 평판부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성(anti-water stain property)의 제반의 성능도 요구된다.

특허문헌 1에는 수용성 지르코늄 화합물, 수분산성 미립자 실리카, 실란 커플링제, 바나딘산 화합물, 인산 화합물, 니켈 화합물 및 아크릴 수지 에멀젼을 특정의 비율로 포함하는 수계 표면 처리액에 의해서 표면 처리 피막을 형성하고, 평판부 내식성, 내흑변성 및 프레스 성형 후의 외관과 내식성이 우수한 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 2에는 수용성 지르코늄 화합물과, 수분산성 미립자 실리카와, 실란 커플링제와, 바나딘산 화합물과, 인산 화합물과, 니켈 화합물과, 아크릴 수지 에멀젼과, 올가노폴리실록산 화합물을 특정의 비율로 포함하는 표면 처리액에 의해서 표면 처리 피막을 형성하고, 프레스 성형 후의 외관, 내식성이 우수할 뿐만 아니라, 고온 및 고온 고습 환경하의 기름 유지성에도 우수한 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 3에는 특정의 합금화 용융 아연 도금층의 표면상에, 지르코늄 화합물과, 미립자 실리카와, 실란 커플링제 유래 성분과, 바나딘산 화합물과, 인산 화합물과, 니켈 화합물과, 아크릴 수지를 함유하는 표면 처리 피막을 형성하여, 성형 가공부의 도전성, 내식성 및 내플레이크성이 현저히 우수한 표면 처리 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 4에는 수용성 지르코늄 화합물과, 수분산성 미립자 실리카와, 실란 커플링제와, 바나딘산 화합물과, 인산 화합물과, 니켈 화합물과, 아크릴 수지 에멀젼을 특정의 비율로 포함하는 표면 처리액에 의해서, 우수한 도전성, 내식성, 도료 밀착성을 갖는 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 5에는 리튬 실리케이트, 실란 커플링제, 바나듐 화합물, 티탄 화합물 및 왁스를 배합한 표면 처리액에 의해서 표면 처리 피막을 형성하고, 딥 드로잉 가공을 실시한 경우의 블랙 얼룩 발생을 억제한 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다. 특허문헌 6에는 리튬 실리케이트 및 규산 나트륨을 주성분으로 하고, 또한 실란 커플링제와 바나듐 화합물을 함유하는 표면 처리액에 의해서 표면 처리 피막을 형성하고, 딥 드로잉 가공을 실시한 경우의 블랙 얼룩 발생을 억제한 아연계 도금 강판을 얻는 기술이 기재되어 있다.

특허문헌 1: 일본국 특허공개공보 제2008-169470호 특허문헌 2: 일본국 특허공개공보 제2012-026033호 특허문헌 3 :일본국 특허공개공보 제2010-121198호 특허문헌 4 :일본국 특허공개공보 제2012-062565호 특허문헌 5 :일본국 특허공개공보 제2010-037584호 특허문헌 6 :일본국 특허공개공보 제2010-215973호

종래의 프레스 성형에서는 고점도의 프레스유를 사용해서 프레스 성형을 실행하고, 가공 후에 유기용제에 의해 프레스 표면을 탈지, 세정하는 것이 보통이었다. 이 때문에, 프레스 표면에 블랙 얼룩 물질이 부착되어도, 이것을 세정할 수 있으면 문제는 없고, 다 세정하지 못한 블랙 얼룩을 억제함으로써 충분하였다. 그러나, 근래에는 환경에의 관심의 고조로부터, 속건유를 사용해서 프레스 성형한 후, 유기용제에 의한 세정을 생략하는 요청이 생기고 있다. 이 경우, 프레스 표면에는 원래 블랙 얼룩 물질이 부착되기 어려운 것이 요구된다. 또한, 속건유는 종래의 프레스유보다 점도가 낮기 때문에, 윤활성이 충분하지 않고, 종래의 프레스유보다 블랙 얼룩을 발생시키기 쉽다. 따라서, 더욱 고레벨의 내블랙 얼룩성의 향상이 요구되고 있다. 여기서, 특허문헌 1의 기술은 프레스 성형 후의 블랙 얼룩을 억제하는 것을 지향하는 것이지만, 본 발명자들의 검토에 의하면, 상기 고레벨의 내블랙 얼룩성 향상의 관점으로부터는 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.

또한, 속건유로 판 두께 감소를 수반하는 바와 같은 엄격한 가공을 실행할 때에는 국부적으로 매우 높은 면압이 걸리는 경우가 있다. 이 경우, 금형과 강판의 강한 슬라이딩에 의해서 긁힘이 발생하고, 아연계 도금층의 일부가 플레이크(flake; 백점)형상으로 박리하며, 이 플레이크형상의 박리물이 이후의 프레스에서 금형이나 성형품을 손상시켜 버린다고 하는 문제를 발생시키는 것을 본 발명자들은 새로이 알아내었다. 특허문헌 1에서는 통상의 프레스유로 고속 연속 프레스 성형했을 때의 아연계 도금층의 박리에 수반하는 블랙 얼룩을 문제로 하고 있다(특허문헌 1의 단락［0003］참조). 그러나, 블랙 얼룩의 원인으로 되는 박리물은 육안으로는 알갱이형상으로도 보이지 않을 정도의 극미세한 알갱이형상의 박리물이며, 상기와 같은 속건유를 이용한 것에 의해 생길 수 있는 플레이크형상의 박리물을 억제하는 것에 대해서는 특허문헌 1은 하등 고려하고 있지 않다.

특허문헌 2∼4의 기술에 있어서는 아크릴 수지 에멀젼이 필수 성분으로 되어 있지만, 이 함유량이 많아지면, 프레스 표면에 블랙 얼룩 물질이 부착되기 쉬워지고, 고레벨의 내블랙 얼룩성은 얻어지지 않는다.

또, 특허문헌 5 및 6의 기술은 리튬 실리케이트가 주성분의 표면 처리액으로부터 표면 처리 피막을 형성하는 기술이다. 실리케이트계 피막은 아연계 도금층과의 밀착성이 충분하지 않기 때문에, 프레스 성형시에 높은 면압이 걸리는 경우에는 표면 처리 피막이 박리되어 아연계 도금층이 노출되고, 아연계 도금층과 금형의 슬라이딩에 의해서 아연계 도금층으로부터 플레이크형상의 박리물이 발생한다(내플레이크형상 도금 박리성이 뒤떨어진다)고 하는 문제를 발생시킨다.

이와 같이, 강판을 모터 케이스의 부품에 사용하는 경우 등에 요구되는 상기 모든 특성을 밸런스좋게 만족시키는 것이 가능한 기술은 아직 확립되어 있지 않다.

본 발명은 종래 기술에서 보이는 상기 문제를 해결한 것이며, 표면 처리 피막에 크롬 화합물을 포함하지 않고, 평판부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성이 우수한 것은 물론이며, 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹없는 아이어닝 가공을 실시한 후에도 내블랙 얼룩성, 내플레이크형상 도금 박리성, 및 내식성이 우수한 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법과 해당 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판을 얻기 위한 표면 처리액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 탄산 지르코늄 화합물과, 인산 화합물과, 히드록시카르본산과, 테트라알콕시실란과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제와, 바나딘산 화합물과, 니켈 화합물을 특정의 성분비로 함유하는 알칼리성의 수계 표면 처리액을 도포하고, 가열 건조시켜, 아연계 도금 강판상에 표면 처리 피막을 형성하는 것에 의해서, 상기 문제점을 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1]∼[5]를 제공한다.

[1] 탄산 지르코늄 화합물(A)과, 인산 화합물(B)과, 히드록시카르본산(C)과, 테트라알콕시실란(D)과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(E)와, 바나딘산 화합물(F)과, 니켈 화합물(G)을 함유하고, 이하의 (i)∼(ⅵ)의 조건을 만족시키도록 조정된 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판용 표면 처리액;

(i) 상기 인산 화합물(B)의 P환산의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(B/A)가 0.30초과 2.20이하,

(ⅱ) 상기 히드록시카르본산(C)의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(C/A)가 0.05∼0.87,

(ⅲ) 상기 테트라알콕시실란(D)의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(D/A)가 0.11∼1.80,

(ⅳ) 상기 실란 커플링제(E)의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(E/A)가 0.06∼0.50,

(ⅴ) 상기 바나딘산 화합물(F)의 V환산의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(F/A)가 0.02∼0.30,

(ⅵ) 상기 니켈 화합물(G)의 Ni환산의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(G/A)가 0.02∼0.16.

[2] 불소 수지 에멀젼(H)을 함유하고, 해당 불소 수지 에멀젼(H)의 고형분과 상기 표면 처리액의 전체 고형분 (X)의 질량비(H/X)가 0.001∼0.010인 상기 [1]에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리액.

[3] 왁스(I)를 함유하고, 해당 왁스(I)의 고형분과 상기 표면 처리액의 전체 고형분 (X)의질량비(I/X)가 0.01∼0.05인 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리액.

[4] 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에, 건조 후의 부착량이 편면당 50∼1500mg/㎡로 되도록 도포하고, 다음에 가열 건조하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법.

[5] 상기 [1] 내지 [3] 중의 어느 하나에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조해서 얻은 편면당 부착량이 50∼1500mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판.

[6] 편면당 부착량이 50∼1500mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판으로서, 검출기로서 반사 전자 검출기를 갖는 주사형 전자현미경을 이용해서, 입사 전압이 500V이하의 조건에서, 상기 반사 전자 검출기를 이용하여 상기 표면 처리 피막의 표면을 관찰한 주사형 전자 현미경 상에 있어서, 불소의 면적률이 40%이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판.

[7] 편면당 부착량이 50∼1500mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판으로서, 주사형 전자 현미경을 이용해서, 에너지 분산형 X선 분광법에 의해 상기 표면 처리 피막의 표면의 임의의 100개소의 원소 분석을 실행하는 경우에, 40개소 이상에서 불소가 검출되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판.

[8] 강판 인발 시험에 있어서의 인발력이 1200kgf이하인 상기 [5] 내지 [7] 중의 어느 하나에 기재된 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판.

본 발명에 따르면, 표면 처리 피막에 크롬 화합물을 포함하지 않고, 평판부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성이 우수한 것은 물론이고, 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹없는 아이어닝 가공을 실시한 후에도 내블랙 얼룩성, 내플레이크형상 도금 박리성, 및 내식성이 우수한 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판 및 그 제조 방법과 해당 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판을 얻기 위한 표면 처리액을 제공할 수 있다.

도 1은 강판 인발 시험의 방법을 나타내는 모식도이다.
도 2는 검출기로서 반사 전자 검출기를 갖는 주사형 전자 현미경을 이용해서 표면 처리 피막의 표면을 관찰할 때의 모식도이다.
도 3은 후술하는 방법으로 2진화한 화상의 예이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명한다.

＜아연계 도금 강판＞

본 발명에 있어서, 베이스로 되는 아연계 도금 강판으로서는 그 도금층 중에 아연을 함유하는 강판이면 좋고, 특히 제한은 없지만, 용융 아연도금 강판(GI) 또는 이것을 합금화한 합금화 용융 아연도금 강판(GA), 전기 아연도금 강판(EG) 등의 아연도금 강판, Zn-Ni 도금 강판, Zn-Al-Mg 도금 강판(예를 들면 Zn-6질량%Al-3질량%Mg합금 도금 강판, Zn-11질량%Al-3질량%Mg합금 도금 강판), Zn-Al 도금 강판(예를 들면, Zn-5질량%Al합금 도금 강판, Zn-55질량%Al합금 도금 강판) 등을 이용하는 것이 가능하다.

또, 아연 도금층에 소량의 이종 금속 원소 혹은 불순물로서 니켈, 코발트, 망간, 철, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 크롬, 알루미늄, 마그네슘, 납, 안티몬, 주석, 동의 1종 또는 2종 이상을 함유해도 좋다. 또, 상기 아연 도금층 중, 동종 또는 이종의 것을 2층 이상 도금해도 좋다.

＜아연계 도금 강판용 표면 처리액＞

본 발명의 아연계 도금 강판용 표면 처리액(이하, 단지 「표면 처리액」이라함)은 탄산 지르코늄 화합물(A)과, 인산 화합물(B)과, 히드록시카르본산(C)과, 테트라알콕시실란(D)과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(E)와, 바나딘산 화합물(F)과, 니켈 화합물(G)과, 물을 함유하고, 또한 필요에 따라, 불소 수지 에멀젼(H) 및/또는 왁스(I)를 함유시킬 수도 있다.

본 발명의 표면 처리액은 탄산 지르코늄 화합물(A)을 함유한다. 탄산 지르코늄 화합물을 함유하는 표면 처리액을 이용하면, 일단 건조시키면 재차 물에는 용해 하기 어려운 표면 처리 피막이 얻어지기 때문에, 평판부 내식성 및 내물얼룩성이 우수하다. 또, 표면 처리 피막의 밀착성이 우수하기 때문에, 프레스 성형 후의 내블랙 얼룩성, 내플레이크형상 도금 박리성, 및 내식성이 우수한 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판을 얻을 수 있다.

탄산 지르코늄 화합물(A)로서, 예를 들면 탄산 지르코늄 화합물의 나트륨, 칼륨, 리튬, 암모늄 등의 염을 들 수 있으며, 이들 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 탄산 지르코늄 암모늄이 내물얼룩성 등의 점에서 바람직하다.

본 발명의 표면 처리액은 인산 화합물(B)을 함유한다. 첫째, 인산 화합물은 아연계 도금층과 접촉하면 아연을 에칭하여, 강판 표면에 아연과 난용성의 금속염으로 이루어지는 반응층을 생성한다. 또, 탄산 지르코늄 화합물(A)과의 반응에 의해, 인산 지르코늄을 생성한다. 이들 반응층 및 인산 지르코늄에 의해서, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크형상 도금 박리성 및 내식성을 향상시킬 수 있다. 둘째, 후술하는 바나딘산 화합물 등과 마찬가지로, 표면 처리 피막 중에, 물에 용해하기 쉬운 상태에서 존재하는 것에 의해, 부식시에 용해되어 온 아연 이온을 포착하고 불용화하기 때문에, 통상의 평판부 내식성을 향상시킬 수도 있다.

인산 화합물(B)은 표면 처리액에 용해하는 것이면 특히 제한은 없으며, 무기 인산 및 유기 인산에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 무기 인산 화합물로서는 예를 들면, 인산, 제 1 인산염, 제 2 인산염, 제 3 인산염, 피로인산, 피로인산염, 트리폴리인산, 트리폴리인산염 등의 축합 인산염, 아인산, 아인산염, 차아인산, 차아인산염 등을 이용할 수 있다. 유기 인산 화합물로서는 포스폰산 또는 포스폰산염을 이용할 수 있으며, 예를 들면 니트릴로트리스메틸렌 포스폰산, 포스포노부탄 트리카르본산, 에틸렌디아민테트라메틸렌 포스폰산, 메틸디포스폰산, 메틸렌포스폰산, 에틸리덴 디포스폰산, 및 이들 암모늄염, 알칼리 금속염 등을 들 수 있다.

무기 인산 화합물은 아연, 지르코늄과의 금속염을 생성하기 쉽다. 또, 유기 인산 화합물은 액 안정성이 우수하기(아연계 도금층 표면으로부터 표면 처리액 중에 미량 용출하는 아연을 킬레이트화하고, 침전물의 발생을 방지하는 효과를 갖기) 때문에, 양자를 병용하는 것이 바람직하다. 그 경우, 무기 인산 화합물의 질량 P_in과 유기 인산 화합물 P_og의 비(P_in/P_og)가 0.1∼1.5로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼1.3인 것이 더욱 바람직하다. 질량비가 0.1이상인 경우에는 프레스 성형시의 내플레이크형상 도금 박리성을 더욱 향상시킬 수 있으며, 1.5이하인 경우에는 내흑변성 및 내물얼룩성을 저하시키는 일이 없다. 또, 유기 인산은 포스폰산인 것이 바람직하다.

인산 화합물(B)의 함유량은 인산 화합물(B)의 P환산의 고형분 질량과 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(B/A)가 0.30초과 2.20이하로 할 필요가 있으며, 0.31∼2.20으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.3으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 질량비가 0.30이하인 경우에는 평판부 내식성, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크형상 도금 박리성 및 내식성을 충분히 얻을 수 없다. 질량비가 2.20을 넘은 경우에는 내흑변성, 내물얼룩성, 및 프레스 성형 후의 내블랙 얼룩성이 저하한다.

본 발명의 표면 처리액은 히드록시카르본산(C)을 함유한다. 히드록시카르본산(C)을 함유하는 것에 의해, 탄산 지르코늄 화합물(A)을 포함하는 표면 처리액 중에 인산 화합물(B)을 고농도로 배합할 수 있다. 즉, 인산과 탄산 지르코늄은 알칼리 용액 중에서는 인산 지르코늄의 결정을 석출하기 쉽고, 액 안정성을 저하시키는 경향에 있지만, 히드록시카르본산(C)을 소정량 배합하는 것에 의해, 탄산 지르코늄이 액 중에서 안정화되고, 인산 지르코늄의 석출을 억제할 수 있는 것이다. 인산 화합물(B)을 고농도로 배합할 수 있는 결과, 전술한 바와 같이 표면 처리 피막의 밀착성을 높일 수 있고, 그로 인해, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크형상 도금 박리성 및 내식성을 향상시킬 수 있다. 또, 히드록시카르본산(C)은 후술하는 테트라알콕시실란(D), 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(E) 및 탄산 지르코늄 화합물(A)의 삼차원 가교 구조를 더욱 치밀하게 한다고 고려되며, 그로 인해 평판부 내식성, 내흑변성, 내물얼룩성 이외에, 엄격한 프레스 성형 후의 내플레이크형상 도금 박리성 및 내식성을 한층 향상시킬 수 있다.

히드록시카르본산(C)은 예를 들면 유산, 주석산, 사과산, 구연산 등을 들 수 있으며, 이들에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.

히드록시카르본산(C)의 함유량은 히드록시카르본산(C)의 고형분 질량과 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(C/A)가 0.05∼0.87로 할 필요가 있으며, 0.15∼0.40으로 하는 것이 바람직하다. 질량비가 0.05미만인 경우에는 액 안정성을 유지한 채 본 발명에서 규정하는 (B/A)가 0.30초과로 되는 양의 인산 화합물(B)을 배합할 수 없다. 질량비가 0.87을 넘은 경우에는 Zr이 과잉으로 안정화되고, 표면 처리 피막 형성성이 뒤떨어지며, 특히 내물얼룩성이 저하한다.

본 발명의 표면 처리액은 테트라알콕시실란(D)을 함유한다. 테트라알콕시실란은 콜로이달 실리카보다 극히 치밀한 Si화합물이고, 물에 용해하면 가수분해되며, 실라놀기를 발생시킨다. 이 실라놀기가 후술하는 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(E)와 탄산 지르코늄 화합물(A)에서 삼차원 가교하고, 극히 치밀하며, 아연계 도금층과의 밀착성이 우수한 표면 처리 피막이 얻어진다. 그 때문에, 평판부 내식성 및 내물얼룩성의 향상, 또 엄격한 프레스 성형 후의 내블랙 얼룩성 및 내식성의 향상에도 기여한다.

테트라알콕시실란(D)은 1분자 중에, 가수 분해성 기로서 4개의 저급 알콕실기를 함유하는 것이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 들 수 있으며, 이들 1종 이상을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 상기 각 효과를 더욱 충분히 얻는 관점에서, 테트라에톡시실란 및/또는 테트라메톡시실란의 사용이 바람직하다.

테트라알콕시실란(D)의 함유량은 테트라알콕시실란(D)의 고형분 질량과 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(D/A)가 0.11∼1.80으로 할 필요가 있으며, 0.25∼0.90인 것이 바람직하다. 질량비가 0.11미만인 경우에는 평판부 내식성 및 내물얼룩성의 향상의 효과, 더 나아가서는 엄격한 프레스 성형 후의 내블랙 얼룩성 및 내식성의 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 질량비가 1.80을 넘은 경우에는 상대적으로 인산 화합물의 함유량이 감소하기 때문에, 프레스 성형 후의 내플레이크형상 도금 박리성 및 내식성이 저하한다.

본 발명의 표면 처리액은 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(E)를 함유한다. 전술한 바와 같이, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제는 탄산 지르코늄 화합물(A) 및 테트라알콕시실란(D)과 함께, 극히 치밀한 동시에, 실란 커플링제의 가수분해에 의해서 생긴 실라놀기가 아연계 도금층 또는 난용성의 금속염으로 이루어지는 반응층과의 밀착성이 우수한 표면 처리 피막의 형성에 기여한다.

에폭시기를 갖는 실란 커플링제(E)는 Si를 포함하는 1분자 중에 글리시딜기와 가수 분해성 기로서 저급 알콕실기를 함유하는 것이면 특히 한정되지 않으며, 예를 들면, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3, 4에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들 1종 이상을 이용할 수 있다.

에폭시기를 갖는 실란 커플링제(E)의 함유량은 실란 커플링제(E)의 고형분 질량과 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(E/A)가 0.06∼0.50로 할 필요가 있으며, 0.50미만이 바람직하고, 0.10∼0.35로 하는 것이 더욱 바람직하다. 질량비가 0.06미만인 경우에는 평판부 내식성, 내물얼룩성, 엄격한 프레스 성형 후의 내식성의 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없고, 질량비가 0.50을 넘은 경우에는 표면 처리 피막의 경도가 저하하고, 역시 엄격한 프레스 성형 후의 내블랙 얼룩성, 내플레이크형상 도금 박리성 및 내식성의 향상의 효과를 충분히 얻을 수 없다.

본 발명의 표면 처리액은 바나딘산 화합물(F)을 함유한다. 바나딘산 화합물은 예를 들면, 메타바나딘산 암모늄, 메타바나딘산 나트륨, 바나듐 아세틸아세토네이트를 들 수 있으며, 이들 1종 이상을 이용할 수 있다. 바나딘산 화합물(F)의 배합 비율은 바나딘산 화합물(F)의 V환산의 고형분 질량과 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(F/A)가 0.02∼0.30으로 할 필요가 있으며, 0.03∼0.20으로 하는 것이 바람직하다. 질량비가 0.02미만인 경우에는 평판부 내식성 및 프레스 성형 후의 내식성이 저하하고, 0.30을 넘은 경우에는 내물얼룩성 및 내흑변성이 저하한다.

본 발명의 표면 처리액은 니켈 화합물(G)을 함유한다. 니켈 화합물은 예를 들면, 질산 니켈, 황산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 인산 니켈 등을 들 수 있으며, 이들 1종 이상을 이용할 수 있다. 니켈 화합물(G)의 함유량은 니켈 화합물(G)의 Ni환산의 고형분 질량과 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(G/A)가 0.02∼0.16으로 할 필요가 있으며, 0.03∼0.08로 하는 것이 바람직하다.질량비가 0.02미만인 경우에는 내흑변성이 저하하고, 0.16을 넘은 경우에는 평판부 내식성, 및 프레스 성형 후의 내식성이 저하한다.

본 발명의 표면 처리액에는 불소 수지 에멀젼(H)을 첨가해도 좋다. 불소 수지 에멀젼(H)이 첨가된 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 표면 처리 피막은 기름의 젖음 확산이 억제되고, 즉 기름 반발성이 향상한다. 따라서, 해당 강판이 모터 케이스에 이용된 경우, 모터의 축받이부로부터 윤활유가 배어 나오기 어렵고, 윤활유가 축받이부에 적절히 유지되며, 모터의 진동이나 소음을 억제할 수 있다.

불소 수지 에멀젼(H)은 불소화 아크릴레이트 모노머의 단독 중합체 또는 불소화 아크릴레이트 모노머와 에틸렌, 스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등의 에틸렌계 모노머와의 공중합체이면 특히 제한은 없으며, 상용성이 있으면 유화제 등의 유무나 종류에 제한은 없다.

불소 수지 에멀젼(H)의 함유량은 불소 수지 에멀젼(H)의 고형분과 표면 처리액의 전체 고형분 (X)의 질량비(H/X)가 0.001∼0.010으로 하는 것이 바람직하고, 0.002∼0.005로 하는 것이 더욱 바람직하다. 질량비가 0.001이상인 경우에는 기름의 젖음 확산이 억제된다. 또, 질량비가 0.010이하이면, 프레스 성형 후의 내블랙 얼룩성이 저하하는 일이 없다.

또, 불소 수지 에멀젼(H)은 최저 조막 온도(Minimum Film forming Temperature：MFT)가 10∼50℃인 것이 바람직하다. MFT가 10℃이상이면, 프레스 성형 후의 내블랙 얼룩성이 저하하는 일이 없고, 프레스 성형 후의 내플레이크형상 도금 박리성의 효과도 확실하게 얻을 수 있다. MFT가 50℃이하이면, 프레스 성형 후의 내식성이 저하하는 일이 없다.

본 발명의 표면 처리액에는 연속 고속 프레스시의 윤활 성능을 더욱 향상시키기 위해 왁스(I)를 첨가해도 좋다. 왁스로서는 액에 상용하는 것이면 특히 제한은 없으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 왁스, 몬탄 왁스, 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 카나우바 왁스, 라놀린계 왁스, 실리콘계 왁스, 불소계 왁스 등을 들 수 있으며, 이들 1종 이상을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 폴리올레핀 왁스로서는 예를 들면 폴리에틸렌 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스 등을 들 수 있으며. 이들 1종 이상을 사용할 수 있다.

왁스(I)의 함유량은 왁스(I)의 고형분과 표면 처리액의 전체 고형분(X)의 질량비(I/X)가 0.01∼0.05로 하는 것이 바람직하고, 0.02∼0.04로 하는 것이 더욱 바람직하다. 질량비가 0.01이상인 경우에는 연속 고속 프레스시의 윤활 성능이 충분히 높아지고, 프레스 성형 후의 내식성이 더욱 향상하며, 질량비가 0.05이하이면, 유기 성분이 너무 많아지는 일이 없기 때문에, 프레스 성형 후의 내블랙 얼룩성이 저하하는 일이 없다.

표면 처리액은 바람직하게는 pH8∼10이고, 더욱 바람직하게는 pH8.2∼9.6으로 한다. pH가 8이상이면, 표면 처리액의 보관 안정성이나, 표면 처리 피막의 밀착성 및 외관을 해치는 일이 없다. 또, pH가 10이하이면, 아연 도금층에 대한 에칭이 너무 엄격해지지 않고, 평판부 내식성이나 표면 처리 피막의 외관을 해치는 일이 없다. pH 조정에 이용하는 첨가물에 특히 제한은 없으며, 공지의 산, 알칼리 화합물을 이용할 수 있지만, 알칼리로서는 암모늄, 아민, 아민의 유도체 및 아미노폴리카르본산에서 선택되는 화합물이 바람직하고, 산으로서는 상기 히드록시카르본산(C), 인산 화합물(B)에서 선택되는 것이 바람직하다.

본 발명의 표면 처리액은 상기한 성분을 탈이온수, 증류수 등의 수중에서 혼합하는 것에 의해 얻어진다. 표면 처리액의 고형분 비율은 적절히 선택하면 좋다. 또, 표면 처리액에는 필요에 따라 알콜, 케톤, 셀로솔브, 아민계의 수용성 용제, 소포제, 방균 방청제, 착색제, 균일 도공을 위한 젖음성 향상제, 계면활성제 등을 첨가해도 좋다. 단, 이들은 본 발명에서 얻어지는 품질을 해치지 않을 정도로 첨가하는 것이 중요하며, 첨가량은 많게는 표면 처리액의 전체 고형분에 대해 5질량%미만으로 하는 것이 바람직하다. 표면 처리액에는 상기 이외의 고형분은 포함하지 않는 것이 바람직하다.

＜표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법＞

본 발명의 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판의 제조 방법에서는 상기의 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 다음에 가열 건조시키는 것에 의해 표면 처리 피막을 형성한다.

가열 건조 후의 표면 처리 피막의 부착량(피막량)은 편면당 50∼1500mg/㎡로 하고, 바람직하게는 300∼1200mg/㎡이며, 더욱 바람직하게는 400∼1000mg/㎡이다.부착량이 50mg/㎡미만에서는 평판부 내식성, 프레스 성형 후의 내블랙 얼룩성, 내플레이크형상 도금 박리성 및 내식성을 얻을 수 없다. 부착량이 1500mg/㎡를 넘으면, 내흑변성 및 내물얼룩성이 저하한다.

표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하는 방법으로서는 처리되는 아연계 도금 강판의 형상 등에 따라 적절히 최적의 방법을 선택하면 좋고, 롤 코트법, 바 코트법, 침지법, 스프레이 도포법 등을 들 수 있다. 또, 도포 후에 에어나이프법이나 롤 스퀴지법에 의해 도포량의 조정, 외관의 균일화, 막두께의 균일화를 실행하는 것도 가능하다.

가열 건조를 실행하는 수단으로서는 드라이어, 열풍로, 고주파 유도 가열로, 적외선로 등을 이용할 수 있다. 가열 온도는 특히 한정되지 않지만, 최고 도달판 온도(Peak Metal Temperature：PMT)에서 50∼250℃가 바람직하고, 60∼200℃가 더욱 바람직하며, 60∼180℃가 특히 바람직하다. 250℃이하이면, 표면 처리 피막에 크랙이 생기지 않고, 평판부 내식성이 저하하지 않는다. 한편, 50℃이상이면, 표면 처리 피막의 성분간의 결합이 부족한 일이 없기 때문에, 본 발명의 제반 성능이 저하하지 않는다. 가열 시간은 사용되는 아연계 도금 강판의 종류 등에 따라 적절히 최적의 조건이 선택되고. 생산성 등의 관점에서는 0.1∼60초가 바람직하며, 1∼30초가 가장 바람직하다.

또, 아연계 도금 강판에 표면 처리액을 도포하기 전에, 필요에 따라, 아연계 도금 강판 표면의 유분이나 오염을 제거하는 것을 목적으로 한 전처리를 아연계 도금 강판에 실시해도 좋다. 아연계 도금 강판은 방청 목적으로 방청유가 칠해져 있는 경우가 많고, 또, 방청유로 도유되어 있지 않은 경우에도, 작업중에 부착된 유분이나 오염 등이 있다. 상기의 전처리를 실시하는 것에 의해, 아연계 도금층의 표면이 청정화되고, 균일하게 젖기 쉬워진다. 아연계 도금 강판 표면에 유분이나 오염 등이 없고, 표면 처리액이 균일하게 젖는 경우에는 전처리 공정은 특히 필요는 없다. 또한, 전처리의 방법은 특히 한정되지 않으며, 예를 들면 탕세, 용제 세정, 알칼리 탈지 세정 등의 방법을 들 수 있다.

＜표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판＞

본 발명의 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판은 전술한 아연계 도금 강판용 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조시켜 얻은 편면당 부착량이 50∼1500mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 한다.

특히, 불소 수지 에멀젼(H)을 첨가한 표면 처리액으로 형성한 표면 처리 피막의 경우, 본 발명자들의 검토에 의하면, 표면 처리 피막의 표면에 있어서 불소가 나타나는 면적율이 소정값 이상인 경우에, 기름의 젖음 확산이 현저하게 억제되는 것을 알 수 있었다. 이것은 이하와 같은 관찰/분석 방법을 이용하는 것에 의해서, 표면 처리 피막의 표면의 불소의 유무를 명확하게 파악할 수 있던 것에 의거하는 지견이다.

(분석 방법 1)

검출기로서 반사 전자 검출기를 갖는 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용해서, 입사 전압(landing voltage, 단, landing energy가 동의로 이용되는 경우도 있음)이 500V이하의 조건에서, 불소 수지 에멀젼(H)을 첨가한 표면 처리액으로 형성한 표면 처리 피막의 표면을 관찰한다. 이 조건에서 얻어지는 반사 전자 검출기에서 결상한 SEM상에서는 상 강도가 상대적으로 약한(회색이 강한) 부분과, 상 강도가 상대적으로 강한(백색이 강한) 부분으로 육안으로 명확하게 구별할 수 있었다. 그리고, 에너지 분산형 X선 분광법(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, 이후 「EDX」라 함)을 이용해서 원소 분석을 실행한 결과, 상 강도가 약한 부분에서는 불소가 검출되고, 상 강도가 강한 부분에서는 불소가 검출되지 않았다. 즉, 상 강도가 약한 부분은 표면 처리액 중의 불소 수지 에멀젼(H)에 기인하는 불소 수지인 것을 알 수 있었다. 이것으로부터, 상 강도의 차 즉 SEM상의 콘트라스트로부터, 표면 처리 피막의 표면에 있어서의 불소 수지의 분포를 파악할 수 있는 것을 알았다.

이 분석 방법의 모식도를 도 2에 나타낸다. 「입사 전압」은 시료에 입사하는 단계에서의 전자의 전압 즉 에너지이다. 통상의 SEM에서는 전자총(10)에서 방출되는 전자의 가속 전압과 동일하지만, 도 2와 같이, 시료대(14)에 전압을 인가하는 경우, 가속 전압과 시료대(14)에의 인가 전압의 차가 입사 전압으로 된다. 즉, 시료대(14)에 전압을 인가함으로써, 입사 전압을 500V이하까지 낮게 할 수 있다. 시료대(14)의 전압 인가의 기준은 어스에 취하고, 어스측이 정극, 시료대(14)측이 부극으로 되어 있다. 한편, 전자총(10)내에 있는 전자를 가속하기 위한 애노드가 정극, 어스측이 부극으로 되어 있다. 본 명세서내에서는 이 전자총(10)내의 전자의 가속용 애노드와 어스 사이의 전위차를 가속 전압으로 하고 있다.

이 분석 방법에서 얻어지는 SEM상에 있어서, 불소의 면적율이 40%이상이면, 기름의 젖음 확산이 현저하게 억제되고, 50%이상이면 더욱 바람직하다. 여기서, 「불소의 면적율」은 이하와 같이 정의된다. 전술한 바와 같이 상 강도가 상대적으로 강한(백색이 강한) 부분과 상대적으로 약한(회색이 강한) 부분은 육안으로 명백하게 2극화된다. 그 때문에, 상 강도에 적절한 강도 범위를 설정하는 것에 의해, 불소가 검출되는 부분과 동일한 상 강도의 부분과, 그 이외의 상 강도의 부분으로 SEM상의 관찰 영역을 나눌 수 있다. 화상 처리에 의해서, 불소가 검출되는 부분과 동일한 상 강도의 부위를 영역 A, 나머지의 부위를 영역 B로 구분한다. 「불소의 면적율」은 영역 A의 면적/(영역 A＋B의 합계 면적)으로 구해진다. 관찰 영역은 100㎛×100㎛로 한다. 도 3에, 이 방법으로 2진화한 화상의 예를 나타낸다. 입사 전압은 500V이다. 검은 부분이 불소를 함유한 불소 수지로 추정되는 영역이고, 백색 부분이 그 이외의 영역이다.

(분석 방법 2)

본 발명자들의 검토에 의하면, SEM에 부속되는 EDX에 의해, 표면 처리 피막의 표면의 임의의 100개소(분석 영역：1㎛사방)의 원소 분석을 실행한 경우, 100개소 중, 불소가 검출되는 개소의 비율은 상기 분석 방법 1의 「불소의 면적율」과 상관이 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 100개소의 원소 분석을 실행하는 경우에, 40개소 이상에서 불소가 검출되는 것이 바람직하고, 50개소 이상이 더욱 바람직하다. 이 분석 방법 2의 경우에는 시료에 입사하는 전자의 에너지는 통상 이용되는 범위이면 좋기 때문에, 시료대에 전압을 인가할 필요는 없다. 그 때문에, 시료대에 전압을 인가하는 기구를 갖지 않는 통상의 SEM을 이용할 수 있다. 또, 전자를 전자총(10)으로부터 방출시키기 위한 가속 전압이 그대로 입사 전압으로 된다.

EDX에 의해 얻어지는 스펙트럼에 있어서, 0.7keV 부근에 나타나는 피크를 불소의 특성 X선 피크로 해서, 해당 피크가 출현한 경우에, 불소가 검출되었다고 판정하였다. 가속 전압은 2kV이상 5kV이하로 하는 것이 바람직하다.

이하, 실시예에 의해 본 발명의 효과를 설명하겠지만, 본 실시예는 어디까지나 본 발명을 설명하는 일예에 불과하며, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

<실시예>

(1) 공시판(소재)

표 1에 나타내는 각종 아연계 도금 강판을 공시판으로서 사용하였다. 또한, 아연계 도금층은 강판의 양면에 형성되고, 표 1중의 부착량은 편면당 아연 도금층의 부착량을 의미한다.

[표 1]

(2) 전처리(세정)

상기의 공시판의 표면을, 일본 패커라이징(주)(Nihon Parkerizing Co., Ltd.)제 팔클린(PALKLIN) N364S를 이용해서 처리하고, 표면의 유분이나 오염을 제거하였다. 다음에, 수도물로 수세하여 공시재 표면이 물로 100% 젖는 것을 확인한 후, 또한 순수(탈이온수)를 흘리고, 100℃ 분위기의 오븐에서 수분을 건조시켰다.

(3) 표면 처리액의 조정

각 성분을 표 2에 나타내는 조성(질량비)으로 수중에서 혼합하고, 아연계 도금 강판용의 표면 처리액을 얻었다. 또한, pH의 조정에는 필요에 따라 암모니아를 이용하였다.

이하에, 표 2에서 사용된 화합물에 대해 설명한다.

＜탄산 지르코늄 화합물(A)＞

A1：탄산 지르코늄 나트륨

A2：탄산 지르코늄 암모늄

＜인산 화합물(B)＞

B1：인산(H₃PO₄)

B2：인산이수소 암모늄(NH₄(H₂PO₄))

B3：디포스폰산(C₂H₈P₂O₇)

＜히드록시카르본산(C)＞

C1：사과산

C2：주석산

C3：구연산

＜테트라알콕시실란(D)＞

D1：테트라메톡시실란

D2：테트라에톡시실란

＜에폭시기를 갖는 실란 커플링제(E)＞

E1：3-글리시독시프로필트리에톡시실란

E2：3-글리시독시프로필트리메톡시실란

＜바나딘산 화합물(F)＞

F1：메타바나딘산 나트륨(NaVO₃)

F2：메타바나딘산 암모늄(NH₄VO₃)

＜니켈 화합물(G)＞

G1：질산 니켈 육수화물(Ni(NO₃)₂·6H₂O)

G2：황산 니켈 육수화물(NiSO₄·6H₂O)

＜불소 수지 에멀젼(H)＞

불소화 알킬기 함유 아크릴레이트와 아크릴산 알킬 에스테르 공중합체로서, 최저 조막 온도(MFT)가 이하의 것을 이용하였다.

H1：MFT 5℃

H2：MFT 14℃

H3：MFT 33℃

H4：MFT 55℃

＜왁스(I)＞

I1：폴리에틸렌 왁스(미츠이 화학 주식회사(Mitsui Chemicals, Inc.)제, 케미펄(Chemipearl)(등록상표) W900)

I2：마이크로크리스탈린 왁스(산 노프코 주식회사(San Nopco Limited)제, 노프코(Nopco)(등록상표) 1245-M-SN)

[표 2]

또한, 표 2중의 배합 성분(*a)에는 성분(A)∼(I)의 종류를 나타내고, 배합 비율(*b)에는 청구항에 기재된 비율을 기재하였다. 또, 성분(B)에 대해, 2종의 화합물을 혼합한 예의 배합 비율은 다음과 같다.

＊1 P_in/P_og = 0.05

＊2 P_in/P_og = 0.40

＊3 P_in/P_og = 0.60

＊4 P_in/P_og = 0.90

＊5 P_in/P_og = 1.20

＊6 P_in/P_og = 1.60

성분(C)에 대해, 2종의 화합물을 혼합한 예의 배합 비율은 다음과 같다.

＊7 C1：C2 = 1：10

＊8 C1：C2 = 1：14

＊9 C1：C3 = 1：10

＊10 C1：C3 = 1：14

(4) 처리 방법

표 2의 「강판」란에 나타낸 전처리 후의 각종 공시재에 표 2의 각종 표면 처리액을 바 코터로 도포하고, 그 후, 수세하는 일 없이, 그대로 오븐에 넣어, 표 2의 「PMT」란에 나타내는 최고 도달판 온도(PMT：Peak Metal Temperature)로 건조시키고, 표 2에 나타내는 피막량(편면당)의 표면 처리 피막을 양면에 형성하였다.

(5) 평가 시험의 방법

얻어진 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판(이하, 단지 「샘플」이라 함)에 대해, 이하의 (5-1)∼(5-9)의 평가를 실행한 결과를 표 2에 아울러 나타내 보인다.

(5-1) 평판부 내식성

각 샘플에 대해, 프레스를 실행하지 않고 평판의 상태에서, JIS-Z-2371-2000에 준거하는 염수 분무 시험(SST)을 실시하였다. 120시간 후의 백청(white rust) 발생 면적율로 평판부 내식성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

(평가 기준)

◎：백청 면적율 5%미만

○：백청 면적율 5%이상 10%미만

○-：백청 면적율 10%이상 25%미만

△：백청 면적율 25%이상 50%미만

×：백청 면적율 50%이상 100%이하

(5-2) 내흑변성

각 샘플에 대해, 프레스를 실행하지 않고 평판의 상태에서, 80℃, 98%RH 환경하 24시간 유지 전후의 샘플 표면의 색차 △L*(JIS-Z-8729-2004에 규정하는 L*, a*, b*표시계에 있어서의 CIE1976 명도 L*의 차)의 측정과 육안 관찰로 내흑변성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

(평가 기준)

◎：-2. 5＜△L*≤1 또한 불균일이 없는 균일한 외관

○：-3＜△L*≤-2.5 또한 불균일이 없는 균일한 외관

○-：-3. 5＜△L*≤-3 또한 불균일이 없는 균일한 외관

△　：-4＜△L*≤-3.5 또한 불균일이 없는 균일한 외관

×：△L*≤-4 또는 외관 불균일 있음

(5-3) 내물얼룩성

각 샘플에 대해, 프레스를 실행하지 않고 평판의 상태에서, 샘플 표면에 탈이온수를 300㎛ 적하하고, 노내 온도 100℃의 열풍 오븐에 10분간 투입하고, 오븐에서 꺼낸 후의 물방울 적하 자국을 육안 관찰하여, 내물얼룩성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

(평가 기준)

◎：물방울 경계가 보는 각도에 관계없이 확인되지 않음

○：물방울 경계가 보는 각도에 따라 약간 확인됨

○-：물방울 경계가 보는 각도에 관계없이 약간 확인됨

△：물방울 경계가 보는 각도에 관계없이 명확하게 확인됨

×：물방울 경계가 적하 범위를 넘어 명확하게 확인됨

(5-4) 내블랙 얼룩성(연속 고속 프레스 성형 후의 외관)

각 샘플에 속건성의 프레스유(일본 공작유 주식회사(Nihon Kohsakuyu Co., Ltd)제：무세정 프레스 공작유 G-6231F)를 도유한 상태에서, 이하의 프레스 조건의 다단 드로잉 성형을 실행하고, 금형에 부착된 오염을 닦아내는 일 없이 10샘플 연속으로 성형한 후, 10개째의 샘플 표면에 부착된 블랙 얼룩의 정도를 육안으로 관찰하고, 내블랙 얼룩성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

(프레스 조건)

성형 속도 450㎜/초, 블랭크 직경φ90㎜

1단째：펀치 직경 Φ49㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 1.0㎜

2단째：펀치 직경 Φ39㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8㎜

3단째：펀치 직경 Φ32㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8㎜

4단째：펀치 직경 Φ27.5㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8㎜

5단째：펀치 직경 Φ24.4㎜, 펀치와 다이스의 클리어런스 0.8㎜

(평가 기준)

◎：프레스 직후에도 블랙 얼룩이 샘플 표면에 부착되어 있지 않다

○：프레스 직후에는 블랙 얼룩이 샘플 표면에 면적율에서 5%이하 부착되어 있지만, 시간과 함께 블랙 얼룩이 강판 표면으로부터 흘러 거의 확인할 수 없게 된다.

○-：프레스 직후에 블랙 얼룩이 샘플 표면에 면적율에서 5%이하 부착되어 있고, 시간이 지나도 블랙 얼룩이 강판 표면에 남은 채이다.

△：블랙 얼룩이 샘플 표면에 면적율에서 5%초과, 15%이하 부착되어, 시간이 지나도 블랙 얼룩이 강판 표면에 남은 채이다.

×：블랙 얼룩이 샘플 표면에 면적율에서 15%초과 부착되어, 시간이 지나도 블랙 얼룩이 강판 표면에 남은 채이다.

(5-5) 내플레이크형상 도금 박리성(강판 인발 시험 후의 외관)

각 샘플에 속건성의 프레스유(일본 공작유 주식회사제：무세정 프레스 공작유 G-6231F)를 도유한 상태에서, 이하의 인발 조건으로, 금형에 부착된 오염이나 박리 찌꺼기를 닦아내는 일 없이 동일한 개소를 3회 연속으로 평면 인발한 후, 샘플 표면에 부착된 도금 박리 찌꺼기의 정도를 확대경으로 확대해서 육안 관찰하고, 내도금 박리성을 평가하였다. 또, 인발력의 평균값을 구하였다. 도 1에 강판 인발 시험의 방법을 나타낸다. 평가 기준은 다음과 같다.

(프레스 조건)

비드 선단 직경 0.5㎜, 누름 하중 200kgf, 인발 속도 16.7㎜/초, 인발 거리 100㎜

(도금 박리 찌꺼기의 평가 기준)

◎：도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖지 않고, 양이 미량으로 미세한 알갱이형상이며, 또한 평균의 인발력이 900kgf이하이다.

○：도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖지 않고, 미세한 알갱이형상이며, 또한 평균의 인발력이 900kgf초과 1050kgf이하이다.

○-：도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖지 않고, 미세한 알갱이형상이며, 또한 평균의 인발력이 1050kgf초과 1200kgf이하이다.

△：도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖고, 비늘편 찌꺼기형상이며, 또한 평균의 인발력이 1200kgf초과이다.

×：도금 박리 찌꺼기가 금속 광택을 갖고, 양이 많고 플레이크형상이며, 또한 평균의 인발력이 1200kgf초과이다.

(5-6) 연속 고속 프레스 성형 후의 내식성

상기 「(5-4) 내블랙 얼룩성」에 나타낸 다단 드로잉 성형을 실행한 샘플에 대해, 속건성의 프레스유가 마른 후, 각 샘플에 대해 JIS-Z-2371-2000에 준거하는 염수 분무 시험을 실시하였다. 16시간 후의 백청 발생 면적율에서, 연속 고속 프레스 성형 후 내식성을 평가하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

(평가 기준)

◎：백청 면적율 5%미만

○：백청 면적율 5%이상 10%미만

○-：백청 면적율 10%이상 25%미만

△：백청 면적율 25%이상 50%미만

×：백청 면적율 50%이상 100%이하

(5-7) 내기름 젖음 확산성

40℃에서의 동점도가 51∼69㎟/s, 100℃에서의 동점도가 11.1∼14.9㎟/s의 축받이용 기름(NOK 클루버(주)(

) 제 「ALL TIME J 652」)를 용기에 넣고, 연직으로 세운 샘플의 하단부를 용기내의 축받이용 기름에 담근 상태에서 85℃환경하 3일간 정치하고, 축받이용 기름의 얼룩 확산 높이를 측정하였다. 평가 기준은 다음과 같다.

(평가 기준)

◎：얼룩 확산 높이 0.5㎝미만

○：얼룩 확산 높이 0.5㎝이상 1.5㎝미만

○-：얼룩 확산 높이 1.5㎝이상 3.0㎝미만

△：얼룩 확산 높이 3.0㎝이상 4.5㎝미만

×：얼룩 확산 높이 4.5㎝이상

(5-8) 불소 면적율

불소 수지 에멀젼(H)을 첨가한 시험예에 대해서만 전술한 분석 방법 1에 따라 불소의 면적율을 구하였다. FEI사제의 SEM(Helios Nanolab 600i)을 이용하고, 시료대에의 인가 전압은 -4kV, 입사 전압은 250V, 관찰 영역은 100㎛×100㎛, 상은 내장되어 있는 반사 전자 검출기에 의한 SEM상으로 하였다.

(5-9) 불소 검출률

불소 수지 에멀젼(H)을 첨가한 시험예에 대해서만, 전술한 분석 방법 2에 따라 불소 검출률을 구하였다. SEM과 해당 SEM에 부속된 에너지 분산형 X선 분석장치를 이용하고, 얻어지는 스펙트럼에 있어서 0.7keV 부근에 나타나는 피크를 불소의 특성 X선 피크로 해서, 해당 피크가 출현한 경우에 불소가 검출되었다고 판정하였다. 측정 조건은 가속 전압은 5kV, 관찰 영역은 20㎛×20㎛로 하고, 관찰 영역중의 임의의 100개소(분석 영역：1㎛사방) 중, 불소가 검출된 비율을 「불소 검출률」로 하였다. 이 경우, 시료대에 전압을 인가하지 않으므로, 가속 전압은 입사 전압으로 된다.

(6) 평가 결과의 고찰

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 따르는 아연계 도금 강판은 모두, 평판부 내식성, 내흑변성 및 내물얼룩성이 우수한 것은 물론이며, 연속 고속 프레스 성형 등의 과혹없는 아이어닝 가공을 실시한 후에도 내블랙 얼룩성, 내플레이크형상 도금 박리성, 및 내식성이 우수하다. 이에 대해, 어느 하나의 요건이 본 발명의 적정 범위를 이탈한 비교예는 상기 어느 하나의 특성을 충분히 얻을 수 없다.

[산업상의 이용 가능성]

본 발명은 모터 케이스 등의 부품 용도와 같이, 표면 처리 피막을 갖는 아연계 도금 강판을 연속 고속 프레스 성형에 제공하는 경우에 유용하다.

10; 전자총
12; 반사 전자 검출기
14; 시료대
EB축; 전자선(Electron Beam)축

Claims

탄산 지르코늄 화합물(A)과, 인산 화합물(B)과, 히드록시카르본산(C)과, 테트라알콕시실란(D)과, 에폭시기를 갖는 실란 커플링제(E)와, 바나딘산 화합물(F)과, 니켈 화합물(G)을 함유하고, 이하의 (i)∼(ⅵ)의 조건을 만족시키도록 조정된 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판용 표면 처리액;
(i) 상기 인산 화합물(B)의 P환산의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(B/A)가 0.30초과 2.20이하,
(ⅱ) 상기 히드록시카르본산(C)의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(C/A)가 0.05∼0.87,
(ⅲ) 상기 테트라알콕시실란(D)의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(D/A)가 0.11∼1.80,
(ⅳ) 상기 실란 커플링제(E)의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(E/A)가 0.06∼0.50,
(ⅴ) 상기 바나딘산 화합물(F)의 V환산의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(F/A)가 0.02∼0.30,
(ⅵ) 상기 니켈 화합물(G)의 Ni환산의 고형분 질량과 상기 탄산 지르코늄 화합물(A)의 Zr환산의 고형분 질량의 비(G/A)가 0.02∼0.16.
제 1 항에 있어서,
불소 수지 에멀젼(H)을 함유하고, 해당 불소 수지 에멀젼(H)의 고형분과 상기 표면 처리액의 전체 고형분(X)의 질량비(H/X)가 0.001∼0.010인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판용 표면 처리액.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
왁스(I)를 함유하고, 해당 왁스(I)의 고형분과 상기 표면 처리액의 전체 고형분(X)의 질량비(I/X)가 0.01∼0.05인 것을 특징으로 하는 아연계 도금 강판용 표면 처리액.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에, 건조 후의 부착량이 편면당 50∼1500mg/㎡로 되도록 도포하고, 다음에 가열 건조하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조해서 얻은 편면당 부착량이 50∼1500mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판.
제 2 항에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조해서 얻은 편면당 부착량이 50∼1500mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판으로서,
검출기로서 반사 전자 검출기를 갖는 주사형 전자 현미경을 이용하여, 입사 전압이 500V이하의 조건에서, 상기 반사 전자 검출기를 이용하여 상기 표면 처리 피막의 표면을 관찰한 주사형 전자 현미경 상에 있어서, 불소의 면적율이 40%이상인 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판.
제 2 항에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조해서 얻은 편면당 부착량이 50∼1500mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판으로서,
주사형 전자 현미경을 이용해서, 에너지 분산형 X선 분광법에 의해 상기 표면 처리 피막의 표면의 임의의 100개소의 원소 분석을 실행하는 경우에,
40개소 이상에서 불소가 검출되는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판.
제 5 항에 있어서,
강판 인발 시험에 있어서의 인발력이 1200kgf이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판.
제 3 항에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에, 건조 후의 부착량이 편면당 50∼1500mg/㎡로 되도록 도포하고, 다음에 가열 건조시키는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판의 제조 방법.
제 3 항에 기재된 아연계 도금 강판용 표면 처리액을 아연계 도금 강판의 표면에 도포하고, 가열 건조해서 얻은 편면당 부착량이 50∼1500mg/㎡의 표면 처리 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 피막 부착 아연계 도금 강판.