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CN109476945B - 多组分反应性墨和印刷方法 - Google Patents

多组分反应性墨和印刷方法 Download PDF

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CN109476945B CN201780046145.7A CN201780046145A CN109476945B CN 109476945 B CN109476945 B CN 109476945B CN 201780046145 A CN201780046145 A CN 201780046145A CN 109476945 B CN109476945 B CN 109476945B
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Abstract

一种用于印刷潜像形式的安全特征的印刷系统，其包括至少三种组合物(RI)、(C1)和(C2)：(RI)反应性墨，其包括至少含有彼此不同且可借由不同机理聚合的第一和第二聚合性部分的硅烷化合物(A)，装填在第一打印头的第一储存部中，(C1)第一催化剂组合物，其包括能够与组合物(RI)的硅烷化合物(A)反应且促进第一聚合性部分的聚合的物质，装填在所述第一打印头的第二储存部或第二打印头的第二储存部，(C2)第二催化剂组合物，其包括能够单独或在组合物(C1)的存在下与组合物(RI)的硅烷化合物(A)反应且促进第二聚合性部分的聚合的物质。

Description

多组分反应性墨和印刷方法
技术领域
本发明涉及用于印刷安全特征的印刷系统。特别地，本发明提供用于印刷适合用于安全用途作为例如安全特征的具有隐藏图案的图像(潜像)的新方法。本发明还涉及通过该方法获得的印刷物品。
背景技术
在以下，我们将会定义特定的术语，如它们根据本说明书应该被理解的。
术语“安全特征”描述了可以用于鉴定(authentication)目的的要素。这样的安全特征可以是任意形式，即图像或图形要素。它可以包括序列号、印刷文本、印刷图案、由安全墨制成的设计或编码、凹版印刷(intaglio printed)的图案或设计、防伪安全线或条、窗口、纤维、占卜写板(planchettes)、箔、贴标、标签、全息图、微印刷(microprintings)、3-D安全带(ribbon)、和/或水印。进一步，本文记载的安全特征可以包括表示如下的图案：选自包括特定字符、系列的字母数字混编字符(alphanumerical characters)和其组合的组的编码。可选地，安全特征可以包括1维条形码、堆叠的1维条形码、2维条形码(例如DataMatrix或QR-Code)和/或3维条形码。此类编码可以包括另外的或多余的编码形式的信息，以致其通常在没有用于解码编码信息的密匙(key)或程序的情况下是不可读的或不可理解的。安全特征可以进一步对于裸眼是不可见的。
根据本说明书的“图像”可以为可用裸眼直接地检测到的图像，或可以为如下定义的潜像。“图像”还可以包括一个以上的可由裸眼直接地检测到的区域，和/或一个以上的形成潜像的区域。印刷物品包括如上定义的图像，并且在本发明的一个实施方案中，印刷物品为安全特征的形式。
根据本说明书的“潜像”可以包括含有隐藏图案的图像，所述隐藏图案不可用裸眼直接地检测到，但在适合的物理、机械或化学处理或照明之后变得可检测到。潜像可以用于安全用途作为安全特征。实例包括具有常规(灰色或彩色)外观的压敏或烫印(hotstamped)的标签。当经由特定的滤光器(例如偏振片)观察时，另外的、常规的潜像出现。同时，所谓的渗出墨可以提供潜像，其仅在特定的物理、机械或化学条件施加于所述墨/图像之后出现或消失。
在印刷领域中，有利的是，如果印刷图案示出在不同表面上、特别是在非多孔表面像玻璃、金属、塑料等上的良好的粘合和机械性能。另外，在某些用途中，会重要的是，印刷的编码不易于再生产或伪造。为了获得印刷的图像/图案的良好的粘合性和耐性，通常采用以下两种途径：
·介质的墨溶剂溶胀，即其中墨内的染料渗透基材的过程。
·由辐射引起墨网状化(Reticulation)(交联/固定)，即使用含有反应性组分(单体、光引发剂等)的墨。“网状化”通常描述聚合，由此单体一旦反应，产生交联的聚合基质。
涉及网状化的方法用于例如以下文献中记载的过程。
US 7,608,388 B2涉及平版印刷(lithographic printing)构件，可使用喷墨和光聚合的组合而图像化。据称该平版印刷构件包括光敏顶层，其含有光聚合性部分和双组分光聚合引发体系的第一组分。该顶层包含具有一个以上的反应性丙烯酰基部分的丙烯酸酯类，所述反应性丙烯酰基部分在与含有双组分光聚合引发体系的第二组分的图像化流体反应并且经历光化辐射时经历光聚合且变为交联。用溶剂除去顶层的非图像部分使得获得其上具有成图像的平版图案的印刷构件。
US 7,632,423 B2记载了反应性细颗粒，其包括一种以上的功能化合物例如潜在固化剂。还记载了液体热固性化合物，其包括该反应性细颗粒并由此通过引发热固化聚合物的交联和/或聚合而用于固化。液体热固性化合物可以用于形成墨。
US 8,342,669 B2涉及反应性墨组分和使用反应性墨形成图像的方法。其记载了套墨，所述套墨包括至少两种墨，其混合或组合以引发自由基聚合反应，由此导致图像形成。
US 2013/0271526 Al涉及用于喷墨印刷的双组分反应性墨，其中第一组分包含聚合性环氧单体并且第二组分包含聚合催化剂。还记载了采用反应性墨的方法，所述方法包括分别将双组分反应性墨组合物的两种组分喷射至非多孔基材上，由此促进环氧单体的阳离子聚合的步骤。
US 7,699,918 B2涉及反应性墨组分和使用该反应性墨形成图像的方法。特别地，其记载了包括自由基聚合性单体的三种混合物的反应性套墨。第一种混合物包括过氧化物，第二种混合物包括过氧化物分解剂，并且任选的第三种混合物不包括过氧化物或过氧化物分解剂。用于与该反应性套墨一起使用的喷墨装置包括用于贮存第一、第二和第三墨且维持它们分隔的不同的通道或储存部。在喷射至基材上之前或期间或者在喷射后的基材上，墨混合或组合在一起，由此引发自由基聚合，导致形成硬、固体的墨。
US 8,807,697 B2记载了封装的反应性墨和使用其形成图像的方法。该墨包括至少一种第一反应性组分、至少一种包含触发性组分的第二组分、至少一种第三反应性组分和任选的着色剂；其中所述至少一种第一反应性组分和所述至少一种第三反应性组分能够与彼此反应以在基材上形成固体墨；其中所述至少一种第一反应性组分封装在微胶囊中；其中该墨可以注射至基材上并处理，由此该处理使得所述至少一种触发性组分引起微胶囊的破坏，从而从该微胶囊释放出所述至少一种第一反应性组分以使得所述至少一种第一反应性组分和所述至少一种第三反应性组分接触、反应和聚合，由此使墨固化。微胶囊的破坏可以经由暴露于辐射而引起。
US 2005/0014005 Al涉及用于以自由形式制造固体三维物品的可喷墨反应性聚合物体系。其记载了包括以下的方法：a)将包含反应性构建(build)材料的第一喷墨组合物和包含固化剂的第二喷墨组合物分别地喷墨至基材上以致反应性构建材料与固化剂之间的接触发生，由此导致形成固体化组合物的反应；和b)重复喷墨步骤以致累积多层的固体化组合物，其中所述多层相继地彼此结合以形成固体的三维物品。
用于印刷安全特征的特定方法用于例如以下文献中记载的过程。
US 2014/0049034A1涉及用作车辆刹车的零部件的印刷产品，其具有双线结构体，所述双线结构体包括施加于印刷基材上的两组平行线，其中结构体使用包括具有倾斜效果的有色颜料的墨来打印。
US6,245,711B1记载了用于登记收据和ATM收据的热敏性记录材料，其具有潜像，所述潜像形成伪水印(pseudo watermark)和/或包含具有可变的光吸收和/或传输性能的颜料或染料。
US7845572B2公开了在表示具有目标颜色的所期望的实心颜色背景的表观实心颜色背景中引入潜像的方法，其包括印刷下底实心颜色背景和在印刷介质上的线-网图案(line-screen pattern)。
US6306929B1公开了渗出墨，其特别用于包括染料和通过聚合和/或交联形成化合物的固体粘结剂基质的印刷安全文档，用于银行支票或股票。
然而，在全部这些方法中，印刷和网状化导致形成其中固定图像的聚合物展现全部均匀的性能的图像，这意味着它们不适于以单程操作(single-pass)制备具有隐藏图案(潜像)的图像。
这些印刷系统展现以下缺点：以良好的机械性能和粘合性在多孔和非多孔表面上印刷非常难以实现。特征为具有不同的物理、化学和机械性能(硬度、耐摩擦性、耐溶剂性、耐胶带性)的区域的存在的图像非常难以实现。具有不同性能的区域不能容易地形成例如潜像。
另外，这些印刷系统非常繁复、缓慢、昂贵、不灵活，并且不能生产具有高的分辨率、对比度以及物理和化学性能的良好控制的潜像。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是解决由本领域的现有状态展现的上述列出的缺点。
此处要求保护的本发明要解决的目的特别地为提供一种新的印刷系统，其允许以单程操作(in a single-pass operation)将大于一种聚合物引入相同的印刷图像(图案、文本、图形等)，由此确保形成在安全用途中可用作安全特征的一个以上的图像。在一个实施方案中，该一个以上的图像包括潜像，并且在进一步实施方案中，该一个以上的图像为潜像。
本发明的目的也是提供便宜、简洁、迅速、灵活的用于印刷安全特征的印刷系统，其能够迅速地印刷具有高分辨率、潜在、不是直接地视力可检测到的图像或编码，由此实现以良好的机械性能和粘合性在多孔和非多孔表面二者上印刷，并由此可以容易地且迅速地获得特征为存在具有不同的物理、化学和机械性能(硬度、耐摩擦性、耐溶剂性、耐胶带性等)的区域的图像。
用于解决问题的方案
本发明的目的通过以下来实现：展现本公开的特征的印刷系统、使用该印刷系统的方法、和通过使用该体系的方法获得的印刷物品。
本公开示出本发明的优选实施方案。
附图说明
将会为了通过示例性实施方案的方式更好地理解来描述本发明。这些实施方案可以通过考虑以下附图而被最好地理解。在这些图中，
图1示出根据本发明的实施方案的印刷系统，其展现具有三个储存部1、2和3的打印头；
图2示出根据本发明的实施方案的印刷系统，其包括各自容纳第一液体4、第二液体5和第三液体6的具有一个储存部的三个打印头；
图3示出根据本发明的进一步实施方案的具有连接至容纳不同组合物的三个储存部的印刷棒的印刷系统；
图4示出三甲氧基基团的水解和硅醇基团的缩合；
图5描绘a：包含在外部作用之前(隐藏)的潜像的印刷图像；b：在外部作用之后可见的潜像；
图6示出实例A的图5中的沿着线A-A’的截面，详细地示出不同的印刷组合物的向基材上的分布；
图7为实例B的图5中的沿着线A-A’的截面，详细地示出不同的印刷组合物的向基材上的分布；
图8示出实例C：a：包含外部作用之前(隐藏)的潜像的印刷图像；b：在外部作用之后可见的潜像；
图9为实例C的图8中的沿着线A-A’的截面，详细地示出不同的印刷组合物的向基材上的分布；
图10示出实例D：a：包含外部作用之前(隐藏)的潜像的印刷图像；b：在外部作用之后可见的潜像；和
图11为实例D的图10中的沿着线A-A’的截面，详细地示出不同的印刷组合物的向基材上的分布。
具体实施方式
印刷系统
根据本发明，提供了用于印刷安全特征、优选潜像形式的安全特征的印刷系统，其包含至少三种组合物(RI)、(C1)和(C2)，其中(RI)为反应性墨，其包括至少含有彼此不同且可借由不同机理聚合的第一和第二聚合性部分的硅烷化合物(A)，装填在第一打印头的第一储存部中；(C1)为第一催化剂组合物，其包括能够与组合物(RI)的所述硅烷化合物(A)且促进所述第一聚合性部分的聚合的物质，装填在所述第一打印头的第二储存部或第二打印头的第二储存部中；(C2)为第二催化剂组合物，其包括能够单独或在组合物(C1)的存在下与组合物(RI)的所述硅烷化合物(A)反应且促进所述第二聚合性部分的聚合的物质。
潜像可以为包含一个以上的潜像的任意形式，如例如文本、区域、图形或全部其它可印刷形式。
此处的“聚合性部分”意指能够通过以下形成聚合物的存在于硅烷化合物(A)中的任意反应性化学基团：与存在于硅烷化合物(A)的另一分子中的相同基团或不同基团反应，从而在分子之间形成新键并且形成包含各自源自硅烷化合物(A)的分子的至少两个、但典型地三个、四个或更多个重复单元的聚合物大分子。
能够通过与另一分子中的相同基团(即聚合性部分)反应而形成聚合物的聚合性部分的实例包括具有可以通过自由基聚合彼此反应的碳-碳双键的烯键式不饱和基团。这里，烯键式不饱和基团表示在分子的除了其末端的任意位置处的两个碳原子之间具有内部双键的基团，还包括末端不饱和基团，也已知为乙烯基(-C＝CH2)。出于位阻原因，乙烯基可以是优选的，因为其通常示出较高的反应性。烯键式不饱和基团还包括例如式–OC(O)-C(H或CH3)＝CH2的(甲基)丙烯酸酯基团。烯键式不饱和基团还包括式–C(＝O)OC(H或CH3)＝CH2的乙烯基酯基团。
能够通过与另一分子中的相同基团(即聚合性部分)反应而形成聚合物的聚合性部分的进一步实例包括可以通过阳离子或阴离子开环聚合与另一环氧基反应以形成聚醚的环氧基。能够通过与相同基团反应而形成聚合物的基团的其它实例通常包括能够开环聚合的任意基团，例如在环基团中含有烯键式不饱和基团的基团(例如，环状烯)、环状醚、内酯基团、内酰胺或叠氮(azidine)基团，分别导致形成聚烯烃(polyalkylene)、聚醚、聚酯、聚酰胺或聚胺。
能够通过与硅烷化合物(A)的另一分子中的相同基团(即相同的聚合性部分)反应而形成聚合物的硅烷化合物(A)的分子中的聚合性部分的其它实例包括能够形成硅氧烷聚合物的基团。该硅氧烷聚合物可以例如通过缩合反应来形成。此类缩合反应的一个实例为通过烷氧基硅烷基团的缩聚形成硅氧烷聚合物，释放出各醇。在一个实施方案中，烷氧基硅烷基团为三烷氧基硅烷基团，其中烷氧基可以相同或不同并且优选选自具有1至6个碳原子、更优选1至4个碳原子、和进一步优选1或2个碳原子的烷氧基。实例包括三甲氧基硅烷基团、三乙氧基硅烷基团和三丙氧基硅烷基团，三乙氧基硅烷是优选的。
能够形成硅氧烷聚合物的另一实例为承载卤素原子的硅烷基团，即具有Si-卤素键的基团。这些基团可以在与水接触时反应以形成各个H-卤素和Si-OH物种，后者然后缩合以形成硅氧烷连接Si-O-Si。该基团可以为三卤代硅烷基团，例如三氯硅烷基团。
如果化合物(A)的分子中的聚合性部分将要能够通过与化合物(A)的另一分子中的不同基团(即不同的聚合性部分)反应来形成聚合物，则这些基团需要适当地选择以提供能够通过形成新键而形成聚合物的基团的组合。此类组合的实例为在化合物(A)的一个分子中存在羟基和羧酸基团二者，使得形成各聚酯。适合的组合的另一实例为在化合物(A)的一个分子中存在羟基和异氰酸酯基，使得形成各聚氨酯。
在本发明中，化合物(A)至少包含彼此不同且可借由不同机理聚合的第一和第二聚合性部分。由于例如通过存在于化合物(A)的一个分子中的羟基和化合物(A)的另一分子中的异氰酸酯基的反应形成聚氨酯聚合物为借由相同(即不是不同)的聚合机理的聚合，这两种基团的存在不足以满足本公开的要求：第一和第二聚合性部分必须通过不同机理来聚合。结果，在这样的情况下，不同于羟基和异氰酸酯基的进一步的聚合性部分必须存在于化合物(A)中，例如能够形成硅氧烷的基团，如上所述。
为了给出实例，化合物(A)的一个分子可以包含羟基、异氰酸酯基和三烷氧基硅烷基团。在该实例中，该化合物至少包含彼此不同且可借由不同机理(借由羟基和异氰酸酯基的聚氨酯形成，以及借由三烷氧基硅烷基团的聚硅氧烷形成)聚合的第一和第二聚合性部分(羟基、异氰酸酯基和三烷氧基硅烷基团)。
结果，在其中硅烷化合物(A)的一个分子包括能够借由第一机理与存在于化合物(A)的另一分子中的不同基团反应的聚合性部分、需要存在于化合物(A)中的可借由第二机理聚合的进一步聚合性部分的情况下，所述第二机理不同于第一机理。
进一步，除了可借由不同机理聚合的聚合性部分(例如，用于形成聚硅氧烷)以外，化合物(A)的一个分子可以同时包含能够与存在于化合物(A)的另一分子中的不同聚合性部分反应的聚合性部分以及所述不同部分，以致一个分子可以包括例如羟基和异氰酸酯基二者。
然而，化合物(A)还可以由两种以上的不同物种来形成，其中该两种以上的物种之一包含能够与该两种以上的物种的另一种中的另一基团(例如，异氰酸酯基)反应的一个聚合性部分(例如，羟基)。化合物(A)可以例如由具有三烷氧基硅烷基团和羟基的第一硅烷化合物和具有三烷氧基硅烷基团和异氰酸酯基的第二硅烷化合物(A)来形成。
在各情况下，选择该一种以上的化合物(A)，以致第一聚合反应(例如，用于形成聚硅氧烷)可以通过与第一催化剂组合物(C1)接触来促进，并且第二聚合反应(例如，用于通过羟基和异氰酸酯基的反应形成聚氨酯，或用于通过环氧化物的阳离子或阴离子开环聚合形成环氧化物)可以通过与第二催化剂组合物接触来促进。第一聚合和第二聚合二者在相同的化合物(A)之间起作用，以致在与催化剂组合物(C1)和(C2)二者接触时，两种不同的键形成反应在化合物(A)的两个分子之间发生。由此，形成两种不同的键，例如由于两个三烷氧基硅烷基团反应得到的硅氧烷连接Si-O-Si和由于两个环氧基的反应得到的醚连接。
在一个实施方案中，化合物(A)中的至少第一和第二聚合性部分之一为能够形成聚硅氧烷的基团，例如三-C1-6-烷氧基硅烷基团，并且至少第一和第二聚合性部分的另一个为能够形成除了聚硅氧烷以外的聚合物的基团，例如选自环氧基或其它环状醚基团、烯键式不饱和基团(包括乙烯基、(甲基)丙烯酸酯基和乙烯基酯基)、四硫化物基团、氨基、羧酸酯基团、或羟基或硫醇基。其中，环氧基、烯键式不饱和基团和氨基是优选的。
本发明的要求是，第一和第二聚合性部分可通过不同机理聚合。这里涉及的机理对于本领域技术人员是已知的并且包括阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合和缩聚。这些各自可以由存在于第一或第二催化剂组合物中的适合的催化剂来促进。例如，阳离子聚合可以通过使用酸性催化剂或使用pH<7的酸性水溶液来促进，而阴离子聚合可以通过使用pH>7的碱性水溶液的碱性物质来促进。自由基聚合可以通过自由基引发剂来促进。还可以使用氧化还原型(redox)引发剂(即，氧化和还原试剂)。
根据本发明的优选实施方案，反应性墨(RI)和/或第一催化剂组合物(C1)和/或第二催化剂组合物(C2)包括染料和/或颜料。
进一步，可以有利的是硅烷化合物(A)中的第一和第二聚合性部分之一为环氧化物基团、烷氧基硅烷基团、(甲基)丙烯酸系基团、乙烯基和氨基。
硅烷化合物(A)可以进一步为式(i)或(ii)的化合物：
R1 3Si-L-S4-L-SiR1 3 (i)
其中L为C1-6-亚烷基，并且R1各自独立地为C1-6-烷氧基或卤素；或
RnSi(R1)m (ii)
其中n＝1或2，(n+m)＝4，并且R各自独立地为乙烯基、苯基、或C1-6-烷基，该C1-6-烷基任选取代有以下基团：环氧基、环氧基-(C1-6)-烷氧基、具有环氧化物官能团的C5-7-环烷基、氰基、卤素、氨基、C1-6-烷基氨基、二(C1-6-烷基)氨基、氨基-C1-6-烷基氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基的一种以上的基团；至少一个R作为乙烯基、苯基或取代的C1-6-烷基。
优选地，在此类印刷系统中，R1为C1-6-烷氧基并且n＝1。甚至更优选地，全部基团R1相同并且选自甲氧基、乙氧基和丙氧基。
根据进一步的优选实施方案，硅烷化合物(A)选自(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(例如，Silquest A187，GPS)、氨基丙基三乙氧基硅烷(例如，APTES)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(例如，Silquest A-1120，Momentive)、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(例如，Silquest A-1120，Momentive)、乙烯基三甲氧基硅烷(例如，Silquest A-171，Momentive)、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷(例如，Sigma-Aldrich)和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物(例如，Sigma-Aldrich)。
反应性墨RI可以包括基于反应性墨组合物RI的总重量典型地在0.1重量％与25重量％之间、优选在2.5重量％与20重量％之间、更优选在5重量％与15重量％之间的硅烷化合物A。
适合作为用于反应性墨RI的硅烷化合物(A)的其它有机硅烷(来自Sigma-Aldrich)为例如，3-氰基丙基三氯硅烷C4H6Cl3NSi；3-氰基丙基三乙氧基硅烷C10H21NO3Si；二氯二苯基硅烷C12H10Cl2Si；二乙氧基(3-缩水甘油氧基丙基)甲基硅烷C11H24O4Si；二乙氧基(甲基)乙烯基硅烷C7H16O2Si；[3-(二乙基氨基)丙基]三甲氧基硅烷C10H25NO3Si；二甲氧基-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅烷C6H13F3O2Si；二甲氧基甲基乙烯基硅烷C5H12O2Si；(N,N-二甲基氨基丙基)三甲氧基硅烷C8H21NO3Si；烯丙基三甲氧基硅烷C6H14O3Si；乙基三氯硅烷C2H5Cl3Si；三乙氧基乙烯基硅烷C8H18O3Si；三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷C11H22O4Si；3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基丙烯酸酯C9H18O5Si；三甲氧基[3-(甲基氨基)丙基]硅烷C7H19NO3Si；三甲氧基(十八烷基)硅烷C21H46O3Si；三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷C11H24O3Si；2-[(三甲基甲硅烷基)乙炔基]苯甲醚C12H16OSi；三[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]异氰脲酸酯C21H45N3O12Si3；三甲氧基(3,3,3-三氟丙基)硅烷C6H13F3O3Si；3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基异氰酸酯C10H21NO4Si；如果(RI)和/或(C2)进一步包括(巯基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPTS)，可以实现良好的结果。
优选地，(C1)为pH≥8、优选>8、更优选≥9的溶液。甚至更优选，(C1)为胺的溶液或者铵、四甲基铵或碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的溶液。
组合物C1优选为碱化水(任选地可以添加多元醇)并且促进烷氧基硅烷或卤代硅烷的聚合性部分的聚合。
包括在第一组合物C1中的优选物质能够与组合物(RI)的硅烷化合物(A)反应并且促进第一聚合性部分的聚合。实例为NaOH；TMAOH；KOH(氢氧化钾)(Sigma-Aldrich)；LiOH(氢氧化锂)(Sigma-Aldrich)；K2CO3碳酸钾(Sigma-Aldrich)；RbOH氢氧化铷(Sigma-Aldrich)；Na2CO3碳酸钠(Sigma-Aldrich)；Rb2CO3碳酸铷(Sigma-Aldrich)；Li2CO3碳酸锂(Sigma-Aldrich)；CsOH氢氧化铯(Sigma-Aldrich)；Cs2CO3碳酸铯(Sigma-Aldrich)；NH4OH氢氧化铵(Sigma-Aldrich)；NH4CO3碳酸铵(Sigma-Aldrich)；C8H21NO氢氧化四乙基铵(Sigma-Aldrich)；C24H53NO氢氧化四己基铵(Sigma-Aldrich)；C12H29NO氢氧化四丙基铵(Sigma-Aldrich)。
上述成分优选稀释在水中，以便获得pH等于或高于9的溶液。
第一组合物C1包括基于第一组合物C1的总重量典型地在0.01重量％与20重量％之间、优选在0.1重量％与10重量％之间、更优选在1重量％与5重量％之间的所述碱性物质。
第一组合物C1包括基于第一组合物C1的总重量典型地在0.1重量％与75重量％之间、优选在1重量％与50重量％之间、更优选在10重量％与40重量％之间的水。
碱性溶液(NaOH、LiOH、KOH等…)能够促进羟基官能团(thiolicfunctionalities)的去质子化，这引发环氧基的阴离子开环(或通过阴离子机理与其它官能团反应)；同时，弱碱性溶液促进有机硅烷分子的烷氧基官能团的水解。
弱碱性溶液还可以催化不同的反应，例如羧酸与醇之间的缩合反应。
根据本发明的另一实施方案，(C2)为pH≤7、优选<7、更优选≤5的溶液。因此，(C2)可以例如包括选自六氟锑酸(HSbF6)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)和六氟磷酸(HPF6)的酸。
作为能够与组合物(RI)的硅烷化合物(A)反应且促进第二聚合性部分的聚合的物质，组合物C2可以有利地包括伯和仲胺、酰胺、硫醇、酸酐和超酸(superacids)，并且主要促进环氧基和乙烯基的聚合。
可选地，组合物C2可以有利地包括自由基引发剂，例如过氧化物，并且促进烯键式不饱和(例如，乙烯基系、丙烯酸系和甲基丙烯酸系)基团的聚合。
第二组合物C2包括基于第一组合物C2的总重量典型地在0.1重量％与25重量％之间、优选在2.5重量％与20重量％之间、更优选在5重量％与15重量％之间的所述物质。
能够与组合物(RI)的硅烷化合物(A)反应并且促进第二聚合性部分的聚合的包括在第二组合物C2中的优选物质(来自Sigma-Aldrich)为巯丙基三甲氧基硅烷(3-MPTS)；1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯C7H13N3；三乙基胺C6H15N；2,2′-(亚乙基二氧)二乙烷硫醇C6H14O2S2；2,3-丁烷二硫醇C4H10S2；苯-1,4-二硫醇C6H6S2；1,16-十六烷二硫醇C16H34S2；1,2-乙烷二硫醇C2H6S2；1,3-丙烷二硫醇C3H8S2；1,4-丁烷二硫醇C4H10S2；1,5-戊烷二硫醇C5H12S2；1,6-己烷二硫醇C6H14S2；1,6-己烷二硫醇C6H14S2；1,8-辛烷二硫醇C8H18S2；1,9-壬烷二硫醇C9H20S2；1,9-壬烷二硫醇C9H20S2；过氧化苯甲酰，Luperox A70S C6H5CO)2O2；过氧化二枯基[C6H5C(CH3)2]2O2；2-乙基己酸锡(II)[CH3(CH2)3CH(C2H5)CO2]2Sn；四(三苯基膦)钯(0)C72H60P4Pd；乙酸钯(II)C4H6O4Pd。
包括在第二组合物C2中的其它适合的物质为HSbF6(六氟锑酸)(Sigma-Aldrich)；H2SO4(硫酸)(Sigma-Aldrich)；HCl(盐酸)(Sigma-Aldrich)；CF3SO3H(三氟甲磺酸)(Sigma-Aldrich)。
上述成分通常稀释在水中，以便获得pH等于或低于5的溶液。
超酸溶液(例如HSbF6、HPF6、三氟甲磺酸等)能够促进环氧基(或其它阳离子反应性部位)的阳离子反应，同时，促进烷氧基官能团的水解。
弱酸如H2SO4、HCl等能够催化烷氧基官能团的水解反应并且最后促进涉及其它官能团的不同反应(羧基和醇、丙烯酰卤(acylic halogenide)和醇的缩合，等…)。
有利地，(C1)和/或(C2)包括水和乙醇的混合物作为溶剂，其中水相对于乙醇的百分比有利地基于水和乙醇的混合物的总重量在约25wt％与75wt％之间；优选在35wt％与65％之间、更优选在40wt％与60wt％之间。
在根据本发明的优选实施方案的某些用途中，(RI)、(C1)和(C2)中的一种以上进一步包括表面活性剂。
优选地，染料包括在(RI)中并且选自溶剂黑27；和/或溶剂黑29(例如，Sigma-Aldrich)。反应性墨(RI)或第一催化剂组合物(C1)或第二催化剂组合物(C2)优选包括染料。
所述组合物包括基于所述组合物的总重量典型地在0.1重量％与10重量％之间、优选在0.5重量％与7.5重量％之间、更优选在1重量％与5重量％之间的所述染料。
其它染料可以包括Black Intraplast RLS(Sensient)；C21-H21-N3-O4.C16-H11-N3-O4.Cr；酸性蓝40 C22H16N3NaO6S；酸性蓝80 C32H28N2Na2O8S2；酸性蓝113 C32H21N5Na2O6S2；酸性蓝120 C33H23N5Na2O6S2；酸性蓝129 C23H21N2NaO5S；酸性橙8 C17H13N2NaO4S；酸性橙74C16H11CrN5NaO8S；酸性红1 C18H13N3Na2O8S2；酸性红97 C32H20N4Na2O8S2；酸性红114C37H28N4Na2O10S3；酸性红183 C16H11ClN4Na2O8S2 xCr；酸性黄17 C16H10Cl2N4Na2O7S2；酸性黄25C23H20N5NaO6S2；吖啶(C13H9N)；阿尔新蓝8GX(C56H68Cl4CuN16S4)；1-氨基蒽醌(C14H9NO2)；偶氮苯(C6H5N＝NC6H5)；蒽酮(C14H10O)；阿尔新蓝(C56H40Cl4CuN12)；茜素(C14H8O4)。
反应性墨(RI)或第一催化剂组合物(C1)或第二催化剂组合物(C2)优选包括颜料。
所述组合物包括基于所述组合物的总重量典型地在0.1重量％与10重量％之间、优选在0.5重量％与7.5重量％之间、更优选在1重量％与5重量％之间的所述颜料。
适合的颜料为例如颜料橙5(C16H10N4O5)Sigma Aldrich；颜料红53(C17H12ClN2NaO4S)Sigma Aldrich；颜料黄1(C17H16N4O4)Sigma Aldrich；颜料黄3(C16H12Cl2N4O4)Sigma Aldrich；颜料蓝15(C32H16CuN8)Sigma Aldrich；颜料红3(C17H13N3O3)Sigma Aldrich；颜料红224(C24H8O6)Sigma Aldrich。
(RI)、(C1)和(C2)中的一种以上优选包括表面活性剂。通常，表面活性剂改善墨的性能。另外，表面活性剂对于印刷喷墨系统内所包含的墨有益，以便保证打印头内组合物的恰当的表面张力。
表面活性剂对于表面润湿也是有益的，特别是当在低表面能材料例如塑料上进行印刷时。
所述组合物包括基于所述组合物的总重量典型地在0.01重量％与10重量％之间、优选在0.05重量％与5重量％之间、更优选在0.1重量％与2.5重量％之间的所述表面活性剂。
优选使用的表面活性剂为(Sigma-Aldrich供应商)：
聚氧乙烯(5)壬基苯基醚，支链状，
Figure GDA0001956962160000151
CO-520(C2H4O)nC15H24O,n～5；二(乙二醇)己基醚(CH3(CH2)5OCH2CH2OCH2CH2OH)；乙二胺四(乙氧基化物-嵌段-丙氧基化物)四醇[-CH2N[(-CH2CH2O-)x[-CH2CH(CH3)O-]yH]2]2；乙二胺四(丙氧基化物-嵌段-乙氧基化物)四醇，Tetronic 701.[-CH2N[(-CH2CH(CH3)O-)x[-CH2CH2O-]yH]2]2；聚氧乙烯(150)二壬基苯基醚、聚氧乙烯,二壬基苯基和壬基苯基醚，支链状，IGEPAL DM970(C2H4O)n C24H42O C15H24O；聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)；Triton N101；Triton X100；Zonyl FSO-100(C2H4O)x(CF2)yC2H5FO；Zonyl FSO氟表面活性剂(C2H4O)x(CF2)yC2H5FO。
其它可能使用的表面活性剂为(Byk-Chemie)Byk 346(有机硅表面活性剂)；Byk345(有机硅表面活性剂)；Byk 315N(有机硅表面活性剂)；Byk 310(有机硅表面活性剂)；Byk 066(有机硅表面活性剂)；Byk 333(有机硅表面活性剂)；Byk 348(有机硅表面活性剂)；Byk-361N(聚丙烯酸酯表面活性剂)；Byk 381(聚丙烯酸酯表面活性剂)；Byk 3455(UV体系用表面活性剂)；Byk 1794(UV体系用表面活性剂)。
根据本发明的优选实施方案的不同的储存部中的反应性组合物的分隔防止打印头内的使用寿命期间的任何粘度增加或聚合。
由于印刷系统包括填充有根据本发明的优选实施方案的一系列反应性组合物RI的一个以上的打印头，可以使用C1和C2，以便以良好的机械性能和粘合性在多孔和非多孔表面二者上获得图像。
要印刷的基材为例如PVC(聚氯乙烯)；PC(聚碳酸酯)；PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)；HDPE和LDPE(高密度和低密度的聚乙烯)；COC(环烯烃系共聚物)；COP(环烯烃系聚合物)；尼龙；铝；铜；金；硅；碳化硅；氧化硅；铁；钢；镍；玻璃；纸。
进一步，根据本发明，提供了一种制备安全特征形式的印刷物品的方法，其使用如上所述的任意印刷系统，其包括以下步骤：
(1)使用反应性墨(RI)在基材上印刷，
(2)通过将催化剂组合物(C1)注射至所述图像的第一选择区上而使所述第一选择区网状化，和
(3)通过将催化剂组合物(C2)注射至所述图像的第二选择区上而使所述第二选择区网状化。
根据本发明的优选实施方案，印刷物品为安全特征，其优选包含一个以上的潜像例如文本、区域、图形或全部其它可印刷形式。
在根据本发明的印刷系统下，潜像形式的安全特征可以容易地且迅速地印刷至例如安全物品上。
安全特征或标签可以根据由本发明提供的方法容易地且迅速地制造。
安全特征或标签的真实性可以然后通过使其经历所述表明的外部作用的一种以上而非常容易地证实。
有利地，可以印刷作为标签的文本，其中不同的字母或词语由不同的聚合物制成并且展现不同的化学、物理和机械性能。为了证实标签的真实性，可以实施一些非破坏性测试作为外部作用，如不同词语或字母的凹痕。此类机械测量可以挑选出标签的真实性。
由于本发明，特别地，可以以高的安全性标记和鉴定安全物品。
如本文中使用，术语“安全物品”是指通常由至少一个安全特征保护以防伪造或被诈骗的物品。
安全物品包括各种尺寸的文档、具有特定已知的尺寸的文档、装订的文档、小册子型文档、未装订的文档、片状文档、单片文档、卡片状文档、和卡片。安全物品的典型实例包括而不限于护照、身份证、签证、驾驶执照、公司员工的标识胸卡，金融交易卡例如银行卡、信用卡和交易卡(transactions card)，通行证件(access document)或卡、入场券、公共交通票或标题、出生证明、和允许个人获得医疗服务的健康卡等。
本发明的优选实施方案包括一种印刷系统，其具有包含能够在它们注射至基材上并混合在一起时在等于或低于60℃的温度下反应的三种以上的反应性组合物(RI,C1,C2)的打印头。印刷至基材上的组合物产生具有在多孔和非多孔介质二者上的良好粘合且在印刷图像的不同选择区中可变化的物理和化学性能的图像(印刷物品)。所使用的印刷系统可以为图1、2或3中表示的那些之一并且优选包括喷墨打印头。
在图1中，根据本发明的实施方案的打印头展现三个储存部1、2和3。
RI装填在储存部1中，C1装填在储存部2中，C2装填在储存部3中。
我们已经实际地在基材PVC、铝和纸上以良好的结果印刷了RI、C1和C2。
所使用的打印机为内部测试床，其以频率10kHz和分辨率600X600dpi工作。印刷系统装配有彩色或单色的热喷墨打印头。
单色或彩色的喷墨打印头可以以受控方式输送墨：施加至喷射室的加热器的瞬时电流脉冲导致墨滴排放至印刷介质(基材)上。借助打印头和介质之间的相对移动，印刷整个区域。将墨滴处理至印刷介质上的精确位置的能力可以有利地用于本发明的范围。事实上，不同储存部中的组合物可以接着注射至相同的介质位置，基本上覆盖基材上的相同区域。出于该目的，优选采用滴上滴(drop-on-drop)印刷模式，以确保完全重叠并由此根据要求保护的方法混合反应性组合物。可选地，可以采用适合的滴并滴(drop-near-drop)印刷模式，条件是实现从不同的储存部喷射的液滴之间的部分重叠。事实上，具有不同组成的组合物不需要在相同的基材区域上完美地重叠，但必须的是，在基材上的它们的重叠足以促进组合物的聚结(coalescence)/混合效果。
表1示出储存在储存部1中的组合物RI。
表2示出储存在储存部2中的组合物C1。
储存在储存部3中的组合物C2(表3)为B24.2，除了实例B或C或D。
RI、C1和C2的制备方法
组合物RI和C2根据以下方法来制备：
向玻璃罐中以以下列出的顺序引入以下组分：
1.有机硅烷；
2.染料或颜料(如果配方中存在)；
3.表面活性剂；
4.有机溶剂；
5.借助磁力搅拌器混合组合物直至完成固体组分的溶解。
配方C1根据类似的方法来制备，向玻璃罐中以以下列出的顺序引入以下组分：
1.基质；
2.染料或颜料(如果配方中存在)；
3.表面活性剂；
4.水；
5.有机溶剂；
6.借助磁力搅拌器混合组合物直至完成固体组分的溶解。
一系列反应性组合物RI、C1、C2可以装填在相同打印头的不同储存部中或不同打印头的不同储存部中。
当不同的组合物在恰当的比例和温度条件下混合时，它们聚合并且产生固体聚合材料，其光学、物理和机械性能依赖于已经沉积在特定的选择区中的组合物的配方和比例。
所述组合物即使在非常低的温度(优选<60℃)下以非常短的时间(优选小于10秒)也能够反应，产生具有对基材的良好粘合和依赖于所使用的组合物的可变性能的干燥的印刷图像。
C1与第一选择区上的组合物(RI)的硅烷化合物(A)反应并且促进第一聚合性部分的聚合，产生第一聚合物。
C2与第二选择区上的组合物(RI)的硅烷化合物(A)反应并且促进第二聚合性部分的聚合，产生第二聚合物。
第一和第二聚合物展现相同的硅烷化合物(A)的骨架并且不是光学可区分的，但展现不同的连接化学基团，分别为第一和第二部分，因此展现不同的物理、化学和机械性能(硬度、耐摩擦性、耐溶剂性、耐粘合带性)。
施加至印刷图像的外部作用可以揭示两种不同的聚合物的存在，因此揭示对应的潜像，它们的图案在之前是隐藏的。
通过将不同的反应性组合物RI、C1、C2装填在不同的储存部中，可以生产图像，其特征在于存在具有不同的物理、化学和机械性能(硬度、耐摩擦性、耐溶剂性、耐粘合带性)的选择区。具有不同的性能的选择区可以用于形成潜像。
由于本发明，可以在基材上印刷包括1个、2个或更多个潜像的图像(印刷物品)。所述潜像可以使用如下的不同技术和/或外部作用来揭示：浸渍在水中、浸渍在有机溶剂中、用粘合带剥离、摩擦等。这些外部作用各自除去印刷图像的一部分，所述印刷图像的特征在于对于所述特定的外部作用的低耐受性。
如图5a)中示出，印刷图像(或印刷物品)最初光学地乍一看作为第一图像显示，从颜色浓度的观点看是均匀的；图像不展现特定的厚度变化或空白。
对所述第一印刷图像进行特定的外部作用(例如，用水洗涤)，例如，可以除去所述印刷图像的可溶于水中的部分，使得第二潜像显示，如图5b)中示出。
所述第二潜像还可以包括例如，两个其它有区别的选择区，二者耐水，但具有不同的耐磨性：摩擦印刷图像可以除去较软的部分，使得第二潜像内所包含的第三耐磨潜像显示。
由于本发明，因此可以生产几个潜像，只要存在具有由不同的检测方法可检测的不同的机械和物理性能的印刷图像的选择区域即可。
实际上可以借助几种不同的外部作用检测潜像的存在。例如，如果潜像包括聚合的结晶性部分，这是测量其不同的特定热性能而可被检测的。
例如，如果在聚合的结晶性潜像的熔点之上加热印刷图像，在该区域中，相转变将会发生，涉及相对于另一相邻的选择的印刷区域的不同的升温速度。
潜像温度变化可以借助例如，红外线热成像照相机(型号例如FLIR 4298或4300，FLIR制造)来测量。
潜像会因此显示并且作为红外线热成像照相机中的热像而变得明显。
还可以通过观察选择的各种印刷区域的不同的润湿性来检测潜像。所述检测可以简单地通过向印刷表面上产生水滴的气雾(aerosol)(例如，向表面上呼气)来实施。
较高极性的选择区域将会相对于较低极性的那些更容易地润湿；因此将会可以揭示对应的潜像。
如果容纳于分隔的储存部中的反应性组合物的数量为二，可以获得仅一种聚合的图像，而没有任何潜像。
反应性组合物的数量增加至三，变得可以获得在不同的选择区域中具有不同性能的两种或甚至三种不同的聚合的材料。所述聚合的区域可以用于形成潜像。
容纳于不同的储存部中的反应性组合物的数量可以增加至4或5或增加至任何其它整数，使得可以获得不受限的大量的印刷潜像。
在此情况下，印刷系统包括另外的催化剂组合物C3或C4等，其包含能够与其它组合物反应并且促进它们的聚合的物质。
印刷方法
用于制备印刷物品的实验方法包括以下步骤：
(1)使用反应性墨(RI)在基材上印刷图像，
(2)通过将组合物(C1)注射至所述图像的第一选择区上而使所述第一选择区网状化，和
(3)通过将组合物(C2)注射至所述图像的第二选择区上而使所述第二选择区网状化。
步骤(2)和(3)中的选择区域不同。所述选择区域之一变得仅随着特定的物理、机械和/或化学处理而是可检测和可识别的，因此形成潜像。(参见图5b))
实施例
实施例A
在展现具有称为1、2和3的三个储存部的打印头的图1的印刷系统中的在基材PVC、铝、玻璃、聚乙烯上的测试系列的三种组合物RI、C1和C2的实例：
RI：包含黑色染料、称为(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPS)的有机硅烷或Silquest A171、乙醇和表面活性剂的组合物(表1，组合物B24.1或B24.3)；
C1：包含具有特定百分比的乙醇和表面活性剂的氢氧化四甲基铵的溶液或其它碱性水溶液的组合物(表2：B21C,B22C,B23C)
C2：包含称为巯丙基三甲氧基硅烷(3-MPTS)的其它有机硅烷、乙醇和表面活性剂的组合物(表1，组合物B24.2)；
3-MPTS作为环氧聚合的阴离子引发剂而装填在储存部3中。储存部1填充有GPS并且储存部2容纳碱性水。
为了获得具有未反应的环氧部分的聚硅氧烷单体，充分的是向相同的基材的选择区域上印刷容纳于储存部1和2中的组合物。稍后印刷至所产生的图像上的储存部3中的组合物可以向聚硅氧烷聚合物赋予更高的耐机械性和硬度。
当前，测试的优选组合是储存部1中的B24.1、储存部2中的B22C和储存部3中的B24.2。同时，组合B24.1、B21C、B24.2或者B24.1、B23C、B24.2已经测试为具有良好的结果。
从储存部1和2喷射的液滴数之间的比例优选在5:1与2:1之间。
有机硅烷水解并因此在高于或等于45℃的温度下在包括在30秒与1分钟之间的时间内聚合。如果基材为PVC或在加热下可以变形的其它材料，则优选的是将温度维持在50-55℃下，以便避免此类变形。
对于其它基材如玻璃、硅或金属，可以增加基材的温度。
同时，仅向聚硅氧烷图像的特别选择区域，打印头喷射容纳于第三储存部中的组合物(组合物B24.2)。
从储存部3产生的液滴以延迟短于2分钟、优选短于1分钟并且最优选短于30秒的时间喷射。容纳于储存部1和3中的组合物的液滴数之间的优选比例包括在1:1与2:1之间，以便实现迅速的环氧开环反应。该反应在40℃下在小于30秒内在PVC、硅、铝、玻璃、聚乙烯上发生。
所使用的基材展现以下尺寸：
·PVC：30cm×21cm；
·铝：15cm×10cm；
·玻璃：30cm×21cm；
·聚乙烯：15cm×10cm。
通过使用容纳于储存部1和2中的组合物在选择的印刷区域上获得的印刷图像由聚硅氧烷材料组成，所述聚硅氧烷材料展现由通过印刷储存部3中的组合物生产的还展现环氧-有机硅烷和硫醇-有机硅烷的选择区域可良好辨别的特别且可区分的性能(如为缩聚度的函数的高的润湿性、高的挠性)。这些选择区域展现非常高的耐磨性和耐化学品性以及关于仅展现聚硅氧烷材料的选择区域的不同性能。
印刷层可以然后在等于或低于50℃的温度下在30秒之后处理。
所生产的印刷图像在其中全部三种组合物已经以上述比例沉积的区域中不展现任何颜色浓度变化。
这是由于沉积至基材上且从储存部3喷射的液滴(组合物B24.2)的绝对透明特性。所述液滴渗透至具有悬垂(pendant)的环氧基的聚硅氧烷层并且促进它们的由碱性环境催化的阴离子反应。
然而，所生产的潜像可以在将印刷图像用水在室温下洗涤30秒之后由肉眼检测到。
揭示潜像的可选的测试方法为粘合带测试，通过将来自Sales codified00559469-1的带加压至整个印刷图像上，并且将其迅速除去。
将会除去所生产的潜像的仅凹下的、弱的选择区域(negative weak selectedarea)，即由纯的聚硅氧烷聚合物组成的区域。
对于本实施例，以及对于接下来的实施例，测试的印刷图案为展现用不同的组合物印刷的交替区域的棋盘图案，所述交替区域展现原始相同的光学性能，而没有任何对比度。
在印刷图5a)中的图案之后，已经容易地且迅速地获得良好界定且可检测的潜像(参见图5b)。在图6中，沿着线A-A’的截面图详细地示出在基材上的不同的印刷组合物的分布。
实施例B
如果反应性分子为3-MPTS和GPS，则已经惊讶地且未预料到地发现，在碱性水(pH≥8)不存在时，也可以将所述两种硅烷维持至相同的储存部(组合物B21、B22、B23和B24)中而没有任何不期望的过早网状化。
3-MPTS可以良好地与落在硅烷组分(A)的定义内的任何化合物混合。
3-MPTS对于图像的性能特别有益并且对于聚合反应还有影响。
在此情况下，可以在基材PVC、铝、玻璃、聚乙烯上获得在通过用图1的印刷系统印刷得到的印刷图像中的不同的聚合结构，所述图1的印刷系统展现具有以随后顺序填充有以下列出的组合物的全部可能组合的称为1、2和3的三个储存部的打印头：
1.包含有机硅烷3-MPTS和GPS、有机溶剂(MEK、无水乙醇等…)、表面活性剂的反应性墨RI(已经测试表1中的全部组合物B21、B22、B23和B24)；
2.包含pH高于8的水/乙醇系溶液的组合物C1(已经测试表2中的全部组合物B21C、B22C、B23C)；
3.包含展现pH＝6.5的水/乙醇系溶液的组合物C2：
水：32,4重量％，乙醇：66重量％，Byk 346：1重量％，基于组合物的总重量。
通过在基材上喷射容纳于储存部1中的组合物获得的印刷图像可以通过以下而网状化：在所述图像上喷射容纳于储存部2中的组合物，同时促进甲氧基的水解和环氧基的阴离子反应。
同时，还可以通过在图像上印刷容纳于储存部3中的组合物来促进仅甲氧基的反应；在该后者的情况下，已经获得如下的聚合物，所述聚合物仅展现硅氧烷键和/或硅醇官能团，其赋予该聚合物相对于通过使用容纳于储存部2中的催化剂组合物获得的聚合物更高的挠性和极性。
在已经印刷图5a)中的图案之后，已经容易地且迅速地获得良好界定且可检测的潜像(参见图5b)。
在图7中，沿着线A-A’的截面图详细地示出在基材上的不同的组合物的分布。
测试基材的尺寸为：
·铝：15cm×10cm；
·PVC：30cm×21cm；
·玻璃：30cm×21cm；
·聚乙烯：15cm×10cm。
实施例C
通过将展现具有三个储存部的打印头的图1的印刷系统用以下列出的组合物的全部可能的组合装填，还已经对基材PVC、铝、钢、聚乙烯都进行测试：
1.包含有机硅烷GPS或Silquest A171、有机溶剂(MEK、无水乙醇等…)、表面活性剂的反应性墨RI；(已经测试表1中的组合物B24.1、B24.3)
2.包含水/乙醇系碱性溶液的组合物C1(已经测试表2中的全部组合物B21C、B22C、B23C)；
3.包含展现pH＝1、含有HSbF6和表面活性剂的水/乙醇系溶液的组合物C2：
水：2重量％，乙醇：96重量％，HSbF6：1重量％，Byk 346：1重量％，基于组合物的总重量。
通过在基材上喷射容纳于储存部1中的组合物获得的印刷图像可以通过以下而网状化：在所述图像上喷射容纳于储存部2中的组合物，促进甲氧基的水解。
通过将组合物C2印刷在水解/缩合的有机硅烷上，可以引起未反应的环氧或乙烯基部分的迅速阳离子反应。在这些区域中的聚合物变得相对于水解/缩合的有机硅烷区域更硬且更脆。
在已经印刷图8a)中的图案之后，已经容易地且迅速地获得良好界定且可检测的潜像(参见图8b)。在此情况下，潜像由其中已经设置不同的组合物的区域的不同硬度得到：在基材上用硬度计测量多个点处的硬度，可以获得硬度绘图(hardness map)，结果得到实际潜像(参见图8b))。在图9中，图8中的沿着线A-A’的截面图详细地示出印刷至基材上的不同的组合物的分布。
测试基材的尺寸为：
·铝：15cm×10cm；
·PVC：30cm×21cm；
·钢：30cm×21cm；
·聚乙烯：15cm×10cm。
表1.储存在储存部1中的测试的反应性墨RI
Figure GDA0001956962160000261
表2.储存在储存部2中的测试的组合物C1
Figure GDA0001956962160000262
表3.储存在储存部3中的测试的组合物C2
Figure GDA0001956962160000271
实施例D
还可以使用不止一个各自包括单一个储存部的打印头。在此情况下，印刷系统包括放置为彼此临近的三个以上的平行打印头，以便以良好对齐在相同的基材区域上印刷组合物RI、C1、C2。
例如，可以由图2中表示的印刷系统在加热的PVC和铝基材上印刷。
在该构成中，表1中列出的全部反应性墨RI已经测试并且喷射至加热至高于或等于45℃的温度的PVC基材。
用于反应性墨RI的优选组合物为组合物B21、B22、B23、B24、B24.1。第二对齐的打印头将表2中列出的任意的组合物C1(B21C、B22C、B23C)喷射至印刷图像的选择区域上。全部组合物B21C、B22C、B23C已经与表1中列出的全部组合物RI组合而测试。
如在前述实施例中，由第一和第二打印头沉积的组合物的量之间的比例优选在5:1至2:1之间。
第三打印头以所期望的图案印刷表1中列出的组合物B18，其可以仅通过加热而网状化。
反应机理为氨基官能团的相对于有机硅烷的硅原子的亲核反应，促进乙醇分子的离去。
填充于储存部3中的B18配方可以用作C2催化剂组合物，以便促进氨基官能团的相对于包含于RI组合物(B21、B22、B23、B24、B24.1)中的称为GPS的有机硅烷的环氧部分的亲核反应。
通过氨基硅烷的网状化活动的新的聚合物展现用于揭示其在印刷图像中的存在的固有极性和碱度(basicity)。
在已经印刷图10a)中的图案之后，已经容易地且迅速地获得良好界定且可检测的潜像(参见图10b)。在此情况下，潜像可以通过水蒸汽的冷凝而生产，这是由于图案的选择区域中的不同的润湿性。在印刷基材上的呼气将会导致不同区域之间的光学对比度，因为蒸汽冷凝在具有更高的极性的聚合物表面上更强，导致不透明的效果。在图11中，沿着线A-A’的截面图详细地示出根据两个记载的实验，在基材上的不同的组合物的分布。
测试基材的尺寸为：
·铝：15cm×10cm；
·PVC:30cm×21cm。
实施例E
可替换的印刷系统为连接至容纳不同的组合物RI、C1、C2的分隔的储存部的印刷棒系统(图3)。当在大尺寸的基材上的印刷是必要的时，此类印刷棒是特别有利的。为了实施本发明的解决方法，必要的是具有供给有不同的组合物的至少三个印刷棒。
各印刷模块是独立的并且在加热的基材上印刷组合物。基材为纸和PVC，并且加热至50℃附近的温度。通道将组合物引导至各印刷模块8。大的通道9提供全部通道。
各平行印刷棒体系，与前述具有分隔的打印头的系统相似，可以喷射不同的组合物例如表1或2中列出的那些。为了借助不同的印刷棒获得印刷至基材上的不同的组合物之间的反应，有益的是实现喷射的反应性组合物的重叠。
印刷棒可以在基材上喷射组合物RI。为了实现所述组合物的反应，获得固体的聚合的膜，必要的是借助连接至另一储存部的平行的印刷棒在第一印刷图像上印刷表2中列出的任意的组合物。
包括于表2中的组合物促进组合物RI的反应，获得了具有良好的粘合性和良好的机械性能的固体膜。
图3的印刷棒已经实际地用于印刷B24.1(RI)、表2中列出的任意的组合物(C1)、和B24.2(C2)。
通过借助将B24.1与表2中列出的组合物之一混合、使用在5:1至2:1之间的催化剂相对于环氧硅烷的比例而由评价的有机硅烷的三甲氧基官能团的水解和缩合获得的固体膜包含(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷的未反应的环氧官能团。该膜在加热步骤之后为干燥的。
所述膜展现良好的粘合性和挠性以及硅氧烷系聚合材料的典型的柔软性。挠性已经借助Perkin Elmer DSC7仪器通过使用在室温至200℃之间(速度10℃/min)的斜线升温(ramp)并且测量玻璃化转变而表征。
聚合物材料的玻璃化转变与其挠性相关；组合物与表2中列出的任意类属的碱性溶液以在5:1与2:1之间的比例反应产生了Tg为65℃的聚合物。结果，该膜是相当挠性的。
聚硅氧烷膜展现的与水的接触角等于65°或更低。该值源自聚合物的特定极性。
根据两种喷射的组合物的比例，未反应的硅醇基团残存于膜中，因此较高或较低的对于极性溶剂如水的耐性可以赋予至聚合物。
膜的极性由低的耐水通量(low resistance to water flux)表明：通过用冷水洗涤膜30秒，该膜显著地损坏或除去。
通过在所生产的图像上印刷包括巯基硅烷的第三组合物B24.2，可以获得进一步的效果。该分子能够与环氧硅烷反应，通过阴离子机理、尤其在碱性环境中打开环氧乙烷环。该反应促进环氧基的聚合，因此强烈地提高聚合物的硬度和耐磨性。
在与组合物B24.2反应之后的聚硅氧烷膜显著地增加了其硬度和耐机械性；根据所使用的巯基硅烷的量，聚合的膜的玻璃化转变大幅增加。
在于50℃下固化30秒之后的最终Tg已经借助Perkin Elmer DSC7仪器(在室温与200℃之间，速度10℃/min)来测量：该值不再是可检测到的。这表明该膜相对于原始聚硅氧烷膜变脆。
所述最终的聚合的膜的Tg相对于不使用巯基硅烷组合物B24.2获得的值显著地增加。
由于与巯基硅烷相互作用，膜的极性也变得较低，并且与水的接触角变为高于70°。
潜像与不同的组合物之间的关系与实施例A相似并且可以由相同的图适当地描述。
在已经印刷图5a)中的图案之后，已经通过印刷C2组合物而容易地且迅速地获得良好界定且可检测的潜像(参见图5b)。在图6中，图5中的沿着线A-A’的截面图详细地示出在基材上的不同的组合物的分布。
测试基材的尺寸为：
·纸：30cm×21cm；
·PVC：30cm×21cm。
用于揭示潜像的实验方法
潜像通过以下来检测：根据所生产的聚合物的物理/化学和机械性能，实施以下外部作用之一。
如果构成潜像的聚合物展现弹性体性能或如果其内聚力不特别高，则可以通过大量的机械外部作用来检测其存在。所述作用在以下列出：
·摩擦测试：借助橡胶来实施印刷图像的磨耗，直至潜像出现。
·带测试：将带施加至印刷图像上并且迅速地除去，以便损害或分离潜像；
·压痕或弯曲：印刷图像可以借助硬质材料来压进或弯曲。挠性的潜像相对于印刷的另一相邻选择区域由于外部作用而展现不同的标记。
还可以使用其化学性能例如耐溶剂性和润湿性来检测潜像的存在。可用于揭示印刷区域中的聚合物的不同的化学性能的外部作用为以下：
·用水或有机溶剂洗涤：洗涤印刷图像以使潜像可见所需的时间。所使用的溶剂必须能够溶胀或溶解印刷图像的选择区域。
·润湿性测试：该检测可以通过在印刷表面上产生水滴的气雾而简单地实施。较极性的区域将会相对于较不极性的区域更容易地由水滴润湿；因此将会可以识别对应的潜像。
还可以使用其物理性能来检测潜像的存在。以下描述为了揭示潜像的物理转变而可以成功地使用的一种外部作用：
·红外热成像检测：将印刷图像从室温加热至高于构成潜像的结晶性聚合物的熔点的温度。对应于熔点，相转变发生，涉及可以借助红外热成像照相机揭示的局部吸热。以相反的方式，但根据相同的原则，无论何时所述熔融的潜像冷却至其熔点之下时，可以借助相同的仪器来检测热释放。
已经对考虑到的有机硅烷体系进行FTIR分析，以便研究和证实随着在不同的条件和比例下与水接触的甲氧基或乙氧基的水解/缩合速度。
三甲氧基的对应的实现的水解和硅醇基团的缩合在图4中表示。
通过观察在3400与3600cm-1之间的O-H振动的特征频率，可以测量由于与水接触得到的有机硅烷的峰的增加。
特别地，已经观察到的是，储存部2中的组合物C1的pH越高，水解的部分的缩合速度越高。
pH越低，缩合速度越低，因此红外O-H峰越高(水解的官能团不聚合)。
通常，借助FTIR技术还可观察到的是，具有硅烷的高反应速度的最好比例为有机硅烷/水的比例等于或低于4:1。

Claims (21)

1.一种用于印刷安全特征的印刷系统，其包括至少三种组合物(RI)、(C1)和(C2)：
(RI)反应性墨，其包括至少含有彼此不同且可借由不同机理聚合的第一聚合性部分和第二聚合性部分的硅烷化合物(A)，装填在第一打印头的第一储存部中，
(C1)第一催化剂组合物，其包括能够与组合物(RI)的所述硅烷化合物(A)反应且促进所述第一聚合性部分的聚合的物质，装填在所述第一打印头的第二储存部或第二打印头的第二储存部中，
(C2)第二催化剂组合物，其包括能够单独或在组合物(C1)的存在下与组合物(RI)的所述硅烷化合物(A)反应且促进所述第二聚合性部分的聚合的物质，装填在所述第一打印头的第三储存部中、或所述第二打印头的第三储存部中、或第三打印头的第三储存部中。
2.根据权利要求1所述的印刷系统，其中所述反应性墨(RI)和/或所述第一催化剂组合物(C1)和/或所述第二催化剂组合物(C2)包括染料和/或颜料。
3.根据权利要求1或2所述的印刷系统，其中所述硅烷化合物(A)中的第一聚合性部分和第二聚合性部分之一为环氧化物基团、烷氧基硅烷基团、(甲基)丙烯酸系基团、乙烯基和氨基。
4.根据权利要求1或2所述的印刷系统，其中所述第一聚合性部分为能够形成聚硅氧烷的基团，选自三C1-6烷氧基硅烷基团和三卤代硅烷基团；并且其中所述第二聚合性部分选自能够形成除了聚硅氧烷以外的聚合物的聚合性部分并且选自环氧基或其它环状醚基团、烯键式不饱和基团、四硫化物基团、氨基、羧酸酯基团和羟基。
5.根据权利要求1或2所述的印刷系统，其中不同的聚合机理为选自阳离子聚合、阴离子聚合、自由基聚合和缩合聚合的不同机理。
6.根据权利要求1或2所述的印刷系统，其中所述硅烷化合物(A)为式(i)或(ii)的化合物：
R1 3Si-L-S4-L-SiR1 3 (i)
其中L为C1-6-亚烷基，并且R1各自独立地为C1-6-烷氧基或卤素；或
R n Si(R1) m (ii)
其中R1各自独立地为C1-6-烷氧基或卤素，n = 1或2，(n+m) = 4，并且R各自独立地为乙烯基、苯基、C1-6-烷基、或取代有选自以下基团中的一个或多个的C1-6-烷基：环氧基、环氧-(C1-6)-烷氧基、具有环氧化物官能团的C5-7-环烷基、氰基、卤素、氨基、C1-6-烷基氨基、二(C1-6-烷基)氨基、氨基-C1-6-烷基氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基；至少一个R为乙烯基、苯基或取代有选自以下基团中的一个或多个的C1-6-烷基：环氧基、环氧-(C1-6)-烷氧基、具有环氧化物官能团的C5-7-环烷基、氰基、卤素、氨基、C1-6-烷基氨基、二(C1-6-烷基)氨基、氨基-C1-6-烷基氨基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基和乙烯基。
7.根据权利要求6所述的印刷系统，其中所述化合物(A)为式(ii)的化合物，并且其中在式(ii)中，R1为C1-6-烷氧基并且n = 1。
8.根据权利要求7所述的印刷系统，其中全部基团R1相同并且选自甲氧基、乙氧基和丙氧基。
9.根据权利要求8所述的印刷系统，其中所述硅烷化合物(A)选自(3-缩水甘油氧基丙基)三甲氧基硅烷(GPS)、氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、三甲氧基[2-(7-氧杂二环[4.1.0]庚-3-基)乙基]硅烷和双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]四硫化物。
10.根据权利要求1或2所述的印刷系统，其中(RI)和/或(C2)进一步包括(巯基丙基)三甲氧基硅烷(3-MPTS)。
11.根据权利要求1或2所述的印刷系统，其中(C1)为pH≥ 8的溶液。
12.根据权利要求11所述的印刷系统，其中(C1)为胺的溶液或者铵、四甲基铵或碱金属或碱土金属的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的溶液。
13.根据权利要求1或2所述的印刷系统，其中(C2)为pH≤ 7的溶液。
14.根据权利要求13所述的印刷系统，其中(C2)包括选自六氟锑酸(HSbF6)、硫酸(H2SO4)、盐酸(HCl)、三氟甲磺酸(CF3SO3H)和六氟磷酸(HPF6)的酸。
15.根据权利要求10所述的印刷系统，其中(C1)和/或(C2)包括水和乙醇的混合物作为溶剂。
16.根据权利要求1或2所述的印刷系统，其中(RI)、(C1)和(C2)中的一种以上进一步包括表面活性剂。
17.根据权利要求2所述的印刷系统，其中染料包括在(RI)中并且选自溶剂黑27；和/或溶剂黑29。
18.一种制备安全特征形式的印刷物品的方法，其使用根据权利要求1-17任一项所述的印刷系统，其包括以下步骤：
(1) 使用反应性墨(RI)在基材上印刷以形成图像，
(2) 通过将催化剂组合物(C1)注射至所述图像的第一选择区上而使所述第一选择区网状化，和
(3) 通过将催化剂组合物(C2)注射至所述图像的第二选择区上而使所述第二选择区网状化。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述第一选择区和所述第二选择区为：
a. 所述图像的不同且非重叠区域；
b. 所述图像的部分重叠区域；
c. 以所述第一选择区完全由所述第二选择区涵盖的方式配置，反之亦然；或
d. 所述图像的相同区域。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述印刷物品为包含一个以上的潜像的安全特征。
21.一种印刷物品，其通过根据权利要求18-20任一项所述的方法来获得。
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