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CN109565028B - 具有锂电极的电化学电池单体的制造方法和电化学电池单体 - Google Patents

具有锂电极的电化学电池单体的制造方法和电化学电池单体 Download PDF

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CN109565028B CN201780046157.XA CN201780046157A CN109565028B CN 109565028 B CN109565028 B CN 109565028B CN 201780046157 A CN201780046157 A CN 201780046157A CN 109565028 B CN109565028 B CN 109565028B
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Abstract

本发明涉及一种用于固态电池的电化学电池单体(10)及其制造方法，该电化学电池单体具有负电极(12)、正电极(14)和固体电解质(16)，固体电解质设置在负电极与正电极之间并且传导锂离子，负电极包括由金属锂构成的层(24)和由锂‑金属合金构成的层(26)，该由金属锂构成的层直接地邻接于固体电解质并且具有10nm～1μm的厚度。为了制造电化学电池单体，由金属锂构成的层在与固体电解质结合在一起之前加热直至软化，仅在一部分层厚上熔化。按本发明的电化学电池单体包括负电极，负电极包括由金属锂构成的层，该层直接地邻接于固体电解质，并且负电极在由金属锂构成的层上包括由锂‑金属合金构成的层，其中，由金属锂构成的层仅在一部分层厚上熔化。

Description

具有锂电极的电化学电池单体的制造方法和电化学电池单体
技术领域
本发明涉及一种用于制造具有金属的锂电极的电化学电池单体的方法以及一种按照该方法制造的电化学电池单体，其尤其是应用在固态电池中。
背景技术
锂离子电池已经在许多移动设备中使用。此外，这些电池也能使用于混合动力车辆和电动车辆以及使用于存储来自风能设备或者太阳能设备的电。这些电池可以作为原电池用于一次性使用，或者可以构成为可再使用的二次电池(蓄电池)。
通常锂离子电池由一个或多个电化学电池单体构成，所述电化学电池单体具有负的石墨电极(在放电过程中为阳极)，该石墨电极具有由铜构成的电导出体，所述电化学电池单体具有由半金属氧化物层构成的正电极(在放电过程中为阴极)，该正电极具有电导出体例如铝，并且所述电化学电池单体具有由聚烯烃或其他塑料制成的隔板，所述隔板用由有机溶剂和锂盐构成的液态的或凝胶态的电解质浸渍。
这些如今可供使用的系统的能量密度或者比能量由于电解质的电化学稳定性以及由于用于电极的活性材料的电化学稳定性是有限的。如今，液态电解质可以以直至大约4.3～4.4V的单体电压运行，因此，阳极和阴极活性材料的理论电势受到限制。
另外，由于液态电解质的易于点燃性，液态电解质在故障情况下表现出较高风险。在电池单体热击穿的情况下可能发生电池单体的强烈加热，此时，电解质可以自燃并且可以促进其他损害性反应。
为了提高锂离子电池的安全性并且为了提高能量密度，已经有研究方案，这些研究方案建议用固态电解质代替液态电解质，例如用基于聚合物例如聚环氧乙烯(PEO)的固态电解质或者用基于石榴石的陶瓷。同时石墨阳极用金属锂阳极代替。
在这种固态电池(全固体状态电池单体)中的最大问题之一是在电极与固体电解质之间的接触阻抗。
EP0039409A1说明一种固态电池，其具有碱金属阳极尤其是钾阳极、由β氧化铝构成的固态电解质以及作为正电极的石墨层。由于固态电池的高运行温度，阳极处于液态中。电池的制造通过将不同的层压紧在一起并且通过碱金属熔化来构成覆盖层而实现。
由EP2086038B1已知一种具有电化学电池单体的固态电池，其中，作为固态电解质，使用具有从Co、Ni、Mn、Nb和Si中选出的组分并且具有最大0.3μm的颗粒尺寸的金属氧化物。作为用于正电极和负电极的活性材料，使用半金属氧化物，它们可以存储和释放锂。为了制造电池，可以将预压缩的由固体电解质、正电极和负电极构成的层进行层压并且烧结成模块。紧接着，锂膜施加到负电极的侧面上并且大约一周在压力下在50℃中用负电极的活性材料转换。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于制造用于锂离子电池尤其是用于可再充电锂电池的电化学电池单体的简单且廉价的方法。此外应提供一种简单地构成的电化学电池单体。
所述目的按本发明通过一种用于制造用于固态电池的电化学电池单体的方法以及通过一种用于固态电池的电化学电池单体达到。
为了改进在负电极(阳极)侧面上使用的金属锂与固体电解质的边界面接触，建议加热并且轻微熔化或软化锂膜的表面。紧接着，所述膜在轻微压紧压力下与固体电解质置于接触中。
在熔化的锂膜固化之后，在金属锂膜与固体电解质之间形成改进的边界面接触。对于在与锂的接触中由于化学反应而倾向于形成钝化层(固态电解质界面或者称为SEI层)的材料，该层可以已经在制造电化学电池单体时产生。因此可以取消通过给锂电池首次充电而有意地构成SEI层的步骤。
因此按本发明提供一种用于制造固态电池的至少一个电化学电池单体的方法，所述电化学电池单体具有负电极、正电极和固体电解质，所述负电极具有由金属锂构成的层，所述由金属锂构成的层直接地邻接于固体电解质，所述固体电解质设置在负电极与正电极之间并且传导锂离子，所述方法包括以下步骤：
提供负电极；
提供正电极；
提供由固体电解质构成的具有第一表面和第二表面的基底，所述第二表面与第一表面相对；
将基底在第一表面上与正电极和在第二表面上与负电极结合在一起，使得固体电解质处在负电极与正电极之间，并且由金属锂构成的层与第二表面对置；
其特征在于，由金属锂构成的层在与基底结合在一起之前在至少一个与基底的第二表面对置的表面上加热直至软化，其中，由金属锂构成的层仅在一部分层厚上熔化，所述负电极由一个层叠构成，所述层叠包括由金属锂构成的层和由锂-金属合金构成的层，在所述层叠中，由金属锂构成的层具有10nm～1μm的厚度。
此外按本发明还提供一种用于固态电池的电化学电池单体，所述电化学电池单体具有负电极、正电极和固体电解质，所述固体电解质设置在负电极与正电极之间并且传导锂离子，所述负电极包括由金属锂构成的层，所述由金属锂构成的层直接地邻接于固体电解质，所述由金属锂构成的层具有10nm～1μm的厚度，并且所述负电极在由金属锂构成的层上包括由锂-金属合金构成的层，其中，所述电化学电池单体按照本发明的方法制造。
按一种优选实施方式，由金属锂构成的层的加热可以通过感应加热、通过用加热装置加热例如在炉子中加热、通过引入热气体例如氩气或者通过加热的辊(例如在滚压过程期间)实现。
优选地，由金属锂构成的层加热到至少大约60℃、优选至少大约120℃、进一步优选至少140℃或至少160℃的温度，并且特别优选直至在大约180℃的锂膜熔点的温度。然而并非必要的是，将锂膜在整个厚度上熔化或者软化。足够的是，边界层熔化或者如此程度地软化，使得实现固体电解质用锂金属充分湿润。
由金属锂构成的层在与固体电解质结合在一起之前的加热导致在锂金属与固体电解质之间的改进的接触，并且因此导致较低的边界面阻抗。由于改进的边界面阻抗，较高的平均电压可以被施加并且可用的电池功率可以被提高。另外，在边界面上的材料被明显较小地加载，使得可以避免由于金属影响而引起的制造误差。按本发明的方法由于较好的并且保留的附着也引起该电池单体的改进的寿命。
作为用于按本发明方法制造的电化学电池单体的固体电解质，可以使用在现有技术中已知的材料。固体电解质尤其具有在室温时用于锂离子的传导性，但是具有不良的电子传导性。优选地，固体电解质的电子传导性低于1×10-8S/cm。合适的固体电解质的例子尤其是锂磷氧氮(LiPON)、卤化锂、氮化锂、锂硫化物和锂磷化物以及它们的混合的化合物和衍生物。另外合适的有包括锂、氧和至少一个另外的元素(优选但不限制于Ti、Si、Al、Ta、Ga、Zr、La、N、F、Cl和S)组成的氧化物。此外，固体电解质基于硫化锂以及由硫化锂和/或硫化硼构成的玻璃进行说明，它们可以用其他元素例如磷、硅、铝、锗、镓、锡或铟掺杂，例如Li10SnP2S12。此外可以使用基于聚合物例如聚环氧乙烯和聚偏二氟乙烯的固体电解质，它们包含锂盐。同样可以使用混合的固体电解质，它们包括两种或更多种上述材料。
作为用于正电极的活性材料，也适用所有在现有技术中已经说明的材料，尤其是可以存储和释放锂离子的半金属化合物。用于用作为正电极的适合的活性材料的例子是锂钴氧化物，锂锰氧化物，锂、镍、锰和/或钴的混合的氧化物如LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、Li1+ zNi1-x-yCoxMnyO2和LiNi1-xCoxO2。另外说明NMC衍生物例如LiNi0.85Co0.1Al0.05O2和尖晶石如LiMn2O4以及橄榄石如磷酸铁锂LiFePO4或LiMxNyPO4-vZv，其中，M和N表示Fe、Mn、Ni和Co，Z表示F和OH。除了氧化的活性材料，也可以使用所谓的转换材料，优选选自氟化物和硫化物的种类中，例如FeF3。
按照一种特别优选的实施方式，电化学电池单体包括：负电极，该负电极具有由金属锂构成的层，该层直接邻接于固体电解质，并且该负电极在由金属锂构成的层上具有由锂-金属合金构成的层。锂-金属合金的金属优选选自一个集合，该集合包括：铟、铝、硅、锰、锗和镓以及它们的组合。
优选地，锂-金属合金包括份量为0.00001～30重量％的金属，其余为锂以及不可避免的杂质。特别优选地，在锂-金属合金中包含的金属的份量为0.0001～10重量％并且最优选0.001～2重量％。
由锂-金属合金构成的层可以优选用作为负电极的电导出体。于是在由锂-金属合金构成的层上不设置其他金属。在该实施方式中，由金属锂构成的层用作为锂源并且同时用作为在固体电解质与用作为负电极的电导出体的锂-金属合金之间的增附剂。
在一种另外的实施方式中，在锂-金属合金上可以设置传统的电导出体，该电导出体例如由铜或镍构成。锂-金属合金于是用作为用于负电极的活性电极材料。
优选地，负电极的层厚为0.001mm～1mm。在该层厚中的锂膜是在商业上可供使用的或者可以通过真空工艺产生。优选地使用纯度大于98％的高纯锂，尤其优选纯度处于99.8～99.9％范围内。如果金属锂连同锂-金属合金用作为负电极，那么金属锂的层厚可以处于0.00001mm～0.9mm的范围内。作为替换也可考虑，由金属锂构成的层作为以10nm～1μm层厚的薄层施加在由锂-金属合金构成的层上。锂-金属合金的层厚优选地处于0.0009～1mm的范围内。
为了制造具有包含金属锂的负电极的电化学电池单体，由金属锂和锂-金属合金构成一个层叠，该层叠共同地加热，例如利用感应加热，借助热气体如氩气加热，或者利用加热的辊，其中，热源优选设置在层叠的一个侧面上，金属锂处在该侧面上。因此，金属锂局部地熔化，并且负电极在这种状态中压紧或层压到固体电解质上或者预制的叠上，所述叠包括固体电解质和正电极并且可选择地包括用于正电极的电导出体。优选高纯度的锂通过加热是软的并且贴紧到脆性的并且粗糙不平的固体电解质上，使得与固体电解质的接触和附着被改进并且边界面阻抗被降低。因此，金属锂同时用作为阳极和增附剂，以便赋予电化学电池单体较高的寿命和高电流承载能力。
此外，通过使用锂-金属合金作为电导出体，可以达到在由金属锂构成的负电极与电导出体之间的较好的相容性。用作为电导出体的锂-金属合金基于较好的机械特性如较高的机械强度而能较好地操纵和加工。此外，其他金属的小份量已经能够改进在生产期间的操纵。例如锂-金属合金的冲压性相对于锂膜是改进的，因为产生较少的切割毛刺。在进一步加工锂-金属合金时出现较少的涂油或机械缺陷。优选地，由锂-金属合金构成的电导出体可以作为用于电化学电池单体的附加的锂源，因为包含在合金中的锂也可以迁移到固体电解质中。由此也产生比能量的提高。
附图说明
本发明的其他特征和优点由优选实施方式的后续说明结合附图得到，然而优选实施方式不应在限制性的意义上理解。附图如下：
图1显示按本发明的电化学电池单体的示意结构。
具体实施方式
在图1中显示的固态电池的电化学电池单体10包括负电极12、正电极14和设置在负电极12与正电极14之间的传导锂离子的固体电解质16。负电极12和正电极14设置在固体电解质16的彼此相反的表面18、20上。
固体电解质优选地由氧化的或硫化的锂离子导体构成。作为用于正电极14的活性材料优选使用半金属氧化物如Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2或转换材料如FeF3。设置在正电极14上的电导出体22优选由铝构成。
负电极12包括由金属锂构成的层24，其直接邻接于固体电解质16。优选使用纯度处于99.8～99.9％范围内的高纯度的金属锂。在由金属锂构成的层24上设置由锂-金属合金构成的层26。包括锂层24和由锂-金属合金构成的层26的负电极的整个层厚优选为0.001mm～1mm。
锂-金属合金的金属可以选自一个集合，该集合包括：铟、铝、硅、锗和镓以及它们的组合，并且份量为0.00001～30重量％。
在此所示的实施方式中，由锂-金属合金构成的层26同时用作为用于负电极12的电导出体和用作为锂源。
为了制造具有包含金属锂的负电极12的电化学电池单体10，提供由高纯度锂构成的膜。该锂膜在一个侧面上加热，例如利用感应加热、利用加热的辊或者利用热空气。金属锂因此软化或者局部地在膜厚的一部分上熔化。
在下一步骤中，将加热的锂膜压紧到固体电解质16上，或者压紧到预制的叠上，所述叠包括固体电解质16和正电极14并且可选地包括用于正电极14的电导出体22，其中，加热的或熔化的锂膜部分与固体电解质16对置。因此，锂膜和固体电解质16牢固地相互连接。高纯度锂通过加热是软的并且贴紧到脆性的并且粗糙不平的固体电解质上，使得与固体电解质的接触被改进并且边界面阻抗被降低。
取代锂膜，也可以使用层叠，所述层叠包括由锂-金属合金构成的层26和由高纯度锂构成的层24。于是热源设置在层叠的一个侧面上，金属锂24处于该侧面上。因此得到如图1所示的电化学电池单体，其中，由锂-金属合金构成的层26可以同时用作为电导出体。可选地，在由锂-金属合金构成的层上可以施加传统的电导出体例如由铜或镍构成的电导出体(未示出)。
多个如此制成的电化学电池单体按传统方式聚集成模块，相互电连接，并且封装在壳体中，因此形成固态电池。固态电池可以用作为原电池或者二次电池(可再充电的电池)。特别优选地在具有混合动力驱动装置或者电动驱动装置的机动车中使用，或者用作为固定不动的蓄能器。

Claims (13)

1.一种用于制造用于固态电池的电化学电池单体(10)的方法，所述电化学电池单体具有负电极(12)、正电极(14)和固体电解质(16)，所述负电极具有至少一个由金属锂构成的层(24)，所述由金属锂构成的层直接地邻接于固体电解质(16)，所述固体电解质设置在负电极(12)与正电极(14)之间并且传导锂离子，所述方法包括以下步骤：
提供负电极(12)；
提供正电极(14)；
提供由固体电解质(16)构成的具有第一表面(18)和第二表面(20)的基底，所述第二表面与第一表面相对；
将基底在第一表面(18)上与正电极(14)和在第二表面(20)上与负电极(12)结合在一起，使得固体电解质(16)处在负电极(12)与正电极(14)之间，并且由金属锂构成的层与第二表面(20)对置；
其特征在于，由金属锂构成的层(24)在与基底结合在一起之前在至少一个与基底的第二表面(20)对置的表面上加热直至软化，其中，由金属锂构成的层(24)仅在一部分层厚上熔化，所述负电极(12)由一个层叠构成，所述层叠包括由金属锂构成的层(24)和由锂-金属合金构成的层(26)，在所述层叠中，由金属锂构成的层(24)具有10nm～1μm的厚度。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由金属锂构成的层(24)的加热通过感应加热来实现，或者通过热气体或者通过加热的辊来实现。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，由金属锂构成的层(24)的加热通过用加热装置加热来实现。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，由金属锂构成的层(24)加热到至少60℃的温度。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，由金属锂构成的层(24)加热到至少120℃的温度。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述负电极(12)具有0.001mm～1mm的层厚。
7.一种用于固态电池的电化学电池单体(10)，所述电化学电池单体具有负电极(12)、正电极(14)和固体电解质(16)，所述固体电解质设置在负电极(12)与正电极(14)之间并且传导锂离子，所述负电极(12)包括由金属锂构成的层(24)，所述由金属锂构成的层直接地邻接于固体电解质(16)，所述由金属锂构成的层具有10nm～1μm的厚度，并且所述负电极在由金属锂构成的层上包括由锂-金属合金构成的层(26)，其中，所述电化学电池单体按照根据权利要求1至6中任一项所述的方法制造。
8.根据权利要求7所述的电化学电池单体，其特征在于，所述锂-金属合金的金属选自一个集合，该集合包括：铟、铝、硅、锰、锗和镓以及它们的组合。
9.根据权利要求7或8所述的电化学电池单体，其特征在于，所述锂-金属合金包括份量为0.00001～30重量％的金属，其余为锂以及不可避免的杂质。
10.根据权利要求7或8所述的电化学电池单体，其特征在于，所述锂-金属合金包含份量为0.0001～10重量％的金属。
11.根据权利要求7或8所述的电化学电池单体，其特征在于，所述锂-金属合金包含份量为0.001～2重量％的金属。
12.根据权利要求7或8所述的电化学电池单体，其特征在于，在由锂-金属合金构成的层上不设置其他金属层。
13.根据权利要求7或8所述的电化学电池单体，其特征在于，在由锂-金属合金构成的层上设置其他金属层作为电导出体。
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