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KR20240080137A - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20240080137A
KR20240080137A KR1020230165984A KR20230165984A KR20240080137A KR 20240080137 A KR20240080137 A KR 20240080137A KR 1020230165984 A KR1020230165984 A KR 1020230165984A KR 20230165984 A KR20230165984 A KR 20230165984A KR 20240080137 A KR20240080137 A KR 20240080137A
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South Korea
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bond
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hydrocarbyl
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KR1020230165984A
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마사키 오하시
가즈히로 가타야마
다츠야 야마히라
유타로 오토모
고우스케 오야마
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

(A) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머, (B) 유기 용제 및 (C) 식 Zq+Xq-(식 중, Zq+는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이고, Xq-는 음이온임)로 표시되는 오늄염을 포함하는 레지스트 조성물이 제공된다. 고에너지선 리소그래피로 처리시, 상기 레지스트 조성물은 만족스러운 감도, LWR 및 한계 해상성을 나타내고, 패턴 붕괴에 강하다.

Description

레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION AND PATTERN FORMING PROCESS}
본 발명은 레지스트 조성물, 및 상기 조성물을 사용하는 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
LSI의 고집적화와 고속도화에 대한 요구에 따라, 패턴 룰의 미세화가 급속히 진행되고 있다. 5G의 고속통신과 인공지능(AI)의 보급이 진행되어, 이것을 처리하기 위한 고성능 디바이스가 필요하게 되고 있다. 최첨단 미세화 기술로서는, 파장 13.5 nm의 EUV를 이용하는 리소그래피에 의한 5 nm 노드의 미세전자 디바이스가 양산되고 있다. 차세대의 3 nm 노드 디바이스 및 차차세대의 2 nm 노드 디바이스에 있어서도 EUV 리소그래피를 이용한 검토가 이루어지고 있다.
피쳐 사이즈 미세화의 진행과 함께, 산의 확산에 의한 상의 흐려짐이 문제가 되고 있다. 사이즈 45 nm 이후의 미세 패턴에서의 해상성을 확보하기 위해서는, 종래 제안된 용해 콘트라스트의 향상뿐만 아니라, 산 확산의 제어도 중요하다는 것이 비특허문헌 1에 보고되어 있다. 화학 증폭 레지스트 조성물은, 산의 확산에 의해서 감도와 콘트라스트를 올리도록 설계되어 있기 때문에, 노광 후 베이크(PEB) 온도를 내리고 및/또는 시간을 짧게 하하여 산 확산을 극한까지 억제하고자 하면, 감도와 콘트라스트가 현저히 저하한다.
감도, 해상도 및 에지 러프니스(LER, LWR)의 트라이앵글 트레이드오프 관계가 지적되어 있다. 구체적으로, 해상도를 향상시키기 위해서는 산 확산을 억제할 필요가 있지만, 산 확산 거리가 짧아지면 감도가 저하한다.
벌키한 산이 발생하는 산발생제를 첨가하는 것은 산 확산을 억제하기 위한 유효한 수단이다. 그래서, 중합성 불포화 결합을 갖는 오늄염에 유래하는 반복 단위를 폴리머에 포함시키는 것이 제안되었다. 이 폴리머는 산발생제로서도 기능하기 때문에, 폴리머 바운드형 산발생제로 지칭된다. 특허문헌 1에는, 특정 플루오로술폰산을 발생하는 폴리머 바운드형 산발생제가 개시되어 있다.
켄처 또는 산확산제어제도 검토가 이루어져 왔다. 켄처로서는 아민류가 주로 이용되고 있다. 패턴 거칠기의 지표가 되는 라인 폭 러스니스(LWR) 및 패턴 형상과 관련하여 개선해야 할 과제는 많다. 또한, 켄처로서 약산 오늄염을 이용하는 것이 검토되고 있다. 예컨대 특허문헌 2에는, 술폰산 또는 카르복실산의 암모늄염의 첨가에 의해 감도, 해상성 및 노광 마진이 개선되었다는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 불소화 카르복실산을 발생하는 PAG를 포함하는 KrF 또는 EB 리소그래피용 레지스트 조성물이 해상력이 향상되고, 노광 마진, 초점 심도 등의 프로세스 허용성이 개선되었다고 기재되어 있다. 특허문헌 4에는, 카르복실산 오늄염을 포함하는 ArF 엑시머 레이저 노광용 포지티브형 감광성 조성물이 기재되어 있다. 특허문헌 5에는, 약산 오늄염으로 전환되는 플루오로알칸술폰아미드의 오늄염이 기재되어 있다. 이 오늄염을 이용한 경우, ArF 리소그래피나 ArF 액침 리소그래피를 이용하는 초미세 가공이 요구되는 세대에서는, 그 패턴의 러프니스를 나타내는 LWR 및 해상성은 아직 부족하다. 켄처로서의 기능이 우수한 약산 오늄염이 여전히 필요하다. 또한, 특허문헌 6∼8에는, 카르복실산 오늄염으로서 α,α-디플루오로카르복실산의 오늄염 및 옥살산 구조를 갖는 오늄염이 기재되어 있다.
이들 일련의 약산의 오늄염은, 노광에 의해서 다른 PAG로부터 생긴 강산(술폰산)과 약산 오늄염 사이에 염 교환이 발생하여, 약산 및 강산 오늄염을 형성한다는 기전에 기초한다. 즉, 산성도가 높은 강산(α,α-디플루오로술폰산)이 약산(알칸술폰산, 카르복실산 등)으로 치환됨으로써, 산불안정기의 산 보조 탈리 반응을 억제하고, 산 확산 거리를 작게 하거나 제어한다. 오늄염은 외관상 켄처로서 기능한다. 그러나, 보다 미세한 패턴을 형성하기 위해서 EUV 리소그래피를 적용하는 경우에는, 이들 약산 오늄염을 사용한 레지스트 조성물이라도 해상성, 러프니스(LWR), 초점 심도(DOF) 등을 만족할 수 없게 된다. 특히 라인 앤드 스페이스 패턴의 하프 피치 18 nm 이하가 되는 영역에서는, 레지스트막의 팽윤에 의한 패턴 붕괴가 심각하게 되고 있다. 알칼리 현상액에서의 레지스트막의 팽윤으로 인한 레지스트 패턴의 붕괴를 억제하는 켄처가 요구되고 있다.
특허문헌 1: JP-A 2008-133448 특허문헌 2: JP-A H11-327143 특허문헌 3: JP-A 2001-281849 특허문헌 4: JP 4226803 특허문헌 5: JP-A 2012-108447 특허문헌 6: JP-A 2015-054833(USP 9,221,742) 특허문헌 7: WO 2021-199789 특허문헌 8: JP 6304246
비특허문헌 1: SPIE Vol. 6520 65203L-1 (2007)
본 발명의 목적은, 고에너지선, 특히 EB 및 EUV를 이용하는 리소그래피에 의해 처리시, 만족스러운 감도, 한계 해상성, LWR 및 붕괴 저항을 갖는 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물 및 상기 레지스트 조성물을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 비점이 165℃ 미만이며 분자량이 150 이하인 약산의 오늄염을 켄처로서 포함하는 레지스트 조성물이, 현상 시의 레지스트막의 팽윤을 억제하는 데에 효과적이고, 향상된 한계 해상성을 나타내고, 정밀한 미세 가공에 매우 유용하다는 것을 발견하였다.
일양태에서, 본 발명은 (A) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머, (B) 유기 용제 및 (C) 하기 식 (1)을 갖는 오늄염을 포함하는 레지스트 조성물을 제공한다:
Figure pat00001
식 중, Zq+는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이고, Xq-는 음이온이며, 단, Xq-를 공역 염기로 하는 산, 즉, XqH는 비점이 165℃ 미만이며, 분자량이 150 이하이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 산불안정기를 갖는 반복 단위는 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시된다.
Figure pat00002
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이며, X11은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋고,
X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고,
*는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
R1은 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고,
a는 0∼4의 정수이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함한다.
Figure pat00003
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
R11은 수소, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 C1-C20 기이며,
R12는 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고,
b는 1 또는 2이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다.
바람직한 실시양태에서, 상기 폴리머는 광산발생 기를 갖는 반복 단위를 더 포함한다. 상기 광산발생 기를 갖는 반복 단위는 바람직하게는 하기 식 (c1)∼(c4)의 어느 하나로 표시된다.
Figure pat00004
식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이며,
Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이고, 여기서 Z21은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이며, 여기서 Z31은 C1-C10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋으며,
Z4는 단일 결합 또는 **-Z41-C(=O)-O-이고, 여기서 Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이며, 여기서 Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화 페닐렌 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
*는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고, **는 Z3과의 결합 지점을 나타내며,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R21과 R22가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이며,
Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6의 불소화 포화 히드로카르빌기이며,
Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6의 불소화 포화 히드로카르빌기이고,
Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6의 불소화 포화 히드로카르빌기이며, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소 원자로 되는 경우는 제외하며,
M-는 비친핵성 대향 음이온이고,
A+는 오늄 양이온이며,
d는 0∼3의 정수이다.
상기 레지스트 조성물은 (D) 광산발생제를 더 포함하여도 좋다. 바람직하게는, 광산발생제(D)는 하기 식 (2) 또는 (3)을 갖는다.
Figure pat00005
식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R101 및 R102가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, Xa-는 비친핵성 대향 음이온이다.
Figure pat00006
식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이고, R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이며, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸이다.
상기 레지스트 조성물은 (E) 함질소 화합물 및/또는 (F) 계면활성제를 더 포함하여도 좋다.
다른 양태에서, 본 발명은 본원에 정의된 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 상기 레지스트막을 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 낮은 산 확산 및 낮은 팽윤 특성을 갖는다. 그로부터 LWR이 작고 고해상성의 패턴 프로파일을 구축할 수 있다.
도 1은 합성예 2-1에서의 오늄염 SQ-1의 1H-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
도 2는 합성예 2-1에서의 오늄염 SQ-1의 19F-NMR 스펙트럼을 도시하는 도면이다.
본원에서 사용되는 단수형은 문맥이 명백히 다르다고 기재하지 않는 한, 복수에 대한 지칭을 포함한다. "임의의" 또는 "임의로"는 후속으로 기재된 사건 또는 환경이 일어날 수도 있거나 일어나지 않을 수 있으며, 설명은 상기 사건 또는 환경이 일어나는 경우 및 일어나지 않는 경우를 포함함을 의미한다. 표기법 (Cn-Cm)은 기당 n개 내지 m개의 탄소 원자를 포함하는 기를 의미한다. 화학식에서, 파선(---) 및 별표(*)는 각각 결합 지점, 즉 원자가 결합을 지칭한다. Me는 메틸을 나타내고, Ac는 아세틸을 나타낸다. 본원에서 사용되는 용어 "불소화"는 불소로 치환되거나 불소를 포함하는 화합물 또는 기를 지칭한다. 용어 "기" 및 "모이어티"는 상호교환 가능하다.
약어 및 두음문자는 하기 의미를 갖는다.
EB: 전자선
EUV: 극자외선
Mw: 중량 평균 분자량
Mn: 수 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포 또는 분산도
GPC: 겔 투과 크로마토그래피
PEB: 노광후 소성
PAG: 광산발생제
LWR: 라인 폭 러프니스
CDU: 임계 치수 균일성
EL: 노광 여유도
DOF: 초점 심도
(A) 폴리머
본 발명의 일실시양태는 (A) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물이다. 상기 산불안정기를 갖는 반복 단위로서는, 하기 식 (a1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식 (a2)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다. 이들 반복 단위를 반복 단위 (a1) 및 (a2)라고도 한다.
Figure pat00007
식 (a1) 및 (a2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이다. X11은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이다.
식 (a2) 중, R1은 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다.
식 (a2) 중, "a"는 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
식 (a1)에서의 X1을 바꾼 구조로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA 및 AL1은 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00008
반복 단위 (a1)을 포함하는 폴리머는, 산의 작용으로 분해되어 카르복시기를 생성하는 기전을 통해 알칼리 가용성으로 된다.
AL1 및 AL2로 표시되는 산불안정기로서는 다양한 이러한 기에서 선택될 수 있다. 상기 산불안정기의 예로는 하기 식 (L1)∼(L4)의 기, C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 탄소수 1∼6의 트리히드로카르빌실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 히드로카르빌기 등이 바람직하다.
식 (L1) 중, RL01 및 RL02는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C18의 포화 히드로카르빌기이다. 상기 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기, 및 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 아다만틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기를 들 수 있다. 상기 포화 히드로카르빌기 중, 탄소수 1∼10인 것이 바람직하다.
RL03은 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 히드로카르빌기이며, 헤테로 원자를 포함하는 기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 포화 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, 포화 히드로카르빌옥시기, 옥소기, 아미노기, 포화 히드로카르빌아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋거나, 상기 포화 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 헤테로 원자, 전형적으로 산소 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는 포화 히드로카르빌기 RL01 및 RL02로서 상술한 것과 같은 것이 적절하다. 치환된 포화 히드로카르빌기로서는 이하에 나타내는 기 등을 들 수 있다.
Figure pat00010
RL01, RL02 및 RL03의 어느 2개는 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자 또는 탄소 원자 및 산소 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. RL01, RL02 및 RL03의 어느 2개가 고리를 형성하는 경우에는, 각각은 독립적으로 C1-C18, 바람직하게는 C1-C10 알칸디일기이다.
식 (L2) 중, RL04는 C4-C20, 바람직하게는 C4-C15의 제3급 히드로카르빌기, 각 알킬기가 탄소수 1∼6인 트리알킬실릴기, 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 포화 히드로카르빌기 또는 식 (L1)의 기이다. 아래첨자 x는 0∼6의 정수이다.
기 RL04 중, 제3급 히드로카르빌기는 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 tert-부틸기, tert-펜틸기, 1,1-디에틸프로필기, 2-시클로펜틸프로판-2-일기, 2-시클로헥실프로판-2-일기, 2-(비시클로[2.2.1]헵탄-2-일)프로판-2-일기, 2-(아다만탄-1-일)프로판-2-일기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-부틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로헥실기, 1-부틸시클로헥실기, 1-에틸-2-시클로펜테닐기, 1-에틸-2-시클로헥세닐기, 2-메틸-2-아다만틸기, 2-에틸-2-아다만틸기 등을 들 수 있다. 상기 트리알킬실릴기로서는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸-tert-부틸실릴기 등을 들 수 있다. 상기 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 포화 히드로카르빌기로서는 3-옥소시클로헥실기, 4-메틸-2-옥소옥산-4-일기, 5-메틸-2-옥소옥소란-5-일기 등을 들 수 있다.
식 (L3) 중, RL05는 임의로 치환된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이다. 상기 임의로 치환된 포화 히드로카르빌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기, 카르복시기, C1-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐기, 옥소기, 아미노기, C1-C8의 포화 히드로카르빌아미노기, 시아노기, 메르캅토기, C1-C8의 포화 히드로카르빌티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등을 들 수 있다. 상기 임의로 치환된 아릴기로서는 페닐기, 메틸페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 피레닐기, 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기, 카르복시기, C1-C8의 포화 히드로카르빌카르보닐기, 옥소기, 아미노기, C1-C8의 포화 히드로카르빌아미노기, 시아노기, 메르캅토기, C1-C8의 포화 히드로카르빌티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등을 들 수 있다.
식 (L3) 중, y는 0 또는 1이고, z는 0∼3의 정수이며, 2y+z는 2 또는 3이다.
식 (L4) 중, RL06은 임의로 치환된 C1-C8의 포화 히드로카르빌기 또는 임의로 치환된 C6-C20 아릴기이다. 상기 임의로 치환된 포화 히드로카르빌기 및 임의로 치환된 아릴기의 예로서는 RL05로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
RL07∼RL16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 임의로 치환된 C1-C15 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기 등의 환식 포화 히드로카르빌기; 이들 기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 히드록시기, C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시기, 카르복시기, C1-C8의 포화 히드로카르빌옥시카르보닐기, 옥소기, 아미노기, C1-C8의 포화 히드로카르빌아미노기, 시아노기, 메르캅토기, C1-C8의 포화 히드로카르빌티오기, 술포기 등으로 치환된 형태 등을 들 수 있다. 대안적으로, RL07∼RL16 중 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 고리를 형성하고 있어도 좋다(예컨대 RL07과 RL08, RL07과 RL09, RL07과 RL10, RL08과 RL10, RL09와 RL10, RL11과 RL12, RL13과 RL14의 쌍, 또는 유사한 쌍이 고리를 형성함). 고리를 형성하는 RL07∼RL16 각각은 C1-C15 히드로카르빌렌기를 나타내며, 상기 히드로카르빌렌기로서는 상기 히드로카르빌기로서 예시한 것에서 수소 원자를 1개 제외한 것 등을 들 수 있다. 인접하는 탄소 원자에 결합하는 RL07∼RL16 중 2개는 직접 함께 결합하여 이중 결합을 형성하여도 좋다(예컨대 RL07과 RL09, RL09와 RL15, RL13과 RL15, RL14와 RL15의 쌍, 또는 유사한 쌍).
(L1)로 표시되는 산불안정기 중, 직쇄상 및 분기상인 것으로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00011
식 (L1)로 표시되는 산불안정기 중, 환상인 것으로서는 예컨대 테트라히드로푸란-2-일기, 2-메틸테트라히드로푸란-2-일기, 테트라히드로피란-2-일기, 2-메틸테트라히드로피란-2-일기 등을 들 수 있다.
식 (L2)로 표시되는 산불안정기로서는, tert-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐메틸기, tert-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐메틸기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐기, 1,1-디에틸프로필옥시카르보닐메틸기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐기, 1-에틸시클로펜틸옥시카르보닐메틸기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐기, 1-에틸-2-시클로펜테닐옥시카르보닐메틸기, 1-에톡시에톡시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로피라닐옥시카르보닐메틸기, 2-테트라히드로푸라닐옥시카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
식 (L3)으로 표시되는 산불안정기로서는, 1-메틸시클로펜틸기, 1-에틸시클로펜틸기, 1-n-프로필시클로펜틸기, 1-이소프로필시클로펜틸기, 1-n-부틸시클로펜틸기, 1-sec-부틸시클로펜틸기, 1-시클로헥실시클로펜틸기, 1-(4-메톡시-n-부틸)시클로펜틸기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기, 3-메틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-에틸-1-시클로펜텐-3-일기, 3-메틸-1-시클로헥센-3-일기, 3-에틸-1-시클로헥센-3-일기 등을 들 수 있다.
식 (L4)로 표시되는 산불안정기 중, 하기 식 (L4-1)∼(L4-4)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure pat00012
식 (L4-1)∼(L4-4) 중, 삼중 별표(***)는 결합 위치 및 결합 방향을 나타낸다. RL41은 각각 독립적으로 C1-C10 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기 등의 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 환식 포화 히드로카르빌기 등이 적절하다.
식 (L4-1)∼(L4-4)에는, 입체 이성체(에난티오머 또는 디아스테레오머)가 존재할 수 있다. 식 (L4-1)∼(L4-4) 각각은 이들 입체 이성체 모두를 대표하여 나타낸다. 상기 산불안정기가 식 (L4)로 표시되는 기인 경우는, 복수의 입체 이성체가 포함되어 있어도 좋다.
예컨대, 식 (L4-3)은 하기 식 (L4-3-1) 및 (L4-3-2)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종의 혼합물을 나타낸다.
Figure pat00013
식 중, RL41 및 ***는 상기 정의된 바와 같다.
유사하게, 식 (L4-4)는 하기 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)로 표시되는 기에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 나타낸다.
Figure pat00014
식 중, RL41 및 ***는 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4) 각각은 이들의 에난티오머 및 에난티오머의 혼합물을 대표하여 나타낸다.
또한, 상기 식 (L4-1)∼(L4-4), (L4-3-1), (L4-3-2) 및 식 (L4-4-1)∼(L4-4-4)에서, 결합 방향이 비시클로[2.2.1]헵탄환에 대하여 exo 측임으로써, 산 촉매 탈리 반응에 있어서의 고반응성이 확보된다(JP-A 2000-336121 참조). 비시클로[2.2.1]헵탄 골격을 갖는 제3급 exo-포화 히드로카르빌기를 치환기로 갖는 단량체의 제조에 있어서, 하기 식 (L4-1-endo)∼(L4-4-endo)로 표시되는 endo-알킬기로 치환된 단량체를 포함하는 경우가 있다. 양호한 반응성을 위해서는, exo 비율이 50 몰% 이상인 것이 바람직하고, exo 비율이 80 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pat00015
식 중, RL41 및 ***는 상기 정의된 바와 같다.
식 (L4)로 표시되는 산불안정기의 예시로서는 이하에 나타내는 기를 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00016
식 중, ***는 상기 정의된 바와 같다.
AL1 및 AL2로 표시되는 산불안정기 중, C4-C20의 제3급 히드로카르빌기, 각 히드로카르빌기가 탄소수 1∼6의 히드로카르빌기인 트리히드로카르빌실릴기, 및 카르보닐기, 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하는 C4-C20의 포화 히드로카르빌기로서는, RL04에 대해 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (a1)의 예시로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00017
Figure pat00018
상기 예는 X1이 단일 결합인 단위에 해당하지만, X1이 단일 결합 이외인 경우에도 유사한 산불안정기와 조합할 수 있다. X1이 단일 결합 이외의 단위인 경우의 예는 상술한 것과 실질적으로 동일하다.
반복 단위 (a2)를 포함하는 폴리머는, 반복 단위 (a1)과 마찬가지로 산의 작용으로 분해되어 히드록시기를 생성하는 기전을 통해 알칼리 가용성으로 된다. 반복 단위 (a2)의 예시로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00019
Figure pat00020
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 하기 식 (b1)로 표시되는 반복 단위 또는 하기 식 (b2)로 표시되는 반복 단위를 더 포함하며, 이들을 간단히 반복 단위 (b1) 또는 (b2)라고도 한다.
Figure pat00021
식 (b1) 및 (b2) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타낸다. R11은 수소 원자, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 구조를 포함하는 C1-C20 기이다. R12는 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 아래첨자 b는 1 또는 2이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다.
반복 단위 (b1)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
반복 단위 (b2)로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
반복 단위 (b1) 또는 (b2) 중, ArF 리소그래피에서는 락톤환을 극성기로서 갖는 단위가 바람직하고, KrF, EB 및 EUV 리소그래피에서는 페놀성 히드록시기를 갖는 단위가 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 상기 베이스 폴리머는 광산발생 기를 갖는 반복 단위를 더 포함한다. 이에 따라 발생 산의 확산을 강하게 제어할 수 있게 되어, LWR 및 CDU를 개선할 수 있다. 이러한 광산발생 기를 갖는 반복 단위로서는 간단히 반복 단위 (c1)∼(c4)라고도 하는, 하기 식 (c1)∼(c4)로 표시되는 반복 단위가 적절하다.
Figure pat00033
식 (c1)∼(c4) 중, RA는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이다. Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이다. Z21은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이다. Z31은 C1-C10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. Z4는 단일 결합 또는 **-Z41-C(=O)-O-이다. Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. Z5는 단일 결합, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기, 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이다. Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌기, 불소화 페닐렌기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋다. 별표(*)는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고, 이중 별표(**)는 Z3과의 결합 지점을 나타낸다.
식 (c1)∼(c4) 중, Z21, Z31 및 Z51로 표시되는 지방족 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기, 부탄-1,1-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-2,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 1,1-디메틸에탄-1,2-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 2-메틸부탄-1,2-디일기, 헥산-1,6-디일기 등의 알칸디일기; 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기 등의 시클로알칸디일기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
Z41로 표시되는 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00034
(c1) 중, R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C20 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C20의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C20 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C20의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 C6-C20 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C20 아랄킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 그 중에서, 아릴기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
R21과 R22가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 고리로서는, 후술하는 식 (cation-1)에서 R41 및 R42가 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 형성하는 고리로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (c1)의 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
식 (c1) 중, M-는 비친핵성 대향 음이온이다. 상기 비친핵성 대향 음이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온 등의 할로겐화물 이온; 트리플레이트 이온, 1,1,1-트리플루오로에탄술포네이트 이온, 노나플루오로부탄술포네이트 이온 등의 플루오로알킬술포네이트 이온; 토실레이트 이온, 벤젠술포네이트 이온, 4-플루오로벤젠술포네이트 이온, 1,2,3,4,5-펜타플루오로벤젠술포네이트 이온 등의 아릴술포네이트 이온; 메실레이트 이온, 부탄술포네이트 이온 등의 알킬술포네이트 이온; 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로에틸술포닐)이미드 이온, 비스(퍼플루오로부틸술포닐)이미드 이온 등의 이미드 이온; 트리스(트리플루오로메틸술포닐)메티드 이온, 트리스(퍼플루오로에틸술포닐)메티드 이온 등의 메티드 이온 등을 들 수 있다.
하기 식 (c1-1)로 표시되는 α 위치가 불소화된 술폰산 음이온 및 하기 식 (c1-2)로 표시되는 α 위치가 불소 원자로 치환되고 β 위치가 트리플루오로메틸기로 치환된 술폰산 음이온도 포함된다.
Figure pat00039
식 (c1-1) 중, R23은 수소 원자, C1-C30 히드로카르빌기, C2-C30 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C2-C30 히드로카르빌옥시카르보닐기이다. 히드로카르빌기는 할로겐 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 그리고 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌옥시카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 후술하는 식 (2A')에서의 히드로카르빌기 Rfa1로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (c1-2) 중, R24는 수소 원자, C1-C30 히드로카르빌기 또는 C2-C30 히드로카르빌카르보닐기이다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기는 할로겐 원자, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋다. 상기 히드로카르빌기 및 히드로카르빌카르보닐기의 히드로카르빌부는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋으며, 그 예로서는 후술하는 식 (2A')에서의 히드로카르빌기 Rfa1로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (c1-1) 또는 (c1-2)로 표시되는 술폰산 음이온의 예로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, R25는 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6의 불소화 포화 히드로카르빌기이며, 트리플루오로메틸기가 바람직하다.
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
식 (c2) 및 (c3) 중, L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이다. 합성의 관점에서, 에테르 결합, 에스테르 결합 및 카르보닐기가 바람직하고, 에스테르 결합 및 카르보닐기가 더욱 바람직하다.
식 (c2) 중, Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 C1-C6의 불소화 포화 히드로카르빌기이다. Rf1 및 Rf2로서는 발생 산의 산 강도를 높이기 위해서 모두 불소 원자인 것이 바람직하다. Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6의 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 용제 용해성 향상을 위해서, Rf3 및 Rf4의 적어도 하나는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (c3) 중, Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 C1-C6의 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소 원자로 되는 경우는 제외된다. 용제 용해성 향상을 위해서, Rf5 및 Rf6의 적어도 하나는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
식 (c2) 및 (c3) 중, d는 0∼3의 정수이며, 1이 바람직하다.
반복 단위 (c2)의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
반복 단위 (c3)의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
반복 단위 (c4)의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RA는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00055
식 (c2)∼(c4) 중, A+는 오늄 양이온이다. 상기 오늄 양이온으로서는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온, 암모늄 양이온 등이 적절하며, 술포늄 양이온 및 요오도늄 양이온인 것이 바람직하다. 이들의 예로서는 후술하는 식 (cation-1) 또는 (cation-2)로 표시되는 양이온으로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
반복 단위 (c1)∼(c4)는 광산발생제로서 기능한다. 반복 단위 (c1)∼(c4) 중 어느 것을 포함하는 베이스 폴리머, 즉, 폴리머 바운드형 산발생제를 이용하는 경우, 본 발명의 레지스트 조성물은, (D) 광산발생제를 포함하여도 좋고, 포함하지 않아도 좋다.
상기 베이스 폴리머는, 산불안정기에 의해 히드록시기가 보호된 구조를 갖는 반복 단위 (d)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (d)로서는, 히드록시기가 보호된 구조를 하나 이상 갖고 산의 작용에 의해 보호기가 분해되어 히드록시기가 생성되는 단위라면 특별히 한정되지 않는다. 하기 식 (d1)로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure pat00056
식 (d1) 중, RA는 상기 정의된 바와 같고, e는 1∼4의 정수이다. R31은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30의 (e+1)가의 탄화수소기이다. R32는 산불안정기이다.
식 (d1) 중, 산불안정기 R32는, 산의 작용에 의해 탈보호하여 히드록시기를 발생시키는 것이다. R32의 구조는 특별히 한정되지 않지만, 아세탈 구조, 케탈 구조, 알콕시카르보닐기, 하기 식 (d2)로 표시되는 알콕시메틸기 등이 바람직하고, 하기 식 (d2)로 표시되는 알콕시메틸기가 더욱 바람직하다.
Figure pat00057
식 중, R33은 C1-C15 히드로카르빌기이다.
산불안정기 R32, 식 (d2)로 표시되는 알콕시메틸기 및 반복 단위 (d)의 예시적인 예로서는, JP-A 2020-111564(US 20200223796)의 반복 단위 (d)에서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 베이스 폴리머는, 상기 단위 외에, 인덴, 벤조푸란, 벤조티오펜, 아세나프틸렌, 크로몬, 쿠마린 및 노르보르나디엔 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (e)를 더 포함하여도 좋다. 반복 단위 (e)를 부여하는 모노머로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00058
또한, 상기 베이스 폴리머는, 인단, 비닐피리딘, 비닐카르바졸 또는 이들의 유도체에 유래하는 반복 단위 (f)를 더 포함하여도 좋다.
본 발명의 폴리머 중, 반복 단위 (a1), (a2), (b1), (b2), (c1)∼(c4), (d), (e) 및 (f)의 함유 비율은, 바람직하게는 0<a1≤0.8, 0≤a2≤0.8, 0≤b1≤0.6, 0≤b2≤0.6, 0≤c1≤0.4, 0≤c2≤0.4, 0≤c3≤0.4, 0≤c4≤0.4, 0≤d≤0.5, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이고; 더욱 바람직하게는 0<a1≤0.7, 0≤a2≤0.7, 0≤b1≤0.5, 0≤b2≤0.5, 0≤c1≤0.3, 0≤c2≤0.3, 0≤c3≤0.3, 0≤c4≤0.3, 0≤d≤0.3, 0≤e≤0.3 및 0≤f≤0.3이다.
상기 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)은 1,000∼500,000 범위가 바람직하고, 3,000∼100,000 범위가 더욱 바람직하다. Mw가 이 범위이면, 충분한 에칭 내성이 확보되어, 노광 전후의 용해 속도의 차를 확보할 수 없게 됨으로 인해 해상성이 저하할 우려가 없다. 또한, Mw는 테트라히드로푸란(THF) 또는 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
패턴 룰이 미세화함에 따라서 분산도(Mw/Mn)의 영향이 커지기 쉬우므로, 미세한 피쳐 치수로의 미세 패터닝에 적합한 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 분산도(Mw/Mn)는 1.0∼2.0으로 협분산인 것이 바람직하다. Mw/Mn이 상기 범위 내이면, 저분자량 및 고분자량의 분획이 적고, 노광 및 현상 후, 패턴 상에 이물이 보이거나, 패턴의 형상이 악화하거나 할 우려가 없다.
상기 폴리머는, 임의의 소정 방법에 의해, 예컨대 상술한 반복 단위를 부여하는 모노머에서 선택되는 1종 이상의 모노머를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼 중합개시제를 이에 첨가하고, 가열하여 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 중합 시에 사용할 수 있는 유기 용제로서는, 톨루엔, 벤젠, 테트라히드로푸란(THF), 디에틸에테르, 디옥산, 시클로헥산, 시클로펜탄, 메틸에틸케톤(MEK), PGMEA, GBL 등을 들 수 있다. 이때 사용되는 상기 중합개시제로서는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 1,1'-아조비스(1-아세톡시-1-페닐에탄), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 이들 개시제의 첨가량은, 모노머의 합계에 대하여 0.01∼25 몰%인 것이 바람직하다. 반응 온도는 50∼150℃가 바람직하고, 60∼100℃가 더욱 바람직하다. 반응 시간은 2∼24시간이 바람직하고, 생산 효율의 관점에서 2∼12시간이 더욱 바람직하다.
상기 중합개시제는, 상기 모노머 용액에 첨가하여 반응기에 공급하여도 좋다. 대안적으로, 상기 모노머 용액과는 별도로 중합개시제 용액을 제조하여, 모노머 및 개시제 용액을 독립적으로 반응기에 공급하여도 좋다. 대기 시간 중에 개시제가 라디칼을 생성시키고, 이에 의해서 중합 반응이 진행되어 초고분자체가 생성될 가능성이 있으므로, 품질 관리의 관점에서, 모노머 용액과 개시제 용액은 독립적으로 제조하여 적하하는 것이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 후에 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다. 분자량 조정을 목적으로, 도데실메르캅탄 및 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 연쇄이동제의 양은, 중합시키는 모노머의 합계에 대하여 0.01∼20 몰%인 것이 적절하다.
히드록시기를 포함하는 모노머를 공중합하는 경우, 중합 전에 히드록시기를 산, 전형적으로는 에톡시에톡시기에 의해서 탈보호하기 쉬운 아세탈기로 치환해 두고서, 중합 후에 약산과 물에 의해서 탈보호를 행하여도 좋다. 대안적으로, 중합 전에 히드록시기를 아세틸기, 포르밀기, 피발로일기 또는 유사한 기로 치환해 두고서, 중합 후에 알칼리 가수분해를 행하여도 좋다.
히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프타렌은, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프타렌과 그 밖의 모노머를 유기 용제 중에서 배합하고, 라디칼 중합개시제를 첨가하고, 혼합물을 가열하여 중합시킴으로써 공중합하여도 좋다. 대안적으로, 히드록시스티렌 또는 히드록시비닐나프타렌 대신에 아세톡시스티렌 또는 아세톡시비닐나프타렌을 이용하여, 중합 후에 알칼리 가수분해에 의해서 아세톡시기를 탈보호하여 폴리머 생성물을 폴리히드록시스티렌 또는 히드록시폴리비닐나프타렌으로 전환하여도 좋다. 알칼리 가수분해 시의 염기에는 암모니아수, 트리에틸아민 등을 사용할 수 있다. 반응 온도는 바람직하게는 -20∼100℃, 더욱 바람직하게는 0∼60℃이고, 반응 시간은 바람직하게는 0.2∼100시간, 더욱 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
상기 모노머 용액 중 모노머의 양은 상술한 반복 단위의 바람직한 함유 비율이 되도록 적절하게 설정하면 된다.
상기 제조 방법으로 얻어진 폴리머의 사용 방법을 기재한다. 중합 반응에 의해서 얻어진 반응 용액을 최종 제품으로 사용하여도 좋다. 대안적으로, 반응 용액을 빈용제에 첨가하여 폴리머 침전물을 분체가 되게 하는 재침전법 등의 정제 공정을 거쳐 얻은 분체 형태로서 폴리머를 회수하고, 폴리머 분체를 최종 제품으로서 사용하여도 좋다. 작업 효율 및 품질 안정화의 관점에서, 정제 공정에 의해서 얻은 분체 폴리머를 용제에 용해시켜 얻어진 폴리머 용액을 최종 제품으로서 취급하는 것이 바람직하다.
이때 이용할 수 있는 용제는, JP-A 2008-111103, 단락 [0144]∼[0145](USP 7,537,880)에 기재되어 있다. 용제의 예로는 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올 등의 알콜류; PGME, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; PGMEA, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; GBL 등의 락톤류; DAA 등의 알콜류; 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세롤, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올 등의 고비점의 알콜류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 혼합하여 사용하여도 좋다.
상기 폴리머 용액 중, 폴리머의 농도는, 0.01∼30 중량%가 바람직하고, 0.1∼20 중량%가 더욱 바람직하다.
상기 반응 용액이나 폴리머 용액은 사용 전에 필터 여과를 행하는 것이 바람직하다. 여과를 행함으로써, 결함의 원인이 될 수 있는 이물 및 겔을 제거할 수 있어, 품질 안정화의 면에서 유효하다.
상기 필터가 제조되는 필터의 재질로서는, 플루오로카본계, 셀룰로오스계, 나일론계, 폴리에스테르계, 탄화수소계 등의 재질로 된 것이 적절하다. 레지스트 조성물의 여과에는, Teflon®로 통상적으로 공지된 플루오로카본계, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 탄화수소계 및 나일론으로 제조된 필터가 바람직하다. 필터의 구멍 직경은 목표로 하는 청정도에 맞춰 적절하게 선택할 수 있으며, 필터는 바람직하게는 100 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하의 구멍 직경을 갖는다. 필터를 단독으로 사용하여도 좋고, 복수의 필터를 조합하여 사용하여도 좋다. 여과 방법은, 용액을 1회만 통과시키더라도 좋지만, 용액을 순환 방식으로 흘려서 반복하여 여과 단계를 행하는 것이 바람직하다. 여과 단계는, 폴리머 제조 공정에서 임의의 순서 및 임의의 단계에서 임의의 횟수로 행할 수 있다. 중합 후의 반응 용액 또는 폴리머 용액을 여과하여도 좋고, 둘다를 여과하는 것이 바람직하다.
베이스 폴리머(A)는 단독으로 사용하여도 좋고, 조성 비율, Mw 및/또는 Mw/Mn이 상이한 2종 이상의 폴리머의 혼합물로서 사용하여도 좋다. 베이스 폴리머(A)는 상기 정의된 폴리머 외에, JP-A 2003-066612에 기재된 개환 메타세시스 중합(ROMP) 중합체의 수소화 생성물을 포함하여도 좋다.
베이스 폴리머(A)는, 특히 EUV 리소그래피를 적용하여 좁은 피치 패턴을 형성시에 광산발생 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산을 발생하는 음이온 구조가 폴리머에 바운드되어 있는 것이 더욱 바람직한데, 산의 확산이 최소화되기 때문이다. 폴리머가 산불안정 단위에 방향족 모이어티를 추가로 포함하고 있는 것, 및 식 (b2)로 표시되는 히드록시스티렌 단위를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 방향족 함유기를 포함시킴으로써, 에칭 내성이 향상되고, EUV 광에 노광 후의 이차 전자 발생 효율도 향상된다.
(B) 유기 용제
본 발명의 레지스트 조성물은 (B) 유기 용제를 포함한다. 이때 사용되는 유기 용제는 상기 및 다른 성분을 용해할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 유기 용제로서는, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸-2-n-펜틸케톤, 2-헵타논 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 디아세톤알콜(DAA) 등의 알콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸, 프로피온산tert-부틸, 프로필렌글리콜모노tert-부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; γ-부티로락톤(GBL) 등의 락톤류 및 이들의 혼합물이 적절하다.
유기 용제(B)의 첨가량은, 베이스 폴리머(A) 80 중량부에 대하여 100∼10,000 중량부가 바람직하고, 200∼8,000 중량부가 더욱 바람직하다. 유기 용제는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
(C) 오늄염
본 발명의 레지스트 조성물은 하기 식 (1)로 표시되는 (C) 오늄염을 포함한다. 상기 오늄염은, 노광에 의해서 다른 PAG로부터 생긴 강산(술폰산)과 교환함으로써 산불안정기의 산 탈리 반응을 제어하고, 산 확산 거리를 작게 하거나 제어한다. 상기 오늄염은 외관상 켄처로서 기능한다.
Figure pat00059
식 (1) 중, Zq+는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이다. 상기 술포늄 양이온으로서는 하기 식 (cation-1)로 표시되는 것이 바람직하고, 상기 요오도늄 양이온으로서는 하기 식 (cation-2)로 표시되는 것이 바람직하고, 상기 암모늄 양이온으로서는 하기 식 (cation-3)으로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00060
식 (cation-1)∼(cation-3) 중, R41∼R49는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로프로필메틸기, 4-메틸시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌기; 비닐기, 알릴기, 프로페닐기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 C2-C30 알케닐기; 시클로헥세닐기 등의 C3-C30의 환식 불포화 히드로카르빌기; 페닐기, 나프틸기, 티에닐기 등의 C6-C30 아릴기; 벤질기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기 등의 C7-C30 아랄킬기; 이들의 조합을 들 수 있다. 그 중에서, 아릴기가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
또한, R41 및 R42가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. R41 및 R42가 고리를 형성하는 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 하기 식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pat00061
식 중, 파선은 R43과의 결합 지점이다.
식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00062
Figure pat00063
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Figure pat00073
Figure pat00074
식 (cation-2)로 표시되는 요오도늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00075
식 (cation-3)으로 표시되는 암모늄 양이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00076
식 (1) 중, Xq-는 음이온이다. 단, Xq-를 공역 염기로 하는 산, 즉 XqH는 비점이 165℃ 미만이며, 분자량이 150 이하이다. XqH로서는 예컨대 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 트리플루오로아세트산, 3,3,3-트리플루오로프로피온산, 피발산, 질산 등을 들 수 있다. XqH는 비점 150℃ 미만 또한 분자량 120 이하인 것이 바람직하다.
상기 오늄염의 구체적 구조로서는 상기 예시된 음이온과 양이온의 임의의 조합을 들 수 있다.
상기 오늄염은 임의의 공지된 방법으로 합성된다. 예컨대, 오늄염은 JP-A 2007-145797, 단락 [0158]에 기재된, 원하는 양이온 중간체와 원하는 음이온 중간체를 혼합하여, 유기 용제 및 물의 2층계로 반응을 진행시킴으로써 합성된다. 오늄염은 또한 JP-A 2011-039502, 단락 [0183]에 기재된 바와 같이, 카르복실산의 은염과 양이온 중간체를 혼합함으로써, 또는 JP 6465026, 단락 [0124]에 기재된 바와 같이, 탄산수소의 오늄염과 원하는 산을 혼합함으로써 합성할 수 있다.
상기 설명한 바와 같이, 상기 오늄염은 PAG로부터 발생한 강산(전형적으로는 α 위치가 불소화된 술폰산)과의 염 교환에 의해 산확산제어제로서 기능한다. 이러한 오늄염형 켄처는 과거에 알려져 있지만, 본 발명에서 사용되는 상기 오늄염은 구별되는 것이며, 발생하는 약산의 비점이 165℃ 미만이며 분자량이 150 이하인 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 따라 이러한 약산의 공역 염기를 음이온으로서 갖는 오늄염을 이용함으로써, 리소그래피 성능, 특히 한계 해상성이 대폭 개선된다. 이 이유는 명확하게 분명하지는 않지만, 이하와 같은 기구가 추측된다.
상기 오늄염으로부터 발생하는 약산은 비점이 낮기 때문에, 발생 산이 일부 휘발하는 것으로 추측된다. 특히 진공 하에서의 노광을 수반하는 EUV 리소그래피에서는 그 경향이 강해지는 경향이 있다. 발생한 약산은 현상액에 침투하여 레지스트막의 팽윤을 유발하고, 그 결과 패턴 붕괴를 야기한다. 본 발명의 오늄염으로부터 발생한 약산이 휘발하므로, 팽윤이 저감된다. 즉, 한계 해상성이 향상된다.
상기 음이온은 분자량이 작기 때문에, 현상액에 의해서 흐르기 쉽다. 그 때문에 현상 후의 노광부 및 미노광부의 계면에 미량의 잔류물이 남기 어렵게 된다. 그 결과, LWR이 개선된다.
이러한 특성을 갖는 본 발명의 레지스트 조성물은, 패턴 붕괴가 현저히 나타나기 시작하는 36 nm 피치 이하의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하기 위한 EUV 리소그래피에 있어서 특히 유효하다. 이 영역에서는, 고도의 산 확산 제어, 팽윤의 저감 및 용해 콘트라스트의 강화가 중요하다. 상기 오늄염형 켄처는 비술폰 약산 형태의 산을 발생하기 때문에, 낮은 산 확산 및 상술한 것과 같이 낮은 팽윤을 특징으로 한다. 산발생제가 폴리머에 광산발생 단위를 포함시켜 얻어진 폴리머 바운드형 산발생제인 실시양태에서는, 산 확산을 더욱 정확하게 제어할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물 중, 오늄염(C)의 첨가량은, 베이스 폴리머(A) 80 중량부에 대하여 0.1∼40 중량부가 바람직하고, 1∼20 중량부가 더욱 바람직하다. 오늄염의 양이 상기 범위이면, 켄처로서 충분히 기능하여, 감도가 저하하고 용해성 부족으로 이물이 발생하고 성능이 열화할 우려도 없다. 오늄염은 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
(D) 광산발생제
본 발명의 레지스트 조성물은 (D) 광산발생제를 포함하여도 좋다. PAG는 고에너지선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이라면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 PAG로서는 하기 식 (2)로 표시되는 염을 들 수 있다.
Figure pat00077
식 (2) 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. R101 및 R102는 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다. 상기 히드로카르빌기로서는 식 (cation-1)에서 히드로카르빌기 R41∼R43으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 식 (2)로 표시되는 술포늄염의 양이온으로서는 식 (cation-1)로 표시되는 술포늄 양이온으로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2) 중, Xa-는 비친핵성 대향 음이온이고, 이는 전형적으로는 하기 식 (2A)∼(2D)에서 선택된다.
Figure pat00078
식 (2A) 중, Rfa는 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (2A')에서 히드로카르빌기 Rfa1로서 예시하는 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2A)로 표시되는 음이온 중에서는, 하기 식 (2A')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00079
식 (2A') 중, RHF는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다.
Rfa1은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C38 히드로카르빌기이다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 할로겐 원자 등이 적절하고, 산소 원자가 바람직하다. 상기 히드로카르빌기 중에서, 미세 패턴의 형성에 있어서 고해상성을 얻는다는 점에서, 탄소수 6∼30인 것이 바람직하다. C1-C38 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 펜타데실기, 헵타데실기, 이코실기 등의 C1-C38 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 1-아다만틸메틸기, 노르보르닐기, 노르보르닐메틸기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 테트라시클로도데카닐메틸기, 디시클로헥실메틸기 의 C3-C38의 환식 포화 히드로카르빌기; 알릴기, 3-시클로헥세닐기 등의 C2-C38의 불포화 지방족 히드로카르빌기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등의 C6-C38 아릴기; 벤질기, 디페닐메틸기 등의 C7-C38 아랄킬기; 이들의 조합 등을 들 수 있다.
상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 시아노기, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 헤테로 원자를 포함하는 히드로카르빌기로서는, 테트라히드로푸릴기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 메틸티오메틸기, 아세트아미도메틸기, 트리플루오로에틸기, (2-메톡시에톡시)메틸기, 아세톡시메틸기, 2-카르복시-1-시클로헥실기, 2-옥소프로필기, 4-옥소-1-아다만틸기, 5-히드록시-1-아다만틸기, 5-tert-부틸카르보닐옥시-1-아다만틸기, 4-옥사트리시클로[4.2.1.03,7]노난-5-온-2-일기, 3-옥소시클로헥실기 등을 들 수 있다.
식 (2A')로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2007-145797, JP-A 2008-106045, JP-A 2009-007327, JP-A 2009-258695 등을 참고할 수 있다. 또한, JP-A 2010-215608, JP-A 2012-041320, JP-A 2012-106986, JP-A 2012-153644 등에 기재된 술포늄염도 유용하다.
식 (2A)로 표시되는 음이온으로서는 식 (c1-1) 및 (c1-2)로 표시되는 음이온으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2B) 중, Rfb1 및 Rfb2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (2A')에서 Rfa1로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfb1 및 Rfb2로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 또한, Rfb1 및 Rfb2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-N--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfb1과 Rfb2 의 조합으로서는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기가 바람직하다.
식 (2C) 중, Rfc1, Rfc2 및 Rfc3은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (2A')에서의 히드로카르빌기 Rfa1로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. Rfc1, Rfc2 및 Rfc3으로서 바람직하게는 불소 원자 또는 C1-C4의 직쇄상 불소화 포화 히드로카르빌기이다. 또한, Rfc1 및 Rfc2는 함께 결합하여 이들이 결합하는 기: -CF2-SO2-C--SO2-CF2-와 함께 고리를 형성하여도 좋다. Rfc1과 Rfc2의 조합으로서는 불소화 에틸렌기 또는 불소화 프로필렌기가 바람직하다.
식 (2D) 중, Rfd는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C40 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (2A')에서의 히드로카르빌기 Rfa1로서 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (2D)로 표시되는 음이온을 포함하는 술포늄염의 합성에 관해서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2014-133723을 참고할 수 있다.
식 (2D)로 표시되는 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Figure pat00080
상기 비친핵성 대향 음이온의 다른 예로서는 요오드 원자 또는 브롬 원자로 치환된 방향환을 갖는 음이온을 들 수 있다. 이러한 음이온으로서는 하기 식 (2E)로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00081
식 (2E) 중, x'는 1∼3의 정수이고, y'는 1∼5의 정수이며, z'는 0∼3의 정수이고, y'+z'는 1∼5이다. y'는 1∼3의 정수가 바람직하고, 2 또는 3이 더욱 바람직하며, z'는 0∼2의 정수가 바람직하다.
식 (2E) 중, XBI는 요오드 원자 또는 브롬 원자이다. x' 및/또는 y'가 2 이상일 때, 복수의 XBI는 동일 또는 상이하더라도 좋다.
식 (2E) 중, L11은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 에테르 결합 또는 에스테르 결합을 포함하고 있어도 좋은 C1-C6의 포화 히드로카르빌렌기이다. 상기 포화 히드로카르빌렌기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다.
식 (2E) 중, L12는, x'=1일 때는 단일 결합 또는 C1-C20의 2가의 연결기이고, x'=2 또는 3일 때는 C1-C20의 (x'+1)가의 연결기이며, 상기 연결기는 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자를 포함하고 있어도 좋다.
식 (2E) 중, Rfe는, 히드록시기, 카르복시기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 아미노기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 히드록시기, 아미노기 또는 에테르 결합을 포함하고 있어도 좋은, C1-C20 히드로카르빌기, C1-C20 히드로카르빌옥시기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌옥시카르보닐기, C2-C20 히드로카르빌카르보닐옥시기 또는 C1-C20 히드로카르빌술포닐옥시기, 또는 -N(RfeA)(RfeB), -N(RfeC)-C(=O)-RfeD 또는 -N(RfeC)-C(=O)-O-RfeD이다. RfeA 및 RfeB는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이다. RfeC는 수소 원자 또는 C1-C6의 포화 히드로카르빌기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. RfeD는 C1-C16의 지방족 히드로카르빌기, C6-C12 아릴기 또는 C7-C15 아랄킬기이며, 할로겐 원자, 히드록시기, C1-C6의 포화 히드로카르빌옥시기, C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐기 또는 C2-C6의 포화 히드로카르빌카르보닐옥시기를 포함하고 있어도 좋다. 상기 지방족 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 상기 히드로카르빌기, 히드로카르빌옥시기, 히드로카르빌카르보닐기, 히드로카르빌옥시카르보닐기, 히드로카르빌카르보닐옥시기 및 히드로카르빌술포닐옥시기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. x' 및/또는 z'가 2 이상일 때, 복수의 기 Rfe는 동일 또는 상이하더라도 좋다. 이들 중, Rfe로서는 히드록시기, -N(RfeC)-C(=O)-RfeD, -N(RfeC)-C(=O)-O-RfeD, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 메틸기, 메톡시기 등이 바람직하다.
식 (2E) 중, Rf11∼Rf14는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, Rf11∼Rf14 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다. Rf11과 Rf12는 합쳐져 카르보닐기를 형성하여도 좋다. Rf13 및 Rf14가 함께 불소 원자인 것이 바람직하다.
식 (2E)로 표시되는 오늄염의 음이온으로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, XBI는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00082
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상기 비친핵성 대향 음이온의 다른 유용한 예로서는, JP 6648726에 기재된 요오드화 방향족 기에 결합하는 플루오로벤젠술폰산 음이온, WO 2021/200056 및 JP-A 2021-070692에 기재된 산에 의해서 분해하는 기구를 갖는 음이온, JP-A 2018-180525 및 JP-A 2021-035935에 기재된 환상 에테르기를 갖는 음이온, JP-A 2018-092159에 기재된 음이온 등을 들 수 있다.
상기 비친핵성 대향 음이온의 추가의 유용한 예로서는 JP-A 2006-276759, JP-A 2015-117200, JP-A 2016-065016 및 JP-A 2019-202974에 기재된 불소 원자를 포함하지 않는 벌키한 벤젠술폰산의 음이온; JP 6645464에 기재된 요오드화 방향족 기에 결합하는 불소 원자를 포함하지 않는 벤젠술폰산 음이온이나 알킬술폰산 음이온 등을 들 수 있다.
또한 JP-A 2015-206932에 기재된 비스술폰산의 음이온, WO 2020/158366에 기재된 한쪽이 술폰산이며 다른 한쪽이 이것과는 다른 술폰아미드나 술폰이미드인 음이온, JP-A 2015-024989에 기재된 한쪽이 술폰산이며 다른 한쪽이 카르복실산인 음이온 등을 이용할 수도 있다.
PAG로서 하기 식 (3)으로 표시되는 화합물도 바람직하다.
Figure pat00104
식 (3) 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이다. R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이다. R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋다.
C1-C30 히드로카르빌기 R201 및 R202는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, n-데실기 등의 C1-C30 알킬기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로펜틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기, 시클로헥실부틸기, 노르보르닐기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데카닐기, 아다만틸기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌기; 페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, 이소부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기, 에틸나프틸기, n-프로필나프틸기, 이소프로필나프틸기, n-부틸나프틸기, 이소부틸나프틸기, sec-부틸나프틸기, tert-부틸나프틸기, 안트라세닐기 등의 C6-C30 아릴기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다.
C1-C30 히드로카르빌렌기 R203은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메탄디일기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등의 C1-C30 알칸디일기; 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 노르보르난디일기, 아다만탄디일기 등의 C3-C30의 환식 포화 히드로카르빌렌기; 페닐렌기, 메틸페닐렌기, 에틸페닐렌기, n-프로필페닐렌기, 이소프로필페닐렌기, n-부틸페닐렌기, 이소부틸페닐렌기, sec-부틸페닐렌기, tert-부틸페닐렌기, 나프틸렌기, 메틸나프틸렌기, 에틸나프틸렌기, n-프로필나프틸렌기, 이소프로필나프틸렌기, n-부틸나프틸렌기, 이소부틸나프틸렌기, sec-부틸나프틸렌기, tert-부틸나프틸렌기 등의 C6-C30 아릴렌기; 이들의 조합 등을 들 수 있다. 상기 히드로카르빌렌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 할로겐 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋고, 상기 히드로카르빌렌기를 구성하는 -CH2-의 일부가 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 좋으며, 그 결과, 상기 기가 히드록시기, 시아노기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 카르보닐기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환, 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-), 할로알킬기 등을 포함하고 있어도 좋다. 상기 헤테로 원자로서는 산소 원자가 바람직하다.
식 (3) 중, LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이다. 상기 히드로카르빌렌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 R203으로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다.
식 (3) 중, Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
식 (3)으로 표시되는 PAG로서는, 하기 식 (3')로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure pat00105
식 (3') 중, LA는 상기 정의된 바와 같다. Xe는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. R301, R302 및 R303은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이다. 상기 히드로카르빌기는 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 식 (2A')에서의 히드로카르빌기 Rfa1로서 상기 예시한 것과 같은 것을 들 수 있다. 아래첨자 m1 및 m2는 각각 독립적으로 0∼5의 정수이고, m3은 0∼4의 정수이다.
식 (3)으로 표시되는 PAG로서는 JP-A 2017-026980의 식 (2)로 표시되는 PAG로서 예시된 것과 같은 것을 들 수 있다.
상기 PAG 중, 식 (2A') 또는 (2D)로 표시되는 음이온을 포함하는 것은, 산 확산이 작으며 레지스트 용제에의 용해성도 우수하여, 특히 바람직하다. 또한, 식 (3')로 표시되는 것은 산 확산이 매우 작아 특히 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 PAG(D)를 포함하는 경우, 그 사용량은 베이스 폴리머(A) 80 중량부에 대하여 0.1∼40 중량부가 바람직하고, 0.5∼20 중량부가 더욱 바람직하다. PAG(D)의 양이 상기 범위이면, 해상성이 양호하고, 레지스트막의 현상 후 또는 박리 시에 있어서 이물 문제가 생길 우려도 없다. PAG(D)는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다. 상기 베이스 폴리머가 반복 단위 (c1)∼(c4)를 포함함으로써 및/또는 레지스트 조성물이 PAG(D)를 포함함으로써, 본 발명의 레지스트 조성물은 화학 증폭 레지스트 조성물로서 기능할 수 있다.
(E) 함질소 화합물
본 발명의 레지스트 조성물은, 오늄염형 켄처(C)를 필수로 포함하지만, 추가로 함질소 화합물을 그 밖의 켄처로서 포함하여도 좋다. 이와 같은 함질소 화합물로서는, JP-A 2008-111103, 단락 [0146]∼[0164]에 기재된, 1급, 2급 및 3급 아민 화합물, 특히 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 락톤환, 시아노기, 또는 술폰산 에스테르 결합을 갖는 아민 화합물, 및 JP 3790649에 기재된, 1급 및 2급 아민 화합물을 카바메이트기로 보호한 화합물이 적절하다.
또한, 상기 함질소 화합물(E)로서 함질소 치환기를 갖는 술폰산의 술포늄염을 사용하여도 좋다. 이러한 화합물은, 미노광부에서는 켄처로서 기능하고, 노광부에서는 자신의 발생 산과의 중화에 의해서 켄처능을 잃는, 소위 광붕괴성 염기로서 기능한다. 광붕괴성 염기를 이용함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트를 보다 강화할 수 있다. 광붕괴성 염기에 관해서는, 예컨대 JP-A 2009-109595, JP-A 2012-046501 등을 참고로 할 수 있다.
본 발명의 레지스트 조성물이 함질소 화합물(E)을 포함하는 경우, 그 사용량은 베이스 폴리머(A) 80 중량부에 대하여 0.001∼12 중량부가 바람직하고, 0.01∼8 중량부가 더욱 바람직하다. 함질소 화합물는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
(F) 계면활성제
본 발명의 레지스트 조성물은 (F) 계면활성제를 더 포함하여도 좋다. 이는 전형적으로 물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제, 또는 물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제이다. 이러한 계면활성제로서는, JP-A 2010-215608 및 JP-A 2011-016746에 기재된 화합물을 참고할 수 있다.
물 및 알칼리 현상액에 불용 또는 난용인 계면활성제의 다수의 예가, 상기 기재된 특허문헌에 기재되어 있으며, FC-4430(3M), Olfine® E1004(Nissin Chemical Co., Ltd.), Surflon® S-381, KH-20 및 KH-30(AGC Seimi Chemical Co., Ltd.) 등이 바람직하다. 하기 식 (surf-1)로 표시되는 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물도 유용하다.
Figure pat00106
여기서, R, Rf, A, B, C, m 및 n은 계면활성제에 대한 상술한 기재와 관계 없이 식 (surf-1)에만 적용된다. R은 2∼4가의 C2-C5의 지방족 기이다. 2가의 지방족 기로서는, 에틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-프로필렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기, 1,5-펜틸렌기 등을 들 수 있다. 3가 또는 4가의 기로서는 하기 나타낸 것을 들 수 있다.
Figure pat00107
식 중, 파선은 원자가 결합을 나타낸다. 이들 식은 각각 글리세롤, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등으로부터 파생한 부분 구조이다. 이들 중에서도, 1,4-부틸렌기, 2,2-디메틸-1,3-프로필렌기 등이 바람직하다.
Rf는 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이며, 바람직하게는 트리플루오로메틸기이다. 아래첨자 m은 0∼3의 정수이고, n은 1∼4의 정수이고, m과 n의 합은 R의 가수이며, 2∼4의 정수이다. "A"는 1이고, B는 2∼25의 정수이며, C는 0∼10의 정수이다. 바람직하게는, B는 4∼20의 정수이며, C는 0 또는 1이다. 또한, 식 (surf-1)에서의 각 구성 단위는 그 배열을 규정한 것은 아니며, 이들은 블록적으로 배열되어도 랜덤적으로 배열되어도 좋다. 부분 불소화 옥세탄 개환 중합물계 계면활성제의 제조에 관해서는, 에컨대 USP 5,650,483을 참고하라.
물에 불용 또는 난용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제는, ArF 액침 리소그래피를 레지스트 보호막을 이용하지 않고 레지스트 조성물에 적용하는 경우 유용하다. 이 실시양태에서, 계면활성제는 레지스트막의 표면에 배향함으로써 물의 스며듦이나 리칭을 저감시키는 기능을 갖는다. 계면활성제는 또한 레지스트막으로부터의 수용성 성분의 용출을 억제하여 노광 장치에의 데미지를 최소화하기 위해서 유용하다. 계면활성제는 노광 후 및 PEB 후의 알칼리 현상 시에는 가용화하여, 결함의 원인이 되는 이물로도 되기 어렵다. 바람직한 계면활성제는 물에 불용 또는 난용이지만 알칼리 현상액에 가용인 폴리머형 계면활성제이며, 이러한 면에서 "소수성 수지"라고도 불리며, 특히 발수성이 높고 활수성을 향상시키는 것이다.
이러한 폴리머형 계면활성제로서는 하기 식 (4A)∼(4E)에서 선택되는 적어도 1종의 반복 단위를 포함하는 것이 적절하다.
Figure pat00108
식 (4A)∼(4E) 중, RB는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. W1은 -CH2-, -CH2CH2- 또는 -O- 또는 분리된 2개의 -H이다. Rs1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C10 히드로카르빌기이다. Rs2는 단일 결합 또는 C1-C5의 직쇄상 또는 분기상의 히드로카르빌렌기이다. Rs3은 각각 독립적으로 수소 원자, C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기 또는 산불안정기이다. Rs3이 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기인 경우, 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다. Rs4는 C1-C20의 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기이고, u는 1∼3의 정수이다. Rs5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 기: -C(=O)-O-Rsa이며, 식 중, Rsa는 C1-C20의 불소화 히드로카르빌기이다. Rs6은 C1-C15 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기이며, 그 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
히드로카르빌기 Rs1은 포화한 것이 바람직하고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등의 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 노르보르닐기 등의 환식 포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있다. 이들 중, C1-C6 기가 바람직하다.
히드로카르빌렌기 Rs2는 포화한 것이 바람직하고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 등을 들 수 있다.
히드로카르빌기 Rs3 또는 Rs6은 포화 또는 불포화라도 좋고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 포화 히드로카르빌기, 알케닐기, 알키닐기 등의 지방족 불포화 히드로카르빌기 등을 들 수 있으며, 포화 히드로카르빌기가 바람직하다. 상기 포화 히드로카르빌기로서는, Rs1로 표시되는 히드로카르빌기로서 예시한 것 외에, n-운데실기, n-도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기 등이 적절하다. Rs3 또는 Rs6으로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는, 상술한 히드로카르빌기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 상술한 것과 같이, 이들 기의 탄소-탄소 결합 사이에 에테르 결합 또는 카르보닐기가 개재해 있어도 좋다.
Rs3으로 표시되는 산불안정기로서는, 상술한 식 (L1)∼(L4)로 표시되는 기, 각 알킬기가 각각 탄소수 1∼6의 알킬기인 트리알킬실릴기, C4-C20의 옥소알킬기 등을 들 수 있다.
Rs4로 표시되는 (u+1)가의 탄화수소기 또는 불소화 탄화수소기는 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋고, 그 예로서는 상술한 히드로카르빌기 또는 불소화 히드로카르빌기에서 수소 원자를 "u"개 제외한 기를 들 수 있다.
Rsa로 표시되는 불소화 히드로카르빌기로서는 포화한 것이 바람직하고, 직쇄상, 분기상 또는 환상이라도 좋다. 그 예로서는 상기 히드로카르빌기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 것을 들 수 있고, 예컨대 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-2-프로필기, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-도데카플루오로헵틸기, 2-(퍼플루오로부틸)에틸기, 2-(퍼플루오로헥실)에틸기, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸기, 2-(퍼플루오로데실)에틸기 등을 들 수 있다.
식 (4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위로서는 이하에 나타내는 것을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 하기 식 중, RB는 상기 정의된 바와 같다.
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
상기 폴리머형 계면활성제는 식 (4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위 이외의 그 밖의 반복 단위를 더 포함하고 있어도 좋다. 그 밖의 반복 단위로서는, 메타크릴산 및 α-트리플루오로메틸아크릴산 유도체로부터 얻어지는 반복 단위가 전형적이다. 폴리머형 계면활성제 중, 식 (4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위의 함유량은, 전체 반복 단위 중, 20 몰% 이상이 바람직하고, 60 몰% 이상이 더욱 바람직하고, 100 몰%가 가장 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제의 Mw는 1,000∼500,000이 바람직하고, 3,000∼100,000이 더욱 바람직하며, Mw/Mn은 1.0∼2.0이 바람직하고, 1.0∼1.6이 더욱 바람직하다.
상기 폴리머형 계면활성제는, 예컨대 식 (4A)∼(4E)로 표시되는 반복 단위 및 임의의 그 밖의 반복 단위를 부여하는 불포화 결합을 포함하는 모노머(들)를 유기 용제에 용해시키고, 라디칼개시제를 첨가하고, 가열하여 중합시킴으로써 합성할 수 있다. 이때 사용되는 유기 용제로서는 톨루엔, 벤젠, THF, 디에틸에테르, 디옥산 등이 적절하다. 이때 사용되는 중합개시제로서는, AIBN, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 온도는 50∼100℃가 바람직하고, 반응 시간은 4∼24시간이 바람직하다. 산불안정기는, 모노머에 도입된 것을 그대로 이용하여도 좋고, 중합 완료 후에 폴리머를 보호화 또는 부분 보호화하여도 좋다.
상기 폴리머형 계면활성제를 합성하는 동안, 분자량의 조정을 목적으로, 도데실메르캅탄 및 2-메르캅토에탄올과 같은 공지된 연쇄이동제 중 어느 것을 사용하여도 좋다. 연쇄이동제의 적절량은, 중합시키는 단량체의 총 몰수에 대하여 0.01∼10 몰%가 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물이 계면활성제(F)를 포함하는 경우, 그 사용량은 베이스 폴리머(A) 80 중량부에 대하여 0.1∼50 중량부가 바람직하고, 0.5∼10 중량부가 더욱 바람직하다. 계면활성제의 양이 0.1 중량부 이상이면, 레지스트막 표면과 물의 후퇴 접촉각이 충분히 향상된다. 계면활성제의 양이 50 중량부 이하인 한, 레지스트막 표면의 현상액에 대한 용해 속도가 작아, 형성한 미세 패턴의 높이가 충분히 유지될 수 있다. 계면활성제(F)는 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다.
(G) 그 밖의 성분
본 발명의 레지스트 조성물은, 그 밖의 성분, 예컨대 산에 의해 분해되어 다른 산을 발생하는 화합물(즉, 산 증식 화합물), 유기산 유도체, 불소화 알콜, 산의 작용에 의해 현상액에의 용해성이 변화되는 Mw≤3,000 이하의 화합물(즉, 용해저지제) 등을 더 포함하여도 좋다. 그 밖의 성분 각각은 단독으로 사용하여도 좋고, 혼합하여 사용하여도 좋다. 상기 산 증식 화합물은 JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608에 기재되어 있다. 상기 산 증식 화합물의 사용량은 베이스 폴리머 80 중량부에 대하여 0∼5 중량부가 바람직하고, 0∼3 중량부가 더욱 바람직하다. 산 증식 화합물의 양이 지나치게 많으면 산 확산의 제어가 어려워, 해상성의 열화 및 패턴 형상의 열화가 일어나는 경우가 있다. 상기 유기산 유도체, 불소화 알콜 및 용해저지제에 관해서는, JP-A 2009-269953 및 JP-A 2010-215608을 참고하라.
패턴 형성 방법
본 발명의 다른 실시양태는, 상기 정의된 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, 상기 레지스트막을 고에너지선에 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법이다.
이 때 사용되는 기판은 예컨대 IC 제조용 기판, 예컨대 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등, 및 마스크 회로 제조용 기판, 예컨대 Cr, CrO, CrON, MoSi2, SiO2 등에서 선택될 수 있다.
상기 레지스트 조성물을 우선 스핀코팅과 같은 적절한 코팅 기법에 의해 기판 상에 도포한다. 코팅을 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃의 온도에서 1∼10분간, 더욱 바람직하게는 80∼140℃의 온도에서 1∼5분간 프리베이크함으로써 0.05∼2 ㎛ 두께의 레지스트막을 형성한다.
그 다음, 레지스트막을 고에너지선, 예컨대 KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, EB, EUV 등에 패턴 방식으로 노광한다. KrF 엑시머 레이저광 또는 ArF 엑시머 레이저광 또는 EUV를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량이 바람직하게는 1∼200 mJ/cm2, 더욱 바람직하게는 10∼100 mJ/cm2가 되도록 레지스트막을 노광한다. EB를 이용하는 경우는, 목적으로 하는 패턴을 형성하기 위한 마스크를 이용하여 또는 직접, 노광량이 바람직하게는 1∼300 μC/cm2, 더욱 바람직하게는 10∼200 μC/cm2가 되도록 패턴을 묘화할 수 있다.
노광은 통상의 노광법에 의해 수행할 수도 있지만, 굴절률 1.0 이상의 액체, 전형적으로는 물을 레지스트막과 투영 렌즈 사이에 개재시켜 행하는 액침법을, 필요할 경우 이용할 수도 있다. 액침법의 경우에는, 물에 불용인 보호막이 레지스트막 상에 형성될 수도 있다.
상기 물에 불용인 보호막은, 임의의 성분의 레지스트막으로부터의 용출을 막아, 막 표면의 활수성을 올리는 역할을 하며, 일반적으로 나눠 두 가지 유형이 있다. 하나의 유형은 레지스트막을 용해하지 않는 유기 용제에 의해서 알칼리 현상 전에 박리가 필요한 유기 용제 박리형 보호막이다. 제2 종류는 알칼리 현상액에 가용이며 레지스트막 가용부의 제거와 함께 보호막이 동시에 제거될 수 있는 알칼리 가용형 보호막이다. 제2 유형의 보호막으로는 (물에 불용이며 알칼리 현상액에 용해하는) 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올 잔기를 갖는 폴리머를 베이스로 포함하며, 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시킨 재료가 바람직하다. 대안적으로, 상술한 물에 불용이며 알칼리 현상액에 가용인 계면활성제를 탄소수 4 이상의 알콜계 용제, 탄소수 8∼12의 에테르계 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해시켜, 제2 유형의 보호막이 형성된 재료를 형성할 수도 있다.
노광 후에, 레지스트막은 예컨대 핫플레이트 상에서 바람직하게는 60∼150℃, 1∼5분간, 더욱 바람직하게는 80∼140℃, 1∼3분간 베이크(PEB)할 수 있다.
마지막으로, 현상은 현상액으로서 알칼리 수용액, 예컨대 0.1∼5 중량%, 바람직하게는 2∼3 중량%의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 등의 수용액을 이용하여 실시하며, 이는 0.1∼3분의 기간 동안, 바람직하게는 0.5∼2분간, 침지법, 퍼들법, 스프레이법 등의 통상의 방법에 의해 수행한다. 이러한 식으로, 레지스트막의 노광부가 용해되어, 기판 상에 목적으로 하는 패턴이 형성된다.
레지스트막 형성 후에, 탈이온수 린스를 행함으로써 막 표면으로부터 산발생제 등을 추출하거나, 또는 파티클을 씻어내거나 하여도 좋고, 노광 후에 레지스트막 상에 남은 물방울을 제거하기 위한 린스를 행하여도 좋다.
또한, 더블패터닝법에 의해서 패턴을 형성하여도 좋다. 더블패터닝법으로서는, 제1 단계의 노광과 에칭으로 1:3 트렌치 패턴의 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 제2 단계의 노광에 의해서 1:3 트렌치 패턴을 형성하여 1:1의 패턴을 형성하는 트렌치법, 및 제1 단계의 노광과 에칭으로 1:3 고립 잔존 패턴의 제1 하지를 가공하고, 위치를 바꿔 제2 단계의 노광에 의해서 1:3 고립 잔존 패턴을 제1 하지 아래에 형성한 제2 하지를 가공하여 피치가 반인 1:1의 패턴을 형성하는 라인법을 들 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서, 현상액으로서 알칼리 수용액이 자주 사용된다. 대신에, 유기 용제 현상액에 레지스트막의 미노광부를 용해시키는 네거티브 톤 현상 기법을 이용하여도 좋다. 상기 유기 용제 현상에서, 현상액으로서 사용되는 유기 용제는 2-옥타논, 2-노나논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥사논, 아세토페논, 메틸아세토페논, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 아세트산부테닐, 포름산프로필, 포름산부틸, 포름산이소부틸, 포름산펜틸, 포름산이소펜틸, 발레르산메틸, 펜텐산메틸, 크로톤산메틸, 크로톤산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 락트산이소부틸, 락트산펜틸, 락트산이소펜틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 아세트산페닐, 아세트산벤질, 페닐아세트산메틸, 페닐아세트산에틸, 포름산벤질, 포름산페닐에틸, 3-페닐프로피온산메틸, 프로피온산벤질, 아세트산2-페닐에틸 등에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용하여도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
실시예
이하, 예시로서 본 발명의 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 약어 "pbw"는 중량부이다. 분석은 하기 나타낸 분석 기구를 이용하는 IR 분광법, NMR 분광법 및 비행 시간 질량 분광법(TOF-MS)에 의해 이루어졌다.
IR: Thermo Fisher Scientific Inc. 제조의 NICOLET 6700
1H-NMR: JEOL Ltd. 제조의 ECA-500
MALDI TOF-MS: JEOL Ltd. 제조의 S3000
[1] 베이스 폴리머의 합성
하기 나타낸 구조의 모노머를 베이스 폴리머의 합성에 사용하였다.
Figure pat00112
Figure pat00113
합성예 1-1
베이스 폴리머 P-1의 합성
질소 분위기 하에 플라스크에, 모노머 a1-1 50.1 g, 모노머 b2-1 24.8 g, 모노머 c1 38.0 g, V-601(Fujifilm Wako Pure Chemical Corp. 제조의 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 3.96 g 및 MEK 127 g를 채워서, 단량체/개시제 용액을 형성시켰다. 질소 분위기로 한 별도의 플라스크에 MEK 46 g을 채우고, 교반하면서 80℃까지 가열하였다. 상기 단량체/개시제 용액을 4시간 걸쳐 MEK에 적하하였다. 적하 종료 후, 중합액의 온도를 80℃로 유지한 채로 2시간 교반을 계속하였다. 중합액을 실온까지 냉각한 후, 얻어진 중합액을 격하게 교반한 헥산 2,000 g에 적하하였다. 석출물을 여과 분별하였다. 석출물을 헥산 600 g으로 2회 세정한 후, 50℃에서 20시간 진공 건조하여 백색 분말형의 베이스 폴리머 P-1을 얻었다. 수량 98.1 g, 수율 98%. 베이스 폴리머 P-1의 Mw는 10,900, Mw/Mn은 1.82이었다. 또한, Mw는 DMF를 용제로서 이용한 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 측정치이다.
Figure pat00114
합성예 1-2∼1-18
베이스 폴리머 P-2∼P-18의 합성
단량체의 종류 및 양(배합비)을 변경한 것 이외에는, 합성예 1-1과 동일한 절차에 의해, 하기 표 1에 나타내는 베이스 폴리머 P-2∼P-18을 합성하였다.
Figure pat00115
[2] 오늄염의 합성
합성예 2-1
오늄염 SQ-1의 합성
Figure pat00116
JP 6465026에 기재된 합성예를 참고로 하여 트리페닐술포늄탄산수소염을 제조하고, 트리페닐술포늄탄산수소염의 20 중량% 수용액 32 g을 트리플루오로아세트산 2.5 g과 혼합하여, 실온 하에서 30분간 교반하였다. 반응액을 감압 농축하였다. 메틸이소부틸케톤을 농축액에 첨가하여 재차 감압 농축하고, 공비 탈수하였다. 이렇게 얻어진 잔류물에 디이소프로필에테르를 첨가하여 30분간 교반한 후, 여과를 행하였다. 이렇게 회수한 분체를 감압 건조함으로써 목적 화합물인 오늄염 SQ-1(트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트) 7.2 g을 얻었다(수율 86%).
오늄염 SQ-1을 분광법에 의해 분석하였다. 도 1 및 2는 오늄염 SQ-1의 NMR 스펙트럼(1H-NMR/DMSO-d6 및 19F-NMR/DMSO-d6)을 도시한다. 1H-NMR에 있어서, 미량의 잔류 용제(디이소프로필에테르 및 메틸이소부틸케톤) 및 물이 관찰되었다.
IR(D-ATR): 3055, 1682, 1473, 1445, 1399, 1315, 1198, 1175, 1151, 1122, 1074, 1065, 995, 818, 798, 757, 745, 715, 684, 501 cm-1
MALDI TOF-MS:
positive M+ 263(C18H15S+ 상당)
negative M- 113(C2F3O2 - 상당)
합성예 2-2∼2-14
오늄염 SQ-2∼SQ-10 및 비교용 켄처 SQ-A∼SQ-D의 합성
합성예 2-1과 같이, 대응하는 반응물을 사용하여, 하기 나타낸 오늄염 SQ-2∼SQ-10 및 비교용 켄처 SQ-A∼SQ-D를 합성하였다.
Figure pat00117
[3] 레지스트 조성물의 제조
실시예 1-1∼1-30 및 비교예 1-1∼1-24
본 발명의 오늄염(SQ-1∼SQ-10) 또는 비교용 켄처(SQ-A∼SQ-D), 베이스 폴리머(P-1∼P-18) 및 광산발생제(PAG-X, PAG-Y)를, 하기 표 2∼4에 나타내는 조성으로 계면활성제 FC-4430(3M)를 100 ppm 함유하는 용제에 용해시키고, 이 용액을 0.2 ㎛의 구멍 직경을 갖는 테플론® 필터에 여과함으로써, 레지스트 조성물을 제조하였다.
표 2∼4 중 성분들은 이하와 같다.
유기 용제
PGMEA: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
DAA: 디아세톤알콜
광산발생제 PAG-X 및 PAG-Y
Figure pat00118
Figure pat00119
Figure pat00120
Figure pat00121
[4] EUV 리소그래피 시험
실시예 2-1∼2-30 및 비교예 2-1∼2-24
각 레지스트 조성물(R-01∼R-30, CR-01∼CR-24)을, 규소 함유 스핀온 하드 마스크 SHB-A940(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 규소 함유량 43 중량%)의 20 nm 코팅을 갖는 실리콘 기판 상에 스핀코트하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크하여 두께 50 nm의 레지스트막을 제작하였다. EUV 스캐너 NXE3300(ASML, NA 0.33, σ 0.9/0.6, 다이폴 조명)을 이용하여, 폭 18 nm 및 피치 36 nm(웨이퍼 상 치수)인 라인 앤드 스페이트(LS) 패턴을 보유하는 마스크를 통해, 노광량을 피치 1 mJ/cm2로 그리고 포커스를 피치 0.020 ㎛로 변화시키면서, 상기 레지스트막을 UV에 노광하였다. 하기 표 5 및 6에 나타내는 온도에서 60초간 레지스트막을 베이크(PEB)하였다. 그 후, 2.38 중량%의 TMAH 수용액으로 30초간 퍼들 현상을 행하고, 계면활성제 함유 린스액으로 린스하고, 스핀 드라이를 행하였다. 포지티브형 LS 패턴을 얻었다.
LS 패턴을, CD-SEM(CG6300, Hitachi High-Technologies Corp.)으로 관찰하여, 감도, 노광 관용도(EL), LWR, 초점 심도(DOF) 및 붕괴 한계를 하기 방법에 따라서 평가하였다. 결과를 표 5 및 6에 나타낸다.
감도 평가
라인 폭 18 nm 및 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적 노광량 Eop(mJ/cm2)을 구하고, 이것을 감도로서 보고하였다.
EL 평가
18 nm 스페이스 폭의 ±10%(즉, 16.2∼19.8 nm)를 갖는 LS 패턴을 부여하는 노광량을 구하였다. 이 노광량으로부터 다음 식에 의해 EL(%)을 산출하였다.
EL(%)=(|E1-E2|/Eop)×100
식 중, E1은 라인 폭 16.2 nm 및 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이고, E2는 라인 폭 19.8 nm 및 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이며, Eop는 라인 폭 18 nm 및 피치 36 nm의 LS 패턴을 부여하는 최적의 노광량이다. 이 값이 클수록 성능이 양호하다.
LWR 평가
최적 노광량 Eop로 조사하여 형성된 LS 패턴에 대해, 라인 폭의 길이 방향으로 이격된 10 지점을 측정하여, 그로부터 표준편차(σ)의 3배치(3σ)를 구하고, 이것을 LWR로서 보고하였다. 3σ의 값이 작을수록, 러프니스가 작고 균일한 라인 폭의 패턴이 얻어진다.
DOF 평가
DOF의 지수로서, 18 nm 치수의 ±10%(즉, 16.2∼19.8 nm)를 갖는 LS 패턴을 부여하는 포커스의 범위를 구하였다. 이 값이 클수록 DOF가 넓다.
라인 패턴의 붕괴 한계 평가
최적 포커스에 상응하는 노광량에서의 노광에 의해 형성된 LS 패턴에 대해, 라인 폭의 길이 방향으로 이격된 10개 지점을 측정하였다. 붕괴되지 않고서 얻어진 가장 가는 라인 치수를 구하고, 이것을 붕괴 한계로서 보고하였다. 이 값이 작을수록 붕괴 한계가 우수하다.
Figure pat00122
Figure pat00123
표 5 및 6에서, 본 발명의 레지스트 조성물은, 감도가 양호하며, 리소그래피 성능이 우수하고, 패턴 붕괴에 강한 성능을 보이는 것이 입증되었다.

Claims (10)

  1. (A) 산불안정기를 갖는 반복 단위를 포함하는 폴리머를 포함하는 베이스 폴리머, (B) 유기 용제 및 (C) 하기 식 (1)을 갖는 오늄염을 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00124

    식 중, Zq+는 술포늄 양이온, 요오도늄 양이온 또는 암모늄 양이온이고, Xq-는 음이온이며, 단, Xq-를 공역 염기로 하는 산, 즉, XqH는 비점이 165℃ 미만이며, 분자량이 150 이하이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 산불안정기를 갖는 반복 단위가 하기 식 (a1) 또는 (a2)로 표시되는 레지스트 조성물:
    Figure pat00125

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    X1은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-X11-이며, X11은 C1-C10의 포화 히드로카르빌렌기, 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 포화 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋고,
    X2는 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이고,
    *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    AL1 및 AL2는 각각 독립적으로 산불안정기이며,
    R1은 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고,
    a는 0∼4의 정수이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 하기 식 (b1) 또는 (b2)를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물:
    Figure pat00126

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Y1은 단일 결합 또는 *-C(=O)-O-이며, *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고,
    R11은 수소, 또는 히드록시기, 시아노기, 카르보닐기, 카르복시기, 에테르 결합, 에스테르 결합, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합, 락톤환, 술톤환 및 카르복실산 무수물(-C(=O)-O-C(=O)-)에서 선택되는 적어도 하나의 모이어티를 포함하는 C1-C20 기이며,
    R12는 할로겐, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고,
    b는 1 또는 2이고, c는 0∼4의 정수이며, b+c는 1∼5이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 폴리머가 광산발생 기를 갖는 반복 단위를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 광산발생 기를 갖는 반복 단위가 하기 식 (c1)∼(c4)의 어느 하나로 표시되는 레지스트 조성물:
    Figure pat00127

    식 중, RA는 각각 독립적으로 수소, 불소, 메틸 또는 트리플루오로메틸이고,
    Z1은 단일 결합 또는 페닐렌기이며,
    Z2는 *-C(=O)-O-Z21-, *-C(=O)-NH-Z21- 또는 *-O-Z21-이고, 여기서 Z21은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 또는 이들을 조합하여 얻어지는 2가의 기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    Z3은 단일 결합, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 *-C(=O)-O-Z31-이며, 여기서 Z31은 C1-C10의 지방족 히드로카르빌렌기, 또는 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며, 상기 지방족 히드로카르빌렌기는 히드록시기, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 락톤환을 포함하고 있어도 좋으며,
    Z4는 단일 결합 또는 **-Z41-C(=O)-O-이고, 여기서 Z41은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이며,
    Z5는 단일 결합, 메틸렌, 에틸렌, 페닐렌, 불소화 페닐렌, 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌, *-C(=O)-O-Z51-, *-C(=O)-N(H)-Z51- 또는 *-O-Z51-이며, 여기서 Z51은 C1-C6의 지방족 히드로카르빌렌기, 페닐렌, 불소화 페닐렌 또는 트리플루오로메틸로 치환된 페닐렌기이며, 카르보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 또는 히드록시기를 포함하고 있어도 좋고,
    *는 주쇄의 탄소 원자와의 결합 지점을 나타내고, **는 Z3과의 결합 지점을 나타내며,
    R21 및 R22는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이며, R21과 R22가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    L1은 단일 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 카르보닐기, 술폰산 에스테르 결합, 카보네이트 결합 또는 카바메이트 결합이며,
    Rf1 및 Rf2는 각각 독립적으로 불소 또는 C1-C6의 불소화 포화 히드로카르빌기이며,
    Rf3 및 Rf4는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6의 불소화 포화 히드로카르빌기이고,
    Rf5 및 Rf6은 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 C1-C6의 불소화 포화 히드로카르빌기이며, 모든 Rf5 및 Rf6이 동시에 수소 원자로 되는 경우는 제외하며,
    M-는 비친핵성 대향 음이온이고,
    A+는 오늄 양이온이며,
    d는 0∼3의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, (D) 광산발생제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 광산발생제(D)가 하기 식 (2) 또는 (3)을 갖는 레지스트 조성물:
    Figure pat00128

    (식 중, R101, R102 및 R103은 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌기이고, R101 및 R102가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋으며, Xa-는 비친핵성 대향 음이온임)
    Figure pat00129

    (식 중, R201 및 R202는 각각 독립적으로 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌기이고, R203은 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C30 히드로카르빌렌기이며, R201, R202 및 R203 중 어느 2개가 함께 결합하여 이들이 결합하는 황 원자와 함께 고리를 형성하여도 좋고,
    LA는 단일 결합, 에테르 결합, 또는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 C1-C20 히드로카르빌렌기이고,
    Xa, Xb, Xc 및 Xd는 각각 독립적으로 수소, 불소 또는 트리플루오로메틸이며, 단, Xa, Xb, Xc 및 Xd 중 적어도 하나는 불소 또는 트리플루오로메틸임)
  8. 제1항에 있어서, (E) 함질소 화합물을 더 포함하는 레지스트 조성물.
  9. 제1항에 있어서, (F) 계면활성제를 더 포함하는 레지스트 조성물.
  10. 제1항의 레지스트 조성물을 기판에 도포하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 단계, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, EB 또는 EUV에 상기 레지스트막을 노광하는 단계, 및 상기 노광한 레지스트막을 현상액에 현상하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법.
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