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CN108929297B - 一种含不对称荧光团结构的二酐单体及其制备方法和应用 - Google Patents

一种含不对称荧光团结构的二酐单体及其制备方法和应用 Download PDF

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CN108929297B
CN108929297B CN201810971523.9A CN201810971523A CN108929297B CN 108929297 B CN108929297 B CN 108929297B CN 201810971523 A CN201810971523 A CN 201810971523A CN 108929297 B CN108929297 B CN 108929297B
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Abstract

本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二酐单体，以其为单体制备得到的聚酰亚胺可以在保持聚合物热稳定性的同时，提高其溶解性和成膜性，并赋予聚酰亚胺优异的电致变色和电控荧光性能。对苯二胺使材料具备双重变色和稳定的电活性；荧光团的引入可增强材料的荧光强度，提高荧光开关对比度；不对称的荧光团结构能有效减弱聚酰亚胺分子链的堆积作用，可显著改善溶解性能、提高固态荧光强度、加快响应时间。根据实施例的记载，本发明提供的由含不对称荧光团结构的二酐单体制备的聚酰亚胺的电致变色和电控荧光性能显著提高。

Description

一种含不对称荧光团结构的二酐单体及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电控荧光和电致变色技术领域，尤其涉及一种含不对称荧光团结构的二酐单体及其制备方法和应用。
背景技术
电控荧光是指在外加电压的作用下材料发生可逆的荧光开/关或变色的过程，近些年因其在传感器、光学成像和信息显示等领域的潜在应用受到了广泛的关注，被认为是最有应用前景的智能材料之一。1993年Lehn等报道了第一种电控荧光材料，即一种用醌氧化还原基团调控钌-联吡啶荧光开关的配合物荧光团。此后，各种氧化还原活性的基团/发光团和电活性荧光团被用于电控荧光材料的构建中，特别地，三苯胺电活性荧光团因可直接通过电化学的氧化还原状态调控材料的荧光变化而更受关注。中心氮原子在氧化态下形成阳离子自由基，淬灭荧光的同时还可使材料发生颜色的变化。
聚酰亚胺具有良好的热稳定性，然而其刚性的骨架以及分子链间的相互作用导致其溶解性较差，限制了应用范围。将螺旋桨结构的三苯胺引入到聚酰亚胺中，可以在提高聚合物溶解性的同时赋予其有趣的光电性能。
为了满足商业化应用，先进的电致变色和电控荧光材料应具备以下特点：长期的稳定性、快速的响应时间、高对比度和廉价的加工成本。然而，三苯胺较弱的荧光强度和阳离子自由基的不稳定性等缺点使其难以同时满足这些需求。因此，设计新型的三苯胺型二酐单体、并由其制备出具有高性能的电致变色和电控荧光的聚酰亚胺是一种有效的解决办法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备具有优异的电致变色和电控荧光性能的聚酰亚胺的含不对称荧光团结构的二酐单体。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种含不对称荧光团结构的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure GDA0002194006020000021
式Ⅰ中，R1为
Figure GDA0002194006020000022
R2为
Figure GDA0002194006020000023
优选的，所述含不对称荧光团结构的二酐单体包括N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺或N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺。
本发明还提供了所述的含不对称荧光团结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；
将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟邻苯二甲腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
将具有式Ⅴ所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应，得到具有式Ⅵ所示结构的化合物；
将具有式Ⅵ所示结构的化合物和乙酸酐混合发生脱水反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；
Figure GDA0002194006020000031
优选的，所述亲核取代反应Ⅰ的温度为80～100℃，所述亲核取代反应Ⅰ的时间为30～45h。
优选的，所述乌尔曼反应的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应的时间为12～20h。
优选的，所述还原反应的温度为70～90℃，所述还原反应的时间为1～24h。
优选的，所述亲核取代反应Ⅱ的温度为130～170℃，所述亲核取代反应Ⅱ的时间为3～24h。
优选的，所述水解反应的温度为80～90℃，所述水解反应的时间为60～200h。
优选的，所述脱水反应的温度为135～145℃，所述脱水反应的时间为5～10h。
本发明还提供了所述含不对称荧光团结构的二酐单体在制备电致变色和电控荧光材料中的应用，所述电致变色和电控荧光材料为聚酰亚胺。
本发明提供了一种具有式Ⅰ所示结构的含不对称荧光团结构的二酐单体，以其为单体制备得到的聚酰亚胺可以在保持聚合物热稳定性的同时，提高其溶解性和成膜性，并赋予聚酰亚胺优异的电致变色和电控荧光性能。对苯二胺使材料具备双重变色和稳定的电活性；荧光团的引入可增强材料的荧光强度，提高荧光开关对比度；不对称的荧光团结构能有效减弱聚酰亚胺分子链的堆积作用，可显著改善溶解性能、提高固态荧光强度、加快响应时间。根据实施例的记载，本发明提供的由含不对称荧光团结构的二酐单体制备的聚酰亚胺的电致变色和电控荧光性能显著提高。
附图说明
图1为实施例1制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的红外谱图；
图2为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的红外谱图；
图3为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的DSC曲线图；
图4为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的TGA曲线图；
图5为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的循环伏安曲线图；
图6为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的第一重循环伏安曲线图；
图7为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的电致变色谱图；
图8为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的第一重电致变色响应时间谱图；
图9为实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的电控荧光谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含不对称荧光团结构的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure GDA0002194006020000051
式Ⅰ中，R1为
Figure GDA0002194006020000052
R2为
Figure GDA0002194006020000053
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二酐单体优选包括N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺或N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺。
本发明还提供了所述的含不对称荧光团结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；
将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟邻苯二甲腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
将具有式Ⅴ所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应，得到具有式Ⅵ所示结构的化合物；
将具有式Ⅵ所示结构的化合物和乙酸酐混合发生脱水反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；
Figure GDA0002194006020000061
在本发明中，若无特殊说明，所有原料均为本领域技术人员所熟知的市售产品。
本发明将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2和三乙基胺的摩尔比优选为1：(1.2～1.5)：(1.2～1.5)，更优选为1：(1.35～1.45)：(1.35～1.45)。在本发明中，所述4-氟硝基苯的物质的量与二甲基亚砜的体积比优选为(0.84～0.94)mol：1L，更优选为(0.91～0.93)mol：1L。
在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～25％，更优选为16％～23％，最优选为18％～20％。
在本发明中，所述4-氟硝基苯、R2-NH2为反应物，三乙基胺为催化剂，所述二甲基亚砜为反应溶剂。
本发明对上述原料的加入顺序没有任何特殊的限定，可采用本领域技术人员熟知的加入顺序进行混合；在本发明中，具体为先将4-氟硝基苯、R2-NH2和三乙基胺混合，然后在得到的混合物中加入二甲基亚砜。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅰ的温度优选为80～100℃，更优选为85～95℃，最优选为88～92℃；所述亲核取代反应Ⅰ的时间优选为30～45h，更优选为35～42h，最优选为38～40h。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅰ优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述亲核取代反应Ⅰ优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述亲核取代反应Ⅰ的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有机械搅拌的三颈烧瓶。
亲核取代反应Ⅰ完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理优选包括以下步骤：
将所述产物体系与冰水混合物混合，将所得物料进行抽滤，将所得滤饼进行重结晶，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物。
本发明对所述混合方式和条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和条件混合即可。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇和/或N,N-二甲基甲酰胺；当所述重结晶的试剂为乙醇和N,N-二甲基甲酰胺时，本发明对所述两种物质的用量比没有任何特殊的限定。
得到具有式Ⅱ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6和R1-X的摩尔比优选为(1～1.5)：(4～6)：(4～6)：(0.5～1)：1，更优选为(1.2～1.4)：(4.5～5.5)：(4.5～5.5)：(0.6～0.8)：1。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物的物质的量与邻二氯苯的体积比优选为(0.5～0.7)mol：1L，更优选为(0.55～0.65)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X与邻二氯苯混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～30％，更优选为18％～25％，最优选为20％～23％。
在本发明中，所述铜粉为催化剂，碳酸钾为助催化剂，18-冠醚-6为相转移催化剂，邻二氯苯为溶剂。
本发明对所述混合的顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。在本发明中，可以具体选择为先将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6和R1-X混合，然后在得到的混合物中加入邻二氯苯。
在本发明中，所述混合优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员所熟知的混合方式及混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述乌尔曼反应的温度优选为140～180℃，更优选为150～170℃，最优选为155～165℃；所述乌尔曼反应的时间优选为12～20h，更优选为14～18h。
在本发明中，所述乌尔曼反应优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述乌尔曼反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述乌尔曼反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
乌尔曼反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系进行抽滤，将所得滤液进行减压蒸馏，将得到的剩余物进行重结晶，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
本发明对所述减压蒸馏没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏去除邻二氯苯即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的混合物；在本发明中，所述乙醇和N,N-二甲基乙酰胺的体积比优选为1：(1～3)，更优选为1：(1.5～2.5)。
得到具有式Ⅲ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物。在本发明中，所述水合肼优选为水合肼的水溶液；所述水合肼水溶液中水合肼的质量分数优选为70％～90％，更优选为75％～85％，最优选为78％～92％。
在本发明中，所述Pd/C中的Pd和C的质量比优选为(0.05～0.2):1，更优选为(0.08～0.15)：1，最优选为(0.1～0.12)：1。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物和Pd/C的质量比优选为1：(0.3～0.4)，更优选为1：(0.32～0.38)，最优选为1：(0.34～0.36)。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物与水合肼的摩尔比优选为1：(5～20)，更优选为1：(8～16)，最优选为1：(12～14)。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物的物质的量与二氧六环的体积比优选为(0.1～0.3)mol：1L，更优选为(0.15～0.25)mol：1L，最优选为(0.18～0.22)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合得到的反应体系的总固含量优选为8％～20％，更优选为12％～18％，最优选为14％～16％。
在本发明中，所述Pd/C为催化剂，水合肼为还原剂，二氧六环为溶剂。
在本发明中，所述混合的顺序优选为先将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C和二氧六环混合，然后再在得到的混合物中缓慢滴加水合肼。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为70～90℃，更优选为75～85℃，最优选为78～82℃；在本发明中，所述还原反应优选在回流的条件下进行。在本发明中，所述还原反应的时间优选为1～24h，更优选为5～20h，最优选为10～15h。
在本发明中，所述还原反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述还原反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
还原反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系进行过滤，将所得滤液进行减压浓缩、冷却析出，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物。
本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤条件去除Pd/C即可。在本发明中，所述过滤优选是在所述还原反应完成后趁热过滤。
在本发明中，所述减压浓缩为使浓缩后的滤液体积与原体积的比值优选为小于1，更优选为小于0.8，最优选为小于0.4；本发明对所述减压浓缩没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的减压浓缩即可。
在本发明中，所述冷却析出优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
得到具有式Ⅳ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟邻苯二甲腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟邻苯二甲腈和氟化铯的摩尔比优选为1：(2.1～2.5)：(2.1～2.5)，更优选为1：(2.2～2.3)：(2.2～2.3)。
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物的物质的量与二甲基亚砜的体积比优选为(0.2～0.5)mol：1L，更优选为(0.25～0.45)mol：1L，最优选为(0.3～0.4)mol：1L
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟邻苯二甲腈、氟化铯和二甲基亚砜混合后得到的反应体系的总固含量优选为15％～28％，更优选为18％～25％，最优选为20％～22％。
在本发明中，所述具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟邻苯二甲腈为反应物，氟化铯为碱性催化剂，所述二甲基亚砜为溶剂。
本发明对上述原料的加入顺序没有任何特殊的限定，可采用本领域技术人员熟知的加入顺序进行混合；在本发明中，所述混合优选为在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅱ的温度优选为130～170℃，更优选为140～160℃，最优选为145～155℃；在本发明中，所述亲核取代反应Ⅱ的时间优选为3～24h，更优选为10～20h，最优选为14～16h。
在本发明中，所述亲核取代反应Ⅱ优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。
本发明对所述亲核取代反应Ⅱ的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
亲核取代反应Ⅱ完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与乙醇混合，将所得物料进行抽滤，将得到的滤饼进行重结晶，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物。
本发明对所述混合方式和条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和条件混合即可。本发明对所述乙醇的用量没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的用量即可。
本发明对所述抽滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的抽滤条件实现固液分离的目的即可。
在本发明中，所述重结晶的试剂优选为冰醋酸；本发明对所述冰醋酸的用量比没有任何特殊的限定。
得到具有式Ⅴ所示结构的化合物后，本发明将具有式Ⅴ所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应；在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物和氢氧化钾的摩尔比优选为1：(30～70)，更优选为1：(40～60)，最优选为1：(45～55)。
在本发明中，所述乙醇和水的体积比优选为(1～3)：1，更优选为(1.5～2.5)：1，最优选为(1.8～2.2)：1。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物的物质的量与乙醇和水的总体积比优选为(0.15～0.2)mol：1L，更优选为(0.16～0.19)mol：1L，最优选为(0.17～0.18)mol：1L。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合得到的反应体系的总固含量优选为10％～30％，更优选为15％～25％，最优选为18％～22％。
在本发明中，所述具有式Ⅴ所示结构的化合物为反应物，氢氧化钾为碱性催化剂，水为反应物和溶剂，乙醇为溶剂。
本发明对所述混合的顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。在本发明中，可以具体选择为先将有式Ⅴ所示结构的化合物和氢氧化钾混合，然后再与乙醇和水的混合液混合。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述水解反应的温度优选为80～90℃，更优选为82～88℃，最优选为84～86℃；在本发明中，所述水解反应优选在回流的条件下进行；在本发明中，所述水解反应的时间优选为60～200h，更优选为80～150h，最优选为100～120h。
本发明对所述水解反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
水解反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与浓盐酸混合，过滤，水洗，得到具有式Ⅵ所示结构的化合物。
在本发明中，所述产物体系与浓盐酸混合后的混合液的pH值优选为2～4，更优选为2.5～3.5。本发明对所述浓盐酸的浓度没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售浓盐酸即可。
本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤进行即可；本发明对所述水洗过程没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的水洗过程进行水洗即可，在本发明中，所述水洗的次数优选为5～10次，更优选为6～8次。
得到具有式Ⅵ所述结构的化合物后，本发明将具有式Ⅵ所示结构的化合物和乙酸酐混合发生脱水反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；在本发明中，所述具有式Ⅵ所示结构的化合物的物质的量和乙酸酐的体积比优选为(0.2～0.5)mol：1L，更优选为(0.25～0.4)mol：1L，最优选为(0.3～0.35)mol：1L。
本发明对所述混合的顺序没有任何特殊的限定，可按任意顺序进行混合。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行，本发明对所述搅拌的条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
本发明对所述混合方式和混合条件没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合方式和混合条件进行混合即可。
在本发明中，所述脱水反应的温度优选为135～145℃，更优选为137～143℃，最优选为139～141℃；在本发明中，所述脱水反应优选在回流的条件下进行；在本发明中，所述脱水反应的时间优选为5～10h，更优选为6～9h，最优选为7～8h。
本发明对所述脱水反应的装置没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的能够实现上述反应的装置进行反应即可；在本发明中，可以具体选择为装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的三颈烧瓶。
脱水反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系冷却结晶、过滤、干燥得到具有式Ⅰ所示结构的化合物。
本发明对所述冷却结晶没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可；本发明对所述过滤没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤进行即可；本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥过程进行即可，在本发明中可以具体选择为烘干。
本发明还提供了所述含不对称荧光团结构的二酐单体在制备电致变色和电控荧光材料中的应用，所述电致变色和电控荧光材料为聚酰亚胺；
在本发明中，所述聚酰亚胺，具有式a所示结构：
Figure GDA0002194006020000141
式a中Ar为
Figure GDA0002194006020000151
Figure GDA0002194006020000152
n为30～100之间的整数。
在本发明中，所述聚酰亚胺的制备方法优选包括以下步骤：
将所述含不对称荧光团结构的二酐单体与二胺单体混合，发生聚合反应，得到聚酰亚胺；
在本发明中，所述二胺单体优选为对苯二胺、4,4-二氨基联苯、4,4-二氨基二苯醚、4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-3,3’-二甲基联苯、1,4-环己二胺、1,2-环己二胺、1,6-己烷二胺或1,4-二萘胺。
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二酐单体与二胺单体的摩尔比优选为1：(0.8～1.2)，更优选为1：(0.9～1.1)。
在本发明中，所述聚合反应的温度优选为160～180℃，更优选为165～175℃，最优选为168～172℃；所述聚合反应的时间优选为8～25h，更优选为10～18h，最优选为13～16h。
在本发明中，所述聚合反应优选在异喹啉存在的条件下进行。在本发明中，所述异喹啉与含不对称荧光团结构的二酐单体的摩尔比优选为(0.3～0.5)：1，更优选为(0.35～0.45)：1。在本发明中，所述异喹啉的加入时间优选在含不对称荧光团结构的二酐单体与二胺单体室温下反应8～15h后，更优选为10～14h，最优选为12～13h。
在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二酐单体与二胺单体室温下的反应为缩聚反应；异喹啉在含不对称荧光团结构的二酐单体与二胺单体室温下反应8～15h后加入的作用是作脱水剂。
在本发明中，所述聚合反应优选在有机溶剂存在的条件下进行；在本发明中，所述溶剂优选为N-甲基吡咯烷酮；在本发明中，所述含不对称荧光团结构的二酐单体的物质的量与溶剂的体积比优选为(0.3～0.6)mol:1L，更优选为(0.35～0.55)mol:1L，最优选为(0.4～0.5)mol:1L。
在本发明中，所述聚合反应的反应体系的总固含量优选为20％～35％，更优选为25％～30％，最优选为26％～28％。
在本发明中，所述混合的顺序优选为先将含不对称荧光团结构的二酐单体、二胺单体和有机溶剂室温混合，然后再在得到的混合物中加入异喹啉升温聚合。
在本发明中，所述聚合反应优选在保护气氛中进行，本发明对提供所述保护气氛的保护气体种类没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的保护气体即可，具体如氮气。在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌的条件下进行；本发明对所述搅拌没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌条件进行搅拌即可。
聚合反应完成后，本发明优选对得到的产物体系进行后处理，所述后处理包括以下步骤：
将所述产物体系与乙醇混合、洗涤、干燥，得到聚酰亚胺。
本发明对所述混合没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的混合条件混合即可；在本发明中，将所述产物体系与乙醇混合的目的是析出聚酰亚胺。
在本发明中，所述洗涤的洗涤液优选为乙醇；本发明对所述洗涤方式没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的洗涤方式进行洗涤，在本发明中，所述洗涤可以具体为回流洗涤；本发明对所述洗涤的次数没有任何特殊的限定，将得到的聚酰亚胺洗涤干净即可。
本发明对所述干燥没有任何特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的干燥条件进行干燥即可。
下面结合实施例对本发明提供的一种含不对称荧光团结构的二酐单体及其制备方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的制备，其结构式如下所示：
Figure GDA0002194006020000171
在氮气条件下，向装有机械搅拌的500mL三颈烧瓶中加入35.3g(250mmol)的4-氟硝基苯、40.0g(325mmol)的对甲氧基苯胺、32.9g(325mmol)的三乙胺，加入273mL的二甲基亚砜作为溶剂，85℃反应36h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到橙红色针状晶体的4-硝基-4'-甲氧基二苯胺45g，产率74％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(35.6mmol)的1-溴芘、9.2g(37.4mmol)的4-硝基-4'-甲氧基二苯胺、9.0g(142.2mmol)的铜粉、19.6g(142.2mmol)碳酸钾、4.7g(17.8mmol)18-冠醚-6为原料，加入60ml的邻二氯苯作为溶剂，160℃反应18h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇/N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:2)重结晶，得到N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺9.6g，产率60％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.0g(15.6mmol)的N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺、70ml二氧六环、2.4gPd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N-4-硝基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺摩尔比为10：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应18h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/3，在氮气气氛下冷却析出，得到N-4-氨基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺6.2g，产率89％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入5.8g(14.0mmol)的N-4-氨基苯基-N-4-甲氧基苯基-1-芘胺、4.5g(30.8mmol)的4-氟邻苯二甲腈、4.6g(30.8mmol)的氟化铯，加入36ml的二甲基亚砜为溶剂，在140℃下反应5h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用冰醋酸重结晶，得到N,N-双(4-邻苯二甲腈)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺8.3g，产率89％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.5g(11.2mmol)的N,N-双(4-邻苯二甲腈)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、25.1g(448mmol)氢氧化钾，再加入30ml乙醇和30ml水，加热至回流后继续反应100h。冷却至室温后，用浓度为6mol/L的浓盐酸调节pH至3，过滤所得的粉末用水洗6遍，得到N,N-双(4-邻苯二甲酸)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺6.8g，产率82％。
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入6g(8.1mmol)的N,N-双(4-邻苯二甲酸)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺和30mL乙酸酐，在回流状态下反应8h后，放凉至室温后析出晶体，过滤、烘干，得到N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺4.6g，产率80％。
图1为实施例1制备的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺的红外谱图；由图可知，1850cm-1处为C＝O的不对称振动吸收峰，1774cm-1处为C＝O的对称振动吸收峰，证明了所述结构为N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺。
实施例2
N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺的制备，其结构式如下所示：
Figure GDA0002194006020000181
在氮气条件下，向装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入7.1g(50.0mmol)的4-氟硝基苯、12.6g(60.0mmol)的2-氨基-9,9-二甲基芴、6.1g(60.0mmol)的三乙胺，然后加入53.6mL的二甲基亚砜，100℃反应40h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到N-4-硝基苯基-2-(9,9-二甲基)芴胺13.2g，产率80％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入6.6g(27.9mmol)的1-溴-4-甲氧基萘、12.0g(36.3mmol)的N-4-硝基苯基-2-(9,9-二甲基)芴胺、10.6g(167.4mmol)的铜粉、23.1g(167.4mmol)碳酸钾、7.4g(27.9mmol)18-冠醚-6，然后加入57.2ml的邻二氯苯，170℃反应20h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:2.7)重结晶，得到N-4-硝基苯基-N-1-(4-甲氧基)萘基-2-(9,9-二甲基)芴胺10.2g，产率75％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9.0g(18.5mmol)的N-4-硝基苯基-N-1-(4-甲氧基)萘基-2-(9,9-二甲基)芴胺、80mL二氧六环、2.9g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N-4-硝基苯基-N-1-(4-甲氧基)萘基-2-(9,9-二甲基)芴胺摩尔比为15：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应20h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的2/7，在氮气气氛下冷却析出，得到N-4-氨基苯基-N-1-(4-甲氧基)萘基-2-(9,9-二甲基)芴胺7.8g，产率92％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.0g(15.3mmol)的N-4-氨基苯基-N-1-(4-甲氧基)萘基-2-(9,9-二甲基)芴胺、5.1g(35.2mmol)的4-氟邻苯二甲腈、5.3g(35.2mmol)的氟化铯，加入33ml的二甲基亚砜为溶剂，在170℃下反应10h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用冰醋酸重结晶，得到N,N-双(4-邻苯二甲腈)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺10.2g，产率94％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9.0g(12.7mmol)的N,N-双(4-邻苯二甲腈)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺、35.6g(635mmol)氢氧化钾，再加入50ml乙醇和25ml水，加热至回流后继续反应150h。冷却至室温后，用浓度为6mol/L的浓盐酸调节pH至2，过滤所得的粉末用水洗10遍，得到N,N-双(4-邻苯二甲酸)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺8.5g，产率85％。
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.5g(9.6mmol)的N,N-双(4-邻苯二甲酸)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺和35mL乙酸酐，在回流状态下反应10h后，放凉至室温后析出晶体，过滤、烘干，得到N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺6.0g，产率83％。
实施例3
N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺的制备，其结构式如下所示：
Figure GDA0002194006020000201
在氮气条件下，向装有机械搅拌的250mL三颈烧瓶中加入7.1g(50.0mmol)的4-氟硝基苯、14.5g(75.0mmol)的2-氨基蒽、7.6g(75.0mmol)的三乙胺，然后加入58.9mL的二甲基亚砜，95℃反应42h。室温下出料于冰水混合物中，抽滤，滤饼用乙醇和N,N-二甲基甲酰胺重结晶，得到N-4-硝基苯基-2-蒽胺12.9g，产率82％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入7.8g(30.3mmol)的9-溴蒽、12.0g(36.3mmol)的N-4-硝基苯基-2-蒽胺、9.6g(151.5mmol)的铜粉、20.9g(151.5mmol)碳酸钾、5.6g(21.2mmol)18-冠醚-6，然后加入60.9ml的邻二氯苯，155℃反应14h；趁热抽滤，减压蒸馏出邻二氯苯，所得粗产物用乙醇和N,N-二甲基乙酰胺(V:V＝1:3)重结晶，得到N-4-硝基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺11.4g，产率77％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入10.0g(20.4mmol)的N-4-硝基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺、90mL二氧六环、3.2g Pd的质量分数为10％的Pd/C,加热至回流后，缓慢加入与N-4-硝基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺摩尔比为18：1的质量分数为85％的水合肼，回流状态下继续反应13h；趁热过滤反应液除去Pd/C，减压浓缩滤液至原体积的1/3，在氮气气氛下冷却析出，得到N-4-氨基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺8.9g，产率95％；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入8.0g(17.4mmol)的N-4-氨基苯基-N-2-蒽基-9-蒽胺、5.8g(40.0mmol)的4-氟邻苯二甲腈、6.1g(40.0mmol)的氟化铯，然后加入61.0mL的二甲基亚砜，在135℃下反应24h；室温下出料于乙醇中，抽滤，滤饼用冰醋酸重结晶，得到N,N-双(4-邻苯二甲腈)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺11.5g，产率93％；
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入10.5g(14.7mmol)的N,N-双(4-邻苯二甲腈)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺、41.2g(735mmol)氢氧化钾，再加入60ml乙醇和30ml水，加热至回流后继续反应200h。冷却至室温后，用浓度为6mol/L的浓盐酸调节pH至4，过滤所得的粉末用水洗7遍，得到N,N-双(4-邻苯二甲酸)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺9.7g，产率84％。
向装有磁力搅拌子、温度计和冷凝管的250mL三颈烧瓶中加入9.0g(11.4mmol)的N,N-双(4-邻苯二甲酸)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺和27mL乙酸酐，在回流状态下反应5h后，放凉至室温后析出晶体，过滤、烘干，得到N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺7.6g，产率89％。
实施例4
N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二胺聚合制备聚酰亚胺，其结构式如下所示：
Figure GDA0002194006020000221
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例1制得的0.7067g(1mmol)N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、0.1081g(1mmol)对苯二胺、2.4mL的N-甲基吡咯烷酮，常温下反应10h后，加入0.05ml的异喹啉，180℃下反应18h。出料于乙醇中呈现黄色纤维状，用乙醇加热至回流洗涤两次，各30min，烘干，最终得到N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与对苯二胺型聚酰亚胺。标记为8a，质量为0.7943g。
实施例5
N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1，4-环己二胺聚合制备聚酰亚胺，其结构式如下所示：
Figure GDA0002194006020000222
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例1制得的0.7067g(1mmol)N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、0.1142g(1mmol)1,4-环己二胺、1.9mL的N-甲基吡咯烷酮，常温下反应15h后，加入0.05mL的异喹啉，170℃下反应25h。出料于乙醇中呈现黄色纤维状，用乙醇加热至回流洗涤两次，各30min，烘干，最终得到N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺。标记为8b，质量为0.8075g。
图2为所述N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的红外谱图；1788cm-1为C＝O的非对称伸缩振动吸收峰，1715cm-1为C＝O的对称伸缩振动吸收峰，1375cm-1为C-N的伸缩振动吸收峰，证明了所述聚酰亚胺的结构；
图3为所述N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的DSC曲线图；由图可知，所述聚酰亚胺的玻璃化转变温度为272℃，说明其具有很好的热性能；
图4为所述N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的TGA图；由图可知，在氮气气氛下，5％失重温度为435℃，10％失重温度为509℃，说明其具有良好的热稳定性；
测试实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的循环伏安性能，具体方法如下：
将所述聚酰亚胺溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，聚酰亚胺溶液的浓度为3mg/mL，将其滴涂于ITO玻璃板上，90～120℃烘干后作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的乙腈溶液作为电解质。基于该三电极体系，通过电化学工作站测试聚酰亚胺的循环伏安性能。
图5为所述N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的循环伏安曲线图；由图可知，所述聚酰亚胺有两对可逆的氧化还原电势；
图6为所述N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的第一重循环伏安曲线图；由图可知，200圈循环后曲线没有发生明显的变化，证明了对苯二胺结构具有高度的电化学稳定性；
测试实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的光谱电化学性能，具体方法如下：
基于上述三电极体系，通过电化学工作站施加递增的电压，在此过程中用紫外可见光谱仪监测其吸收光谱的变化；
图7为所述N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的电致变色谱图；由图可知，当外加电压从0V升至1.3V时，薄膜的颜色由黄色变为绿色，最终变为蓝色；
测试实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的电致变色转换的性能，具体方法如下：
基于上述三电极体系，通过电化学工作站施加方波电压，在此过程中用紫外光谱仪监测其最大吸收峰处吸收光谱的变化。
图8为所述N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的第一重电致变色响应时间谱图；由图可知，方波电压为0～0.88V，紫外光谱监测其600nm处吸收光谱的变化，当持续时间为20s时，着色/褪色时间为2.0/1.9s，说明不对称结构可减弱聚合物的堆积作用，利于电解质离子的嵌入和抽出，进而加快了响应时间；
测试实施例5制备得到的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的电控荧光性能，具体方法如下：
基于上述三电极体系，通过电化学工作站施加递增的电压，在此过程中用荧光光谱仪监测其荧光强度的变化。
图9为所述N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1芘基-1,4-苯二胺与1,4-环己二胺型聚酰亚胺的电控荧光谱图，由图可知，当外加电压从0V升至0.75V时，541nm处的荧光强度逐渐降低，薄膜的黄色荧光淬灭，反向施加电压时，黄色荧光恢复，证明该聚酰亚胺具有可逆的电控荧光行为；541nm处，荧光对比度为93，说明不对称结构可减弱堆积导致的固态荧光淬灭程度，提高荧光开关对比度。
实施例6
N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺与4,4-二氨基二苯砜聚合制备聚酰亚胺，其结构式如下所示：
Figure GDA0002194006020000251
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例2制得的0.7488g(1mmol)N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺、0.2483g(1mmol)4,4-二氨基二苯砜、1.8mL的N-甲基吡咯烷酮，常温下反应8h后，加入0.04ml的异喹啉，175℃下反应15h。出料于乙醇中呈现纤维状，用乙醇加热至回流洗涤两次，各30min，烘干，最终得到N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺与4,4-二氨基二苯砜型聚酰亚胺。标记为8c，质量为0.9063g。
实施例7
N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺与4,4-二氨基二苯醚、1,4-二萘胺共聚制备聚酰亚胺，其结构式如下所示：
Figure GDA0002194006020000252
x,y为摩尔比；
在氮气条件下，向装有磁力搅拌子、温度计、冷凝管的50mL三颈烧瓶中加入实施例3制得的N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺、0.2002g(1mmol)4,4-二氨基二苯醚、0.1582g(1mmol)1,4-二胺萘和6.4mL的N-甲基吡咯烷酮，常温下反应15h后，加入0.09ml的异喹啉，165℃下反应25h。出料于乙醇中呈现纤维状，用乙醇加热至回流洗涤两次，各30min，烘干，最终得到N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺与4,4-二氨基二苯醚和1,4-二萘胺型共聚聚酰亚胺。标记为8d，质量为1.7789g。
实施例8
对实施例4～7制备得到的聚酰亚胺在N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)和氯仿(CHCl3)中的溶解性进行测试，其测试结果如表1所示：
表1：实施例4～7制备的聚酰亚胺在6种常见溶剂中的溶解性
Figure GDA0002194006020000261
注：a用于测定溶解性的溶液浓度为10mg/mL；
++：室温下可溶；+：加热可溶；+-：部分可溶；-：加热不溶。
由以上实施例可知，由本发明提供的含不对称荧光团结构的二酐单体制备得到的聚酰亚胺具有更稳定的电活性，溶解性更好，荧光对比度更高，电致变色和电控荧光响应速度更快。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种含不对称荧光团结构的二酐单体，具有式Ⅰ所示结构：
Figure FDA0002194006010000011
式Ⅰ中，R1为
Figure FDA0002194006010000012
R2为
Figure FDA0002194006010000013
2.如权利要求1所述的含不对称荧光团结构的二酐单体，其特征在于，所述含不对称荧光团结构的二酐单体包括N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-4-甲氧基苯基-N'-1-芘基-1,4-苯二胺、N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-1-(4-甲氧基)萘基-N'-2-(9,9-二甲基)芴基-1,4-苯二胺或N,N-双(4-邻苯二甲酸酐)-N'-2-蒽基-N'-9-蒽基-1,4-苯二胺。
3.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二酐单体的制备方法，包括以下步骤：
将4-氟硝基苯、R2-NH2、三乙基胺和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅰ，得到具有式Ⅱ所示结构的化合物；
将具有式Ⅱ所示结构的化合物、铜粉、碳酸钾、18-冠醚-6、R1-X和邻二氯苯混合，发生乌尔曼反应，得到具有式Ⅲ所示结构的化合物；所述R1-X中X为Cl、Br或I；
将具有式Ⅲ所示结构的化合物、Pd/C、水合肼和二氧六环混合，发生还原反应，得到具有式Ⅳ所示结构的化合物；
将具有式Ⅳ所示结构的化合物、4-氟邻苯二甲腈、氟化铯和二甲基亚砜混合，发生亲核取代反应Ⅱ，得到具有式Ⅴ所示结构的化合物；
将具有式Ⅴ所示结构的化合物、氢氧化钾、乙醇和水混合，发生水解反应，得到具有式Ⅵ所示结构的化合物；
将具有式Ⅵ所示结构的化合物和乙酸酐混合发生脱水反应，得到具有式Ⅰ所示结构的化合物；
Figure FDA0002194006010000021
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应Ⅰ的温度为80～100℃，所述亲核取代反应Ⅰ的时间为30～45h。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述乌尔曼反应的温度为140～180℃，所述乌尔曼反应的时间为12～20h。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为70～90℃，所述还原反应的时间为1～24h。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述亲核取代反应Ⅱ的温度为130～170℃，所述亲核取代反应Ⅱ的时间为3～24h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水解反应的温度为80～90℃，所述水解反应的时间为60～200h。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述脱水反应的温度为135～145℃，所述脱水反应的时间为5～10h。
10.权利要求1或2所述的含不对称荧光团结构的二酐单体在制备电致变色和电控荧光材料中的应用，所述电致变色和电控荧光材料为聚酰亚胺。
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