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CN113698306B - 一种含对称双荧光团结构的二胺化合物及其制备和应用、聚酰胺和聚酰亚胺及其制备和应用 - Google Patents

一种含对称双荧光团结构的二胺化合物及其制备和应用、聚酰胺和聚酰亚胺及其制备和应用 Download PDF

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CN113698306B CN202111041734.0A CN202111041734A CN113698306B CN 113698306 B CN113698306 B CN 113698306B CN 202111041734 A CN202111041734 A CN 202111041734A CN 113698306 B CN113698306 B CN 113698306B
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Abstract

本发明提供了一种含对称双荧光团结构的二胺化合物及其制备和应用、聚酰胺和聚酰亚胺及其制备和应用，属于电控荧光技术领域。本发明提供的二胺化合物结构中，高度对称的双三苯胺基团作为三苯胺的衍生结构，双三苯胺的衍生结构由于两个N原子之间的共振耦合作用能够显著增强单阳离子自由基的稳定性，更加延长的共轭长度相使得其比单三苯胺具有更高的HOMO能级和更低的氧化电位，显著增强了电化学稳定性。此外，该二胺化合物所制备的聚合物荧光对比度高，荧光开关时间短。

Description

一种含对称双荧光团结构的二胺化合物及其制备和应用、聚 酰胺和聚酰亚胺及其制备和应用
技术领域
本发明涉及电控荧光技术领域，尤其涉及一种含对称双荧光团结构的二胺化合物及其制备和应用、聚酰胺和聚酰亚胺及其制备和应用。
背景技术
电控荧光是指在外加电场的作用下，材料的荧光发生可逆的开关或变色的现象，因其可控性好、可逆性好和环境友好等优点在光学显示、信息加密和信息通讯等领域具有潜在的应用价值。
聚合物因其加工性强、结构易于修饰而具有更大的优势，聚酰胺和聚酰亚胺具有优异的物理和化学性能，在其中引入星形的三苯胺(TPA)衍生物，不仅有效地提高了其溶解性，而且使聚合物具有光电性能。然而，目前报道合成的单三苯胺结构由于缺少可以共振稳定的N原子，氧化电位较高 (>1.0V)，容易发生副反应，故电化学稳定性较低。另外，单荧光团与三苯胺相连时，分子间强烈的π-π堆积效应使得荧光对比度低，转变时间长，限制了其实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含对称双荧光团结构的二胺化合物及其制备和应用、聚酰胺和聚酰亚胺及其制备和应用，所述二胺化合物具有高电化学稳定性，且该二胺化合物所制备的聚合物荧光对比度高，荧光开关时间短。
本发明提供了一种含对称双荧光团结构的二胺化合物，该二胺化合物结构中，高度对称的双三苯胺基团作为三苯胺的衍生结构，双三苯胺的衍生结构由于两个N原子之间的共振耦合作用能够显著增强单阳离子自由基的稳定性，更加延长的共轭长度使得其相比单三苯胺具有更高的HOMO能级和更低的氧化电位，显著增强了电化学稳定性。
此外，由于三苯胺本身增强荧光较弱，本发明在二胺结构中引入双荧光团(R)，从而在聚合物链中引入双荧光团，不仅显著增强了所制备聚合物的荧光强度，确保聚合物具有高的荧光对比度，同时它与双三苯胺结构的协同作用能够减弱聚合物链之间的密堆积，加快电解液离子传输速度从而显著缩短聚合物的荧光开关时间，同时溶解成膜能力显著增强，有利于加工成器件进行商业化应用。
附图说明
图1为实施例2所制备的二胺化合物的氢核磁谱图；
图2为实施例2所制备的二胺的H-H cosy核磁谱图；
图3为实施例2所制备二硝基化合物N,N'-二(4-硝基苯基)-N,N'-二(9,9 螺二芴基)-1,4-对苯二胺的红外谱图；
图4为实施例2所制备二胺化合物N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二(9,9螺二芴基)-1,4-对苯二胺的红外谱图；
图5为实施例1所制备二胺N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二(萘基)-1,4-对苯二胺的氢核磁谱图；
图6为实施例3所制备二胺N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二(蒽基)-1,4-对苯二胺的红外谱图；
图7为实施例4所制备二胺N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二(6-甲氧基萘基)-1,4-对苯二胺的氢核磁谱图；
图8为应用例1所制备聚酰胺的H核磁谱图；
图9为应用例1所制备的聚酰胺的红外谱图；
图10为应用例2制备的聚酰胺的红外谱图；
图11为应用例3制备的聚酰亚胺的红外谱图；
图12为应用例4制备的聚酰亚胺的红外谱图
图13为应用例1所制备聚酰胺的DSC曲线图；
图14为应用例1所制备聚酰胺的循环伏安曲线图；
图15为应用例1所制备聚酰胺在第一重氧化还原态下的稳定性曲线图；
图16为应用例1所制备聚酰胺的电控荧光谱图；
图17为应用例1所制备聚酰胺的电控荧光响应时间谱图；
图18为应用例1所制备聚酰胺在不同循环时间下的电控荧光响应时间谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种含对称双荧光团结构的二胺化合物，具有式I所示结构：
Figure BDA0003249545620000031
其中，R为
Figure BDA0003249545620000032
Figure BDA0003249545620000033
本发明提供了上述技术方案所述含对称双荧光团结构的二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
将对苯二胺、对氟硝基苯、第一催化剂和有机溶剂混合，进行取代反应，得到二硝基单体；
将所述二硝基单体、溴代荧光化合物、第二催化剂和极性溶剂混合，进行偶联反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、第三催化剂、还原剂和混合溶剂混合，进行还原反应，得到式I所示结构的含对称双荧光团结构的二胺化合物；
所述二硝基单体具有式II-1所示结构：
Figure BDA0003249545620000041
所述溴代荧光化合物的结构式为Br-R；
所述二硝基化合物具有式II-2所示结构；
Figure BDA0003249545620000042
R为
Figure BDA0003249545620000043
Figure BDA0003249545620000044
在本发明中，若无特殊说明，所需制备原料均为本领域技术人员熟知的市售商品。
本发明将对苯二胺、对氟硝基苯、第一催化剂和有机溶剂混合，进行取代反应，得到二硝基单体。在本发明中，所述第一催化剂优选为复合催化剂，所述复合催化剂优选包括主催化剂和副催化剂，所述主催化剂优选包括三乙胺、三丙胺、三丁胺或氢氧化钾；所述副催化剂优选包括环糊精、四丁基溴化铵或季铵碱。
在本发明中，所述对苯二胺、对氟硝基苯、主催化剂和副催化剂的摩尔比优选为1:(2.2～2.5):(4～8):(0.5～1.2)，更优选为1:(2.3～2.4):(4.5～6.5): (0.6～0.9)。
在本发明中，所述有机溶剂优选为环丁砜、二苯醚砜或二苯醚；所述对苯二胺、对氟硝基苯、第一催化剂和有机溶剂混合所得体系的固含量优选为 25～40wt％，更优选为28～35wt％；本发明对所述对苯二胺、对氟硝基苯、第一催化剂和有机溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述取代反应优选在微波条件下进行，所述取代反应的温度优选为160～200℃，更优选为175～185℃，反应时间优选为4～10h，更优选为6～8h。在所述取代反应过程中，对苯二胺上二胺的活泼氢与对氟硝基苯上的氟原子发生亲核取代，生成式Ⅱ-1所示二硝基化合物。
完成所述取代反应后，本发明优选将所得物料冷却至室温后，出料于冰水中，依次进行抽滤、干燥和重结晶，得到二硝基单体；所述重结晶所用试剂优选为体积比为1:3的DMSO/乙醇溶液；所述重结晶的次数优选为3次；本发明对所述出料及冰水用量、抽滤和干燥的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述二硝基单体具有式II-1所示结构：
Figure BDA0003249545620000051
得到二硝基单体后，本发明将所述二硝基单体、溴代荧光化合物、第二催化剂和极性溶剂混合，进行偶联反应，得到二硝基化合物。在本发明中，第二催化剂优选包括铜催化剂、助催化剂和相转移催化剂；所述铜催化剂优选为铜粉或碘化亚铜，所述助催化剂优选为碳酸钾、碳酸钠、氢化钾或氰化钠，所述相转移催化剂优选为18冠醚-6或15冠醚-5；所述二硝基单体、溴代荧光化合物、铜催化剂、助催化剂和相转移催化剂的摩尔比优选为 1:(2.0～2.5):(3～10):(3～12):(0.4～1)，更优选为1:(2.0～2.3)：(5～7)：(4～9)： (0.5～0.7)。
在本发明中，所述溴代荧光化物的结构式为Br-R；R与上述相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述极性溶剂优选为邻二氯苯或1,2,4三氯苯；所述二硝基单体、溴代荧光化合物、铜催化剂、助催化剂、相转移催化剂和极性溶剂混合所得体系的总固含量优选为30～45wt％，更优选为32～40wt％。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述偶联反应优选在氮气气氛下进行；所述偶联反应的温度优选为160～175℃，更优选为160～168℃，反应时间优选为20～36h，更优选为22～25h。在所述偶联反应过程中，二硝基化合物中-NH键上的活泼氢与溴代荧光团上的溴原子进行反应，脱氢脱溴偶联形成式II-2所示的二硝基化合物。
完成所述偶联反应后，本发明优选将所得产物体系趁热过滤除去催化剂和盐，通过向所得滤液中倒入不良溶剂或者蒸馏除去溶剂的方式得到固体粗料，再通过重结晶或柱层析提纯得到二硝基化合物。本发明对所述不良溶剂、蒸馏方式的选择以及重结晶所用溶剂和柱层析所用展开剂种类和比例没有具体的限制，按照本领域常用的过程进行即可。在本发明的实施例中，具体是向所得滤液中倒入乙醇溶液，析出粗料，用体积比为4:1的乙醇和DMAc 溶液或体积比为5:1的乙醇/DMF溶液重结晶两次，得到二硝基化合物；或者将所得滤液减压蒸馏后，用体积比为2:1的二氯甲烷/石油醚或者体积比为 6：1的石油醚/乙酸乙酯为展开剂进行柱层析提纯，得到二硝基化合物。
在本发明中，二硝基化合物具有式II-2所示结构；
Figure BDA0003249545620000071
得到二硝基化合物后，本发明将所述二硝基化合物、第三催化剂、还原剂和混合溶剂混合，进行还原反应，得到式I所示结构的含对称双荧光团结构的二胺化合物。在本发明中，所述第三催化剂优选为Pd/C，所述Pd/C优选为市售质量分数为10％的Pd/C；所述还原剂优选为水合肼，所述水合肼优选为市售质量分数为85％的水合肼溶液；所述二硝基化合物与Pd/C的质量比优选为1:(0.2～0.4)，更优选为1：(0.25～0.30)，所述二硝基化合物与还原剂的摩尔比优选为1:(10～40)，更优选为1：(26～32)。
在本发明中，所述混合溶剂优选为1,4-二氧六环和乙醇混合溶液；所述二氧六环和乙醇的体积比优选为1:(0.5～1.5)，更优选为1：(0.5～1.0)。在本发明中，所述二硝基化合物和混合溶剂混合所得体系的总固含量优选为 4～20wt％，更优选为5～12wt％。本发明对所述二硝基化合物、第三催化剂、还原剂和混合溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程将物料混合均匀即可。
在本发明中，所述还原反应优选在氮气气氛以及回流条件下进行；所述还原反应的温度优选为80～110℃，更优选为90～100℃，反应时间优选为 10～36h，更优选为16～25h。在所述还原反应过程中，二硝基化合物中的-NO2基团在Pd/C催化下被水合肼还原成-NH2基团，二硝基化合物还原成为式Ⅰ所示二胺化合物。
完成所述还原反应后，本发明优选将所得体系进行热抽滤除去催化剂，将所得滤液带水浓缩至原先体积的1/3或1/4或1/6或1/7，析出所得固体得到式I所示结构的含对称双荧光团结构的二胺化合物。本发明对所述热抽滤和浓缩的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述取代反应、偶联反应和还原反应的反应式为：
Figure BDA0003249545620000081
本发明提供了上述技术方案所述含对称双荧光团结构的二胺化合物或上述技术方案所述制备方法制备得到的含对称双荧光团结构的二胺化合物在制备聚酰胺或聚酰亚胺中的应用。
本发明提供了一种聚酰胺，具有式III所示结构：
Figure BDA0003249545620000082
其中，n＝10～200且n为整数；Ar为
Figure BDA0003249545620000083
R为
Figure BDA0003249545620000084
Figure BDA0003249545620000085
Figure BDA0003249545620000091
在本发明中，所述聚酰胺优选为
Figure BDA0003249545620000092
n＝155
或
Figure BDA0003249545620000093
n＝180。
本发明提供了上述技术方案所述聚酰胺的制备方法，包括以下步骤：
将上述技术方案所述含对称双荧光团结构的二胺化合物、二酸、助溶剂、缩合剂、催化剂和反应溶剂混合，进行缩聚反应，得到聚酰胺；
所述二酸为对苯二甲酸、反式-1,4-环己烷二羧酸或4,4'-联苯二甲酸。
在本发明中，所述二酸的结构式为HOOC-Ar-COOH，所述Ar与上述聚酰胺结构中的Ar相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述助溶剂优选为氯化钙、氯化镁、碘化钙或氟化镁，所述缩合剂优选为亚磷酸三苯酯与吡啶类化合物的混合物，所述吡啶类化合物优选为吡啶、哌啶或2-甲基吡啶；所述催化剂和反应溶剂均优选为N-甲基吡咯烷酮；所述二胺化合物、二酸、助溶剂、亚磷酸三苯酯和吡啶类化合物的用量比优选为1mmol:(0.9～1.1mmol):(0.12～0.18)g:(0.8～1.2)mL:(0.4～0.6)m L；所述二胺化合物、二酸、助溶剂、缩合剂、催化剂和反应溶剂混合所得反应体系的固含量优选为18～35wt％，更优选为20～30wt％。本发明对所述二胺化合物、二酸、助溶剂、缩合剂、催化剂和反应溶剂混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程混合即可。
在本发明中，所述缩聚反应优选在氮气气氛下进行，所述缩聚反应的温度优选为105～110℃，反应时间优选为3～4h。
在本发明中，所述缩聚反应的反应式为：
Figure BDA0003249545620000101
完成所述缩聚反应后，本发明优选将所得物料出料于乙醇中，将所得浅绿色纤维状产物依次用乙醇和水回流洗料3次，真空干燥后，得到聚酰胺；所述真空干燥的温度优选为110℃；本发明对其他过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了一种聚酰亚胺，具有式IV所示结构：
Figure BDA0003249545620000102
其中，m＝20～100且m为整数；Ar'为
Figure BDA0003249545620000103
Figure BDA0003249545620000104
R为
Figure BDA0003249545620000105
Figure BDA0003249545620000111
在本发明中，所述聚酰亚胺的结构式优选为：
Figure BDA0003249545620000112
m＝95
或
Figure BDA0003249545620000113
m＝80。
本发明提供了上述技术方案所述聚酰亚胺的制备方法，包括以下步骤：
将含对称双荧光团结构的二胺化合物、二酐和有机溶剂混合，进行聚合反应，将所得聚酰胺酸溶液、乙酸酐和吡啶混合，进行化学亚胺化，得到聚酰亚胺；所述二酐为1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(H-PMDA)或六氟二酐 (6-FDA)。
在本发明中，所述二酐的结构式为
Figure BDA0003249545620000121
所述Ar'与上述聚酰亚胺中Ar'相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述二胺化合物与二酐、乙酸酐和吡啶的用量比优选为1. 0mmol:(0.9～1.1)mmol:(2～4)mL:(1～2)mL，更优选为1.0mmol:(0.95～1.05)mmo l：(2～3)mL：(1～1.5)mL；所述有机溶剂优选为N,N-二甲基乙酰胺；所述二胺化合物、二酐和有机溶剂混合所得体系的固含量优选为8～30wt％，更优选为10～20wt％。本发明对所述混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程混合即可。
在本发明中，所述聚合反应优选在搅拌条件下进行；所述聚合反应的温度优选为室温，时间优选为24h。
在本发明中，所述聚合反应的反应式为：
Figure BDA0003249545620000122
在本发明中，对所述聚酰胺酸溶液、乙酸酐和吡啶混合的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程混合即可。
在本发明中，所述化学亚胺化的温度优选为120℃，时间优选为12h；完成所述热亚胺化，本发明优选将所得产物体系冷却至室温后，将所得反应溶液出料于水中，将所得浅灰黄色纤维依次采用乙醇、水和甲醇回流洗料三次，得到聚酰亚胺。本发明对所述出料和洗涤的过程没有特殊的限定，按照本领域熟知的过程进行即可。
本发明提供了上述技术方案所述聚酰胺或上述技术方案所述聚酰亚胺在电控荧光领域中的应用。本发明对所述应用的方法没有特殊的限定，按照本领域熟知的方法应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
单体N,N'二(4-硝基苯基)-1,4-对苯二胺的制备，其结构为：
Figure BDA0003249545620000131
在氮气条件下，向装有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的1000mL三口瓶中加入21.6g(200mmol)的对苯二胺、64.9g(460mmol)的对氟硝基苯、101.2g (1000mmol)三乙胺和45.1g(140mmol)四丁基溴化铵，然后加入424mL 环丁砜，所得体系的固含量为30.3wt％，在微波条件180℃下反应7h，将所得产物体系冷却至室温后出料于2000mL冰水中，抽滤烘干得红棕色粗料，将所得粗料用体积比为1:3的DMSO/乙醇溶液重结晶三次，得到29.4g紫红色的N，N'-二(4-硝基苯基)-1,4-对苯二胺粉末，产率为42％。1H NMR(300 MHz,DMSO-d6)δ9.29(s,1H),8.14–8.03(d,2H),7.27(s,2H),7.09–6.97(d, 2H).
二胺单体N,N'-二(4-氨基苯基)-N，-二(萘基)-1,4-对苯二胺的制备，其结构为:
Figure BDA0003249545620000132
在氮气气氛下，向带有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中加入5.3g(15.0mmol)的N,N'-二(4-硝基苯基)-1,4-对苯二胺，7.0g (33.7mmol)2-溴萘、4.8g(75mmol)铜粉、6.3g(60mmol)碳酸钠和2.8g (10.5mmol)18冠醚-6，再加入28mL1,2,4-三氯苯，所得体系的固含量为 39wt％，在160℃反应22h，趁热过滤除去铜粉和盐，向所得滤液中倒入乙醇溶液，析出棕色粗料，用体积比为4:1的乙醇和DMAc的溶液重结晶两次，得到3.8g红色二硝基化合物N，N'-二(4-硝基苯基)-N，N'-二(萘基)-1,4-对苯二胺，产率为42.2％；
在保护气氛下，在装有磁力搅拌子和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入 2g(3.3mmol)二硝基化合物，在20mL二氧六环和10mL乙醇的混合液(固含量6.6wt％)中加热至回流状态，加入0.6g质量分数为10％的Pd/C，再在回流状态下缓慢滴加5.7g质量分数为85％的水合肼溶液，在95℃反应16h，热抽滤除去Pd/C，将滤液带水浓缩至原先体积的1/4，析出浅绿色细腻二胺粉末1.3g，产率为72.2％。
实施例2
二胺单体N，N'-二(4-氨基苯基)-N，N'-二(9,9螺二芴基)-1,4-对苯二胺的制备，其结构为：
Figure BDA0003249545620000141
在氮气气氛下，向带有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中加入实施例1制备的4.2g(12mmol)N,N'-二(4-硝基苯基)-1,4-对苯二胺， 9.8g(24.8mmol)2-溴-9，9′螺二(9H-芴)、3.8g(60mmol)铜粉、13.2g(96mmol) 碳酸钾和1.9g(7.2mmol)18冠醚-6，再加入50mL邻二氯苯，所得体系的固含量为33.5wt％，在160℃下反应24h，趁热过滤除去铜粉和盐，减压蒸馏除去滤液，用体积比为2:1的二氯甲烷/石油醚为展开剂进行柱层析，得到6.1g橙黄色二硝基化合物，产率为52.0％；
在氮气保护气氛下，在装有磁力搅拌子和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入3.0g(3.1mmol)二硝基化合物，在35mL二氧六环和25mL乙醇的混合液(固含量5.1wt％)中加热至回流状态，加入0.8g质量分数为10％的Pd/C，再在回流状态下滴加5.9g质量分数为85％的水合肼溶液，在92℃反应22h，将所得产物热抽滤除去Pd/C，将所得滤液带水浓缩至原先体积的1/6，析出明黄色的二胺粉末1.0g，产率为35.7％。
实施例3
二胺单体N，N'-二(4-氨基苯基)-N，N'-二(蒽基)-1,4-对苯二胺的制备，其结构如下图所示:
Figure BDA0003249545620000151
在氮气气氛下，向带有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中加入6.5g(18.5mmol)的实施例1制备的N,N'-二(4-硝基苯基)-1,4-对苯二胺、10.0g(38.9mmol)2-溴-蒽、22.9g(120mmol)碘化亚铜粉、22.2g (160mmol)碳酸钾和2.6g(12mmol)15冠醚-5，再加入73mL1,2,4三氯苯，所得体系的固含量为37.8wt％，在165℃下反应25h，趁热过滤除去碘化亚铜粉和盐，减压蒸馏除去1,2,4三氯苯，利用体积比为6:1的石油醚/乙酸乙酯混合液为展开剂进行柱层析提纯，得到7.7g红色的二硝基化合物，产率为 59％。
在氮气保护气氛下，在装有磁力搅拌子和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入5g(7.1mmol)二硝基化合物，在30mL二氧六环和20mL乙醇的混合液(固含量9.7wt％)中加热至回流状态，加入1.3g质量分数为10％的Pd/C，再在回流状态下滴加10.6g质量分数为85％的水合肼溶液，在100℃反应25h，将所得产物热抽滤除去Pd/C，将滤液带水浓缩至原先体积的1/7，析出浅橙色的二胺粉末2.2g，产率为48.1％。
实施例4
二胺单体N，N'-二(4-氨基苯基)-N，N'-二(6-甲氧基萘基)-1,4-对苯二胺的制备，其结构为:
Figure BDA0003249545620000161
在氮气气氛下，向带有机械搅拌装置、温度计、冷凝管的250mL三口瓶中加入实施例1制备的5.3g(15mmol)的N,N'-二(4-硝基苯基)-1,4-对苯二胺、8.0g(33.7mmol)2-溴-6甲氧基萘、14.3g(75mmol)碘化亚铜粉、2.4g (60mmol)氢化钾和2.3g(10.5mmol)15冠醚-5，再加入40mL邻二氯苯，所得体系的固含量为38.2wt％，在166℃反应25h，趁热过滤除去碘化亚铜粉和盐，往滤液中加入乙醇，析出深棕色粗料，用体积比为5:1的乙醇/DMF 溶液重结晶两次，得到橙色的二硝基化合物3.8g，产率为38.2％；
在氮气保护气氛下，在装有磁力搅拌子和冷凝管的250mL三口烧瓶中加入2g(3.0mmol)二硝基化合物，在10mL二氧六环和10mL乙醇的混合液(固含量9.9wt％)中加热至回流状态，加入0.55g质量分数为10％的Pd/C，再在回流状态下滴加5.5g质量分数为85％的水合肼溶液，在92℃反应20h，将所得产物热抽滤除去Pd/C，将所得滤液带水浓缩至原先体积的1/3，析出亮绿色的二胺粉末1.4g，产率为76.9％。
应用例1
实施例2所制备的二胺化合物N，N'-二(4-氨基苯基)-N，N'-二(9,9螺二芴基)-1,4-对苯二胺与反式1,4环己烷二羧酸缩聚制备半芳香聚酰胺：
在配备有磁力搅拌子的25mL三口瓶中加入实施例3制备的二胺化合物 0.9191g(1mmol)、反式1,4环己烷二羧酸0.1722g(1mmol)、0.15g氯化钙、 1mL亚磷酸三苯酯、0.5mL吡啶和3.6mLN-甲基吡咯烷酮，所得反应体系的固含量为25wt％，在氮气气氛下105℃反应3.5h，出料于乙醇中，得到浅黄绿色纤维状产物，将产物依次用乙醇、水回流洗料，真空100℃烘干，得目标聚酰胺0.6g，结构式为：
Figure BDA0003249545620000171
n＝155。
应用例2
实施例4所制备二胺化合物N，N'-二(4-氨基苯基)-N，N'-二(6-甲氧基萘基)-1,4-对苯二胺与对苯二甲酸缩聚制备全芳香聚酰胺：
在配备有磁力搅拌子的25mL三口瓶中加入实施例4制备的二胺化合物 0.6027g(1mmol)、1,4-对苯二甲酸0.1661g(1mmol)、0.16g氯化钙、1.1mL 亚磷酸三苯酯、0.4mL吡啶和3.1mLN-甲基吡咯烷酮，所得反应体系的固含量为23wt％，在氮气气氛下110℃反应3h，出料于乙醇中，得到浅绿色纤维状产物，将该产物依次用乙醇、水回流洗料，真空110℃烘干，得到聚酰胺0.42g，结构式为：
Figure BDA0003249545620000172
n＝180。
应用例3
实施例2所制备的二胺化合物N，N'-二(4-氨基苯基)-N，N'-二(9,9螺二芴基)-1,4-对苯二胺与1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐反应制备半芳香聚酰亚胺：
在配备有磁力搅拌子的25mL三口瓶中加入实施例2制备的二胺化合物 0.9191g(1mmol)，再加入5mLDMAc，氮气保护下搅拌至全溶，再缓慢分批次加入0.2242g(1mmol)1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，形成固含量为20wt％的溶液，常温搅拌24h成粘稠的聚酰胺酸，往聚酰胺酸中加入2mL乙酸酐和 1.0mL吡啶，升温至120℃反应12h，冷却至室温后将所得产物出料于水中，将所得浅灰黄色纤维依次采用乙醇、水和甲醇回流洗料三次，得到聚酰亚胺粉末0.7g，结构式为：
Figure BDA0003249545620000181
m＝95。
应用例4
实施例1所制备的二胺单体N,N'-二(4-氨基苯基)-N，-二(萘基)-1,4-对苯二胺与6氟二酐聚合制备全芳香聚酰亚胺：在配备有磁力搅拌子的25mL三口瓶中加入实施例1制备的二胺化合物0.5427g(1mmol)，再加入6mL DMAc，氮气保护下搅拌至全溶，再分批次加入0.4442g(1mmol)6氟二酐，形成固含量为15wt％的溶液，常温搅拌24h成粘稠的聚酰胺酸，往聚酰胺酸中加入2.5mL乙酸酐和1.2mL吡啶，升温至120℃反应12h，冷却至室温后将所得产物出料于水中，将所得浅绿色纤维依次采用乙醇、水和甲醇回流洗料三次，得到聚酰亚胺粉末0.5g，结构式为：
Figure BDA0003249545620000182
m＝80。
表征及性能测试
1)对实施例2所制备的二胺进行核磁表征，所得氢核磁谱见图1；由图 1可知，H原子的化学位移归属明确，可一一对应，证明成功合成了目标二胺单体。
图2为实施例2所制备的二胺的H-H cosy核磁谱图；由图2可以看到，相邻H原子之间耦合明显，可一一对应，进一步证实了二胺单体的成功制备。
图3为实施例2所制备二硝基化合物N,N'-二(4-硝基苯基)-N,N'-二(9,9 螺二芴基)-1,4-对苯二胺的红外谱图。由图3可知，1586cm-1和1316cm-1分别为-NO2的反对称和对称伸缩振动，证明了二硝基化合物的成功制备。
图4为实施例2所制备二胺N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二(9,9螺二芴基)-1,4-对苯二胺的红外谱图；由图4可知，3456cm-1和3374cm-1分别为 N-H键的反对称、对称伸缩振动，证明了二胺单体的成功合成。
图5为实施例1所制备二胺N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二(萘基)-1,4-对苯二胺的氢核磁谱图；由图5可知，所有氢原子归属明确，可一一对应，说明了二胺单体的成功制备。
图6为实施例3所制备二胺N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二(蒽基)-1,4-对苯二胺的红外谱图；由图6可知，3457cm-1和3368cm-1分别为N-H键的反对称、对称伸缩振动，证明了二胺单体的成功合成。
图7为实施例4所制备二胺N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二(6-甲氧基萘基)-1,4-对苯二胺的氢核磁谱图；由图7可知，所有信号峰归属明确，与氢原子对应，证明了二胺单体的成功合成。
图8为应用例1所制备聚酰胺的H核磁谱图，其中，核磁氢谱中H的化学位移分布清晰、归属明确，证明了半芳香聚酰胺的成功聚合。
图9为应用例1所制备的聚酰胺的红外谱图，其中，3320cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，1668cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，证明了聚合物结构中含有酰胺键，聚合物为聚酰胺。
2)图10为应用例2所制备的聚酰胺的红外谱图，由图16可知，3323cm-1为N-H伸缩振动吸收峰，1678cm-1为C＝O伸缩振动吸收峰，证明了聚合物结构中含有酰胺键，聚合物为聚酰胺。
图11为应用例3所制备聚酰亚胺的红外谱图。其中，1784cm-1、1726cm-1分别为C＝O键的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，证明了应用例3制备聚合物为聚酰亚胺。
图12为应用例4所制备聚酰亚胺的红外谱图。其中，1782cm-1、1722cm-1分别为C＝O键的不对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，证明了应用例4制备聚合物为聚酰亚胺。
3)对应用例1制备的聚酰胺进行DSC测试，所得结果见图13；由图 13可知，聚酰胺的玻璃化转变温度为266℃，展现出良好的耐高温性，有利于高温加工成膜并应用于耐热材料制备中。..
4)对应用例1制备的聚酰胺进行循环伏安测试，测试方法为：将聚合物溶解于DMAc中，使聚合物溶液的浓度为3mg/mL，将聚合物溶液滴涂于 ITO玻璃板上，110℃烘干后，所得膜厚度为200微米到1纳米，将涂覆有聚合物溶液的ITO玻璃作为工作电极，铂丝作为对电极，Ag/AgCl作为参比电极，以0.1mol/L的四丁基高氯酸氨的乙腈溶液作为电解质溶液；基于该三电极体系，在Cyclicvoltammetry模式下对工作电极施加恒范围的电压，所得结果见图14。由图14可知，聚酰胺具有两对准可逆的氧化还原峰，较低的起始氧化电位(0.36V)，说明双三苯胺基团的引入能够显著增强N原子之间的耦合效应，降低氧化电位。
5)图15为应用例1所制备的聚酰胺在第一重氧化还原态下的稳定性曲线，测试方法为：在上述4)测试体系和模式下，施加0-0.8V的电压，循环 1000圈，得到图15所示曲线，由图15可知，由于延长共轭的三苯胺衍生物四苯基对苯二胺结构强的共轭作用降低了聚合物的氧化电位，1000圈循环之后衰减很小，赋予聚合物卓越的电化学稳定性。
6)图16为应用例1所制备聚酰胺的电控荧光谱图，测试方法为：将上述4)的三电极体系搭建在荧光比色皿中，将荧光比色皿放置于荧光分光光度计中，在Amperometric i-tCurve模式下对工作电极施加不同的电压，同时用荧光分光光度计监测不同波长下的发射光谱的变化，得到图16所示曲线，由图16可知，施加电压增加至0.80V时，荧光完全淬灭，反向施加电压荧光回复，证明聚合物具有可逆的荧光调制行为，同时，由最大波长处的荧光强度比值可以判断聚合物具有高的荧光对比度。
7)图17为应用例1所制备聚酰胺薄膜的电控荧光响应时间谱图，测试方法为：在上述6)搭建的电控荧光测试体系中，利用电化学工作站中的 Chronoamperometry模式下对工作电极施加0-0.75V下的方波电压，所得结果见图17，由图17可知，循环时间为10s时，荧光开关时间为2.1/0.6s，证明了扭曲三维非共平面的螺二芴与双三苯胺结构之间的协同作用减弱了聚合物分子链之间的堆砌程度，加快了电解液离子的嵌入/抽出速度，使得聚合物具有较快的荧光开关速度。
8)图18为应用例1所制备的聚酰胺薄膜在不同循环时间下的电控荧光响应时间谱图，测试方法如下：方波电压为0～0.75V；由120s的周期逐渐缩短施加时间至80、60、40、20、10s，所得结果见图18；由图18可知，随着施加电压时间周期的缩短，聚酰胺薄膜达到90％光学变化所需的时间逐渐减小，这是由于聚酰胺在短时间内发生的不完全的氧化还原反应；然而聚酰胺的荧光强度几乎没有衰减，当持续时间为20s时，荧光开/关时间较短 (2.1/0.6s)，说明本发明提供的聚酰胺具有衰减速率慢和响应速度快的特点。这是因为高度共轭的双三苯胺基团和扭曲非平面的螺二芴结构能有效减弱分子链的密堆积，有利于电解质离子的嵌入与抽出，进而使聚酰胺具有衰减速率慢和响应速度快的特点。
9)利用积分球测量应用例1制备的聚酰胺的荧光量子产率，表1为应用例1所制备的聚酰胺在NMP稀溶液态下和薄膜状态下的荧光量子产率。
表1：应用例1中反式1，4-环己烷二酸型聚酰胺的荧光量子产率
Figure BDA0003249545620000211
由表1可知，聚合物薄膜在溶液态下具有较亮的荧光，证明了双荧光团的引入显著增强了聚合物薄膜的荧光强度。
9)在室温条件下，分别将应用例1～3制备的10mg聚酰胺或聚酰亚胺粉末溶于1mL不同溶剂中，室温下静置24h观察聚酰胺溶解程度，所得结果见表2；其中符号代表意义为：++：室温下可溶；+：加热可溶；+-：加热下部分可溶；-：加热不溶。
表2：应用例1～3制备的聚酰胺和聚酰亚胺在6种溶剂中的溶解性
Figure BDA0003249545620000221
由表2可知，双三苯胺和对称荧光团的存在减弱了聚合物分子链的密堆积，增强了聚合物的溶解能力，有利于加工成薄膜使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种含对称双荧光团结构的二胺化合物，具有式I所示结构：
Figure FDA0003692504150000011
其中，R为
Figure FDA0003692504150000012
2.权利要求1所述含对称双荧光团结构的二胺化合物的制备方法，包括以下步骤：
将对苯二胺、对氟硝基苯、第一催化剂和有机溶剂混合，进行取代反应，得到二硝基单体；
将所述二硝基单体、溴代荧光化合物、第二催化剂和极性溶剂混合，进行偶联反应，得到二硝基化合物；
将所述二硝基化合物、第三催化剂、还原剂和混合溶剂混合，进行还原反应，得到式I所示结构的含对称双荧光团结构的二胺化合物；
所述二硝基单体具有式II-1所示结构：
Figure FDA0003692504150000013
所述溴代荧光化合物的结构式为Br-R；
所述二硝基化合物具有式II-2所示结构；
Figure FDA0003692504150000021
R为
Figure FDA0003692504150000022
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第一催化剂为复合催化剂，所述复合催化剂包括主催化剂和副催化剂，所述主催化剂包括三乙胺、三丙胺、三丁胺或氢氧化钾；所述副催化剂包括环糊精、四丁基溴化铵或季铵碱；所述对苯二胺、对氟硝基苯、主催化剂和副催化剂的摩尔比为1:(2.2～2.5):(4～8):(0.5～1.2)；所述取代反应的温度为160～200℃，反应时间为4～10h；
所述第二催化剂包括铜催化剂、助催化剂和相转移催化剂，所述铜催化剂为铜粉或碘化亚铜，所述助催化剂为碳酸钾、碳酸钠、氢化钾或氰化钠，所述相转移催化剂为18冠醚-6或15冠醚-5；所述二硝基单体、溴代荧光化合物、铜催化剂、助催化剂和相转移催化剂的摩尔比为1:(2.0～2.5):(3～10):(3～12):(0.4～1)，所述偶联反应的温度为160～175℃，反应时间为20～36h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述第三催化剂为Pd/C，所述还原剂为水合肼；所述还原反应在氮气气氛下进行；所述二硝基化合物与第三催化剂的质量比为1:(0.2～0.4)，所述二硝基化合物与还原剂的摩尔比为1:(10～40)；所述还原反应的温度为80～110℃，反应时间为10～36h。
5.权利要求1所述含对称双荧光团结构的二胺化合物或权利要求2～4任一项所述制备方法制备得到的含对称双荧光团结构的二胺化合物在制备聚酰胺或聚酰亚胺中的应用。
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