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CN109641997B - 固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物的燃料电池和密封方法 - Google Patents

固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物的燃料电池和密封方法 Download PDF

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CN109641997B CN201780050669.3A CN201780050669A CN109641997B CN 109641997 B CN109641997 B CN 109641997B CN 201780050669 A CN201780050669 A CN 201780050669A CN 109641997 B CN109641997 B CN 109641997B
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Abstract

本发明的目的在于提供一种维持密封性并且基于紫外线等活性能量射线的照射的表面固化性和深部固化性优异的固化性树脂组合物。所述固化性树脂组合物的特征在于，含有下述的(A)～(D)成分。(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基并具有含有－[CH2C(CH3)2]－单元的聚异丁烯骨架的聚合物，(B)成分：自由基聚合引发剂，(C)成分：三芳基膦或三芳基膦衍生物，(D)成分：呫吨酮或呫吨酮衍生物。

Description

固化性树脂组合物、使用该固化性树脂组合物的燃料电池和 密封方法
技术领域
本发明涉及一种维持密封性并且基于紫外线等活性能量射线的照射的表面固化性和深部固化性优异的固化性树脂组合物。
背景技术
近年来，燃料电池作为汽车、家庭用的新能源系统备受关注。燃料电池是通过使氢与氧进行化学反应而取出电的发电装置。另外，燃料电池由于发电时的能源效率高、通过氢与氧的反应而生成水，因此，是清洁的新一代发电装置。燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池这4个方式，其中，固体高分子型燃料电池由于运转温度为较低温(80℃左右)且为高发电效率，因此，在汽车用动力源、家庭用发电装置、手机等电子设备用小型电源、应急电源等用途中备受期待。
如图1所示，固体高分子型燃料电池的电池1是具备电解质膜电极接合体5(MEA)、支撑所述MEA的框架6以及形成有气体的流路的隔离件2的结构，所述电解质膜电极接合体5是高分子电解质膜4被夹持于空气电极3a、燃料电极3b之间的结构。
为了启动固体高分子型燃料电池，需要分别隔离地对阳极电极供给含有氢的燃料气体，对阴极电极供给含有氧的氧化气体(氧气)。这是因为如果隔离不充分而一个气体与另一个气体混合，则有可能引起发电效率的降低。从这样的背景出发，出于防止燃料气体、氧化气体等的泄露的目的，大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔离件彼此之间、隔离件与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等使用密封剂。
作为固体高分子型燃料电池中使用的密封剂，由于是耐气体透过性、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性优异的橡胶弹性体，因此，研究了使用聚异丁烯系聚合物的进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参照专利文献1)、使用氟聚醚化合物的进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参照专利文献2)、使用氟聚合物的进行氢化硅烷化反应的加热固化性树脂组合物(参照专利文献3)、使用乙烯－丙烯－二烯橡胶的加热固化性树脂组合物(参照专利文献4)。然而，专利文献1～4的热固化性树脂组合物为了固化而需要加热工序，因此，存在花费工序时间以及担心因加热所致的电解质膜的劣化这样的问题。
因此，能够实现工序缩短、防止因热所致的电解质膜的劣化的固化性树脂组合物备受关注。在专利文献5、6中，公开了含有聚异丁烯二丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸单体、光引发剂的光固化性密封剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-111146号公报
专利文献2：日本特开2004-075824号公报
专利文献3：日本特开2007-100099号公报
专利文献4：日本特开2011-124258号公报
专利文献5：日本特表2009-531516号公报
专利文献6：日本特开平2-88614号公报
发明内容
然而，专利文献5、6中公开的光固化性树脂组合物来自聚异丁烯二(甲基)丙烯酸酯，在通过活性能量射线的照射进行固化时产生氧阻碍，因此，表面固化性显著变差，并且深部固化性也差，在作为密封剂使用时存在问题。
本发明是鉴于上述状况而完成的，其目的在于提供一种维持密封性并且基于紫外线等活性能量射线的照射的表面固化性和深部固化性优异的固化性树脂组合物。
本发明可以为下述的方案。
〔1〕一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(D)成分。
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基并具有含有－[CH2C(CH3)2]－单元的聚异丁烯骨架的聚合物
(B)成分：自由基聚合引发剂
(C)成分：三芳基膦或三芳基膦衍生物
(D)成分：呫吨酮或呫吨酮衍生物
〔2〕根据上述〔1〕所述的固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分为通式(1)所示的具有聚异丁烯骨架的聚合物。
Figure BDA0001972113090000031
(式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基，PIB表示所述含有－[CH2C(CH3)2]－单元的聚异丁烯骨架，R4表示可含有氧原子的碳原子数2～6的2价的烃基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基，R5表示氢原子、甲基、乙基，n为1～6中的任一整数)
〔3〕根据上述〔1〕或〔2〕所述的固化性树脂组合物，其中，进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体作为(E)成分。
〔4〕根据上述〔3〕所述的固化性树脂组合物，其中，所述(E)成分为具有碳原子数5～30的烷基或碳原子数5～30的脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
〔5〕根据上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述(A)成分100质量份，含有0.1～30质量份的(C)成分、0.1～30质量份的(D)成分。
〔6〕一种燃料电池用固化性密封剂，含有上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性树脂组合物。
〔7〕根据上述〔6〕所述的密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂是作为燃料电池中的构件的隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极、电解质膜电极接合体中的任一构件周边用燃料电池用固化性密封剂。
〔8〕根据上述〔6〕所述的密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂是燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封剂、燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂。
〔9〕根据上述〔6〕～〔8〕中任一项所述的密封剂，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
〔10〕一种固化物，是将上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性树脂组合物或上述〔6〕～〔9〕中任一项所述的密封剂固化而成的。
〔11〕一种燃料电池，是含有燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封件以及燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间密封件中的任一密封件的燃料电池，所述任一密封件含有上述〔10〕所述的固化物。
〔12〕根据上述〔11〕所述的燃料电池，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
〔13〕一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述凸缘中的至少一个能够透射活性能量射线，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个的表面涂布上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；将涂布有所述固化性树脂组合物的一个凸缘与另一个凸缘介由所述固化性树脂组合物贴合的工序；以及通过所述能够透射的凸缘照射活性能量射线使所述固化性树脂组合物固化，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
〔14〕一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘涂布上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；对所述已涂布的固化性树脂组合物照射活性能量射线使所述固化性树脂组合物固化，形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，将涂布有固化性树脂组合物的一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片进行压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
〔15〕一种密封方法，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；对所述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；对所述固化性树脂组合物照射所述活性能量射线使所述固化性树脂组合物固化，形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将所述模具从所述一个凸缘取下的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，将所述一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片进行压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
本发明还可以为下述的方案。
[1b]一种光固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的(A)～(D)成分。
(A)成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基并具有含有－[CH2C(CH3)2]－单元的聚异丁烯骨架的聚合物
(B)成分：光自由基聚合引发剂
(C)成分：三芳基膦或三芳基膦衍生物
(D)成分：呫吨酮或呫吨酮衍生物
[2b]根据[1b]所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(A)成分为通式(1)所示的具有聚异丁烯骨架的聚合物。
Figure BDA0001972113090000051
[3b]根据[1b]或[2b]所述的光固化性树脂组合物，其中，进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体作为(E)成分。
[4b]根据[3b]所述的光固化性树脂组合物，其中，所述(E)成分为具有碳原子数5～30的烷基或碳原子数5～30的脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
[5b]根据[1b]～[4b]中任一项所述的光固化性树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)成分100质量份，含有0.1～30质量份的(C)成分、0.1～30质量份的(D)成分。
[6b]一种燃料电池用光固化性密封剂，含有[1b]～[5b]中任一项所述的光固化性树脂组合物。
[7b]根据[6b]所述的密封剂，其中，所述燃料电池用光固化性密封剂是作为燃料电池中的构件的隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极、电解质膜电极接合体中的任一构件周边用燃料电池用光固化性密封剂。
[8b]根据[6b]所述的密封剂，其中，所述燃料电池用光固化性密封剂是燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封剂、燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封剂。
[9b]根据[6b]～[8b]中任一项所述的密封剂，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
[10b]一种固化物，是将[1b]～[5b]中任一项所述的光固化性树脂组合物或[6b]～[9b]中任一项所述的密封剂光固化而成的。
[11b]一种燃料电池，是含有燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封件以及燃料电池的框架与电解质膜或电解质膜电极接合体之间的密封件中的任一密封件的燃料电池，所述任一密封件含有[10b]所述的固化物。
[12b]根据[11b]所述的燃料电池，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
[13b]一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述凸缘中的至少一个能够透射活性能量射线的光，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个的表面涂布[1b]～[5b]中任一项所述的光固化性树脂组合物的工序；将涂布有所述光固化性树脂组合物的一个凸缘与另一个凸缘介由所述光固化性树脂组合物贴合的工序；以及通过所述能够透射光的凸缘照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
[14b]一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘涂布[1b]～[5b]中任一项所述的光固化性树脂组合物的工序；对所述已涂布的光固化性树脂组合物照射活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化，形成由所述光固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，将涂布有光固化性树脂组合物的一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片进行压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
[15b]一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；对所述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入[1b]～[5b]中任一项所述的光固化性树脂组合物的工序；对所述光固化性树脂组合物照射所述活性能量射线使所述光固化性树脂组合物固化，形成由所述光固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将所述模具从所述一个凸缘取下的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，将所述一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片进行压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
本发明提供一种维持密封性并且基于紫外线等活性能量射线的照射的表面固化性和深部固化性优异的光固化性树脂组合物。
附图说明
图1是燃料电池的单电池的示意截面图。
图2是表示燃料电池整体的示意图。
具体实施方式
以下，对发明的详细内容进行说明。
＜(A)成分＞
本发明中使用的(A)成分只要是具有1个以上的(甲基)丙烯酰基并具有含有－[CH2C(CH3)2]－单元的聚异丁烯骨架的聚合物就没有特别限定。作为(A)成分，例如只要具有－[CH2C(CH3)2]－单元(聚异丁烯骨架)即可，也可以为含有“－[CH2C(CH3)2]－单元以外的其它构成单元”的聚合物。(A)成分相对于构成单元总量，适当的是含有例如70质量％以上的－[CH2C(CH3)2]－单元，优选含有75质量％以上，更优选含有80质量％以上。另外，(A)成分适当的是含有例如100质量％以下的－[CH2C(CH3)2]－单元，在另一方案中，含有95质量％以下，在又一方案中，含有90质量％以下。(A)成分适当的是具有优选1～6个、更优选2～4个、进一步优选2～3个、特别优选2个的(甲基)丙烯酰基。应予说明，在本发明中，聚合物不受限于理论，例如可以定义为是指在聚合物的主链伴有单体的重复单元的结构且由100个以上的重复单元构成的化合物。
作为上述(A)成分，从活性能量射线固化性和对电解质膜的粘接力优异的观点考虑，优选通式(1)所示的具有聚异丁烯骨架的聚合物。作为(A)成分的具体例，可举出具有(甲基)丙烯酰氧基烷氧基苯基的聚异丁烯聚合物。此外，本发明中的(A)成分的主骨架为聚异丁烯骨架，但除主要使用异丁烯作为构成该聚异丁烯骨架的单体以外，只要是不损害本发明的效果的范围，则也可以共聚其它单体。此外，从固化性树脂组合物的涂布作业性优异的方面考虑，(A)成分优选在常温(25℃±10℃)下为液态。
Figure BDA0001972113090000081
式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基，优选为多价芳香族烃基，特别优选为2价的亚苯基。键合于R1的式(1)的R1以外的基团在n＝2的情况下，可以键合于邻位、间位、对位中的任一位置，优选在对位键合。PIB表示上述含有－[CH2C(CH3)2]－单元的(或由－[CH2C(CH3)2]－单元构成的)聚异丁烯骨架。R4表示可含有氧原子的碳原子数2～6的2价的烃基，优选为碳原子数2或3的2价的烃基。R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基，优选为氢原子。R5表示氢原子、甲基、乙基，优选为氢原子、甲基。n为1～6中的任一整数，特别优选为2～4的整数。
本发明中的(A)成分的分子量没有特别限制，从流动性、固化后的物性等方面考虑，通过色谱法测定得到的数均分子量例如优选为200～500000，进一步优选为1000～100000，特别优选为3000～50000。应予说明，只要没有特别说明，则上述数均分子量通过使用尺寸排阻色谱法(SEC)的标准聚苯乙烯换算法算出。
本发明中的(A)成分在25℃的粘度没有特别限制，从作业性等方面考虑，例如为5Pa·s以上，优选为50Pa·s以上，更优选为100Pa·s以上，例如为3000Pa·s以下，优选为2500Pa·s以下，更优选为2000Pa·s以下。特别优选的粘度为1550Pa·s。应予说明，只要没有特别说明，则粘度的测定使用锥板型粘度计测定在25℃的粘度。
作为上述(A)成分的制造方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。例如可举出Polymer Bulletin，第6卷，135～141页(1981)，T.P.Liao和J.P.Kennedy和PolyerBulletin，第20卷，253～260页(1988)，Puskas et al.中公开的使末端羟基聚异丁烯聚合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯反应而得到的方法等。另外，作为其它的(A)成分的制造方法，可举出使末端羟基聚异丁烯聚合物与具有(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基的化合物反应而得到的方法，使末端羟基聚异丁烯聚合物、具有异氰酸酯基的化合物与具有(甲基)丙烯酰基和羟基的化合物反应而得到的方法，使用脱水酯化法或酯交换法使末端羟基聚异丁烯聚合物与(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸低级酯反应而得到的方法等。
另外，作为上述的通式(1)所示的聚异丁烯聚合物的制造方法，没有特别限定，优选可举出日本特开2013－216782号公报中公开的使卤素末端聚异丁烯聚合物与下述通式(2)所示这样的具有(甲基)丙烯酰基和苯氧基的化合物反应的方法。另外，上述卤素末端聚异丁烯聚合物通过公知的方法而得到，例如通过阳离子聚合而得到，更优选通过活性阳离子聚合而得到。
Figure BDA0001972113090000101
式(2)中，R2、R3、R4和R5可以如上述式(1)所定义。具体而言，R4表示碳原子数2～6的可含有氧原子的2价的烃基。R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基。R5表示氢原子、甲基、乙基。作为上述式(2)所示的化合物，例如可举出丙烯酸苯氧基甲酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基丙酯等，优选为丙烯酸苯氧基乙酯。
＜(B)成分＞
本发明中使用的作为(B)成分的自由基聚合引发剂只要是通过照射活性能量射线而产生使本发明的(A)成分固化的自由基等的化合物就没有限定。在此，活性能量射线包含α射线、β射线等放射线、γ射线、X射线等电磁波、电子束(EB)、波长为100～400nm左右的紫外线、波长为400～800nm左右的可见光线等所有广义的光，优选为紫外线。作为(B)成分，例如可举出苯乙酮系自由基聚合引发剂、苯偶姻系自由基聚合引发剂、二苯甲酮系自由基聚合引发剂、噻吨酮系自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系自由基聚合引发剂、二茂钛系自由基聚合引发剂等，其中，从通过照射活性能量射线而得到表面固化性和深部固化性优异的固化物的观点考虑，优选苯乙酮系自由基聚合引发剂、酰基氧化膦系自由基聚合引发剂。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为上述苯乙酮系自由基聚合引发剂，例如可举出二乙氧基苯乙酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮、苄基二甲基缩酮、4－(2－羟基乙氧基)苯基－(2－羟基－2－丙基)酮、1－羟基－环己基－苯基－酮、2－甲基－2－吗啉基(4－硫代甲基苯基)丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)丁酮、2－羟基－2－甲基－1－[4－(1－甲基乙烯基)苯基]丙酮低聚物等，但不限于此。作为上述苯乙酮系自由基聚合引发剂的市售品，可举出IRGACURE184、IRGACURE1173、IRGACURE2959、IRGACURE127(BASF公司制)、ESACURE KIP－150(Lamberti s.p.a.公司制)。
作为上述酰基氧化膦系自由基聚合引发剂，例如可举出双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基－氧化膦、2,4,6－三甲基苯甲酰基－二苯基－氧化膦等，但不限于此。作为上述酰基氧化膦系自由基聚合引发剂的市售品，可举出IRGACURE TPO、IRGACURE819、IRGACURE819DW(BASF公司制)。
本发明的(B)成分的配合量没有特别限定，从能够兼具表面固化性和深部固化性的观点考虑，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份，特别优选为1～15质量份。
＜(C)成分＞
本发明的(C)成分只要是三芳基膦或三芳基膦衍生物就没有特别限定。本发明的(C)成分可作为基于活性能量射线的固化反应中的敏化剂使用，通过与本发明的其它成分组合，能够实现基于紫外线等活性能量射线的照射的表面固化性和深部固化性。特别是通过(C)成分与后述的(D)成分并用，具有显著的效果。
在此，作为三芳基膦或三芳基膦衍生物中的芳基，例如可举出苯基、苄基、(邻、间、对)甲苯基、(邻、间、对)二甲苯基等。作为上述三芳基膦衍生物，可举出三(邻甲苯基)膦、三(对甲苯基)膦、三(间甲苯基)膦等。本发明的(C)成分尤为优选三苯基膦。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的(C)成分的配合量没有特别限定，从能够兼具表面固化性和深部固化性的观点考虑，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份，特别优选为1～15质量份。
上述(B)成分与上述(C)成分的质量比率((B)：(C))例如为8：1～1：8，优选为5：1～1：5，进一步优选为4：1～1：4，特别优选为3：1～1：3。通过为上述的范围内，能够兼具表面固化性和深部固化性。
＜(D)成分＞
本发明的(D)成分只要是呫吨酮或呫吨酮衍生物就没有特别限定。本发明的(D)成分可作为基于活性能量射线的固化反应中的敏化剂使用，通过与本发明的其它成分组合，能够实现基于紫外线等活性能量射线的照射的表面固化性和深部固化性。特别是通过(D)成分与上述的(C)成分并用，具有显著的效果。
作为上述(D)成分的呫吨酮衍生物，例如可举出3－羟基呫吨酮、二乙氧基呫吨酮。本发明的(D)成分尤为优选呫吨酮。另外，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
本发明的(D)成分的配合量没有特别限定，从能够兼具表面固化性和深部固化性的观点考虑，相对于上述(A)成分100质量份，优选为0.1～30质量份，进一步优选为0.5～20质量份，特别优选为1～15质量份。
上述(B)成分与上述(D)成分的质量比率((B)：(D))优选为5：1～1：5，进一步优选为4：1～1：4，特别优选为3：1～1：3。通过为上述的范围内，能够兼具表面固化性和深部固化性。
上述(C)成分与上述(D)成分的质量比率((C)：(D))优选为5：1～1：5，进一步优选为4：1～1：4，特别优选为3：1～1：3。通过为上述的范围内，能够作为基于活性能量射线的固化反应中的敏化剂，特别是作为基于本发明的(B)成分即自由基聚合引发剂的固化反应中的敏化剂发挥显著的效果。
＜(E)成分＞
作为本发明的(E)成分的(甲基)丙烯酸酯单体是利用本发明的(B)成分所产生的自由基种进行聚合的化合物，作为反应性稀释剂使用。但是，不包括本发明的(A)成分。作为(E)成分，例如可以使用单官能性、二官能性、三官能性和多官能性的单体等，这些之中，从与本发明的(A)成分相容且固化性优异的方面考虑，优选具有碳原子数5～30的烷基或碳原子数5～30的脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单体。在此，作为上述碳原子数，例如为2以上，优选为3以上，更优选为5以上，进一步优选为7以上，另外，例如为30以下，优选为20以下，更优选为15以下，进一步优选为10以下。
作为上述具有碳原子数5～30的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体，没有特别限定，例如可举出(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、3-庚基癸基-1-(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等。另外，作为上述具有碳原子数5～30的脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单体，可举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯等，(E)成分可以单独使用或者以两种以上的混合物的形式使用。
该(E)成分的配合量相对于(A)成分100质量份，优选为3～300质量份，更优选为5～200质量份，特别优选为10～100质量份。如果(E)成分为3质量份以上，则也没有表面固化性降低的顾虑，如果为300质量份以下，则固化性树脂组合物的透湿度也不会降低，因此优选。
＜任意成分＞
对于本发明的组合物，可以在不损害本发明的目的的范围内使用具有(甲基)丙烯酰基的低聚物(不包括本发明的(A)成分和(E)成分)、热自由基引发剂、多硫醇化合物、叔胺化合物、苯乙烯系共聚物等各种弹性体、填充材料、保存稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、密合赋予剂、增塑剂、颜料、阻燃剂和表面活性剂等添加剂。
作为上述具有(甲基)丙烯酰基的低聚物(不包括本发明的(A)成分和(E)成分)，没有特别限定，例如可举出聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯、含有(甲基)丙烯酸基((メタ)アクリル基)的丙烯酸聚合物等，其中，从与本发明的(A)成分、(E)成分相容性优异的方面考虑，优选聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氢化聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、蓖麻油骨架的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯、氢化异戊二烯系(甲基)丙烯酸酯。应予说明，在本发明中，低聚物是指在主链伴有单体的重复单元的结构且由2～100个重复单元构成的化合物。
上述热自由基引发剂没有特别限定，例如可举出酮过氧化物、过氧化缩酮、二烷基过氧化物、过氧化氢、过氧化酯、二酰基所氧化物、过氧化二碳酸酯等。这些化合物可以分别单独使用，另外，也可以混合使用两种以上。
作为上述多硫醇化合物，没有特别限定，例如可举出三羟甲基丙烷三(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丁酸酯)、三羟甲基乙烷三(3－巯基丁酸酯)、乙二醇双(3－巯基乙醇酸酯)、丁二醇双(3－巯基乙醇酸酯)、三羟甲基丙烷三(3－巯基乙醇酸酯)、季戊四醇四(3－巯基乙醇酸酯)、三－[(3－巯基丙酰氧基)－乙基]－异氰脲酸酯、季戊四醇四(3－巯基丙酸酯)、四乙二醇双(3－巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3－巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3－巯基丁酸酯)、1,4－双(3－巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5－三(3－巯基丁氧基乙基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮等，这些化合物可以分别单独使用，另外，也可以混合使用两种以上。
作为上述多硫醇化合物的市售品，例如可举出TMTP、PETP(淀化学株式会社制)、TEMPIC、TMMP、PEMP、PEMP－II－20P、DPMP(SC有机化学株式会社制)、MTNR1、MTBD1、MTPE1(昭和电工株式会社制)等，但并不限定于这些。这些化合物可以分别单独使用，另外，也可以混合使用两种以上。
出于提高固化性的目的，可以对本发明配合叔胺化合物。作为叔胺化合物，没有特别限定，例如可举出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺、N,N’－二乙醇胺、N,N’－二甲基对甲苯胺、N,N’－二甲基苯胺、N－甲基二乙醇胺、N－甲基二甲醇胺、N,N’－二甲基氨基苯乙酮、N,N’－二甲基氨基二苯甲酮、N,N’－二乙基氨基二苯甲酮、三异丙醇胺等。
出于调整固化物的橡胶物性的目的，可以对本发明配合苯乙烯系共聚物。作为苯乙烯系共聚物，没有特别限定，例如可举出苯乙烯－丁二烯共聚物、苯乙烯－异戊二烯共聚物(SIP)、苯乙烯－丁二烯共聚物(SB)、苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯共聚物(SEBS)、苯乙烯－异丁烯－苯乙烯共聚物(SIBS)、丙烯腈－苯乙烯共聚物(AS)、苯乙烯－丁二烯－丙烯腈共聚物(ABS)等。
出于改良固化物的弹性模量、流动性等目的，可以对本发明添加不损害保存稳定性的程度的填充材料。具体而言，可举出有机质粉体、无机质粉体、金属质粉体等。作为无机质粉体的填充材料，可举出玻璃、球状二氧化硅、气相二氧化硅、氧化铝、云母、陶瓷、有机硅橡胶粉体、碳酸钙、氮化铝、碳粉、高岭粘土、干燥粘土矿物、干燥硅藻土、硅烷化合物等。无机质粉体的配合量优选相对于(A)成分100质量份为0.1～100质量份左右。如果大于0.1质量份，则效果也不会变小，如果为100质量份以下，则得到固化性树脂组合物的充分的流动性，得到良好的作业性。
气相二氧化硅可以出于调整固化性树脂组合物的粘度或提高固化物的机械强度的目的而配合。优选可以使用用有机氯硅烷类、聚有机硅氧烷、六甲基二硅氮烷等进行了疏水化处理的气相二氧化硅等。作为气相二氧化硅的具体例，例如可举出日本Aerosil制的商品名Aerosil R974、R972、R972V、R972CF、R805、R812、R812S、R816、R8200、RY200、RX200、RY200S、R202等市售品。
作为有机质粉体的填充材料，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、尼龙、交联丙烯酸、交联聚苯乙烯、聚酯、聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛、聚碳酸酯。有机质粉体的配合量优选相对于(A)成分100质量份为0.1～100质量份左右。如果大于0.1质量份，则效果也不会变小，如果为100质量份以下，则得到固化性树脂组合物的充分的流动性，得到良好的作业性。
作为金属质粉体的填充材料，例如可举出金、铂、银、铜、铟、钯、镍、氧化铝、锡、铁、铝、不锈钢等。金属质粉体的配合量优选相对于(A)成分100质量份为0.1～100质量份左右，更优选为1～50质量份。
可以对本发明添加保存稳定剂。作为保存稳定剂，也可以添加苯醌、氢醌、氢醌单甲基醚等自由基吸收剂、乙二胺四乙酸或其2－钠盐、草酸、乙酰丙酮、邻氨基苯酚等金属螯合剂等。
可以对本发明添加抗氧化剂。作为抗氧化剂，例如可举出β－萘醌、2－甲氧基－1,4－萘醌、甲基氢醌、氢醌、氢醌单甲基醚、单叔丁基氢醌、2,5－二叔丁基氢醌、对苯醌、2,5－二苯基－对苯醌、2,5－二叔丁基－对苯醌等醌系化合物；吩噻嗪、2,2－亚甲基－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2－丁基－4－羟基苯甲醚、2,6－二叔丁基－对甲酚、2－叔丁基－6－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苄基)－4－甲基苯基丙烯酸酯、2－〔1－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)乙基〕－4,6－二叔戊基苯基丙烯酸酯、4,4’－亚丁基双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、4,4’－硫代双(6－叔丁基－3－甲基苯酚)、3,9－双〔2－〔3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基〕－1,1－二甲基乙基〕－2,4,8,10－四氧杂螺〔5,5〕十一烷、季戊四醇四〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、硫代二亚乙基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯〕、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、N,N’－己烷－1,6－二基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰胺〕、苯丙酸－3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基－C7－C9侧链烷基酯、2,4－二甲基－6－(1－甲基十五烷基)苯酚、二乙基〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕膦酸酯、3,3’,3″,5,5’,5″－六叔丁基－a,a’,a″－(均三甲苯－2,4,6－甲苯基)三对甲酚、二乙基双〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕膦酸钙、4,6－双(辛硫基甲基)－邻甲酚、亚乙基双(氧亚乙基)双〔3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯〕、六亚甲基双〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,3,5－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、1,3,5－三〔(4－叔丁基－3－羟基－2,6－二甲苯基)甲基〕－1,3,5－三嗪－2,4,6(1H,3H,5H)－三酮、N－苯基苯胺与2,4,6－三甲基戊烯的反应生成物、2,6－二叔丁基－4－(4,6－双(辛硫基)－1,3,5－三嗪－2－基氨基)苯酚、苦味酸、柠檬酸等酚类；三(2,4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三〔2－〔〔2,4,8,10－四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂膦－6－基〕氧基〕乙基〕胺、双(2,4－二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、亚磷酸双〔2,4－双(1,1－二甲基乙基)－6－甲基苯基〕乙基酯、四(2,4－二叔丁基苯基)〔1,1－双苯基〕－4,4’－二基双亚膦酸酯、6－〔3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙氧基〕－2,4,8,10－四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧杂膦等磷系化合物；二月桂基3,3’－硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基3,3’－硫代二丙酸酯、二硬脂基3,3’－硫代二丙酸酯、季戊四醇四(3－月桂基硫代丙酸酯)、2－巯基苯并咪唑等硫系化合物；吩噻嗪等胺系化合物；内酯系化合物；维生素E系化合物等。其中，优选酚系化合物。
可以对本发明添加光稳定剂。作为光稳定剂，例如可举出双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、4－苯甲酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、1－〔2－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基〕乙基〕－4－〔3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基〕－2,2,6,6－四甲基哌啶、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基－甲基丙烯酸酯、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)〔〔3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯、癸二酸双(2,2,6,6－四甲基－1(辛氧基)－4－哌啶基)酯、1,1－二甲基乙基过氧化氢与辛烷的反应生成物、N,N’,N″,N″’－四(4,6－双－(丁基－(N－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4,7－二氮杂癸烷－1,10－二胺、二丁基胺－1,3,5－三嗪－N,N’－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基－1,6－六亚甲基二胺与N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)丁胺的缩聚物、聚〔〔6－(1,1,3,3－四甲基丁基)氨基－1,3,5－三嗪－2,4－二基〕〔(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基〕六亚甲基〔(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)亚氨基〕〕、琥珀酸二甲酯与4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的聚合物、2,2,4,4－四甲基－20－(β－月桂氧基羰基)乙基－7－氧杂－3,20－二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷－21－酮、β－丙氨酸－N－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－十二烷基酯/十四烷基酯、N－乙酰基－3－十二烷基－1－(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)吡咯烷－2,5－二酮、2,2,4,4－四甲基－7－氧杂－3,20－二氮杂二螺〔5,1,11,2〕二十一烷－21－酮、2,2,4,4－四甲基－21－氧杂－3,20－二氮杂二环－〔5,1,11,2〕－二十一烷－20－丙酸十二烷基酯/十四烷基酯、丙二酸－〔(4－甲氧基苯基)－亚甲基〕－双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)酯、2,2,6,6－四甲基－4－哌啶醇的高级脂肪酸酯、N,N’－双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)－1,3－苯二甲酰胺等受阻胺系；辛苯酮等二苯甲酮系化合物；2－(2H－苯并三唑－2－基)－4－(1,1,3,3－四甲基丁基)苯酚、2－(2－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－〔2－羟基－3－(3,4,5,6－四氢邻苯二甲酰亚胺－甲基)－5－甲基苯基〕苯并三唑、2－(3－叔丁基－2－羟基－5－甲基苯基)－5－氯苯并三唑、2－(2－羟基－3,5－二叔戊基苯基)苯并三唑、3－(3－(2H－苯并三唑－2－基)－5－叔丁基－4－羟基苯基)丙酸甲酯与聚乙二醇的反应生成物、2－(2H－苯并三唑－2－基)－6－十二烷基－4－甲基苯酚等苯并三唑系化合物；2,4－二叔丁基苯基－3,5－二叔丁基－4－羟基苯甲酸酯等苯甲酸酯系化合物；2－(4,6－二苯基－1,3,5－三嗪－2－基)－5－〔(己基)氧基〕苯酚等三嗪系化合物等。特别优选为受阻胺系化合物。
可以对本发明赋予密合赋予剂。作为密合赋予剂，可举出3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3－甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3－丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基－三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、γ－氯丙基三甲氧基硅烷、β－(3,4－环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、N－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ－脲基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸羟基乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙胺半盐、甲基丙烯酸2－羟基乙酯磷酸酯等。这些之中，优选甲基丙烯酸羟基乙酯磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯、甲基丙烯酰氧基氧基乙基酸式磷酸酯单乙胺半盐、甲基丙烯酸2－羟基乙酯磷酸酯等。密合性赋予剂的含量优选相对于(A)成分100质量份为0.05～30质量份，进一步优选为0.2～10质量份。
＜固化性树脂组合物的制造方法＞
本发明的固化性树脂组合物可以通过现有公知的方法来制造。例如，可以通过如下操作制造：配合规定量的(A)成分～(E)成分以及其它任意成分，使用混合机等混合装置，优选在10～70℃的温度混合优选0.1～5小时，更优选在常温(25℃±10℃)混合0.5～2小时。另外，适当的是优选在遮光(遮活性能量射线)环境下制造。
＜涂布方法＞
作为将本发明的固化性树脂组合物涂布于被粘物的方法，可使用公知的密封剂、粘接剂的方法。例如，可以利用使用自动涂布机的点胶、喷涂、喷墨、丝网印刷、凹版印刷、浸渍、旋涂等方法。此外，从涂布性的观点考虑，本发明的固化性树脂组合物优选在常温(25℃±10℃)下为液态。
＜固化方法＞
通过对本发明的固化性树脂组合物照射紫外线、可见光等光、活性能量射线使其固化时的光源、活性能量射线源没有特别限定，例如可举出低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯、钠灯、卤素灯、氙灯、LED、荧光灯、太阳光、电子束照射装置等。从固化物的特性的观点考虑，光等照射的照射量优选为10kJ/m2以上，更优选为15kJ/m2以上。此外，本发明的固化性树脂组合物的固化不需要加热。因此，基于上述活性能量射线的照射进行的固化不仅可以在到100℃为止的高温条件下进行，还可以在常温(25℃±10℃)下进行。
＜固化物＞
本发明的固化物是通过上述固化方法对本发明的固化性树脂组合物照射紫外线等活性能量射线使其固化而成的。本发明的固化物只要是本发明的固化性树脂组合物固化而成的固化物，则其固化方法可以是任意方法。
＜用途＞
作为密封剂的具体的用途，由于本发明的固化性树脂组合物或其固化物为低气体透过性、低透湿性、耐热性、耐酸性、挠性优异的橡胶弹性体，因此，可举出燃料电池、太阳能电池、色素敏化型太阳能电池、锂离子电池、电解电容器、液晶显示器、有机EL显示器、电子纸、LED、硬盘装置、光电二极管、光通信·电路、电线·线缆·光纤、光隔离器、IC卡等层叠体、传感器、基板、医药·医疗用器具·设备等。这些用途中，由于本发明的固化性树脂组合物通过紫外线等活性能量射线的照射而迅速地固化，对作为难粘接的材质的电解质膜的粘接力优异，因此，特别优选燃料电池用途。
＜燃料电池＞
燃料电池是通过使氢与氧进行化学反应而取出电的发电装置。另外，燃料电池有固体高分子型燃料电池、磷酸型燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、固体氧化物型燃料电池这4个方式，其中，固体高分子型燃料电池由于运转温度为较低温(80℃前后)并且为高发电效率，因此，被用于汽车用动力源、家庭用发电装置、手机等电子设备用小型电源、应急电源等用途。
如图1所示，代表性的固体高分子型燃料电池的电池1是具备电解质膜电极接合体5(MEA)、支撑上述MEA的框架6以及形成有气体的流路的隔离件2的结构，所述电解质膜电极接合体5是高分子电解质膜4被夹持于空气电极3a与燃料电极3b之间的结构。另外，在启动固体高分子型燃料电池时，燃料气体(氢气)和氧化气体(氧气)通过氧化气体流路8a和燃料气体流路8b进行供给。另外，出于缓和发电时的发热的目的，冷却水流过冷却水流路9。应予说明，如图2所示，将重叠几百片该电池并进行封装而成的装置称为电池组10。
如果对燃料电极供给燃料气体(氢气)、对空气电极(氧电极)供给氧化气体(氧气)，则在各电极发生如下所述的反应，作为整体发生生成水的反应(H2+1/2O2→H2O)。如果详细地进行说明，则如下所述，在燃料电极生成的质子(H+)在固体高分子膜中扩散而移动到空气电极侧，与氧反应而生成的水(H2O)从空气电极侧排出。
燃料电极(阳极电极)：H2→2H++2e-
空气电极(阴极电极)：1/2O2+2H++2e-→H2O
启动固体高分子型燃料电池时，需要分别隔离地对阳极电极供给含有氢的燃料气体，对阴极电极供给含有氧的氧化气体。这是因为如果隔离不充分而一个气体与另一个气体混合，则有可能引起发电效率的降低。从这样的背景出发，出于防止燃料气体、氧气等的泄露的目的，大多使用密封剂。具体而言，在相邻的隔离件彼此之间、隔离件与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等使用密封剂。
上述高分子电解质膜可举出具有离子传导性的阳离子交换膜，从在化学上稳定、高温下的工作强的方面考虑，优选可举出具有磺酸基的氟系聚合物等。作为市售品，可举出杜邦公司的Nafion(注册商标)、旭化成株式会社制的Flemion(注册商标)、旭硝子株式会社制的Aciplex(注册商标)等。通常，高分子电解质膜为难粘接的材质，但可以通过使用本发明的固化性树脂组合物来粘接。
Figure BDA0001972113090000201
Nafion(注册商标)
上述燃料电极被称为氢电极、阳极，可以使用公知的电极。例如，可使用使铂、镍、钌等催化剂担载于碳而成的电极。另外，上述空气电极被称为氧电极、阴极，可使用公知的电极。例如，可使用使铂、合金等催化剂担载于碳而成的电极。各电极的表面可以具备具有促进气体的扩散、电解质的保湿的作用的气体扩散层。气体扩散层可使用公知的气体扩散层，例如可举出碳纸、碳布、碳纤维等。
如图1所示，上述隔离件2具有凸凹的细流路，燃料气体、氧化气体通过该流路，被供给到电极。另外，隔离件由铝、不锈钢、钛、石墨、碳等构成。
上述框架是以薄膜的电解质膜或MEA不会破的方式进行支撑、增强的。上述框架的材质可举出聚氯乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚碳酸酯等热塑性树脂。另外，为了使用本发明的固化性树脂组合物或其固化物来贴合构件，优选构件透射光、活性能量射线。
本发明的燃料电池是以被本发明的固化性树脂组合物或其固化物密封为特征的燃料电池。作为燃料电池中的需要密封的构件，可举出隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极、MEA等。作为更具体的密封位置，可举出相邻的隔离件彼此之间、隔离件与框架之间、框架与电解质膜或MEA之间等。应予说明，“隔离件与框架之间”或“高分子电解质膜或MEA与框架之间”的主要的密封的目的在于防止气体的混合、泄露，相邻的隔离件彼此之间的密封的目的在于防止气体的泄露以及冷却水从冷却水流路泄露到外部。应予说明，因从电解质膜产生的酸而成为强酸气氛，因此，对密封剂要求耐酸性。
＜密封方法＞
作为使用本发明的固化性树脂组合物的密封方法，没有特别限定，代表性地可举出FIPG(就地成型垫片)、CIPG(现场固化垫片)、MIPG(现场模制垫片)、液体注射成型等。
FIPG是如下方法，即，利用自动涂布装置等在被密封部件的凸缘涂布本发明的固化性树脂组合物，在使其与另一个凸缘贴合的状态下，从能够透射的凸缘侧照射紫外线等活性能量射线而使固化性树脂组合物固化，进行粘接密封的方法。更具体而言，是一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，上述凸缘中的至少一个能够透射活性能量射线，所述密封方法包括如下工序：在上述凸缘中的至少一个的表面涂布上述的固化性树脂组合物的工序；将涂布有上述固化性树脂组合物的一个凸缘与另一个凸缘介由上述固化性树脂组合物贴合的工序；以及通过上述能够透射的凸缘照射活性能量射线使上述固化性树脂组合物固化，将上述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
CIPG是如下方法，即，利用自动涂布装置等对被密封部件的凸缘珠涂本发明的固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线使固化性树脂组合物固化而形成垫片，然后，使其与另一个的凸缘贴合而进行压缩密封的方法。更具体而言，是一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述密封方法包括如下工序：在上述凸缘中的至少一个凸缘涂布上述的固化性树脂组合物的工序；对上述已涂布的固化性树脂组合物照射活性能量射线使上述固化性树脂组合物固化，形成由上述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置在上述垫片上，将涂布有固化性树脂组合物的一个凸缘和上述另一个凸缘介由上述垫片进行压接，将上述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
MIPG是如下方法，即，预先将模具压接于被密封部件的凸缘，对能够透射活性能量射线的材质的模具与凸缘之间产生的腔室注入固化性树脂组合物，照射紫外线等活性能量射线使其固化，形成垫片，然后，使其与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。应予说明，模具优选为能够透射活性能量射线的材质，具体而言，可举出玻璃、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了形成垫片后容易从模具取出，模具优选预先涂布氟系、有机硅系等脱模剂。更具体而言，是一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述密封方法包括如下工序：在上述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；对上述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入上述的固化性树脂组合物的工序；对上述固化性树脂组合物照射上述活性能量射线使上述固化性树脂组合物固化，形成由上述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将上述模具从上述一个凸缘取下的工序；将另一个凸缘配置在上述垫片上，将上述一个凸缘和上述另一个凸缘介由上述垫片进行压接，将上述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
液体注射成形是如下方法，即，通过特定压力使本发明的固化性树脂组合物流入能够透射活性能量射线的材质的模具，照射紫外线等活性能量射线使其固化，形成垫片，然后，使其与另一个凸缘贴合而进行压缩密封的方法。应予说明，模具优选为能够透射活性能量射线的材质，具体而言，可举出玻璃、PMMA、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、烯烃等。另外，为了在形成垫片后容易从模具取出，模具优选预先涂布氟系、有机硅系等脱模剂。
实施例
以下举出实施例对本发明进一步进行详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
＜固化性树脂组合物的制备＞
以表1a和表1b所示的质量份采取各成分，在屏蔽了活性能量射线的环境下利用行星混合机在常温(18℃)混合60分钟，制备固化性树脂组合物，以如下方式对各种物性进行测定。应予说明，详细的制备量依照表1a和表1b，数值均以质量份表示。
＜a1的制造＞具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯聚合物(a1)的制造
将5L的可分离式烧瓶的容器内进行氮置换后，加入正己烷200mL和氯丁烷2000mL，在氮气氛下一边搅拌一边冷却至－70℃。接着，加入异丁烯840mL(9mol))、对二枯基氯化物12g(0.05mol)和2－甲基吡啶1.1g(0.012mol)。将反应混合物冷却至－70℃后，加入四氯化钛5.0mL(0.05mol)开始聚合。聚合开始3小时后，添加丙烯酸苯氧基乙酯(LIGHT ACRYLATEPO-A，共荣社化学株式会社制)40g和四氯化钛110ml。然后，在－70℃继续搅拌4小时后，添加甲醇1000ml使反应停止。从反应溶液分取上清液，馏去溶剂等后，使生成物溶解于正己烷3000ml，用3000ml的纯水进行3次水洗，从甲醇中进行再沉淀后，将溶剂在减压下馏去，将得到的聚合物在80℃进行24小时真空干燥，从而得到具有丙烯酰氧基乙氧基苯基的聚异丁烯聚合物(a1)。
上述a1含有－[CH2C(CH3)2]－单元且含有2个丙烯酰基。更具体而言，a1是通式(1)中R1表示亚苯基、PIB表示聚异丁烯骨架、R4表示碳原子数为2的烃基、R2和R3各自独立地表示氢原子、R5表示氢原子、n为2的聚异丁烯聚合物，具体而言是以下的通式(3)所示的聚合物。此外，a1成分的数均分子量(色谱法，聚苯乙烯换算)为11100，a1成分的依据JIS K7117，使用锥板型粘度计测得的粘度(25℃)为1550Pa·s。
Figure BDA0001972113090000231
＜(B)成分＞
b1：2－羟基－2－甲基－1－苯基－丙烷－1－酮(IRGACURE1173，BASF公司制)
b2：双(2,4,6－三甲基苯甲酰基)－苯基氧化膦(IRGACURE819，BASF公司制)
＜(C)成分＞
c1：三苯基膦(试剂，东京化成工业株式会社制)
＜(D)成分＞
d1：呫吨酮(试剂，东京化成工业株式会社制)
＜不是(C)成分或(D)成分的敏化剂＞
·2－乙基蒽醌(试剂，纯正化学株式会社制)
·9－芴酮(试剂，纯正化学株式会社制)
·二苯甲酮(试剂，纯正化学株式会社制)
＜(E)成分＞
e1：甲基丙烯酸异冰片酯(SR423，Sartomer公司制)
e2：甲基丙烯酸二环戊酯(FA－513M，日立化成株式会社制)
表1a和表1b的实施例、比较例中使用的试验方法如下。
＜基于活性能量射线的照射的表面固化性的评价＞
将实施例和比较例的各组合物以成为500μm的厚度的方式分别涂布于10mm×10mm的玻璃板。接着，使用紫外线照射机以成为45kJ/m2的累积光量的方式照射紫外线20秒使其固化。然后，在利用氟树脂制棒(PTFE制，外径5mmφ，长度100mm的圆柱，接触面积9mm2)的接触试验中基于下述基准对固化物进行评价。
[评价基准]
良：固化物未附着于氟树脂制棒而未提起。
不良：固化物附着于氟树脂制棒。或者固化物虽然未附着于氟树脂制棒，但暂时提起。
＜基于活性能量射线的照射的深部固化性的评价＞
将各固化性树脂组合物放入深度5mm的金属筒(不锈钢制，直径3mmφ，高度8mm)，使用紫外线照射机以成为45kJ/m2的累积光量的方式照射紫外线20秒使其固化，得到固化物。然后，将未固化部分用溶剂(种类：甲苯)除去，用游标卡尺测定固化部分的厚度，从而算出深部固化性。将其结果汇总于表1a和表1b。此外，为了应用于燃料电池用固化性密封剂，从对异种材料粘接有效的观点考虑，优选1mm以上的深部固化性。
[评价基准]
良：深部固化性为1mm以上
不良：深部固化性小于1mm
Figure BDA0001972113090000261
Figure BDA0001972113090000271
根据表1a的实施例1～6，可知本发明的基于紫外线等活性能量射线的照射的表面固化性和深部固化性优异。
另外，可知表1b的比较例1、2是不含本发明的(D)成分的组合物，表面固化性差。可知比较例3是不含本发明的(C)成分的组合物，表面固化性差。另外，可知比较例4、5是使用2－乙基蒽醌、9－芴酮代替本发明的(D)成分的组合物，表面固化性差。可知比较例6是使用二苯甲酮代替本发明的(D)成分的组合物，深部固化性差。另外，可知比较例7、8是使用2－乙基蒽醌、9－芴酮代替本发明的(C)成分的组合物，表面固化性差。可知比较例9是使用二苯甲酮代替本发明的(C)成分的组合物，深部固化性差。
进而，进行了透湿度(水蒸气阻隔性)、氢气阻隔性试验的试验。比较例10、11使用如下制备的组合物。
·比较例10
实施例3中，使用聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(TE－2000，日本曹达株式会社制)代替(A)成分，除此以外，与实施例3同样地制备，得到比较例10。
·比较例11
实施例3中，使用聚醚骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯(UXF－4002，日本火药株式会社制)代替(A)成分，除此以外，与实施例3同样地制备，得到比较例11。
＜透湿度(水蒸气阻隔性)＞
在200mm×200mm×1.0mm的框中流入实施例3、6和比较例10、11的固化性树脂组合物。然后，通过紫外线照射机以成为累积光量45kJ/m2的方式照射紫外线20秒，制作厚度1.0mm的片状的固化物。将氯化钙(无水)5g放入具有直径30mm的开口部的铝制杯中，将上述固化物没有间隙地设置于杯的开口部。测定“初期的总质量”(g)后，在气氛温度40℃下在保持为相对湿度95％的恒温恒湿槽中放置24小时，测定“放置后的总质量”(g)，计算透湿度(g/m2·24h),基于下述评价基准进行评价。将结果示于表2。详细的试验方法依据JIS Z0208。应予说明，作为燃料电池用固化性密封剂使用时，透湿度优选小于50g/m2·24h。
[评价基准]
良：透湿度小于10g/m2·24h
可：透湿度为10g/m2·24h以上且小于50g/m2·24h
不良：透湿度为50g/m2·24h以上
＜氢气阻隔性试验＞
使用实施例3、6和比较例10、11的固化性树脂组合物，通过紫外线照射机以成为累积光量45kJ/m2的方式照射紫外线20秒，制作厚度1.0mm的片状的固化物。接着，使用片状的固化物，依据JIS K7126－1：2006(塑料－膜和片材－气体透过度试验方法－第1部：压差法)测定氢气的透过度。应予说明，试验的种类为压力传感器法，以条件为23℃，高压侧的试验气体(氢气)为100kPa进行测定，基于下述评价基准进行评价。将结果示于表2。应予说明，作为燃料电池用固化性密封剂使用时，氢气阻隔性优选小于1×10-15mol·m/m2·s·Pa。
[评价基准]
良：小于1×10-15mol·m/m2·s·Pa
不良：1×10-15mol·m/m2·s·Pa以上
[表2]
实施例3 实施例6 比较例10 比较例11
透湿度 良 良 可 不良
氢气阻隔性 良 良 不良 不良
根据表2的实施例3、6，可知本发明的透湿度低、氢气阻隔性优异，具有良好的密封性。理你方面，比较例10是使用聚丁二烯骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯代替(A)成分的组合物，得到透湿度、氢气阻隔性差的结果。另外，比较例11是使用聚醚骨架的氨基甲酸酯二丙烯酸酯代替(A)成分的组合物，得到氢气阻隔性差的结果。
产业上的可利用性
本发明维持密封性并且基于紫外线等活性能量射线的照射的表面固化性和深部固化性优异，因此，能够用于各种密封用途。特别是作为燃料电池用固化性密封剂是有效的，因此，在产业上有用。
符号说明
1 固体高分子型燃料电池的电池单元
2 隔离件
3a 空气电极(阴极)
3b 燃料电极(阳极)
4 高分子电解质膜
5 电解质膜电极接合体(MEA)
6 框架
7 粘接剂或密封剂
8a 氧化气体流路
8b 燃料气体流路
9 冷却水流路
10 电池组
11 固体高分子型燃料电池。

Claims (15)

1.一种固化性树脂组合物，其特征在于，含有下述的A～D成分，
A成分：具有1个以上的(甲基)丙烯酰基并具有含有－[CH2C(CH3)2]－单元的聚异丁烯骨架的聚合物，
B成分：自由基聚合引发剂，
C成分：三芳基膦，
D成分：呫吨酮、3－羟基呫吨酮或二乙氧基呫吨酮。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，所述A成分为通式(1)所示的具有聚异丁烯骨架的聚合物，
Figure FDA0003335483690000011
式(1)中，R1表示一价或多价芳香族烃基或者一价或多价脂肪族烃基，PIB表示所述含有－[CH2C(CH3)2]－单元的聚异丁烯骨架，R4表示可含有氧原子的碳原子数2～6的2价的烃基，R2和R3各自独立地表示氢原子或碳原子数1～20的1价的烃基，R5表示氢原子或甲基，n为1～6中的任一整数。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，进一步含有(甲基)丙烯酸酯单体作为E成分。
4.根据权利要求3所述的固化性树脂组合物，其中，所述E成分为具有碳原子数5～30的烷基或碳原子数5～30的脂环式基团的(甲基)丙烯酸酯单体。
5.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，相对于所述A成分100质量份，含有0.1～30质量份的C成分、0.1～30质量份的D成分。
6.一种燃料电池用固化性密封剂，含有权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物。
7.根据权利要求6所述的密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂是作为燃料电池中的构件的隔离件、框架、电解质、燃料电极、空气电极、电解质膜电极接合体中的任一构件周边用燃料电池用固化性密封剂。
8.根据权利要求6所述的密封剂，其中，所述燃料电池用固化性密封剂是燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封剂、燃料电池的框架与电解质膜之间的密封剂、或者燃料电池的框架与电解质膜电极接合体之间的密封剂。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的密封剂，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
10.一种固化物，是将权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物或权利要求6～9中任一项所述的密封剂固化而成的。
11.一种燃料电池，是含有燃料电池中的相邻的隔离件彼此之间的密封件、燃料电池的框架与电解质膜之间的密封件以及燃料电池的框架与电解质膜电极接合体之间的密封件中的任一密封件的燃料电池，所述任一密封件含有权利要求10所述的固化物。
12.根据权利要求11所述的燃料电池，其中，所述燃料电池为固体高分子型燃料电池。
13.一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述凸缘中的至少一个能够透射活性能量射线，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个的表面涂布权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；将涂布有所述固化性树脂组合物的一个凸缘与另一个凸缘介由所述固化性树脂组合物贴合的工序；以及通过所述能够透射的凸缘照射活性能量射线使所述固化性树脂组合物固化，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
14.一种密封方法，其特征在于，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘涂布权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；对已涂布的固化性树脂组合物照射活性能量射线使所述固化性树脂组合物固化，形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，将涂布有固化性树脂组合物的一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片进行压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
15.一种密封方法，是将具有至少2个凸缘的被密封部件的该至少2个凸缘之间的至少一部分密封的方法，所述密封方法包括如下工序：在所述凸缘中的至少一个凸缘上配置垫片形成用模具的工序；对所述垫片形成用模具与配置有该模具的凸缘之间的空隙的至少一部分注入权利要求1～5中任一项所述的固化性树脂组合物的工序；对所述固化性树脂组合物照射活性能量射线使所述固化性树脂组合物固化，形成由所述固化性树脂组合物的固化物构成的垫片的工序；将所述模具从所述一个凸缘取下的工序；将另一个凸缘配置在所述垫片上，将所述一个凸缘和所述另一个凸缘介由所述垫片进行压接，将所述至少2个凸缘之间的至少一部分密封的工序。
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