JP2016150546A - 記録方法、記録物、記録物の処理方法、並びに、記録物の耐折り割れ性及び耐水性の向上方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 耐折り割れ性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる記録方法を提供する。【解決手段】 記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、前記インクが付与された記録媒体に、前記インクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する液体組成物を付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程と、によって、記録物を得る記録方法であって、前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録方法。【選択図】 図１

Description

本発明は記録方法、記録物、記録物の処理方法、並びに、記録物の耐折り割れ性及び耐水性の向上方法に関する。

近年、インクジェット用記録媒体を用いたフォトブックなどの需要が高まっている。フォトブックを作製する方法としては、片面にのみ画像を記録した複数のインクジェット用記録媒体に予め折り目を付け、この折り目を境界として、画像が記録されていない面同士を貼り合わせる方法が挙げられる。このような方法によって、ページを跨ぐような大きな画像を記録媒体に配置したようなフォトブックを作製することができる。

このような用途における課題として、記録物に折り目を付けた際に、記録媒体のインク受容層が割れるなどして、画像の一部が割れたり剥がれたりしてしまう場合があった。また、フォトブックの作製時のように積極的に折り目を付けるような場合でなくても、保管時などに意図せずに記録物が折れてしまい、画像の一部が割れたり剥がれたりしてしまう場合があった。そこで、折り目を付けた場合や折り目が付いてしまった場合に画像の割れや剥がれが起きないような、即ち、耐折り割れ性の高い記録物を得ることができる記録方法への需要が高まっている。

従来、記録物の耐折り割れ性を改善する方法として、記録媒体のインク受容層と基材との間に水溶性樹脂を含む下引き層を設ける方法が知られている（特許文献１及び２）。下引き層が折り目を付けた際の応力を緩和するため、耐折り割れ性が改善される。また、インク受容層に含有するバインダーを工夫することで記録物の耐折り割れ性を改善する方法も知られている（特許文献３）。特許文献３には、インク受容層に含有するバインダーとして重合度４，１００以上の高重合度のポリビニルアルコールを用いることで、記録物の耐折り割れ性を改善することが記載されている。

一方、画像の耐候性を向上する目的で、画像に樹脂などを全面塗工する方法も知られている（特許文献４）。

特開２００１−０９６８９８号公報 特開２００８−１８３８０７号公報 特開２００３−１７０６６０号公報 特開２００３−１９１４９６号公報

しかしながら、本発明者らの検討によると、特許文献１〜に記載の記録媒体では、得られる記録物の耐折り割れ性が十分でなかった。また、特許文献４に記載の方法で得られる記録物も、耐折り割れ性が十分でなかった。更に、特許文献４に記載の方法で得られる記録物は、耐水性が十分でなく、水に濡れた後に２つ折りにして画像面同士が接触してしまうと、樹脂によって互いに接着してしまう場合があった。

したがって、本発明の目的は、耐折り割れ性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる記録方法を提供することにある。また、本発明の別の目的は、耐折り割れ性及び耐水性に優れた記録物、耐折り割れ性及び耐水性に優れた記録物が得られるような処理方法、及び、記録物の耐折り割れ性及び耐水性の向上方法を提供することにある。

上記の目的は以下の本発明によって達成される。

本発明における第１の実施形態は、記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、前記インクが付与された記録媒体に、前記インクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する液体組成物を付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程と、によって、記録物を得る記録方法であって、前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録方法である。

本発明における第２の実施形態は、記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、前記インクが付与された記録媒体に、前記インクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、シランカップリング剤を含有する第１の液体組成物と、ポリビニルアルコールを含有する第２の液体組成物をそれぞれ付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程とによって、記録物を得る記録方法であって、前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録方法である。

本発明における第３の実施形態は、基材と、色材を含有するインク受容層とを有する記録媒体に記録された記録物であって、更に、前記インク受容層の色材を含有する領域と少なくとも一部が重複するように、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する被覆層が設けられており、前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録物である。

本発明における第４の実施形態は、記録媒体にインクを付与することで得られる記録物を折る折り処理工程を有する記録物の処理方法であって、前記折り処理工程に先立って、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する液体組成物を付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程を有し、前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録物の処理方法である。

本発明における第５の実施形態は、記録媒体にインクを付与することで得られる記録物を折る折り処理工程を有する記録物の処理方法であって、前記折り処理工程に先立って、シランカップリング剤を含有する第１の液体組成物と、ポリビニルアルコールを含有する第２の液体組成物をそれぞれ付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程を有し、前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録物の処理方法である。

本発明における第６の実施形態は、記録媒体にインクを付与することで得られる記録物の耐折り割れ性を向上する方法であって、前記記録物の少なくとも一部に、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する液体組成物を付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程を有し、前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録物の耐折り割れ性の向上方法である。

本発明における第７の実施形態は、記録媒体にインクを付与することで得られる記録物の耐折り割れ性を向上する方法であって、前記記録物の少なくとも一部に、シランカップリング剤を含有する第１の液体組成物と、ポリビニルアルコールを含有する第２の液体組成物をそれぞれ付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程を有し、前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録物の耐折り割れ性の向上方法である。

本発明によれば、耐折り割れ性及び耐水性に優れた記録物を得ることができる記録方法を提供することができる。また、本発明によれば、耐折り割れ性及び耐水性に優れた記録物、耐折り割れ性及び耐水性に優れた記録物が得られるような処理方法、及び、記録物の耐折り割れ性及び耐水性の向上方法を提供することができる。

本発明におけるインク付与手段の構成の一例を示した断面図である。

以下、本発明の好適な実施の形態について、第１の実施形態を挙げて詳細に説明する。尚、第２〜７の実施形態に関しても、第１の実施形態と共通する部分に関しては同様である。

［記録方法］
本発明における第１の実施形態の記録方法は、記録媒体にインクを付与する（１）インク付与工程と、インクが付与された記録媒体に、インクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する液体組成物を付与することで被覆層を形成する（２）被覆層形成工程とを有する。更に、記録物を折る（３）折り処理工程や、（４）その他の工程を有していてもよい。これらの各工程について以下に説明する。

（１）インク付与工程
インクを記録媒体に付与する方式としては、インクジェット方式を用いることが好ましい。また、インクジェット方式としては、インクに熱エネルギーを作用させて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる、所謂、サーマルインクジェット方式でも、ピエゾ素子を用いて記録ヘッドの吐出口からインクを吐出させる、所謂、ピエゾインクジェット方式でもよい。

記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向と交差する方向に記録ヘッドを走査して記録を行う、所謂、シリアルタイプのインクジェット記録ヘッドでも、複数のノズルを使用が想定される記録媒体の最大幅をカバーする範囲に配列させた、所謂、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドでもよい。画像をより高速で記録する観点から、記録ヘッドは、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドであることが好ましい。フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、記録媒体の搬送方向に対して垂直方向にノズル列が並ぶように設けられていることが好ましい。また、フルラインタイプのインクジェット記録ヘッドは、インクの色毎に複数設けられ、それぞれの記録ヘッドが搬送方向に沿って平行に並べられていることが好ましい。

＜記録媒体＞
本発明で用いる記録媒体は、従来公知のものであれば何れも用いることができるが、中でも、基材とインク受容層を有するインクジェット用記録媒体を用いることが好ましい。更に、本発明では、基材上に下層と上層の２層のインク受容層とを有する記録媒体を用いることが好ましい。以下、記録媒体を構成する、基材とインク受容層についてそれぞれ説明する。

（基材）
本発明では、基材として耐水性基材を用いることが好ましい。耐水性基材としては、例えば基紙を樹脂で被覆した樹脂被覆紙（Ｒｅｓｉｎ Ｃｏａｔｅｄ紙）、合成紙、プラスチックフィルムなどが挙げられる。耐水性基材としては、特に樹脂被覆紙を用いることが好ましい。

樹脂被覆紙の基紙としては、一般的に用いられている普通紙などが使用できるが、写真用基材に用いられているような平滑な原紙が好ましい。特に、紙を抄造中または抄造後カレンダーなどにて圧力を付加して圧縮する表面処理をした表面平滑性の高いものが好ましい。原紙を構成するパルプとしては、例えば天然パルプ、再生パルプ、合成パルプなどを１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般的に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料などの添加剤を配合してもよい。さらに、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤などを表面塗工してもよい。基紙の密度は、０．６ｇ／ｃｍ^３以上１．２ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましい。より好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上である。１．２ｇ／ｃｍ^３以下であれば、クッション性が低下することや、搬送性が低下することを抑制できる。０．６ｇ／ｃｍ^３以上であれば、表面平滑性が低くなることを抑制できる。基紙の膜厚は５０．０μｍ以上であることが好ましい。５０．０μｍ以上であれば、引っ張りや引き裂きに対する強度や、質感が高まる。基紙の膜厚は、生産性などの点から３５０．０μｍ以下であることが好ましい。基紙を被覆する樹脂（樹脂層）の膜厚は、５．０μｍ以上であることが好ましく、８．０μｍ以上であることがより好ましい。また４０．０μｍ以下であることが好ましく、３５．０μｍ以下であることがより好ましい。５．０μｍ以上であれば、基紙への水やガスの浸透を抑制し、折り曲げによるインク受容層のひび割れの発生を抑制できる。４０．０μｍ以下であれば、耐カール性を高めることができる。樹脂としては、例えば低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）や高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）が用いられる。他にも、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）やポリプロピレンなどを用いてもよい。特にインク受容層を形成する側（表面側）の樹脂層には、ルチルまたはアナターゼ型の酸化チタン、蛍光増白剤、群青をポリエチレン中に添加して、不透明度、白色度及び色相を改良することが好ましい。樹脂層に酸化チタンを含有させる場合は、酸化チタンの含有量は樹脂全量に対して３．０質量％以上であることが好ましく、４．０質量％以上であることがより好ましい。また、２０．０質量％以下であることが好ましく、１３．０質量％以下であることがより好ましい。

また、プラスチックフィルムとしては、例えば、熱可塑性樹脂であるポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエステルなど、熱硬化性樹脂である尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂などから製造されたフィルムが挙げられる。プラスチックフィルムの膜厚は５０．０μｍ以上２５０．０μｍ以下であることが好ましい。

耐水性基材の面質は、光沢面、半光沢面、無光沢面など、所望の面質とすることができる。中でも、半光沢面或いは無光沢面とすることが好ましい。例えば、樹脂を基紙表面上に溶融押し出ししてコーティングする際に、凹凸の模様がついたローラーに圧接することにより型付け処理を行うことで、半光沢面或いは無光沢面とすることができる。半光沢面或いは無光沢面を有する基材上にインク受容層を形成すると、インク受容層の表面、即ち記録媒体の表面には、基材の凹凸を反映した凹凸が形成される。この結果、過度に高い光沢によるぎらつきを抑制することができる。また、基材とインク受容層の接着面積が広く、耐折り割れ性が向上する。記録媒体表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの算術平均粗さ（Ｒａ）は、０．３μｍ以上６．０μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以上３．０μｍ以下であることがより好ましい。０．３μｍ以上６．０μｍ以下であることにより、良好な光沢性を得ることができる。

本発明においては、基材のインク受容層を設ける側の面に、ゼラチンやポリビニルアルコールなどの親水性高分子を主体とするプライマー層を設けてもよい。或いは、コロナ放電やプラズマ処理などによる易接着処理を行ってもよい。これらによって基材とインク受容層の接着性を高めることができる。

（インク受容層）
インク受容層は、無機顔料やバインダーなどから構成される。無機顔料は、特に限定されず、例えば、アルミナ水和物、アルミナ、シリカ、コロイダルシリカ、二酸化チタン、ゼオライト、カオリン、タルク、ハイドロタルサイト、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、水酸化ジルコニウムなどの無機顔料を何れも好適に用いることができる。これらの中でも良好な多孔質構造を形成し、インクの吸収性が良好なアルミナ、アルミナ水和物、シリカを無機顔料として用いるのが好ましい。また、これら無機顔料の複数種類を併用して用いても構わない。即ち、無機顔料として、アルミナ、アルミナ水和物及びシリカから選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

バインダーは、水溶性樹脂であることが好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール及びその誘導体、澱粉及びその誘導体、ゼラチン及びその誘導体、カゼイン、プルラン、アラビアゴム、カラヤゴム、アルブミンなどの天然高分子樹脂又はこれらの誘導体、カチオン変性、ＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックス、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックス類、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドンなどのビニルポリマー、ポリエチレンイミン、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、無水マレイン酸又はその共重合体などを挙げることができ、１種もしくは２種以上を組合せて用いることができる。

上記したバインダーの中でも、強度の高いインク受容層が得られるため、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。

また、インク受容層には、バインダーを架橋するための材料（架橋剤）としてホウ素化合物を１種以上含有させることが好ましい。ホウ素化合物としては、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸、次ホウ酸、及びこれらホウ素化合物の塩などが挙げられる。ホウ素化合物の塩としては、上記ホウ素化合物の水溶性の塩であることが好ましい。具体的には、例えば、ホウ素化合物のナトリウム塩（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７・１０Ｈ_２Ｏ、ＮａＢＯ_２・４Ｈ_２Ｏなど）、カリウム塩（Ｋ_２Ｂ_４Ｏ_７・５Ｈ_２Ｏ、ＫＢＯ_２など）などのアルカリ金属塩；ホウ素化合物のアンモニウム塩（ＮＨ_４Ｂ_４Ｏ_９・３Ｈ_２Ｏ、ＮＨ_４ＢＯ_２など）などが挙げられる。塗工液の経時安定性と、クラック発生の抑制効果の点から、オルトホウ酸を用いることが好ましい。

また、無機顔料を水などの溶媒に均一に分散させるための解膠剤や、耐水性が向上するためのカチオン性ポリマーが含まれていてもよい。例えば、無機顔料としてアルミナ水和物を用いる場合の解膠剤として、酸を用いることでアルミナ水和物が均一に分散した分散体を得ることができる。解膠剤となる酸としては、一般に知られている酸の中で、酢酸、蟻酸、シュウ酸、アルキルスルホン酸（メタンスルホン酸、エタンスルホ酸、ブタンスルホン酸、イソ−プロパンスルホン酸など）などの有機酸；硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸が挙げられる。

また、無機顔料としてシリカを用いる場合の好ましいカチオン性ポリマーとしては、例えば、４級アンモニウム塩、ポリアミン、アルキルアミン、ハロゲン化第４級アンモニウム塩、カチオン性ウレタン樹脂、アミン・エピクロルヒドリン重付加体、ジハライド・ジアミン重付加体、ポリアミジン、ビニル（共）重合体、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ポリメタクリロイルオキシエチル−β−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウムクロライド、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン及びその誘導体、ポリアミド−ポリアミン樹脂、カチオン化でんぷん、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、ジメチル−２−ヒドロキシプロピルアンモニウム塩重合物、ポリアミジン、ポリビニルアミン、ジシアン系カオチン樹脂、ポリアミン系カオチン樹脂、エピクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド−ＳＯ_２共重合物、ジアリルアミン塩−ＳＯ_２共重合物、第４級アンモニウム塩基置換アルキル基をエステル部分に有する（メタ）アクリレート含有ポリマー・第４級アンモニウム塩基置換アルキル基を有するスチリル型ポリマー、ポリアミド系樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン系樹脂などが挙げられる。

また、インク受容層には、含硫黄高分子化合物を併用することが好ましい。併用により、色材の耐光性や、耐ガス性などの堅牢性を向上させたり、にじみやローラーマークの発生をより効果的に抑制できたりといった効果を発現できる。色材の染着位置を考慮すると、色材の堅牢性の観点から含硫黄高分子化合物は上層に多く配合することが好ましい。上層における含硫黄高分子化合物の好ましい含有量は、上層全体に対して０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．５質量％以上６質量％以下である。

また、インク受容層に、以下の添加剤を加えても良い。例えば、増粘剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、流動性変性剤、界面活性剤、消泡剤、耐水化剤、抑泡剤、離型剤、発泡剤、浸透剤、着色染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、防バイ剤である。

（上層と下層を有する記録媒体）
上述の通り、本発明では、基材上に下層と上層の２層のインク受容層とを有する記録媒体を用いることが好ましい。また、基材と下層とは隣接していること、及び、下層の基材と隣接している面と反対側の面は上層と隣接していることが好ましい。尚、上層の更に上、または上層と下層との間、或いは下層と基材との間に、薄膜を設けてもよい。薄膜の膜厚は、０．１μｍ以上３．０μｍ以下とすることが好ましい。特に薄層として上層の上にコロイダルシリカを含有した表面層を設けると、光沢性及び耐傷性の点で好ましい。

インク受容層の膜厚は、上層と下層とを合わせて１５．０μｍ以上とすることが好ましく、２０．０μｍ以上とすることがより好ましく、２５．０μｍ以上とすることが特に好ましい。また、５０．０μｍ以下とすることが好ましく、４０．０μｍ以下とすることがより好ましい。インク受容層の膜厚が１５．０μｍ以上５０．０μｍ以下であることにより、耐折り割れ性とインク吸収性、さらに画像濃度を良好とすることができる。本発明においては、インク受容層の膜厚を３０．０μｍ以上３８．０μｍ以下とすることが最も好ましい。尚、本発明におけるインク受容層の膜厚とは、絶乾時の膜厚であり、走査電子顕微鏡を用いて断面を４点測定した平均値である。本発明では、膜厚を測定する対象を四角形とし、四隅から四角形の重心方向に１ｃｍ離れた部分を４点としている。

２層のインク受容層は、何れも、無機粒子、バインダー及び架橋剤を含有し、かつ、バインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率が、上層より下層の方が小さいことが耐折り割れ性を向上する観点から好ましい。インク受容層におけるバインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率が高い程、インク受容層の架橋度が高まり、インク受容層は硬くなる傾向がある。下層におけるバインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率を上層より小さくすることで下層が軟らかくなるため記録媒体全体の柔軟性が向上し、記録媒体を折った際にかかる応力を緩和することができる。

本発明においては、特に、下層における、バインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率が２．０質量％以上７．０質量％以下であり、かつ、上層における、バインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率が１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。更には、下層における、バインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率が３．０質量％以上６．５質量％以下であることがより好ましく、上層における、バインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率が１２．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。

また、本発明においては、下層用塗工液における、バインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率が２．０質量％以上７．０質量％以下であり、かつ、上層用塗工液における、バインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率が１０．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましい。更には、下層用塗工液における、バインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率が３．０質量％以上６．５質量％以下であることがより好ましく、上層用塗工液における、バインダーの含有量に対する架橋剤の含有量の比率が１２．０質量％以上２５．０質量％以下であることがより好ましい。

更に、無機顔料に対するバインダーの比率が、下層より上層の方が小さいことが好ましい。係る構成とすることで、上層と下層の密着性が向上し、耐折り割れ性が向上するからである。

本発明においては、特に、下層における、無機粒子の含有量に対するバインダーの含有量の比率が１１．０質量％以上４０．０質量％以下であり、かつ、上層における、無機粒子の含有量に対するバインダーの含有量の比率が５．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。更には、下層における、無機粒子の含有量に対するバインダーの含有量の比率が１２．０質量％以上３０．０質量％以下であることがより好ましく、上層における、無機粒子の含有量に対するバインダーの含有量の比率が６．０質量％以上９．０質量％以下であることがより好ましい。

＜インク＞
（色材）
インクに含有させる色材としては、染料、有機顔料や無機顔料などの顔料が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インク中の色材の含有量は、インク全質量を基準として、０．１質量％以上１０．０質量％以下、さらには０．３質量％以上８．０質量％以下であることが好ましい。色材の色相としては、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルーなどのものを用いることができる。

本発明においては、記録した画像の品位を銀塩写真に匹敵する高いレベルとすることが容易に達成されるため、色材として染料を用いることが特に好ましい。スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基があることで水溶性を有する染料を用いることが好ましく、具体的には、カラーインデックス（ＣＯＬＯＵＲ ＩＮＤＥＸ）に記載された、酸性染料、直接染料、反応性染料などが挙げられる。また、カラーインデックスに記載のない染料であっても、スルホン酸基やカルボキシ基などのアニオン性基を少なくとも有する染料であれば、いずれのものも使用することができる。

（水性媒体）
インクには、水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有させることができる。インク中の水の含有量は、インク全質量を基準として、５０．０質量％以上９５．０質量％以下であることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量は、インク全質量を基準として、２．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。

水としては、脱イオン水やイオン交換水を使用することが好ましい。水溶性有機溶剤としては、１価ないしは多価のアルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができ、１種又は２種以上をインクに含有させることができる。本発明においては、保湿性に優れ、耐固着性を向上することができるため、２５℃における蒸気圧が水よりも高い水溶性有機溶剤を少なくとも１種用いることが好ましい。

本発明においては、記録媒体に付与するインクが、水溶性有機溶剤として、多価アルコール類やグリコール類を含有していることが記録物の耐折り割れ性の観点から好ましい。多価アルコール類やグリコール類はその構造中に複数のヒドロキシル基を有する。インクが記録媒体に付与された際に、複数のヒドロキシル基の作用により、被覆層や記録媒体のバインダーとして用いられているポリビニルアルコールやその誘導体が可塑化するため、記録媒体及び記録物がより柔軟になり耐折り割れ性が向上すると考えられる。多価アルコール類及びグリコール類の中でも、アルキルジオール及びグリセリンから選択される少なくとも１種がより好ましく、１，５−ペンタンジオール及びグリセリンから選択される少なくとも１種が特に好ましい。

（その他の添加剤）
本発明において、インクには、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパンやトリメチロールエタンなどの多価アルコール類など、常温（２５℃）で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、上記で説明した成分以外にも必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーなどの、種々の添加剤を含有させてもよい。

（２）被覆層形成工程
本発明における第１の実施形態の記録方法において、被覆層形成工程は、インクが付与された記録媒体に、インクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する液体組成物を付与することで被覆層を形成する工程である。また、本発明における第２の実施形態の記録方法において、被覆層形成工程は、インクが付与された記録媒体に、インクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、シランカップリング剤を含有する第１の液体組成物と、ポリビニルアルコールを含有する第２の液体組成物をそれぞれ付与することで被覆層を形成する工程である。

第１の実施形態における液体組成物、第２の実施形態における第１及び第２の液体組成物（以下、単に「液体組成物」ともいう）を付与する方式としては、インクジェット方式や塗布方式などが挙げられるが、塗布方式が好ましい。塗布方式としては、例えば、ローラーコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、刷毛などによる塗布法などが挙げられる。

また、被覆層を形成する領域は、インクが付与された領域と少なくとも一部が重複すればよく、記録媒体の全領域でも、インクが付与された領域を全て含むような領域でも、インクが付与された領域の一部の領域でもよい。

保管時などに意図せずに記録物が折れてしまい、画像の一部が割れたり剥がれたりしてしまうことを防ぐ目的であれば、記録媒体の全領域や、インクが付与された領域を全て含むような領域に、液体組成物を付与し被覆層を形成することが好ましい。

＜被覆層＞
本発明においては、液体組成物を付与することによって記録媒体に形成される部分を「被覆層」という。即ち、本発明の記録物は、基材と、色材を含有するインク受容層と、前記インク受容層の色材を含有する領域と少なくとも一部が重複するように、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する被覆層が設けられている。更に、係る被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上である必要がある。被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることによって、記録媒体を折った際に応力がかかっても、記録媒体のインク受容層が割れる現象を抑え、記録物の耐折り割れ性が向上するのである。更には、被覆層の破断強度は０．４Ｎ以上であることが好ましく、０．５Ｎ以下であることがより好ましい。

被覆層自体の破断強度は、得られた記録物から直接測定することが難しいため、本発明においては、以下の方法で作製したフィルムの破断強度を「被覆層の破断強度」とする。また、本発明における破断強度の測定方法に関しても以下に示す。

（フィルムの作製方法）
液体組成物に用いる、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体から選択される少なくとも１種を用いて、幅が２５ｍｍであり、かつ、被覆層と同じ膜厚とした以外はＪＩＳ−Ｐ−８１１３に準拠してフィルムを作製する。

（破断強度の測定方法）
本発明において、破断強度は、引張速度を１０ｍｍ／分とした以外はＪＩＳ−Ｐ−８１１３に準拠して測定するものとする。本発明の実施例では、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（島津製作所製）を用いて、つかみ間隔：２００ｍｍ、引っ張り速度：１０ｍｍ／分、測定環境温度：２３±２℃、測定環境相対湿度：５０±５％の条件で測定を行った。

即ち、本発明においては、液体組成物に用いる、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体から選択される少なくとも１種を用いて、幅が２５ｍｍであり、かつ、被覆層と同じ膜厚とした以外はＪＩＳ−Ｐ−８１１３に準拠して作製したフィルムを、引張速度を１０ｍｍ／分とした以外はＪＩＳ−Ｐ−８１１３に準拠して測定した破断強度が、０．３Ｎ以上であることが必要である。

また、本発明においては、被覆層の破断伸度が５０％以上であることが好ましい。更には、被覆層の破断伸度は７０％以上であることが好ましく、１００％以下であることがより好ましい。

被覆層自体の破断伸度は、得られた記録物から直接測定することが難しいため、本発明においては、上記の方法で作製したフィルムの破断伸度を「被覆層の破断伸度」とする。また、本発明における破断伸度の測定方法に関して以下に示す。

（破断伸度の測定方法）
本発明において、破断伸度は、引張速度を１０ｍｍ／分とした以外はＪＩＳ−Ｐ−８１１３に準拠して測定するものとする。本発明の実施例では、オートグラフＡＧＳ−Ｘ（島津製作所製）を用いて、つかみ間隔：２００ｍｍ、引っ張り速度：１０ｍｍ／分、測定環境温度：２３±２℃、測定環境相対湿度：５０±５％の条件で測定を行った。

上記破断強度を達成する方法としては、記録媒体に付与する液体組成物の付与量を調整する方法が挙げられる。具体的には、液体組成物を５ｇ／ｍ^２より多く付与することが好ましく、７ｇ／ｍ^２以上付与することがより好ましい。更には、液体組成物の付与量は３０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、２０ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

また、被覆層の絶乾時の膜厚が、３μｍより大きいことが好ましく、４μｍ以上であることがより好ましい。更には、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましい。尚、後述する通り、記録媒体に液体組成物を付与すると一部は記録媒体の内部に浸透する。したがって、ここでいう被覆層の膜厚とは、内部に浸透せずに、記録媒体の上に残った部分の膜厚を意味する。本発明における被覆層の膜厚とは、走査電子顕微鏡を用いて断面を４点測定した平均値である。

更に、本発明においては、上記破断強度の条件に加えて、被覆層形成工程によって液体組成物が付与された後の記録物、即ち、被覆層を有する記録物の窒素脱離吸着法により測定される細孔容積（ｍｌ／ｇ）が、被覆層形成工程によって液体組成物が付与される前の記録物、即ち、被覆層を有さない記録物の窒素脱離吸着法により測定される細孔容積（ｍｌ／ｇ）に対して、９５％以下であることを満足することが好ましい。細孔容積の比率は、９４％以下であることがより好ましく、９２％以下であることが特に好ましい。また、７０％以上であることが好ましい。上記細孔容積の比率が９５％以下であることで記録物の耐折り割れ性がより向上するメカニズムは以下の通りである。

被覆層形成工程において、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体から選択される少なくとも１種を含有する液体組成物を付与すると、ポリビニルアルコールやその誘導体は記録媒体に浸透し、記録媒体中に存在する空隙を埋める。この、記録媒体中に存在する空隙の量を表わすのが細孔容積である。即ち、細孔容積が小さくなるということは、ポリビニルアルコールやその誘導体によって記録媒体の空隙が埋まったことを意味する。そして、空隙がポリビニルアルコールやその誘導体で埋まる程、記録媒体が柔軟性を有するようになるため、結果として記録物の耐折り割れ性が向上すると考えられる。上記細孔容積の比率が９５％より大きいと、記録媒体に十分に柔軟性を付与することができず、本発明で求めるレベルの記録物の耐折り割れ性が得られない。

本発明において、記録物の細孔容積は窒素吸着脱離法によって測定した、窒素ガスの吸着脱離等温線よりＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法を用いて求められる値である。本発明の実施例においては、液体組成物が付与される前の記録物と液体組成物が付与された後の記録物の細孔容積をＴｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所製）を用いて測定した。窒素脱離吸着法による測定に際しては、記録物を、５ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁した後、これを乾燥用セルに入る大きさに切り分ける。そして、乾燥用セルに投入しバキュプレップ０６１（島津製作所製）を用いて、８０℃に加熱しながら６時間以上、気圧が２０ｍＴｏｒｒ以下になるまで脱気乾燥することで測定対象となる試料を得た。

本発明においては、被覆層形成工程によって液体組成物が付与された後の記録物、即ち、被覆層を有する記録物の窒素脱離吸着法により測定される細孔容積（ｍｌ／ｇ）が、０．２ｍｌ／ｇ以上１．０ｍｌ／ｇ以下が好ましく、０．３ｍｌ／ｇ以上０．９ｍｌ／ｇ以下がより好ましい。

＜液体組成物＞
本発明における第１の実施形態の記録方法において、液体組成物はポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する。本発明における第２の実施形態の記録方法において、第１の液体組成物はシランカップリング剤を含有し、第２の液体組成物はポリビニルアルコールを含有する。

本発明において、液体組成物の粘度は、２５℃において１，０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、８００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。また、１００Ｐａ・ｓ以上が好ましい。

（ポリビニルアルコール）
本発明において、「ポリビニルアルコール」には、ポリビニルアルコール誘導体もふくむものとする。ポリビニルアルコール誘導体としては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタールなどが挙げられる。

本発明において、ポリビニルアルコールの含有量は、液体組成物全質量を基準として、５質量％以上が好ましく、８質量％以上がより好ましい。更には、５０質量％以下が好ましい。

ポリビニルアルコールは、例えば、ポリ酢酸ビニルをけん化して合成することができる。ポリビニルアルコールのけん化度としては、８０ｍｏｌ％以上１００ｍｏｌ％以下が好ましく、８５ｍｏｌ％以上９８ｍｏｌ％以下がより好ましい。尚、けん化度とは、ポリ酢酸ビニルをけん化してポリビニルアルコールを得た際の、けん化反応によって生じた水酸基のモル数の割合であり、本発明においては、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で測定した値を用いるものとする。また、ポリビニルアルコール及びポリビニルアルコール誘導体の平均重合度は、５００以上が好ましく、１，０００以上４，０００以下がより好ましい。尚、本発明において平均重合度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６の方法で求めた粘度平均重合度を用いるものとする。

（シランカップリング剤）
本発明において、シランカップリング剤は、以下の一般式で表される。

一般式 Ｒ_ｐＳｉＸ_４−ｐ
（Ｒは置換基を有していても良い炭化水素基を表し、Ｘは加水分解基を表し、ｐは１以上３以下の整数を表す。ただしｐが２または３の場合は、Ｒは互いに同一でも異なっていても良い。）
前記炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基およびアリール基等を挙げることができる。
Ｒ中の炭化水素基の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキニル基、アラルキル基、アミノ基、ジアミノ基、エポキシ基、メルカプト基、グリシドキシ基、メタクリロキシ基、ウレイド基、クロル基、シアノ基、イソシアネート基、ビニル基等が挙げられる。Ｒが含む炭素数は２以上１０以下が好ましい。さらにはポリビニルアルコールとの相互作用の観点から、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基が好ましく、より好ましくはイソシアネート基が好ましい。Ｘとしては、例えば、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲンおよびアシルオキシ基から選択される加水分解可能な置換基、例えばメトキシ基、エトキシ基、クロル基等が挙げられる。

更に、シランカップリング剤の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライドなどのジアルコキシシラン化合物、ジアシルオキシシラン化合物、トリアルコキシシラン化合物、トリアシルオキシシラン化合物、トリフェノキシシラン化合物ならびにその加水分解物が挙げられる。これらのシランカップリング剤は単独で使用しても、２種以上混合して使用しても良い。

シランカップリング剤の添加量（使用量）は、ポリビニルアルコールの諸物性とシランカップリング剤の種類によって種々異なるものであり適宜調整することができる。シランカップリング剤の量は、ポリビニルアルコールに対して５質量％以上３０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上２５質量％以下である。

本発明に用いるシランカップリング剤の添加方法としては湿式法を用いることが好ましく、この湿式法の具体例を説明する。まず、水またはアルコール（メタノール、エタノールおよびブタノールなど）と水との混合物（アルコール水溶液）に、ホモミキサー、アジテーター、ボールミル、超音波分散機等で攪拌しながら、シランカップリング剤を添加する。シランカップリング剤の加水分解が進行しシランカップリング剤の水溶液が作製される。また、必要に応じて、有機酸等を添加してｐＨを調整し、シランカップリング剤の加水分解や縮合反応の進行をコントロールすることができる。また、シランカップリング剤の沸点および分解点を下回る温度で加温してもよい。この温度はシランカップリング剤の種類によって異なるが、一般に２０℃以上１００℃以下の温度が好ましい。

シランカップリング剤を記録媒体中に添加する際には、上記シランカップリング剤の水溶液としてインクが付与された記録媒体に塗工、乾燥することで添加することが出来る。インクが付与された後に液体組成物を被膜させる直前に添加されることによって被膜層が形成された際に強固な被膜が形成される。

シランカップリング剤を液体組成物中に加えポリビニルアルコールと添加する際には、上記シランカップリング剤の水溶液中にポリビニルアルコールを加えても良いし、シランカップリング剤の水溶液とポリビニルアルコールの水溶液とを混合しても良い。

（その他の添加剤）
本発明において、液体組成物には、上記で説明した成分以外にも必要に応じて、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパンやトリメチロールエタンなどの多価アルコール類など、常温（２５℃）で固体の水溶性有機化合物や、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、水溶性ポリマーなどの、種々の添加剤を含有させてもよい。

中でも、界面活性剤は、液体組成物の記録媒体への浸透性を向上させる効果があるため好ましい。界面活性剤の含有量は、液体組成物全質量を基準として、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、０．３質量％以上３質量％以下がより好ましい。また、液体組成物全質量に対する、界面活性剤の含有量は、ポリビニルアルコールの含有量に対して、０．０１質量％以上５質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上３質量％以下であることがより好ましい。

界面活性剤としては、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体、脂肪酸ジエタノールアミド、アセチレングリコールエチレンオキサイド付加物、アセチレングリコール系界面活性剤などが挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルスルフォン酸塩など。アルファスルホ脂肪酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルフェノールスルフォン酸塩、アルキルナフタリンスルフォン酸塩、アルキルテトラリンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられる。カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロリドなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、アルキルカルボキシベタインなどが挙げられる。

（３）折り処理工程
折り処理工程としては従来公知の方法を何れも用いることができる。例えば、折る前に記録媒体に刃を押し当てることで筋を入れ（筋入れ処理）、筋を入れた部分を谷折りする方法や、筋入れ処理を行わずに折る方法などが挙げられる。

（４）その他の工程
（４−１）プレ加湿工程
本発明においては、インク付与工程の前に記録媒体を加湿するプレ加湿工程をさらに行うことが好ましい。この工程では、記録媒体が記録ヘッドを含む画像記録位置に進入する以前に該記録媒体を加湿する。このプレ加湿工程を行うことで、インクを付与する以前に記録媒体が予め十分に吸水した状態となる。本発明においては、プレ加湿工程を、記録媒体が記録ヘッドを含むインク付与位置に進入する以前に加湿空気を供給することで行われ、温度が３５℃以下かつ絶対湿度０．０１３ｋｇ／ｋｇＤＡ以上の雰囲気とする条件で行うことが好ましい。

（４−２）乾燥工程
本発明においては、インク付与工程後、かつ、被覆層形成工程前に、乾燥工程を有することが好ましい。乾燥工程では記録媒体に付与されたインク由来の液体成分を蒸発させることができればよく、その方法としては、例えば、温風の吹き付けや、赤外線や紫外線の照射などが挙げられる。本発明においては、乾燥工程を、インクを付与した記録媒体に温度５０℃以上の温風を２秒以上吹き付けることにより行うことが特に好ましい。温風の温度の上限は９５℃以下、吹き付ける時間の上限は１０秒以下であることが好ましい。

（４−３）加湿工程
本発明においては、インク付与工程後、かつ、被覆層形成工程前に、加湿工程を有することが好ましい。加湿工程では、記録媒体のインク受容層が十分に吸湿すればよく、その方法としては、例えば、記録ヘッドと記録媒体との間に加湿空気を供給する方法などが挙げられる。本発明においては、加湿工程を、記録ヘッドと記録媒体との間に加湿空気を供給することで行い、記録ヘッドと記録媒体との間を、温度３５℃以下かつ絶対湿度０．０１３ｋｇ／ｋｇＤＡ以上の雰囲気とする条件で行うことが好ましい。温度の下限は２５℃以上であることが好ましい。これらの前提条件として、相対湿度が１００％未満であることが好ましい。

［記録装置］
本発明において記録装置は、記録媒体にインクを付与する（１）インク付与手段と、被覆層を形成する（２）被覆層形成手段とを有する。更に、記録物を折る（３）折り処理手段を有していてもよい。

本発明においては、上記（１）〜（３）の全ての手段を有する記録装置でもよい。また、（１）の手段を有する装置と（２）の手段を有する装置と（３）の手段を有する装置とにそれぞれ分かれている場合、（１）及び（２）の手段を有する装置と（３）の手段を有する装置とに分かれている場合、（１）の手段を有する装置と（２）及び（３）の手段を有する装置とに分かれている場合の何れでもよい。ここでは、（１）インク付与手段が、（２）被覆層形成手段や（３）折り処理手段とは別に設けられている場合を例に挙げて説明する。

（１）インク付与手段
インク付与手段は、インクを収容するためのインク収容部、記録ヘッドからインクを吐出して記録媒体にインクを付与するためのインク付与部を有することが好ましい。更に、前記インクを付与した記録媒体を乾燥させるための手段（乾燥部）や、前記記録ヘッドと前記記録媒体との間を加湿するための手段（プレ加湿部）の少なくとも一方を有することがより好ましい。

以下、本発明におけるインク付与手段の構成の一例を、図２を用いて説明する。図２のインク付与手段は、記録媒体の搬送方向の上流側から下流側に沿って、給紙部３、インク付与部１、カッタ部４、乾燥部５、インク収容部６、制御部７、排紙部８を備える。給紙部３は、ロール状に巻かれた記録媒体２を回転可能に保持する。インク付与部１は、異なるインク色にそれぞれ対応した複数の記録ヘッド１ａを備える。ここでは、４種のインクに対応した４つの記録ヘッドを備えた形態としているが、インク数はこれには限定されない。各インクはインク収容部６からそれぞれインクチューブ（不図示）を介して記録ヘッド１ａに供給される。

インク付与部１には記録ヘッド１ａに対向して記録媒体搬送路が横切っており、記録媒体搬送路に沿って記録媒体を搬送するための搬送機構が設けられている。複数の記録ヘッド１ａ及び搬送機構は筐体１ｂの中の略閉空間に収容されている。記録ヘッド１ａの搬送方向における上流側には、記録媒体が記録ヘッドを含むインク付与位置に進入する以前に該記録媒体をプレ加湿するプレ加湿部１ｃが設けられている。

カッタ部４は、インク付与部１でインクが付与された、ロール紙状の記録媒体を所定のサイズにカットするためのユニットであり、カッタ機構が設けられている。乾燥部５は、カットされた記録媒体を短時間で乾燥させるためのユニットであり、気体を加熱するヒータと加熱された気体の流れを発生させるファンで構成される温風装置（不図示）、記録媒体の搬送経路に沿って並べられた複数の搬送ローラーが設けられている。排紙部８は、乾燥部５から排出されたカット済みの記録媒体を収容するもので、複数の記録媒体が積み重ねられていく。制御部７は、記録装置全体の各種制御や駆動を司るコントローラである。

（２）被覆層形成手段
被覆層形成手段は、液体組成物を付与する液体組成物付与部に加えて、給紙部、液体組成物収容部、排紙部を有することが好ましい。被覆層形成手段における給紙部が上記インク付与手段における排紙部と連結することで、インク付与工程と被覆層形成工程を連続して行えるような機構であってもよい。折り処理手段を有する場合、折り処理手段に先立って、被覆層形成手段が設けられることが好ましい。

（３）折り処理手段
折り処理手段は、折り処理部に加えて、給紙部、排紙部を有することが好ましい。折り処理手段における給紙部が上記被覆層形成手段における排紙部と連結することで、被覆層形成工程と折り処理工程を連続して行えるような機構であってもよい。

以下、実施例及び比較例を用いて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。尚、以下の実施例の記載において、「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

［記録媒体の作製］
＜基材の作製＞
カナダ標準濾水度が４５０ｍＬＣＳＦの広葉樹晒しクラフトパルプ（ＬＢＫＰ）８０部、カナダ標準濾水度が４８０ｍＬＣＳＦの針葉樹晒しクラフトパルプ（ＮＢＫＰ）２０部、カチオン化澱粉０．６０部、重質炭酸カルシウム１０部、軽質炭酸カルシウム１５部、アルキルケテンダイマー０．１０部、カチオン性ポリアクリルアミド０．０３０部を混合し、固形分の含有量が３．０質量％となるように水を加えて、紙料を得た。次いで、紙料を長網抄紙機で抄造し、３段のウエットプレスを行った後、多筒式ドライヤーで乾燥した。その後、サイズプレス装置で乾燥後の固形分が１．０ｇ／ｍ^２となるように酸化澱粉水溶液を含浸、乾燥させた。更に、マシンカレンダー仕上げをして、坪量が１５５ｇ／ｍ^２の基紙を作製した。次いで、低密度ポリエチレン７０部と、高密度ポリエチレン２０部と、酸化チタン１０部とからなる樹脂組成物を、膜厚が２５．０μｍとなる様に、基紙の片面（表面とする）に塗工した。そして、樹脂組成物の塗工直後に、表面に規則的な凹凸を有するクーリングロールにて型付け処理を行った。得られた基紙の表面のＪＩＳ Ｂ ０６０１：２００１に規定されるカットオフ値０．８ｍｍでの算術平均粗さ（Ｒａ）は１．８μｍであった。更に、基紙の裏面に低密度ポリエチレン５０部と、高密度ポリエチレン５０部とからなる樹脂組成物を、膜厚が３０．０μｍとなる様に塗工して基材を得た。

＜インク受容層用塗工液の調製＞
（アルミナ水和物ゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、解膠酸としてメタンスルホン酸を１．５部添加してメタンスルホン酸水溶液とした。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ水和物（ＤＩＳＰＥＲＡＬ ＨＰ１４、サソール製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後も３０分間攪拌し、固形分濃度２３．０質量％のアルミナ水和物ゾルを調製した。

（アルミナゾルの調製）
イオン交換水３３３部に対して、解膠酸としてメタンスルホン酸を１．５部添加してメタンスルホン酸水溶液とした。このメタンスルホン酸水溶液をホモミキサー（Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫＩＩ２．５型、特殊機化工業製）で３，０００ｒｐｍの回転条件で攪拌しながら、アルミナ（ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ａｌｕ Ｃ、ＥＶＯＮＩＫ製）１００部を少量ずつ添加した。添加終了後も３０分間攪拌し、固形分濃度２３．０質量％のアルミナゾルを調製した。

（ポリビニルアルコール水溶液の調製）
イオン交換水１１５０部に対して、撹拌しながらポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ製、けん化度８８％、平均重合度３，５００）１００部を添加したのち９０℃で加熱溶解し、固形分濃度８質量％のポリビニルアルコール水溶性を調製した。

（インク受容層用塗工液１の調製）
前記で調製したアルミナ水和物ゾルとアルミナゾルをアルミナ水和物とアルミナの固形分質量比で７０：３０になるように混合した。この混合ゾルに含まれるアルミナ水和物とアルミナの合計固形分１００質量部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で６質量部となるように前記ポリビニルアルコール水溶液を混合した。次に、上記混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００質量部に対してオルトホウ酸固形分換算で１６．４質量％になるように固形分濃度５質量％のオルトホウ酸水溶液を混合した。さらに界面活性剤（商品名：サーフィノール４６５、日信化学工業社製）を塗工液全量に対して０．１質量％となるように混合し、インク受容層用塗工液１とした。

（インク受容層用塗工液２の調製）
前記アルミナ水和物ゾルに対して、アルミナ水和物固形分１００質量部に対してポリビニルアルコールが固形分換算で１０質量部となるように前記ポリビニルアルコ−ル水溶液を混合した。次に、前記混合液中のポリビニルアルコールの固形分１００質量部に対してオルトホウ酸固形分換算で５．８質量％になるように固形分濃度５質量％のオルトホウ酸水溶液を混合し、インク受容層用塗工液２とした。

＜記録媒体の作製＞
（記録媒体１の作製）
インク受容層用塗工液１とインク受容層用塗工液２を、基材の表面側に、インク受容層用塗工液２の乾燥膜厚が２５μｍ、その上にインク受容層用塗工液１の乾燥膜厚が１０μｍ、合計３５μｍとなるように、多層スライドホッパー型塗工装置にて塗工した。続いて６０℃で乾燥させて記録媒体１を得た。

（記録媒体２の作製）
上記（記録媒体１の作製）において、インク受容層用塗工液１のみを乾燥膜厚が３５μｍとなるように単層で塗工したこと以外は記録媒体１と同様にして記録媒体２を得た。

［インク付与工程］
図２に示したインク付与手段を有する記録装置に、下記の組成のブラックインクを充填したインクカートリッジを装着した。そして、上記で作製した記録媒体に対して、温度：２３℃、相対湿度：５０％の条件で記録デューティが１００％のベタ画像を記録することで中間記録物Ａを得た。尚、上記記録装置では、解像度１２００ｄｐｉ×１２００ｄｐｉで１／１２００インチ×１／１２００インチの単位領域に２．５ｐＬの体積のインクを８滴付与する条件を、記録デューティが１００％であると定義するものである。

（インクの組成）
下記の組成になるようにインクを調製した。インクの調製は、下記組成の成分を混合して十分撹拌し、その後、ポアサイズ０．２μｍのフィルターにて加圧ろ過を行った。尚、アセチレノールＥ１００は川研ファインケミカル製のアセチレノール系界面活性剤である。
下記式で表わされるブラック染料（ＭがＬｉのもの） ５．０部
グリセリン ５．０部
ビスヒドロキシエチルスルホン １０．０部
１，５−ペンタンジオール ５．０部
アセチノールＥ１００ ０．４部
純水 ７４．６部

［シランカップリング剤水溶液の調製］
（シランカップリング剤水溶液１の調製）
イオン交換水９８０部に対して、撹拌しながらシランカップリング剤であるＫＢＭ−６０３（アミノシランカップリング剤：信越シリコーン製）２０部を添加したのち６０℃で加温しさらに撹拌し、シランカップリング剤の含有量が２質量％のシランカップリング剤水溶液１を調製した。

（シランカップリング剤水溶液２の調製）
上記（シランカップリング剤水溶液１の調製）において、ＫＢＥ−６０３（アミノシランカップリング剤：信越シリコーン製）とした以外は同様にして、シランカップリング剤水溶液２を調製した。

（シランカップリング剤水溶液３の調製）
上記（シランカップリング剤水溶液１の調製）において、ＫＢＭ−４０３（エポキシシランカップリング剤：信越シリコーン製）とした以外は同様にして、シランカップリング剤水溶液３を調製した。

（シランカップリング剤水溶液４の調製）
上記（シランカップリング剤水溶液１の調製）において、ＫＢＭ−９０３（アミノシランカップリング剤：信越シリコーン製）とした以外は同様にして、シランカップリング剤水溶液４を調製した。

（シランカップリング剤水溶液５の調製）
上記（シランカップリング剤水溶液１の調製）において、ＫＢＥ−９００７（シラノールシランカップリング剤：信越シリコーン製）とした以外は同様にして、シランカップリング剤水溶液５を調製した。

＜中間記録物の作製＞
（中間記録物Ｂの作製）
上記でインクが付与された記録媒体である中間記録物Ａに、上記で調製したシランカップリング剤水溶液１をワイヤーバーで全面塗布した後、８０℃で乾燥を行い、シランカップリング剤の付与量０．７ｇ／ｍ^２で中間記録物Ｂを得た。

（中間記録物Ｃの作製）
上記でインクが付与された記録媒体である中間記録物Ａに、上記で調製したシランカップリング剤水溶液２をワイヤーバーで全面塗布した後、８０℃で乾燥を行い、シランカップリング剤の付与量０．７ｇ／ｍ^２で中間記録物Ｃを得た。

（中間記録物Ｄの作製）
上記でインクが付与された記録媒体である中間記録物Ａに、上記で調製したシランカップリング剤水溶液３をワイヤーバーで全面塗布した後、８０℃で乾燥を行い、シランカップリング剤の付与量０．７ｇ／ｍ^２で中間記録物Ｄを得た。

（中間記録物Ｅの作製）
上記でインクが付与された記録媒体である中間記録物Ａに、上記で調製したシランカップリング剤水溶液４をワイヤーバーで全面塗布した後、８０℃で乾燥を行い、シランカップリング剤の付与量０．７ｇ／ｍ^２で中間記録物Ｅを得た。

（中間記録物Ｆの作製）
上記でインクが付与された記録媒体である中間記録物Ａに、上記で調製したシランカップリング剤水溶液５をワイヤーバーで全面塗布した後、８０℃で乾燥を行い、シランカップリング剤の付与量０．７ｇ／ｍ^２で中間記録物Ｆを得た。

（中間記録物Ｇの作製）
上記でインクが付与された記録媒体である中間記録物Ａに、上記で調製したシランカップリング剤水溶液５をワイヤーバーで全面塗布した後、８０℃で乾燥を行い、シランカップリング剤の付与量０．４ｇ／ｍ^２で中間記録物Ｇを得た。

（中間記録物Ｈの作製）
上記でインクが付与された記録媒体である中間記録物Ａに、上記で調製したシランカップリング剤水溶液５をワイヤーバーで全面塗布した後、８０℃で乾燥を行い、シランカップリング剤の付与量０．５ｇ／ｍ^２で中間記録物Ｈを得た。

（中間記録物Ｉの作製）
上記でインクが付与された記録媒体である中間記録物Ａに、上記で調製したシランカップリング剤水溶液１をワイヤーバーで全面塗布した後、８０℃で乾燥を行い、シランカップリング剤の付与量０．５ｇ／ｍ^２で中間記録物Ｉを得た。

［被覆層形成工程］
（液体組成物１の調製）
イオン交換水９２０部に対して、撹拌しながらポリビニルアルコールであるＰＶＡ１１７（けん化度８８ｍｏｌ％、平均重合度１，７００）（クラレ製）８０部を添加したのち９０℃で加熱溶解し、ＰＶＡの固形分含有量が８質量％のポリビニルアルコール水溶液を調製した。さらに界面活性剤（商品名：サーフィノール４６５、日信化学工業社製）をポリビニルアルコール水溶液全量に対して０．５質量％となるように混合し、液体組成物１を調製した。

（液体組成物２の調製）
上記（液体組成物１の調製）において、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２１７（けん化度９８ｍｏｌ％、平均重合度１，７００）（クラレ製）とした以外は同様にして、液体組成物２を調製した。

（液体組成物３の調製）
上記（液体組成物１の調製）において、ポリビニルアルコールをＪＰ−２０（けん化度８８ｍｏｌ％、平均重合度２，０００）（日本酢ビ・ポバール製）とした以外は同様にして、液体組成物３を調製した。

（液体組成物４の調製）
上記（液体組成物４の調製）において、ポリビニルアルコールをＰＶＡ１０５（けん化度９８ｍｏｌ％、平均重合度５００）（クラレ製）とした以外は同様にして、液体組成物３を調製した。

（液体組成物５の調製）
イオン交換水９８０部に対して、撹拌しながらシランカップリング剤であるＫＢＭ−９０３（アミノシランカップリング剤：信越シリコーン製）２０部を添加したのち６０℃で加温し、さらに撹拌しながらポリビニルアルコールであるＰＶＡ１１７（けん化度８８ｍｏｌ％、平均重合度１，７００）（クラレ製）８０部を添加した。その後液温を８０℃まで上げＰＶＡを加熱融解した。ＰＶＡの固形分含有量が７．４質量％、シランカップリング剤の含有量がポリビニルアルコール固形分量に対して２０質量％の水溶液を調製した。さらに界面活性剤（商品名：サーフィノール４６５、日信化学工業社製）を水溶液全量に対して０．５質量％となるように混合し、液体組成物５を調製した。

（液体組成物６の調製）
上記（液体組成物５の調製）において、シランカップリング剤をＫＢＭ−６０３（アミノシランカップリング剤：信越シリコーン製）とした以外は同様にして、液体組成物６を調製した。

（液体組成物７の調製）
上記（液体組成物５の調製）において、シランカップリング剤をＫＢＭ−９００７（イソシアネートシランカップリング剤：信越シリコーン製）とした以外は同様にして、液体組成物７を調製した。

（液体組成物８の調製）
上記（液体組成物７の調製）において、ポリビニルアルコールをＰＶＡ２１７（けん化度９８ｍｏｌ％、平均重合度１，７００）（クラレ製）とした以外は同様にして、液体組成物８を調製した。

＜被覆層形成工程＞
（１）被覆層をインクが付与された記録媒体の全面に形成する場合
上記でインクが付与された記録媒体である中間記録物に、上記で調製した液体組成物をワイヤーバーで全面塗布した後、６０℃で乾燥を行い被覆層が形成された記録物を得た。記録物の作製条件を表１に示した。そして、上述の方法でフィルムを作製し、上述の方法で被覆層の破断強度及び破断伸度を測定した。結果を表１に示す。

［耐折り割れ性の評価結果］
得られた記録物をインク付与面が内側になるようにして２つ折りにし、更に、プレス機を用いて１０００ｋｇの荷重をかけて１分間保持し、折り目をつけた。折り目がついた記録媒体を２０回開閉した後、折目部分を目視で確認し、記録物の耐折り割れ性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。本発明においては、下記の評価基準のＡＡ及びＡを好ましいレベルとし、Ｂ及びＣを許容できないレベルとした。評価結果を表１に示す。
ＡＡ：白い筋が見えなかった
Ａ：白い筋がわずかに見えた
Ｂ：白い筋がはっきり見えた
Ｃ：幅の広い白い筋がはっきり見えた。

［耐水性の評価結果］
得られた記録物をインク付与面に水を１滴（約４μｌ）滴下し５分間放置。その後、軽く水滴を拭いた後に、インク付与面が内側になるようにして２つ折りにした。更に、プレス機を用いて１００ｋｇの荷重をかけて５分間保持し、折り目をつけた。折り目がついた記録媒体をゆっくりと開き、その後インク付与面を目視で確認し、記録物の耐水性の評価を行った。評価基準は以下の通りである。本発明においては、下記の評価基準のＡＡ、Ａ及びＢを好ましいレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表１に示す。
ＡＡ：開く際に抵抗なく開くことができ、インク付与面にも痕は残っていなかった
Ａ：開く際に僅かに抵抗があったものの、開くことができ、インク付与面にも痕は残っていなかった
Ｂ：開く際に僅かに抵抗があったものの、開くことができた。また、インク付与面に僅かに痕が残っていたが、気にならないレベルであった
Ｃ：開く際に強い抵抗があり、インク付与面に痕が残っていた。

（２）被覆層をインクが付与された記録媒体の折り処理を施す部分を含む領域に形成する場合
中間記録倍物Ｇの折り処理を施す部分を含む領域に、液体組成物２をディスペンサーで塗布した後、８０℃で乾燥を行い被覆層が形成された記録物を得た。このとき、液体組成物を付与した領域、即ち、被覆層が形成された領域の幅がそれぞれ０．５ｍｍ、３．０ｍｍ、５．０ｍｍとなるように３種類の記録物を作製した。同様に中間記録物をＡに変更し、液体組成物を７に変更した以外は同様にして３種類の記録物を作製した。そして、上述の方法でフィルムを作製し、上述の方法で被覆層の破断強度及び破断伸度を測定した。結果を表２に示す。

得られた記録物について、上記と同様の方法及び同様の評価基準で耐折り割れ性の評価をしたところ、何れもＡＡ評価であった。

また、実施例１５〜２０の記録物をそれぞれ１０枚ずつ用意し、折り処理機デジフォールドプロ（モルガナ製）で折り処理を施したところ、実施例１５の記録物及び実施例１８の記録物は（被覆層を形成した領域の幅が０．５ｍｍ）は、被覆層が形成された領域と折り処理を施した領域がずれてしまう場合があった。

Claims (8)

1. 記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、
   前記インクが付与された記録媒体に、前記インクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する液体組成物を付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程と、によって、記録物を得る記録方法であって、
   前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録方法。
2. 記録媒体にインクを付与するインク付与工程と、
   前記インクが付与された記録媒体に、前記インクが付与された領域と少なくとも一部が重複するように、シランカップリング剤を含有する第１の液体組成物と、ポリビニルアルコールを含有する第２の液体組成物をそれぞれ付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程とによって、記録物を得る記録方法であって、
   前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録方法。
3. 前記被覆層形成工程の後に、前記記録物を折る折り処理工程を有する請求項１又は２に記載の記録方法。
4. 基材と、色材を含有するインク受容層とを有する記録媒体に記録された記録物であって、
   更に、前記インク受容層の色材を含有する領域と少なくとも一部が重複するように、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する被覆層が設けられており、
   前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録物。
5. 記録媒体にインクを付与することで得られる記録物を折る折り処理工程を有する記録物の処理方法であって、
   前記折り処理工程に先立って、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する液体組成物を付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程を有し、
   前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録物の処理方法。
6. 記録媒体にインクを付与することで得られる記録物を折る折り処理工程を有する記録物の処理方法であって、
   前記折り処理工程に先立って、シランカップリング剤を含有する第１の液体組成物と、ポリビニルアルコールを含有する第２の液体組成物をそれぞれ付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程を有し、
   前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録物の処理方法。
7. 記録媒体にインクを付与することで得られる記録物の耐折り割れ性を向上する方法であって、
   前記記録物の少なくとも一部に、ポリビニルアルコール及びシランカップリング剤を含有する液体組成物を付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程を有し、
   前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録物の耐折り割れ性及び耐水性の向上方法。
8. 記録媒体にインクを付与することで得られる記録物の耐折り割れ性を向上する方法であって、
   前記記録物の少なくとも一部に、シランカップリング剤を含有する第１の液体組成物と、ポリビニルアルコールを含有する第２の液体組成物をそれぞれ付与することで被覆層を形成する被覆層形成工程を有し、
   前記被覆層の破断強度が０．３Ｎ以上であることを特徴とする記録物の耐折り割れ性及び耐水性の向上方法。