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WO2018024380A1 - Verfahren zur herstellung einer elektrochemischen zelle mit lithiumelektrode und elektrochemische zelle - Google Patents

Verfahren zur herstellung einer elektrochemischen zelle mit lithiumelektrode und elektrochemische zelle Download PDF

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WO2018024380A1
WO2018024380A1 PCT/EP2017/059700 EP2017059700W WO2018024380A1 WO 2018024380 A1 WO2018024380 A1 WO 2018024380A1 EP 2017059700 W EP2017059700 W EP 2017059700W WO 2018024380 A1 WO2018024380 A1 WO 2018024380A1
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WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
lithium
layer
negative electrode
electrochemical cell
metallic lithium
Prior art date
Application number
PCT/EP2017/059700
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dave Andre
Saskia Lupart
Simon NÜRNBERGER
Jan-Oliver Roth
Dennis Schünemann
Barbara Stiaszny
Christoph Stinner
Nikolaos Tsiouvaras
Thomas Wöhrle
Tobias Zeilinger
Sandra Zugmann
Original Assignee
Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft filed Critical Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft
Priority to CN201780046157.XA priority Critical patent/CN109565028B/zh
Publication of WO2018024380A1 publication Critical patent/WO2018024380A1/de
Priority to US16/262,099 priority patent/US20190165423A1/en

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Definitions

  • the invention relates to a method for producing an electrochemical cell with a metallic lithium electrode and to an electrochemical cell produced by the method, in particular for use in a solid-state battery.
  • Lithium ion batteries are already being used in many mobile devices. In addition, these batteries can also be used for hybrid and electric vehicles as well as for the storage of electricity from wind or solar power plants.
  • the batteries may be intended as a primary battery for single use or configured as a reusable secondary battery (accumulator).
  • lithium ion batteries are composed of one or more electrochemical cells having a graphite negative electrode (discharging anode) with a copper conductor, a positive electrode (cathode during discharging) of a transition metal oxide layer with current conductors such as aluminum and a polyolefin or other plastic separator is impregnated with a liquid or gel electrolyte of an organic solvent and a lithium salt.
  • a graphite negative electrode discharging anode
  • a positive electrode cathode during discharging
  • a transition metal oxide layer with current conductors such as aluminum
  • a polyolefin or other plastic separator is impregnated with a liquid or gel electrolyte of an organic solvent and a lithium salt.
  • the energy density or specific energy of these systems available today is limited due to the electrochemical stability of the electrolyte and the active materials used for the electrodes.
  • liquid electrolytes can be operated with a cell voltage of up to about 4.3-4.4 V, thereby limiting
  • a liquid electrolyte in case of failure shows a higher risk due to its easy flammability.
  • a thermal runaway of the cell can lead to a strong heating of the cell, which can ignite the electrolyte and promote further defective reactions.
  • a solid electrolyte for example based on polymers such as polyethylene oxide (PEO) or ceramics based on garnet compounds.
  • PEO polyethylene oxide
  • the graphite anode is replaced by a metallic lithium anode.
  • EP 0 039 409 A1 describes a solid state battery with an alkali metal anode, in particular a potassium anode, a solid electrolyte of beta-alumina and a graphite layer as a positive electrode. Due to the high operating temperature of the solid-state battery, the anode is in a liquid state. The battery is manufactured by compressing the various layers and melting the alkali metal to form a coating.
  • a solid state battery with an electrochemical cell in which a metal oxide with a component selected from Co, Ni, Mn, Nb and Si and a particle size of at most 0.3 ⁇ m is used as the solid electrolyte.
  • the active material for the positive and negative electrodes transition metal oxides which can intercalate and release lithium are used.
  • precompressed layers of the solid electrolyte, the positive electrode and the negative electrode may be laminated and sintered into a block. Subsequently, a lithium foil is applied to the negative electrode side and reacted with the negative electrode active material for about one week under pressure at 50 ° C.
  • the object of the invention is to provide a simple and inexpensive method for producing an electrochemical cell for lithium-ion batteries, in particular for rechargeable lithium batteries.
  • a simply constructed electrochemical cell is to be provided.
  • This object is achieved by a method according to claim 1 and by an electrochemical cell according to claim 8.
  • Advantageous embodiments are specified in the subclaims, which can optionally be combined with one another.
  • it is proposed to heat the surface of the lithium foil and to easily melt or soften it. Subsequently, the film is brought under slight contact pressure in contact with the solid electrolyte.
  • a method of making at least one solid state battery electrochemical cell comprising a negative electrode having a layer of metallic lithium, a positive electrode, and a lithium ion conductive solid electrolyte disposed between the negative electrode and the positive electrode Steps includes:
  • the heating of the layer of metallic lithium may be by induction heating, heating with a heater such as in an oven, by passing hot gases such as argon, or by heated rolls, for example, during a rolling operation.
  • the layer of metallic lithium is heated to a temperature of at least about 60 ° C, preferably about 120 ° C, more preferably at least 140 ° C or at least 160 ° C, and most preferably up to the melting point of the lithium foil at about 180 ° C.
  • a temperature of at least about 60 ° C preferably about 120 ° C, more preferably at least 140 ° C or at least 160 ° C, and most preferably up to the melting point of the lithium foil at about 180 ° C.
  • Heating the metallic lithium layer prior to assembly with the solid state electrolyte results in improved contact between the lithium metal and the solid electrolyte, and thus lower interfacial resistance.
  • the improved interface resistance allows a higher average voltage to be applied and increases the useful power of the battery.
  • the materials are charged much less at the interface, so that manufacturing errors due to mechanical influences can be avoided.
  • the inventive method due to the better and lasting adhesion and improved life for this cell.
  • the solid electrolyte for the electrochemical cell produced by the method of the present invention the materials known in the art can be used.
  • the solid electrolyte has a good conductivity for lithium ions at room temperature but a poor one Electron conductivity.
  • the electronic conductivity of the solid electrolyte is preferably less than 1 ⁇ 10 -8 S / cm.
  • suitable solid electrolyte are in particular lithium phosphate nitride (LIPON), lithium halides, lithium nitrides, lithium-sulfur and lithium-phosphorus compounds and mixed compounds and derivatives thereof.
  • oxidic compounds which are composed of lithium, oxygen and at least one further element, preferably, but not limited to, Ti, Si, Al, Ta, Ga, Zr, La, N, F, Cl and S.
  • solid electrolytes are described based on lithium sulfide and glasses of lithium sulfide and / or boron sulfide, which may be doped with other elements such as phosphorus, silicon, aluminum, germanium, gallium, tin or indium, such as Lii 0 SnP 2 Si2).
  • polymer-based solid electrolytes such as polyethylene oxide and polyvinylidene fluoride containing lithium salts can be used.
  • hybrid solid electrolytes consisting of two or more of the above materials can be used.
  • active material for the positive electrode are all materials described in the prior art, in particular transition metal compounds which can store and release lithium ions.
  • suitable active materials for use as a positive electrode are lithium cobalt dioxide, lithium manganese dioxide, mixed oxides of lithium, nickel, manganese and / or cobalt such as LiNi 0 , 33Coo, 33Mn 0 , 330 2 , Lii + z Nii-x-yC0xMny0 2 and LiNi. xCo x 0 2 .
  • conversion materials preferably from the class of fluorides and sulfides, for example FeF 3 .
  • the electrochemical cell comprises a negative electrode having a layer of metallic lithium which directly adjoins the solid electrolyte and a layer of a lithium-metal alloy on the layer of metallic lithium.
  • the metal of the lithium-metal alloy is preferably made of Indium, aluminum, silicon, magnesium, germanium and gallium and combinations thereof.
  • the lithium metal alloy consists of the metal in a proportion of 0.00001 to 30% by weight, and the remainder lithium and unavoidable impurities. More preferably, the metal is contained in a proportion of 0.0001 to 10% by weight and most preferably 0.001 to 2% by weight in the lithium-metal alloy.
  • the lithium-metal alloy layer may preferably be used as a negative electrode current collector. Then, no further metal is disposed on the lithium-metal alloy layer.
  • the layer of metallic lithium serves in this embodiment as a lithium source and at the same time as an adhesion promoter between the solid electrolyte and the lithium-metal alloy used as a current conductor of the negative electrode.
  • a conventional current conductor for example made of copper or nickel, may be provided on the lithium-metal alloy.
  • the lithium-metal alloy then serves as the active electrode material for the negative electrode.
  • the negative electrode is preferably present in a layer thickness of 0.001 mm to 1 mm.
  • Lithium foils in these layer thicknesses are commercially available or can be produced by vacuum processes. Preference is given to using high-purity lithium having a purity of> 98%, more preferably having a purity in the range from 99.8 to 99.9%.
  • the layer thickness of the metallic lithium may be in a range of 0.00001 mm to 0.9 mm.
  • the layer thickness of the lithium-metal alloy is preferably in a range of 0.0009 to 1 mm.
  • a layer stack is formed from the metallic lithium and the lithium-metal alloy, which is heated together. for example, using an induction heater, by means of hot gases such as argon or by heated rollers, wherein the heat source is preferably arranged on the side of the layer stack on which the metallic lithium is located. The metallic lithium is thereby locally melted, and the negative electrode is pressed or laminated in this state on the solid electrolyte or a prefabricated stack of the solid electrolyte and the positive electrode and optionally a positive electrode current collector.
  • the preferred high-purity lithium is soft by the heating and clings to the brittle and rough solid electrolyte, so that the contact and the adhesion to the solid electrolyte is improved and the interfacial resistance is reduced.
  • the metallic lithium thus serves at the same time as an anode and as a bonding agent to give the electrochemical cell a longer life and high current carrying capacity.
  • the current conductor formed from the lithium-metal alloy can serve as an additional lithium source for the electrochemical cell, since the lithium contained in the alloy can also migrate into the solid electrolyte. This also results in an increase in specific energy.
  • Fig. 1 shows a schematic structure of an electrochemical cell according to the invention.
  • the solid-state battery electrochemical cell 10 shown in FIG. 1 comprises a negative electrode 12, a positive electrode 14, and a lithium ion conductive solid electrolyte 16 interposed between the negative electrode 12 and the positive electrode 14.
  • the negative electrode 12 and the positive electrode 14 are arranged on opposite surfaces 18, 20 of the solid electrolyte 16.
  • the solid electrolyte 16 is preferably formed from oxide or sulfidic lithium ion conductors.
  • the active material for the positive electrode 14 transition metal oxides such as Li (Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3) O 2 or conversion materials such as FeF 3 are preferably used.
  • the current collector 20 provided on the positive electrode 14 is preferably formed from aluminum.
  • the negative electrode 12 includes a layer of metallic lithium 24 that directly adjoins the solid electrolyte 16.
  • a layer of metallic lithium 24 is arranged on the layer of metallic lithium 24, a layer of a lithium-metal alloy 26 is arranged.
  • the total thickness of the negative electrode of the lithium layer 24 and the lithium-metal alloy layer 26 is preferably from 0.001 mm to 1 mm.
  • the metal of the lithium-metal alloy may be selected from the group consisting of indium, aluminum, silicon, germanium and gallium, and combinations thereof, and may be present in a proportion of 0.00001 to 30% by weight.
  • the layer of the lithium-metal alloy 26 serves simultaneously as a current conductor for the negative electrode 12 and as a lithium source.
  • a film of high-purity lithium is provided.
  • the lithium foil is heated on one side, for example using induction heating, heated rolls or under Use of hot air.
  • the metallic lithium is thereby softened or melted locally over part of the film thickness.
  • the heated lithium foil is pressed onto the solid electrolyte 16 or a prefabricated stack of the solid electrolyte 16 and the positive electrode 14 and optionally a positive electrode current collector 22 with the heated or fused portion of the lithium foil facing the solid electrolyte 16.
  • the lithium foil and the solid electrolyte 16 are firmly bonded together.
  • the high-purity lithium is softened by the heating and clings to the brittle and rough solid electrolyte, so that the contact with the solid electrolyte is improved and the interfacial resistance is reduced.
  • a layer stack with a layer of a lithium-metal alloy 26 and a layer of high-purity lithium 24 can also be used.
  • the heat source is then placed on the side of the layer stack on which the metallic lithium 24 is located.
  • a conventional current collector such as copper or nickel, may be applied to the lithium-metal alloy layer (not shown).
  • the solid-state battery can be used as a primary or secondary (rechargeable) battery. Particularly preferred is the use in motor vehicles with hybrid or electric drive or as stationary energy storage.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle (10) für eine Festkörperbatterie mit einer negativen Elektrode (12), einer positiven Elektrode (14) und einem zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten (16), wobei die negative Elektrode (12) eine Schicht aus metallischem Lithium (24) umfasst, die direkt an den Festelektrolyten (16) angrenzt. Zur Herstellung der elektrochemischen Zelle (10) wird die Schicht aus metallischem Lithium (24) vor dem Zusammenfügen mit dem Festkörperelektrolyten (16) bis zum Erweichen erwärmt. Eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle (10) umfasst die negative Elektrode (12) mit einer Schicht aus metallischem Lithium (24), die direkt an den Festelektrolyten (16) angrenzt, und einer Schicht aus einer Lithium-Metall-Legierung (26) auf der Schicht aus metallischem Lithium.

Description

Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit Lithiumelektrode und elektrochemische Zelle
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle mit einer metallischen Lithiumelektrode sowie eine nach dem Verfahren hergestellte elektrochemische Zelle, insbesondere zur Verwendung in einer Festkörperbatterie.
Lithiumionenbatterien werden bereits in vielen mobilen Geräten verwendet. Darüber hinaus können diese Batterien auch für Hybrid- und Elektrofahrzeuge sowie zur Speicherung des Stroms aus Wind- oder Solarenergieanlagen eingesetzt werden. Die Batterien können als Primärbatterie zur einmaligen Verwendung bestimmt oder als wieder verwendbare Sekundärbatterie (Akkumulator) konfiguriert sein.
Gewöhnlich bestehen Lithiumionenbatterien aus einer oder mehreren elektrochemischen Zellen mit einer negativen Graphitelektrode (Anode beim Entladevorgang) mit einem Stromableiter aus Kupfer, einer positiven Elektrode (Kathode beim Entladevorgang) aus einer Übergangsmetalloxidschicht mit Stromableiter wie Aluminium und einem Separator aus Polyolefin oder einem anderen Kunststoff, der mit einem flüssigen oder gelförmigen Elektrolyt aus einem organischen Lösungsmittel und einem Lithiumsalz getränkt ist. Die Energiedichte bzw. die spezifische Energie dieser heute verfügbaren Systeme ist aufgrund der elektrochemischen Stabilität des Elektrolyten und der für die Elektroden eingesetzten Aktivmaterialien beschränkt. Derzeit können flüssige Elektrolyte mit einer Zellspannung von bis zu etwa 4,3 - 4,4 V betrieben werden, wodurch das theoretische Potential von Anoden- und Kathodenaktivmaterialien limitiert wird.
Zusätzlich zeigt ein flüssiger Elektrolyt im Störfall ein höheres Risiko durch seine leichte Entzündlichkeit. Im Falle eines thermischen Durchgehens der Zelle kann es zu einer starken Erhitzung der Zelle kommen, wobei sich der Elektrolyt entzünden und weitere schadhafte Reaktionen begünstigen kann. Zur Erhöhung der Sicherheit von Lithiumionenbatterien und zur Erhöhung der Energiedichte gibt es bereits Forschungsansätze, die den Ersatz des flüssigen Elektrolyten gegen einen festen Elektrolyten vorschlagen, beispielsweise auf der Grundlage von Polymeren wie Polyethylenoxid (PEO) oder Keramiken auf der Basis von Granat-Verbindungen. Gleichzeitig wird die Graphitanode gegen eine metallische Lithiumanode ersetzt.
Eines der größten Probleme bei derartigen Festkörperbatterien (all-solid- state-Zellen) ist der Kontaktwiderstand zwischen den Elektroden und dem festen Elektrolyten. Die EP 0 039 409 A1 beschreibt eine Festkörperbatterie mit Alkalimetallanode, insbesondere einer Kaliumanode, einem Festkörperelektrolyten aus beta- Aluminiumoxid und einer Graphitschicht als positive Elektrode. Durch die hohe Betriebstemperatur der Festkörperbatterie liegt die Anode in flüssigem Zustand vor. Die Herstellung der Batterie erfolgt durch Zusammenpressen der verschiedenen Schichten und Schmelzen des Alkalimetalls unter Bildung einer Beschichtung.
Aus der EP 2 086 038 B1 ist eine Festkörperbatterie mit einer elektrochemischen Zelle bekannt, bei der als fester Elektrolyt ein Metalloxid mit einer aus Co, Ni, Mn, Nb und Si ausgewählten Komponente und einer Teilchengröße von höchstens 0,3 μηι verwendet wird. Als Aktivmaterial für die positive und die negative Elektrode werden Übergangsmetalloxide eingesetzt, die Lithium einlagern und freisetzen können. Zur Herstellung der Batterie können vorverdichtete Lagen aus dem Festelektrolyt, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode laminiert und zu einem Block gesintert werden. Anschließend wird eine Lithiumfolie auf die Seite der negativen Elektrode aufgebracht und etwa eine Woche unter Druck bei 50 °C mit dem Aktivmaterial der negativen Elektrode umgesetzt.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle für Lithiumionenbatterien, insbesondere für wieder aufladbare Lithium-Batterien. Außerdem soll eine einfach aufgebaute elektrochemische Zelle bereitgestellt werden. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren gemäß Anspruch 1 sowie durch eine elektrochemische Zelle gemäß Anspruch 8 gelöst. Vorteilhafte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen angegeben, die wahlweise miteinander kombiniert werden können. Um den Grenzflächenkontakt des auf der Seite der negativen Elektrode (Anode) eingesetzten metallischen Lithiums zum Festelektrolyten zu verbessern, wird vorgeschlagen die Oberfläche der Lithiumfolie zu erhitzen und leicht anzuschmelzen oder zu erweichen. Anschließend wird die Folie unter leichtem Anpressdruck in Kontakt mit dem Festelektrolyten gebracht. Nach dem Erstarren der angeschmolzenen Lithiumfolie bildet sich ein verbesserter Grenzflächenkontakt zwischen der metallischen Lithiumfolie und dem Festelektrolyten aus. Bei Materialien, die im Kontakt mit Lithium durch chemische Reaktion zur Bildung einer Passivierungsschicht (Solid Electrolyte Interface oder SEI-Schicht) neigen, kann diese Schicht bereits bei der Herstellung der elektrochemischen Zelle erzeugt werden. Damit kann der Schritt des gezielten Aufbaus der SEI-Schicht durch erstmaliges Laden der Lithiumbatterie entfallen.
Erfindungsgemäß wird somit ein Verfahren zur Herstellung wenigstens einer elektrochemischen Zelle einer Festkörperbatterie bereitgestellt, die eine negative Elektrode mit einer Schicht aus metallischem Lithium, eine positive Elektrode und einen zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
Bereitstellen der negativen Elektrode; Bereitstellen der positiven Elektrode;
Bereitstellen eines Substrats aus dem Festkörperelektrolyten mit einer ersten Oberfläche und einer zweiten Oberfläche, die der ersten Oberfläche entgegengesetzt ist;
Zusammenfügen des Substrats mit der positiven Elektrode auf der ersten Oberfläche und der negativen Elektrode auf der zweiten Oberfläche, so dass der Festkörperelektrolyt zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode liegt und die Schicht aus metallischem Lithium der zweiten Oberfläche gegenüberliegt, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus metallischem Lithium vor dem Zusammenfügen mit dem Substrat auf wenigstens einer der zweiten Oberfläche des Substrats gegenüberliegenden Fläche bis zum Erweichen erwärmt wird.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform kann das Erwärmen der Schicht aus metallischem Lithium durch Induktionsheizen, Erwärmen mit einer Heizvorrichtung wie beispielsweise in einem Ofen, durch Überleitung von heißen Gasen wie beispielsweise Argon oder durch beheizte Walzen, beispielsweise während eines Walzvorgangs, erfolgen.
Bevorzugt wird die Schicht aus metallischem Lithium auf eine Temperatur von mindestens etwa 60 °C erwärmt, bevorzugt etwa 120 °C, weiter bevorzugt mindestens 140 °C oder mindestens 160 °C, und besonders bevorzugt bis zum Schmelzpunkt der Lithiumfolie bei etwa 180 °C. Es ist allerdings nicht erforderlich, die Lithiumfolie über die gesamte Dicke aufzuschmelzen oder zu erweichen. Ausreichend ist, wenn eine Grenzschicht aufgeschmolzen oder soweit erweicht wird, dass eine ausreichende Benetzung des Festkörperelektrolyten mit Lithiummetall erfolgt.
Das Erwärmen der Schicht aus metallischem Lithium vor dem Zusammenfügen mit dem Festkörperelektrolyten führt zu einem verbesserten Kontakt zwischen dem Lithiummetall und dem Festkörperelektrolyten und somit zu einem niedrigeren Grenzflächenwiderstand. Durch den verbesserten Grenzflächenwiderstand kann eine höhere mittlere Spannung angelegt und die nutzbare Leistung der Batterie erhöht werden. Außerdem werden die Materialien an der Grenzfläche wesentlich geringer belastet, so dass Herstellungsfehler aufgrund von mechanischen Einflüssen vermieden werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren bedingt durch die bessere und bleibende Haftung auch eine verbesserte Lebensdauer für diese Zelle.
Als Festkörperelektrolyt für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte elektrochemische Zelle können die im Stand der Technik bekannten Materialien verwendet werden. Der Festelektrolyt weist insbesondere eine gute Leitfähigkeit für Lithiumionen bei Raumtemperatur auf, jedoch eine schlechte Elektronenleitfähigkeit. Bevorzugt liegt die Elektronenleitfähigkeit des Festelektrolyten bei unter 1 x 10~8 S/cm. Beispiele für geeignete Festkörperelektrolyte sind insbesondere Lithiumphosphatnitrid (LIPON), Lithiumhalogenide, Lithiumnitride, Lithium-Schwefel- und Lithium-Phosphor- Verbindungen sowie gemischte Verbindungen und Derivate davon. Weiter geeignet sind oxidische Verbindungen die aus Lithium, Sauerstoff und wenigstens einem weiteren Element, bevorzugt, jedoch nicht limitiert auf, Ti, Si, AI, Ta, Ga, Zr, La, N, F, Cl und S zusammengesetzt sind. Darüber hinaus sind Festelektrolyte auf der Grundlage von Lithiumsulfid sowie Gläsern aus Lithiumsulfid und/oder Borsulfid beschrieben, die mit weiteren Elementen wie Phosphor, Silizium, Aluminium, Germanium, Gallium, Zinn oder Indium dotiert sein können, wie beispielsweise Lii0SnP2Si2). Daneben können Festelektrolyte auf Polymerbasis wie Polyethylenoxid und Polyvinylidenfluorid verwendet werden, welche Lithiumsalze enthalten. Ebenso können hybride Festelektrolyte verwendet werden, die aus zwei oder mehr der oben genannten Materialien bestehen.
Als aktives Material für die positive Elektrode eignen sich ebenfalls alle im Stand der Technik beschriebenen Materialien, insbesondere Übergangmetallverbindungen, die Lithiumionen einlagern und freisetzen können. Beispiele für geeignete Aktivmaterialien zur Verwendung als positive Elektrode sind Lithiumkobaltdioxid, Lithiummangandioxid, gemischte Oxide von Lithium, Nickel, Mangan und/oder Kobalt wie LiNi0,33Coo,33Mn0,3302, Lii+zNii-x-yC0xMny02 und LiNii-xCox02. Weiter beschrieben sind NMC-Derivate wie LiNio,85Co0,iAl0,o502, und Spinelle wie LiMn204 sowie Olivine wie beispielsweise Lithiumeisenphosphat LiFeP04 oder LiMxNyP04-vZv , worin M und N = Fe, Mn, Ni und Co bedeuten und und Z =F und OH bedeuten. Zusätzlich zu den oxidischen Aktivmaterialien können auch sogenannte Konversionsmaterialien bevorzugt aus der Klasse der Fluoride und Sulfide, beispielsweise FeF3, eingesetzt werden.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die elektrochemische Zelle eine negative Elektrode mit einer Schicht aus metallischem Lithium, die direkt an den Festelektrolyten angrenzt, und einer Schicht aus einer Lithium-Metall-Legierung auf der Schicht aus metallischem Lithium. Das Metall der Lithium-Metall-Legierung ist vorzugsweise aus der aus Indium, Aluminium, Silizium, Magnesium, Germanium und Gallium sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt.
Bevorzugt besteht die Lithium-Metall-Legierung aus dem Metall in einem Anteil von 0,00001 bis 30 Gewichts-%, und zum Rest Lithium sowie unvermeidbaren Verunreinigungen. Besonders bevorzugt ist das Metall in einem Anteil von 0,0001 bis 10 Gewichts-% und am meisten bevorzugt von 0,001 bis 2 Gewichts-% in der Lithium-Metall-Legierung enthalten.
Die Schicht aus der Lithium-Metall-Legierung kann vorzugsweise als Stromableiter der negativen Elektrode verwendet werden. Dann ist kein weiteres Metall auf der Schicht aus der Lithium-Metall-Legierung angeordnet. Die Schicht aus metallischem Lithium dient bei dieser Ausführungsform als Lithiumquelle und gleichzeitig als Haftvermittler zwischen dem Festelektrolyten und der als Stromableiter der negativen Elektrode eingesetzten Lithium-Metall-Legierung.
In einer weiteren Ausführungsform kann auf der Lithium-Metall-Legierung ein herkömmlicher Stromableiter, beispielsweise aus Kupfer oder Nickel, vorgesehen sein. Die Lithium-Metall-Legierung dient dann als aktives Elektrodenmaterial für die negative Elektrode.
Die negative Elektrode liegt bevorzugt in einer Schichtdicke von 0,001 mm bis 1 mm vor. Lithiumfolien in diesen Schichtdicken sind kommerziell verfügbar oder können durch Vakuum-Prozesse erzeugt werden. Bevorzugt wird hochreines Lithium mit einem Reinheitsgrad von > 98% verwendet, besonders bevorzugt mit einem Reinheitsgrad in einem Bereich von 99,8 - 99,9 %. Wenn metallisches Lithium zusammen mit einer Lithium-Metall-Legierung als negative Elektrode eingesetzt wird, kann die Schichtdicke des metallischen Lithiums in einem Bereich von 0,00001 mm bis 0,9 mm liegen. Alternativ ist denkbar, die Schicht aus metallischem Lithium als Dünnschicht in einer Schichtdicke von 10 nm bis 1 μηι auf die Schicht aus der Lithium-Metalllegierung aufzubringen. Die Schichtdicke der Lithium-Metall-Legierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,0009 bis 1 mm. Zur Herstellung der elektrochemischen Zelle mit einer metallisches Lithium enthaltenden negativen Elektrode wird aus dem metallischen Lithium und der Lithium-Metall-Legierung ein Schichtstapel gebildet, der zusammen erwärmt wird, beispielsweise unter Verwendung einer Induktionsheizung, mittels heißer Gase wie Argon oder durch beheizte Walzen, wobei die Wärmequelle bevorzugt auf der Seite des Schichtstapels angeordnet wird, auf der sich das metallische Lithium befindet. Das metallische Lithium wird dadurch lokal aufgeschmolzen, und die negative Elektrode wird in diesem Zustand auf den Festelektrolyten oder einen vorgefertigten Stapel aus dem Festelektrolyten und der positiven Elektrode und wahlweise einen Stromableiter für die positive Elektrode gepresst oder laminiert. Das bevorzugt hochreine Lithium ist durch das Erwärmen weich und schmiegt sich an den spröden und rauen Festelektrolyten an, so dass der Kontakt und die Haftung zum Festelektrolyten verbessert und der Grenzflächenwiderstand verringert wird. Das metallische Lithium dient somit gleichzeitig als Anode und als Haftvermittler, um der elektrochemischen Zelle eine höhere Lebensdauer und Hochstrombelastbarkeit zu verleihen.
Darüber hinaus kann durch Verwendung einer Lithium-Metall-Legierung als Stromableiter eine bessere Kompatibilität zwischen der aus metallischem Lithium gebildeten negativen Elektrode und dem Stromableiter erreicht werden. Die als Stromableiter verwendete Lithium-Metall-Legierung ist aufgrund der besseren mechanischen Eigenschaften wie einer höheren mechanische Festigkeit besser handhabbar bzw. verarbeitbar. Bereits kleine Anteile an anderen Metallen können zudem die Handhabung während der Produktion verbessern. Beispielsweise ist die Stanzbarkeit der Lithium-Metall-Legierung gegenüber einer Lithiumfolie verbessert, da weniger Schnittgrate erzeugt werden. Bei der weiteren Verarbeitung der Lithium-Metall-Legierung treten weniger Verschmierungen oder mechanische Defekte auf. Vorteilhaft kann der aus der Lithium-Metall-Legierung gebildete Stromableiter als zusätzliche Lithiumquelle für die elektrochemische Zelle dienen, da das in der Legierung enthaltene Lithium auch in den Festelektrolyten einwandern kann. Daraus ergibt sich auch eine Steigerung der spezifischen Energie.
Weitere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung einer bevorzugten Ausführungsform in Verbindung mit der Zeichnung, die jedoch nicht in einem einschränkenden Sinn verstanden werden soll. In der Zeichnung zeigt: Fig. 1 einen schematischen Aufbau einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle.
Die in Fig. 1 gezeigte elektrochemische Zelle 10 einer Festkörperbatterie umfasst eine negative Elektrode 12, eine positive Elektrode 14 und einen zwischen der negativen Elektrode 12 und der positiven Elektrode 14 angeordneten, Lithiumionen leitenden Festelektrolyten 16. Die negative Elektrode 12 und die positive Elektrode 14 sind auf entgegengesetzten Oberflächen 18, 20 des Festkörperelektrolyten 16 angeordnet.
Der Festelektrolyt 16 ist bevorzugt aus oxidischen oder sulfidischen Lithiumionenleitern gebildet. Als aktives Material für die positive Elektrode 14 werden bevorzugt Übergangsmetalloxide wie Li(Ni1/3Co1 /3Mn1 /3)02 oder Konversionsmaterialien wie FeF3 verwendet. Der auf der positiven Elektrode 14 vorgesehene Stromableiter 20 ist bevorzugt aus Aluminium gebildet.
Die negative Elektrode 12 umfasst eine Schicht aus metallischem Lithium 24, die direkt an den Festelektrolyten 16 angrenzt. Vorzugsweise wird hochreines metallisches Lithium mit einem Reinheitsgrad ein einem Bereich von 99,8 - 99,9 % verwendet. Auf der Schicht aus metallischem Lithium 24 ist eine Schicht aus einer Lithium-Metall-Legierung 26 angeordnet. Die gesamte Schichtdicke der negativen Elektrode aus der Lithiumschicht 24 und der Schicht aus der Lithium- Metall-Legierung 26 beträgt vorzugweise von 0,001 mm bis 1 mm.
Das Metall der Lithium-Metall-Legierung kann aus der aus Indium, Aluminium, Silizium, Germanium und Gallium sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt sein und in einem Anteil von 0,00001 bis 30 Gewichts-% vorliegen. Bei der hier gezeigten Ausführungsform dient die Schicht aus der Lithium- Metall-Legierung 26 gleichzeitig als Stromableiter für die negative Elektrode 12 und als Lithiumquelle.
Zur Herstellung der elektrochemischen Zelle 10 mit einer metallisches Lithium enthaltenden negativen Elektrode 12 wird eine Folie aus hochreinem Lithium bereitgestellt. Die Lithiumfolie wird auf einer Seite erwärmt, beispielsweise unter Verwendung einer Induktionsheizung, durch beheizte Walzen oder unter Verwendung von Heißluft. Das metallische Lithium wird dadurch erweicht oder lokal über einen Teil der Foliendicke aufgeschmolzen.
Im nächsten Schritt wird die erwärmte Lithiumfolie auf den Festelektrolyten 16 oder einen vorgefertigten Stapel aus dem Festelektrolyten 16 und der positiven Elektrode 14 und wahlweise einem Stromableiter 22 für die positive Elektrode 14 gepresst, wobei der erwärmte oder aufgeschmolzene Teil der Lithiumfolie dem Festelektrolyten 16 gegenüberliegt. Dadurch werden die Lithiumfolie und der Festkörperelektrolyt 16 fest miteinander verbunden. Das hochreine Lithium ist durch das Erwärmen weich und schmiegt sich an den spröden und rauen Festelektrolyten an, so dass der Kontakt zum Festelektrolyten verbessert und der Grenzflächenwiderstand verringert wird.
Anstelle der Lithiumfolie kann auch ein Schichtstapel mit einer Schicht aus einer Lithium-Metall-Legierung 26 und einer Schicht aus hochreinem Lithium 24 verwendet werden. Die Wärmequelle wird dann auf der Seite des Schichtstapels angeordnet, auf der sich das metallische Lithium 24 befindet. Man erhält so eine elektrochemische Zelle wie in Fig. 1 gezeigt, bei der die Schicht aus der Lithium- Metall-Legierung 26 gleichzeitig als Stromableiter dienen kann. Wahlweise kann auf der Schicht aus der Lithium-Metall-Legierung ein herkömmlicher Stromableiter, beispielsweise aus Kupfer oder Nickel, aufgebracht sein (nicht gezeigt).
Mehrere der so hergestellten elektrochemischen Zellen werden in herkömmlicher Weise zu Blöcken gebündelt, elektrisch miteinander verbunden und in einem Gehäuse unter Bildung einer Festkörperbatterie verkapselt. Die Festkörperbatterie kann als primäre oder sekundäre (wiederaufladbare) Batterie verwendet werden. Besonders bevorzugt ist die Verwendung in Kraftfahrzeugen mit Hybrid- oder Elektroantrieb oder als stationärer Energiespeicher.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zur Herstellung einer elektrochemischen Zelle (10) für eine Festkörperbatterie, die eine negative Elektrode (12) mit wenigstens einer Schicht aus metallischem Lithium (24), eine positive Elektrode (14) und einen zwischen der negativen Elektrode (12) und der positiven Elektrode (14) angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten (16) umfasst, wobei das Verfahren folgende Schritte umfasst:
Bereitstellen der negativen Elektrode (12);
Bereitstellen der positiven Elektrode (14);
Bereitstellen eines Substrats aus dem Festkörperelektrolyten (16) mit einer ersten Oberfläche (18) und einer zweiten Oberfläche (20), die der ersten Oberfläche entgegengesetzt ist;
Zusammenfügen des Substrats mit der positiven Elektrode (14) auf der ersten Oberfläche (18) und der negativen Elektrode (12) auf der zweiten Oberfläche (20), so dass der Festkörperelektrolyt (16) zwischen der negativen Elektrode (12) und der positiven Elektrode (14) liegt und die Schicht aus metallischem Lithium der zweiten Oberfläche (20) gegenüberliegt,
dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus metallischem Lithium (24) vor dem Zusammenfügen mit dem Substrat auf wenigstens einer der zweiten Oberfläche (20) des Substrats gegenüberliegenden Fläche bis zum Erweichen erwärmt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen der Schicht aus metallischem Lithium (24) durch Induktionsheizen, Erwärmen mit einer Heizvorrichtung, durch Heißgas oder durch beheizte Walzen erfolgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus metallischem Lithium (24) auf eine Temperatur von mindestens 60 °C, bevorzugt mindestens 120 °C und besonders bevorzugt bis zum Schmelzen wenigstens eines Teils des metallischen Lithiums erwärmt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus metallischem Lithium (24) nur über einen Teil der Schichtdicke aufgeschmolzen wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode (12) eine Schichtdicke von 0,001 mm bis 1 mm aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die negative Elektrode (12) aus einem Schichtstapel mit der Schicht aus metallischem Lithium (24) und einer Schicht aus einer Lithium-Metall-Legierung (26) gebildet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht aus dem metallischen Lithium (24) in dem Schichtstapel eine Dicke von eine Dicke von 0,00001 bis 0,9 mm aufweist, insbesondere von 10 nm bis 1 μηι.
8. Elektrochemische Zelle (10) für eine Festkörperbatterie mit einer negativen Elektrode (12), einer positiven Elektrode (14) und einem zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode angeordneten, Lithiumionen leitenden Festkörperelektrolyten (16), wobei die negative Elektrode (12) eine Schicht aus metallischem Lithium (24) umfasst, die direkt an den Festelektrolyten (16) angrenzt, und eine Schicht aus einer Lithium-Metall-Legierung (26) auf der Schicht aus metallischem Lithium.
9. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall der Lithium-Metall-Legierung aus der aus Indium, Aluminium, Silizium, Magnesium, Germanium und Gallium sowie Kombinationen davon bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
10. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Metall-Legierung aus dem Metall in einem Anteil von 0,00001 bis 30 Gewichts-% und zum Rest Lithium sowie unvermeidbaren Verunreinigungen besteht.
1 1 . Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Lithium-Metall-Legierung das Metall in einem Anteil von 0,0001 bis 10 Gewichts-% enthält, bevorzugt in einem Anteil von 0,001 bis 2 Gewichts-%.
12. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass auf der Schicht aus der Lithium-Metall-Legierung keine weitere Metallschicht aufgebracht ist.
13. Elektrochemische Zelle nach einem der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass auf der Schicht aus der Lithium-Metall-Legierung eine weitere Metallschicht als Stromableiter aufgebracht ist.
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