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CN108883357A - 吸附剂材料和吸附二氧化碳的方法 - Google Patents

吸附剂材料和吸附二氧化碳的方法 Download PDF

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CN108883357A
CN108883357A CN201680078423.2A CN201680078423A CN108883357A CN 108883357 A CN108883357 A CN 108883357A CN 201680078423 A CN201680078423 A CN 201680078423A CN 108883357 A CN108883357 A CN 108883357A
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Abstract

用于CO2吸附的沸石材料的设计方法。沸石材料和使用沸石材料的CO2吸附方法。

Description

吸附剂材料和吸附二氧化碳的方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月18日提交的标题为“吸收材料和吸收二氧化碳的方法”的美国临时专利申请号62/337,991和于2015年11月16日提交的标题为“吸收材料和吸收二氧化碳的方法”的美国临时专利申请号62/255,789的利益，它们的全部内容通过参考引入本文。
技术领域
本发明涉及用于CO2吸附的沸石材料的设计方法和CO2吸附方法。
背景技术
气体分离在许多行业中是重要的，用于从气体料流中除去不需要的污染物以及用于实现所需的气体组成。例如，来自许多气田的天然气可含有显著水平的H2O、SO2、H2S、CO2、N2、硫醇和/或重质烃，其必须在将气体输送到市场之前在各种程度上除去。优选从天然气中除去尽可能多的酸性气体H2S和CO2以留下甲烷作为回收组分。含高浓度CO2的天然气不应该直接地导入管线中，因为它在水存在下可能腐蚀管线。另外，甲烷回收率的小幅增长能导致工艺经济学方面的显著改善，以及用于防止不希望的资源损失。当除去有害杂质时，希望回收大于80体积％，特别是大于90体积％的甲烷。
此外，合成气体(合成气)通常需要在将其用于燃料、化学和动力应用之前除去和分离各种组分，因为所有这些应用都具有工艺所需的确切合成气组成的规格要求。当被生产时，合成气可以至少含有CO和H2。合成气中的其它分子组分可以是CH4、CO2、H2S、H2O、N2和其组合。气体中的少量(或痕量)组分可包括烃、NH3、NOx等，和其组合。在几乎所有的应用中，大多H2S通常应该在合成气使用之前就从其中除去，并且在许多应用中，可能希望除去大部分的CO2。
吸附气体分离技术在使用固体吸附剂材料如活性炭或多孔固体氧化物如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、二氧化硅或结晶沸石的各种行业中是常见的。适合的沸石材料的选择对于CO2捕获和分离是关键的。然而，在得到适合的材料方面存在重要的挑战，原因在于沸石组成的巨大多样性。例如，存在大约220种被国际沸石协会认可的沸石拓扑结构，它们可以具有变化的Si/Al比以及变化的阳离子浓度，而导致许多可能的沸石材料。因此，不但需要可以用于各种气体分离方法的对于气体污染物，例如CO2具有改进的吸附容量的沸石材料，而且需要对CO2吸附确定合适的沸石材料的改进方法。
发明内容
因此，在一个方面中，本发明实施方案提供从原料气混合物分离CO2的变压吸附方法，其中所述方法包括a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自以下类型的骨架结构的沸石：AFT、AFX、DAC、EMT、EUO、IMF、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合；或(ii)具有选自以下类型的骨架结构的沸石：CAS、EMT、FAU、HEU、IRR、IRY、ITT、LTA、RWY、TSC和VFI和它们的组合，所述沸石具有：(a)大约5-大约85的Si/Al比；和(b)大约5％-大约100％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点(breakthrough)之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)将所述吸附剂床中的压力降低到第二压力，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
在又一个方面中，本发明实施方案提供从原料气混合物分离CO2的变压吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含具有大约5-大约45的Si/Al比和选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石；其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)将所述吸附剂床中的压力降低到第二压力，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
在又一个方面中，本发明实施方案提供从原料气混合物分离CO2的变压变温吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自AFT、AFX、CAS、DAC、HEU、IMF、ITH、KFI、LAU、MFS、MTT、PAU、RRO、SFF、STF、SXR、TER、TON、TUN和它们的组合的骨架结构的沸石；或具有选自AFT、AFX、CHA、EMT、EUO、FAU、IRR、IRY、ITT、KFI、LTA、MRE、MWW、NES、PAU、RHO、RWY、SFF、STI、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约3-大约100的Si/Al比；和(b)大约1％-大约100％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸并至少回收CO2的第一部分；和d)将所述吸附剂床的压力降低到比所述第一压力更低的第二压力并回收CO2的第二部分。
在又一个方面中，本发明实施方案提供从原料气混合物分离CO2的变真空吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自CAS、DAC、HEU、LAU、MTT、RRO、TON和它们的组合的骨架结构的沸石；或(ii)具有选自AFT、AFX、EMT、EUO、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、MFS、MRE、MWW、NES、PAU、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约100的Si/Al比；和(b)大约0％-大约100％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力和CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
在又一个方面中，本发明实施方案提供从原料气混合物分离CO2的变真空吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含具有选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(a)大约3-大约30的Si/Al比；和(b)大约40％-大约100％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力和CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
在又一个方面中，本发明实施方案提供从原料气混合物分离CO2的变真空变温吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和具有CAS骨架结构的沸石；或(ii)具有选自AFT、AFX、CAS、DAC、EMT、EUO、HEU、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约100的Si/Al比；和(b)大约0％-大约100％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)同时将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度和让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和回收CO2的至少一部分。
在又一个方面中，本发明实施方案提供从原料气混合物分离CO2的变真空变温吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有选自CHA、FAU、FER、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和(b)大约0％-大约40％的钾阳离子浓度；或(ii)具有LTA骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和(b)大约5％-大约40％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；和c)同时将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度和让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和回收CO2的至少一部分。
在又一个方面中，本发明实施方案提供从原料气混合物分离CO2的变温吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含具有选自AFT、AFX、CAS、EMT、IRR、IRY、ITT、KFI、MWW、PAU、RWY、SFF、STF、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和(b)大约0％-大约50％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
在又一个方面中，本发明实施方案提供从原料气混合物分离CO2的变温吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有选自CHA、FAU、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和(b)大约0％-大约40％的钾阳离子浓度；或(ii)具有LTA骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和(b)大约5％-大约40％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
包括以上概述的实施方案的特定方面的其它实施方案将从下面的详细描述中变得显而易见。
附图说明
图1a-1d示出了在(a)PSA1、(b)VSA、(c)PTSA1和(d)VTSA1方法中MWW结构的CO2工作容量(working capacity)(mol/kg)随Si/Al比和K/(K+Na)％(钾阳离子浓度)变化的等高线图。
图2示出了变压吸附(PSA)方法的吸附剂的工作容量和可利用孔隙体积之间的关系。
图3示出了PSA方法的每种拓扑结构的最佳组成在吸附及解吸状态下的平均吸附热(Qst)。虚线指示所有最佳组成的平均Qst的平均值。
图4(a)-(f)示出了如下在K-交换和K/Na-交换的沸石中CO2的模拟和实验吸附性能的比较：K-CHA(Si/Al＝12)中的(a)等温线和(b)等量吸附热，K-MCM-22(Si/Al＝15)中的(c)等温线和(d)等量吸附热，(e)在298K下KX(Si/Al＝1.23)和KY(Si/Al＝2.37)中的等温线，和(f)K/Na-LTA(Si/Al＝1，17.4％K)中的等温线。实验数据来自Pham等(Pham,T.D.；Liu,Q.L.；Lobo,R.F.Langmuir 2013,29,832)，Zukal等(Zukal,A.；Pawlesa,J.；Cejke,J.Adsorption 2009,15,264)，Walton等(Walton,K.S.；Abney,M.B.；LeVan,M.D.MicroporMesopor Mat 2006,91,78)和Liu等(Liu,Q.L.；Mace,A.；Bacsik,Z.；Sun,J.L.；Laaksonen,A.；Hedin,N.ChemCommun 2010,46,4502)。绘制线以引导视线。
图5示出了与模拟CO2吸附(空心正方形)相比SSZ-35(圆圈)的CO2吸附等温线。
图6示出了与模拟CO2吸附等温线(点)相比SSZ-13(圆圈)在不同温度(空心符号)下的CO2吸附等温线。
图7示出了与模拟CO2吸附(线)相比SSZ-16(点)在28℃和120℃下的CO2吸附等温线。
具体实施方式
在本发明的多个方面，提供了吸附剂材料、使用所述吸附剂材料的吸附剂接触器和气体分离方法。
I.定义
为了便于理解本发明，下面定义了许多术语和短语。
除非上下文另有明确规定，否则如本公开和权利要求中所用的单数形式"一个/一种"和"所述"包括复数形式。
无论本文在何处使用语言"包含"、"包括"描述了实施方案，还提供了用"由……组成"和/或"基本上由……组成"描述的其它类似实施方案。
在本文中诸如"A和/或B"的短语中使用的术语"和/或"旨在包括"A和B"、"A或B"、"A"和"B"。
如本文所用的术语"吸附"包括物理吸附、化学吸附、和冷凝在固体载体上，吸附在固体负载液体上、化学吸附在固体负载液体上和它们的组合。
如本文所用的术语"转折点"是指离开吸附剂床的产物气体超过污染物组分的目标规格的点。在转折点，吸附剂床可以被认为是"废"的，因此通过单独的废吸附剂床进行的任何显著的进一步操作都将导致不合规格的产物气体。如本文所用的"转折点"通常可以与"吸附前沿"重合，即，在吸附剂床出口处检测到转折点时，吸附前沿通常位于吸附剂床的末端。
如本文所用的术语"选择性"是指在原料料流中的组分的摩尔浓度与在特定系统操作条件和原料料流组成下的工艺循环的吸附步骤期间被特定吸附剂吸附的这些组分的总摩尔数的二元(成对)比较。对于含有组分A、组分B以及其它组分的原料，对于组分A相比于组分B具有更大的"选择性"的吸附剂将在变吸附方法循环(swing adsorption processcycle)的吸附步骤结束时具有以下比率：
U A＝(吸附剂中的A的总摩尔数)/(原料中的A的摩尔浓度)
其大于以下比率：
U B＝(吸附剂中的B的总摩尔数)/(原料中的B的摩尔浓度)
其中UA是"组分A的吸附吸收"，UB是"组分B的吸附吸收"。
因此，吸附剂对于组分A相比于组分B的选择性大于1：
选择性＝U A/U B(其中U A>U B)。
如本文所用的术语"动力学选择性"是指对于两种不同物质的单组分扩散系数D(以平方米/秒计)的比率。这些单组分扩散系数也称为Stefan-Maxwell传输扩散系数，其是关于给定吸附剂针对给定纯气体组分而测量的。因此，例如，特定吸附剂对于组分A相对于组分B的动力学选择性将等于DA/DB。材料的单组分扩散系数可以通过吸附剂材料领域中众所周知的试验来测定。测量动力学扩散系数的优选方法是利用Reyes等在"FrequencyModulation Methods for Diffusion and Adsorption Measurements in PorousSolids",J.Phys.Chem.(物理化学杂志)B.101,第614-622页,1997中描述的频率响应技术。在动力学控制的分离中，优选所选吸附剂对于第一组分(例如组分A)相对于第二组分(例如组分B)的动力学选择性(即，DA/DB)大于5，大于20，特别是大于50。
如本文所用的术语"平衡选择性"是根据吸收到吸附剂中的单个组分(以微摩尔/克计)相对于压力(以托计)在线性部分中的斜率，或者给定吸附剂对于给定纯组分的吸收等温线的"亨利状态"来定义的。这条线的斜率在这里称为亨利常数或"平衡吸收斜率"或"H"。"平衡选择性"是根据原料中的不同组分对于特定吸附剂的亨利常数的二元(或成对)比较来定义的。因此，例如，特定吸附剂对于组分A相对于组分B的平衡选择性将为HA/HB。优选，在平衡控制分离中，所选吸附剂对于第一组分(例如组分A)相对于第二组分(例如组分B)的平衡选择性(即HA/HB)大于5，大于20，特别是大于50。
如本文所用的术语"Si/Al比"定义为沸石结构的二氧化硅与氧化铝的摩尔比。
II.用于CO2吸附的沸石材料的设计方法
在第一实施方案中，提供了用于CO2吸附的沸石材料的设计方法。为了描述沸石中CO2分子的吸附，需要研究以下三种相互作用：1)CO2-沸石；2)阳离子-骨架结构；和3)CO2-CO2。EPM2模型(参见Harris和Young，J.Phys.Chem.,1995,99 12021)可用来代表所述CO2-CO2相互作用，因为纯CO2的相行为被正确捕获。对于所述CO2-沸石和阳离子-骨架结构相互作用，可以使用结晶多孔材料途径的基于第一原理的力场。具体来说，可以使用代表吸附剂结构的完全周期式骨架，并且可以作出在整个骨架中随机分散的许多吸附构型的量子化学计算。这种途径可以用于硅质沸石以及阳离子交换沸石(例如，钾阳离子、钠阳离子等)中的CO2吸附。参见Fang等J.Phys.Chem.C,2012,116,10692；Fang等Phys Chem.Chem.Phys.,2013,15,12882。显现的力场可以精确地预测实验吸附性能并显示沿着不同沸石拓扑结构的可转移性。第一原理获得的力场参数的实例示于下表1、2和3中。
表1
K/Na-交换的沸石中CO2的第一原理获得的力场参数--显示的是库仑相互作用的伦纳德琼斯电势参数和部分电荷(Partial Charge)
表2
K-和Na-骨架相互作用的白金汉参数(Buckingham Parameters)
表3
H-骨架相互作用的莫尔斯电势参数
这里，莫尔斯电势定义为(Demiralp等Phys.Rev.Lett.1999,82,1708)：
在吸附等温线的分子模拟试验期间，可以固定骨架原子并可以允许骨架外阳离子移动(参见例如Fang等，Phys Chem.Chem.Phys.,2013,15,12882)。骨架外阳离子的位置可能对吸附性能具有显著影响。然而，对于大多数阳离子沸石，阳离子位置的实验信息是不可获得的。为了对于每种材料得到更多可靠的阳离子分布，可以在CO2吸附之前进行预平衡模拟试验。平行回火(Parallel tempering)(亦称canonical replica-exchange MonteCarlo)可以用于这些模拟试验。对于每种阳离子材料，可以分别在温度，例如300K、390K、507K、659K、857K、1114K、1448K、1882K和2447K下包括复制品(例如9个)。最低温度可以是室温，并且最高温度应该足够高以致确保没有复制品被俘获在局部能量最小中。发现相邻状态点的势能分布之间的合理重叠程度。
可以使用标准Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)方法以计算机预测沸石中CO2的吸附等温线。可以由逸度测定化学势，并且可以使用彭－鲁滨逊状态方程式(Peng和Robinson Ind.Eng.Chem.Fundam.1976,15,59)计算逸度系数。可以测定等量吸附热Qst，其定义为气相和吸附相之间的所述吸附的偏摩尔焓差值。某些拓扑结构，例如，FAU和LTA包括CO2分子难使用的区域例如方钠石笼(sodalite cage)。这些区域可能在模拟试验中被阻断以避免CO2在这些区域中的假吸附。
可以由使用氦气的Widom颗粒插入计算可利用的孔隙体积，其定义为所述孔隙体积对沸石的总体积的百分率。为了计算孔隙体积，Clay力场(CLAYFF)可以用于沸石的原子，并且来自前一工作的力场参数可以用于He-He相互作用(参见Cygan等J.Phys.Chem.B,2004,108,1255；Talu等Colloids and Surfaces a-Physicochemical and EngineeringAspects,2001,187,83)。Lorentz-Berthelot混合规则可以用于所述交叉物质相互作用。
为了CO2捕获可以限定原型方法。例如，可以模拟以下方法例如表3中的方法。应该理解CO2吸附方法不限于表4中考虑的方法。
表4
所考虑的方法
吸附及解吸条件的选择可以改变并基于先前研究和工业关联性。表3中的条件代表仅仅数个可能的条件组。气体捕获的详细过程模拟可能要求所考虑的气体混合物的多组分吸附的描述。作为第一步骤，它可能足以简单地聚焦于材料对于所考虑的主要组分(例如CO2)的容量。例如，作为CO2的潜在吸附剂的沸石可以基于CO2的单-组分吸附而被考虑。
对于每种方法，工作容量(ΔN)可用来评价材料的吸附性能，该工作容量定义为在吸附(Nads)和解吸(Ndes)条件下CO2的吸附量之间的差值。因此，经由使用第一原理获得的力场的分子模拟试验，可以在每种限定工艺条件下对于每种沸石骨架结构测定CO2工作容量和Si/Al比和阳离子浓度(例如，钠阳离子、钾阳离子)之间的关系。对于每种骨架结构，可以对每种规定方法测定最佳组成。对于表4中的所选方法的最佳组成示于下表5中。
表5
在所述四种CO2吸附方法中所选的沸石拓扑结构的最佳组成的工作容量的实例
a为了描述材料，使用ZEO_A_B代表阳离子沸石，其中ZEO指示拓扑结构类型，A指示Si/Al比，B指示K阳离子的百分比浓度。对于硅质沸石，使用ZEO_Si。
本文描述的沸石材料可以由以下通式表示：ZEO_A_B，其中"ZEO"代表骨架结构，"A"代表Si/Al比，"B"代表钾阳离子的浓度。例如，MFI_10_50代表具有MFI骨架结构，10的Si/Al比和50％的钾阳离子浓度的沸石材料。MFI_Si代表具有MFI骨架结构高度硅质的沸石材料。本文所使用的"高度硅质"是指具有≥大约100，≥大约150，≥大约200，≥大约250，≥大约300，≥大约350，≥大约400，≥大约450，≥大约500，≥大约550，≥大约600，≥大约650，≥大约700，≥大约750，≥大约800，≥大约850，≥大约900，≥大约950，或≥大约1000的Si/Al比的沸石材料。特别地，高度硅质沸石具有在100以上的Si/Al比。此类高度硅质沸石可以包括小于大约10％，小于大约5％，小于大约1％，小于大约0.1％，或大约0％的阳离子浓度。
还已经发现，对于所研究方法，对于骨架结构的最佳组成存在工作容量和可利用孔隙体积之间的基本上线性关系，如图2对于PSA1方法所示那样。进一步发现，平均Qst对于每种方法位于窄的范围内，如图3对于PSA1方法所示那样。相对照而言，在零覆盖度下的吸附热(Qst 0)对于每种方法位于较大范围中。结果表明为了使每种拓扑结构的工作容量在规定方法中最大化要求适合的平均Qst。平均Qst太高可能导致在解吸压力下大量残留的所吸附的被吸附物，并因此导致降低的工作容量，而平均Qst太低也可能导致低工作容量。结果，对于每种拓扑结构，为了获得最大工作容量存在最佳平均Qst。
因此，在各个方面中，用于CO2吸附的沸石的设计方法包括确定目标CO2吸附方法。本领域中已知的任何适合的CO2吸附方法可以定为目标。适合的CO2吸附方法的非限制性实例包括变压吸附(pressure swing adsorption，PSA)、变温吸附(temperature swingadsorption，TSA)、变压变温吸附(pressure temperature swing adsorption，PTSA)、变真空吸附(vacuum swing adsorption，VSA)、变真空变温吸附(vacuum temperature swingadsorption，VTSA)、变分压吸附(partial pressure swing adsorption，PPSA)、变分压变温吸附(partial pressure temperature swing adsorption，PPTSA)和变置换解吸吸附(displacement desorption swing adsorption，DDSA)和它们的任何其它组合。一旦确定CO2吸附方法，就可以选择沸石骨架结构。特别地，可以选择具有0.15和更高的较大可利用孔隙体积的沸石骨架结构。适合的沸石骨架结构的实例包括但不限于AFT、AFX、CAS、CHA、DAC、EMT、EUO、FAU、FER、HEU、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、LAU、LTA、MFI、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RHO、RRO、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、UFI和VFI。本领域普通技术人员知道如何制备具有上述骨架结构的沸石。例如，参见在www.iza-structure.org/数据库找到的沸石结构的国际沸石协会的数据库中提供的参考文献。
在沸石骨架的选择之后，可以调节Si/Al比以便获得这样的吸附热(Qst)，即所述吸附热导致在所确认的CO2吸附方法中沸石材料的高CO2工作容量(ΔN)。本文所使用的“高工作容量”或“高ΔN”可以是≥大约1.0mmol/cc，≥大约2.0mmol/cc，≥大约3.0mmol/cc，≥大约4.0mmol/cc，≥大约5.0mmol/cc，≥大约6.0mmol/cc，≥大约7.0mmol/cc，≥大约8.0mmol/cc，≥大约9.0mmol/cc，≥大约10.0mmol/cc，≥大约11.0mmol/cc，≥大约12.0mmol/cc，≥大约13.0mmol/cc，≥大约14.0mmol/cc，≥大约15.0mmol/cc，≥大约16.0mmol/cc，≥大约17.0mmol/cc，≥大约18.0mmol/cc，≥大约19.0mmol/cc，或≥大约20.0mmol/cc。适合的Si/Al比的实例包括，但不限于大约1，大约2，大约3，大约5，大约9，大约10，大约15，大约20，大约25，大约30，大约35，大约40，大约45，大约50，大约55，大约60，大约65，大约70，大约75，大约80，大约85，大约90，大约95或大约100。特意公开的范围包括上面列举值的组合，例如大约1-大约100，大约3-大约100，大约1-大约75，大约1-大约20，大约1-大约10，大约9-大约85，大约9-大约70，大约5-大约45，大约40-大约60，大约3-大约100，大约3-大约75，大约5-大约60，大约3-大约60，大约3-大约30等。
此外，可以按变化浓度将阳离子导入沸石材料中以获得沸石材料的高CO2工作容量。阳离子的浓度是特定阳离子对带正电荷的骨架外阳离子和质子的总数的百分率，所述质子被要求平衡特定沸石骨架中的电荷。适合的阳离子的实例包括，但不限于钾阳离子(K+)、钠阳离子(Na+)、锂阳离子(Li+)、铯阳离子(Cs+)、铷阳离子(Rb+)、银阳离子(Ag+)、钙阳离子(Ca2+)、镁阳离子(Mg2+)、钡阳离子(Ba2+)、锶阳离子(Sr2+)、铜阳离子(Cu2+)和质子(H+)。例如，沸石材料可以具有≥大约0.0％，≥大约5.0％，≥大约10.0％，≥大约15.0％，≥大约16.7％，≥大约20.0％，≥大约25.0％，≥大约30.0％，≥大约33.4％，≥大约35.0％，≥大约40.0％，≥大约45.0％，≥大约50.0％，≥大约55.0％，≥大约60.0％，≥大约65.0％，≥大约66.7％，≥大约70.0％，≥大约75.0％，≥大约80.0％，≥大约83.3％，≥大约85.0％，≥大约90.0％，≥大约95.0％或大约100％的阳离子(例如，钾阳离子、钠阳离子)浓度。特意公开的范围包括上面列举值的组合，例如大约0.0％-大约100％，大约1.0％-大约100％，大约5.0％-大约100％，大约10％-大约100％，大约0.0％-大约90.0％，大约0.0％-大约40.0％，大约40.0％-大约100％，大约0％-大约50％，大约5％-大约40％等。特别地，可以在导入阳离子之前调节沸石材料中的Si/Al比。一旦设计所需沸石材料，就可以对沸石材料进行实验性试验，其中可以考虑其它因素，例如为了吸附剂再生的能源成本、吸附动力学等。
III.CO2吸附方法
在另一个实施方案中，本文提供了CO2吸附方法。所述CO2吸附方法包括使含CO2的气体混合物与吸附剂材料接触，其中所述吸附剂材料可以根据上面的描述设计。
在各个方面中，CO2吸附方法可以通过变吸附方法，例如变压吸附(PSA)和变温吸附(TSA)和它们的组合(例如，变压变温吸附(PTSA))达到。所有变吸附方法具有吸附步骤，其中让原料混合物(典型地在气相中)在吸附剂上流动，所述吸附剂相对于不太容易吸附的组分优先吸附更容易吸附的组分。组分可以被更容易吸附，原因在于吸附剂材料的动力学或平衡性能。
PSA方法依靠以下事实：气体在压力下倾向于吸附在吸附剂材料的孔隙结构内。典型地，压力越高，将被吸附的目标气体组分的量越大。当降低压力时，被吸附的目标组分典型地被释放，或解吸。PSA方法可以在变化压力内运转。例如，在常压以下的压力下运转的PSA方法是变真空吸附(VSA)方法。PSA方法可以用于分离气体混合物的气体，因为不同气体倾向于将吸附剂的孔隙或自由体积填充到不同程度，这归因于吸附剂的平衡或动力学性能。在许多重要的应用中，被描述为“平衡受控”方法，吸附选择性主要基于第一和第二组分的差别化平衡吸收。在应用的另一种重要的类别中，被描述为“动力学受控”方法，吸附选择性主要基于第一和第二组分的差别化吸收速率。
TSA方法也依靠以下事实：气体在压力下倾向于吸附在吸附剂材料的孔隙结构内。当提高吸附剂的温度时，吸附气体典型地被释放，或解吸。通过循环改变吸附剂床的温度，当使用对气体混合物中的一种或多种组分具有选择性的吸附剂时，TSA方法可以用于将混合物中的气体分离。变分压吹扫置换(PPSA)吸附方法用吹扫使吸附剂再生。快速循环(RC)变吸附方法以短的时间完成变吸附方法的吸附步骤。对于动力学选择性吸附剂，使用快速循环变吸附方法可能是优选的。如果循环时间变得太长，则动力学选择性可能消失。这些变吸附规程可以单独地或以组合进行。这里可以单独地或以组合使用的方法的实例是PSA、TSA、PTSA、VSA、VTSA、PPSA、PPTSA、DDSA。
另外或备选地，本发明方法可以包括吸附步骤，其中原料混合物的优先吸附组分(例如CO2)可以被吸附剂接触器如吸附剂床中所含的本文描述的吸附剂材料吸附，同时在工艺压力下在吸附剂床的产物端回收不太优先吸附的组分。吸附步骤可以在第一压力下进行，使得CO2的分压为大约0.5巴-大约25巴，尤其是大约3巴-大约25巴，尤其是大约15巴-大约25巴，尤其是大约3巴-大约10巴，尤其是大约0.5巴-大约7巴，或尤其是大约0.5巴-大约3巴。另外或备选地，本发明吸附步骤可以在大约-20℃至大约80℃，尤其是大约0℃-大约50℃或尤其是10℃-30℃的第一温度下进行。另外或备选地，可以将热物质(a thermal mass)引入吸附剂床以减轻在吸附步骤期间发生的温度升高来对吸附热进行管理。吸附热引起的温度升高可以另外或可选地以多种方式进行管理，例如通过使冷却流体流过吸附剂床外部的通道(即用于加热和冷却接触器的通道)。
另外或备选地，吸附剂床外部的通道可以用吸附过程中不会流动的流体填充。在这种情况下，所述流体的热容可用于减轻吸附剂床中的温度升高。可以采用这些热管理策略中的一些或全部的组合。即使采用这些热管理策略，在此步骤中，床的最终温度通常也可能略高于原料入口温度。特别地，可以管理吸附和冷却的程度，使得接触器内的任何点处的最大温度升高可以小于约40℃，例如小于约20℃，小于约10℃，或小于约5℃。在吸附过程中，最强吸附组分可倾向于最强烈地附着在吸附剂上，因此可以最小程度地移动。因此，这种最强吸附组分可倾向于占据吸附剂的最接近入口的区域，并且通常会置换这些区域中的弱吸附组分。
在吸附期间，被吸附物可以倾向于从接触器的吸附通道的入口至出口，按照从最强到最弱的次序排序。在优选的实施方案中，可以选择原料气速度，使得相对尖的浓度前沿移动通过接触器，即，考虑到梯度的绝对幅度，使得被吸附物(一种或多种)的浓度梯度在相对短的距离上延伸。
可以在吸附前沿穿透吸附剂床的产物输出端之前的预定点停止吸附步骤。吸附前沿可在吸附步骤停止之前沿着床移动路程的至少30％，例如至少50％或至少80％。另外或备选地，吸附步骤可以在原料料流速和吸附容量设定的固定时段内进行。再另外或可选地，吸附步骤可以进行小于600秒，尤其是小于120秒，例如小于40秒或小于10秒，或小于5秒的时间。在某些情况下，可使得吸附前沿穿透输出端仅短的持续时间(例如，至多几秒钟)，但通常不使吸附前沿穿透，这样可以最大化床的利用率。
在吸附步骤后，可以非必要地将接触器中的原料气通道减压到比所述第一压力更低的第二压力。例如，第二压力可以使得CO2的分压为大约0.5巴-大约2巴，尤其是大约0.05巴-大约0.5巴，尤其是大约0.08巴-大约0.3巴，或尤其是大约0.09巴-大约0.4巴。可以通过让基本上不含目标气体物质(例如CO2)的吹扫气穿过吸附剂床达到压力向第二压力的降低。吹扫气可以包含惰性气体，例如氮气。
另外或备选地，可以相对于气体的通道密封吸附剂床的原料输入端，并且可以外部施加热量到吸附剂床。“外部加热”是指热量不是通过流道直接施加到吸附剂床，其中原料气混合物已流过所述流道并且目标气体组分将被解吸到所述流道中。热量可以通过多个加热/冷却通道传递到吸附剂床，所述加热/冷却通道与吸附剂的原料气流道热连通，但不流体连通。可以沿吸附剂床长度相对于原料气混合物的流动方向同向或反向地外部加热所述吸附剂床，或者采取同向和反向加热步骤的组合。将会运载加热和冷却流体的流道可以与吸附剂床物理接触以增强传热。可以将吸附剂床加热到比吸附步骤期间使用的第一温度更高的第二温度，所述第二温度比所述第一温度高至少大约10℃，例如，高至少大约20℃，高至少大约40℃，高至少大约75℃，高至少大约90℃，高至少大约100℃，高至少大约125℃，高至少大约150℃，高至少大约175℃或高至少大约200℃；另外或备选地，第二温度可以为大约50℃-大约250℃，例如大约150℃-250℃，大约50℃-大约150℃，大约75℃-大约125℃或大约175℃-大约225℃。
在加热步骤期间，通道中的气体压力可能趋于上升。为了改善床的产物端的再生，在加热步骤期间，床可有利地用清洁气体从吸附剂床的清洁端(产物端)缓慢吹扫至产物回收点。"清洁气体"是指气体基本上不含目标气体组分。例如，如果目标气体是CO2，则清洁气体将是基本上不含CO2的料流。在一个实施方案中，清洁气体将含有小于5mol％CO2，尤其是小于1mol％CO2。合适的清洁气体的实例是产物气体本身。当本发明被用于从天然气料流中除去CO2时，在一个实施方案中，"清洁气体"由烃产物料流中的至少一种构成，而在另一个实施方案中由C3烃构成，并且在另一个实施方案中由甲烷构成。在其它实施方案中，可以使用单独的"清洁气体"。在这些实施方案之一中，"清洁气体"由氮气构成。
可以在压力高于吸附剂床中的压力的情况下引入吹扫。所引入的吹扫气体的总摩尔数可以优选小于吸附在接触器中的分子的摩尔数，例如，小于所吸附摩尔数的25％或小于其10％。通过防止吸附前沿穿透，可以保持床的产物端基本上不含强吸附的物质，并且可以有利地主要含有产物物质。所吸附的目标组分的等温线可以确定在平衡状态下优先吸附的组分的分压，与在较高温度下的新负载量。在某些情况下，这种分压可能比原料压力高超过40％，或者高出70％或更高。对于回收的显热(sensible heat)，另外或可选地，可能需要少量额外的热量将床加热到最终的预定温度。等温线可以描述化学吸附和物理吸附过程的负载量(所吸附物质的毫摩尔数/克吸附剂)。
可以进行外部加热，使得在从吸附步骤过渡到再生步骤时，在从再生过渡到吸附步骤时，在再生步骤的至少一部分中，和/或在吸附步骤的至少一部分中，使用热波传递热量穿过接触器。类似地，在冷却步骤中可以优选使用热波。热波是在变热吸附/解吸循环的至少一个步骤期间可以线性(即，在接触器内大致单一方向上)移动的相对尖的温度梯度或前沿。热前沿(即具有尖的温度梯度的区域)可以移动的速度被称为热波速度。热波速度无需恒定，并且在吸附和再生步骤中的热波方向也无需相同。例如，所述波可以在吸附和/或再生步骤中同向、反向或错流(cross flow)移动。还可以设计如下过程，其中在吸附步骤中不存在明显的热波，而在再生步骤中存在明显的热波。在变热吸附/再生循环的至少一些部分中存在热波可以使整个体系达到基本上复原和回收使吸附剂床变温所需的热量的目的。这反过来又可以提高工艺效率和/或可以实现通常将不为TSA操作所考虑的高解吸温度的使用。
另外或可选地，接触器与吸附剂材料以可以产生热波的方式组合成热交换结构。在热波吸附(TWA)中，吸附剂可以放置在一组热交换器通道中，而另一组通道可用于将热量带入吸附剂装置和/或从吸附剂装置中带走热量。在吸附剂和加热/冷却通道中流动的流体和/或气体通常不会彼此接触。能够以在循环中的加热和冷却步骤期间在吸附剂中以及在加热和冷却流体中产生相对尖的温度波的方式设计和操作加热/除热通道。可以产生相当尖的热波的接触器的实例是如本文所述的接触器。
如本文所用的相对尖的热波可以相对于装置中的物质/热传递流的长度在一定距离内的标准温差来表示。关于物质/热传递，可以定义最大温度Tmax和最小温度Tmin，以及高于Tmin约10％(T10)和低于Tmax约10％(T90)的适宜温度。当在参与物质/热传递的装置长度的至多50％(例如，至多40％、至多30％或至多25％)上出现至少(T90-T10)温差时，热波可以被称为相对尖的。另外或可选地，相对尖的热波可以用最大佩克莱数Pe表示，其被定义为比较加热/冷却流体的轴向速度与大致垂直于流体流动方向的扩散热传输。Pe可以定义为(U*L)/α，其中U表示加热/冷却流体的速度(以m/s计)，L表示在大致垂直于流体流动的方向上传输热量(以加热/冷却吸附剂)的特征距离，a表示接触器在距离L上的有效热扩散率(以m2/s计)。对于在长度上的差热来说，另外或可选地，当Pe小于10，例如小于1或小于0.1时，热波可以被称为相对尖的。为了在对流道损伤很小或无损伤的情况下最小化接触器的加热/冷却时间，U优选可在大约0.01m/s-大约100m/s的范围内，例如大约0.1m/s-大约50m/s或者大约1m/s-大约40m/s的范围内。另外或可选地，为了最小化尺寸和能量需求，L可优选小于0.1米，例如，小于0.01米或小于0.001米。
当加热和冷却流体与吸附步骤中的原料料流方向同向或反向流动时，可以在这些接触器中产生热波。在许多情况下，可以优选在吸附步骤期间不具有加热或冷却流体的显著流动。关于热波吸附(TWA)和其它适当的接触器结构的更全面的描述，可参见例如美国专利7,938,886，所述通过参考引入本文。该参考文献显示了如何设计和操作接触器来控制热波的尖度和性质。关键的操作参数可包括接触器中的流体速度。关键的设计参数可包括接触器的质量以及用于形成接触器的材料和传热流体的热容和热导率。接触器的另一个关键设计目标可为找到一种或多种方法来降低/最小化热量必须传递的距离，这就是为什么相对尖的热波可以这么理想的原因。
另外或可选地，在加热步骤期间，在相比于产生流体的接触器端部温度高不超过10℃的温度下的流体体积可以占引入接触器中用于加热的流体体积的至少25％(例如，至少50％或至少75％)。类似地，当本发明被操作以获得热波时，优选的是，在冷却步骤期间，可以使冷流体(例如加压水)流入接触器中并且接近接触器温度的热流体在回收步骤结束时可以从接触器流出。大部分的回收步骤通常可以发生在接触器被加热后。因此，另外或可选地，在冷却步骤期间，在相比于产生流体的接触器端部低不超过10℃的温度下的流体体积可以占引入接触器中用于冷却的流体体积的至少25％(例如，至少50％或至少75％)。
在根据本发明的装置中有效利用热波的一种方法可以用于热回收。回收的能量可用于降低如下接触器的加热和冷却的能量需求，所述接触器为连续过程所需的多个接触器中的不同接触器，和/或用于任何其它目的的接触器。更具体地，可以利用在冷却步骤期间离开接触器的热流中包含的能量来减少在加热步骤期间必须提供的能量。类似地，在加热步骤期间离开接触器的冷流可用于降低在冷却步骤期间将待提供到接触器的流体冷却所必需提供的能量。有很多方法来补偿能量。例如，可以将从一个接触器中流出的热流体运送到另一个接触器中，其间进行微调加热，和/或可以将从一个接触器中流出的冷流体运送到另一个接触器，其间进行微调冷却。接触器之间的热流体流路可以通过在整个变吸附循环中的适当点处定时连接接触器之间的热流体的阀来确定。在热流体在接触器之间流动的实施方案中，其也可以穿过对流动的热流体增加热量或从流动的热流体移除热量的换热器，和/或穿过诸如压缩机、泵和/或鼓风机等装置，所述装置对其进行加压，以便其能够以所需的速率流过接触器。可以配置储热介质，以便能够存储移动通过一个接触器的热波的能量。非限制性实例是分别存储热流体和冷流体的储槽系统，其可以各自被馈送回到生产所述流体的接触器和/或另一个接触器。在许多实施方案中，热流体流动通过接触器可以被布置成最小化流体在流体通过接触器的一般流动方向上的混合，并且最小化流体的热导率对温度波的尖度的影响。
在回收能量时，所回收的能量可用于减少为加热和冷却接触器所必须提供的显热的量。显热由接触器的热容和温度上升(或下降)决定。在一些实施方案中，加热接触器所需的显热的至少60％(例如，至少80％或至少95％)得到补偿，和/或冷却接触器所需的显热的至少60％(例如至少80％或至少95％)得到补偿。
部分密封的吸附剂床的这种外部加热将导致目标物质的至少一部分从吸附剂床解吸。也可能导致所得目标物质组分流的压力增加。解吸的目标物质组分的至少一部分在高于加热步骤起始时的压力下回收。也就是说，目标气体的回收将进行至加热步骤结束，其中吸附剂床减压最小或无减压。压力优选比加热步骤起始时的压力高至少2巴，特别是高至少5巴。
然后，吸附剂床中的压力降低，特别是在同向或反向的一系列卸料步骤中，和可以在存在或不存在吹扫气料流的情况下进行到最终目标气体回收压力。减压可以在少于8个步骤，特别是在少于4个步骤中发生，其中在每个步骤中回收目标物质。在一个实施方案中，在每个步骤中压力降低至大约三分之一。此外优选的是在反向进行减压，并且在减压步骤期间，吹扫气体反向(从产物端到原料端)穿过吸附剂床。还优选的是，吹扫气体是如前所述的所谓的清洁气体。
在另一个实施方案中，在除了吸附步骤之外的任何步骤中，清洁气体反向传导穿过吸附剂床，以确保床的末端基本上不含目标物质。在另一个实施方案中，清洁气体在解吸步骤的至少一部分中反向传导穿过吸附剂床。在这些步骤(一个或多个)中，优选有效速率的反向流动的清洁气体来克服物质扩散，以确保床的产物端保持基本上不含目标物质。
在目标气体被回收之后，吸附剂床可被冷却和再加压。可以在再加压之前将床冷却。吸附剂床可以被冷却，特别是冷却至高于原料气混合物的温度不超过40℃的温度，例如高于所述温度不超过20℃或高于所述温度不超过10℃。另外或可选地，可以通过同向或反向方式外部冷却对吸附剂床进行冷却，使得热波可以穿过床。在一些这种实施方案中，吸附剂床的第一部分可以被冷却，然后再加压。在那些实施方案的某些中，吸附剂床长度的小于90％可以被冷却，例如小于50％。吸附剂床可以另外或可选地在冷却期间用清洁气体吹扫。
然后可以在冷却步骤期间和/或之后对吸附剂床进行再加压，例如，使用清洁的产物气体，或者利用来自第一阶段再加压后的另一个床的卸料气体反向进行。再加压步骤的最终压力可以基本上等于引入的原料气混合物的压力。
所述吸附剂可以是开放流道的形式，例如，平行通道连接器的形式，其中大部分开放孔隙体积可归因于微孔孔径，例如，其中其开放孔隙体积的小于40％，特别是小于20％，例如小于15％或小于10％可以源自大于20埃(且小于大约1微米；即中孔和大孔孔径)的孔径。
流道在这里被描述为，如果在原料料流进入接触器的点/位置和产物流离开接触器的点/位置之间施加稳态压力差时，在接触器中气体流动的那部分。本文中的"开放孔隙体积"是指吸附剂材料所涵盖的体积中没有被占据的所有开放孔隙。开放孔隙体积包括由吸附剂材料所涵盖的体积中的所有开放空间，包括(但不限于)吸附剂材料本身内的所有体积，包括结构化或无定形材料的孔隙体积，以及在包含吸附剂材料的床部分的结构内的任何间隙开放体积。如本文所用的开放孔隙体积不包括并非伴随着吸附剂材料的空间，例如容器中用于气体进入、离开或分配的开放体积(例如喷嘴或分配器区域)，开放流道和/或由填充材料和/或固体热吸附剂材料占据的体积。本文将"平行沟道接触器(a parallelchannel contactor)"定义为包含结构化(工程化)吸附剂的吸附剂接触器的子集，其中将基本上平行的流道并入吸附剂结构中(通常吸附剂可以引入到这种流道的壁上/壁中)。平行沟道接触器的几何形状的非限制性实例可以包括具有多个基本上平行的通道的各种成形整料，所述通道从整料的一端延伸到另一端；多个管状构件，在每个片材之间具有和不具有间隔物的吸附片堆叠层；多层螺旋卷；螺旋缠绕吸附片；中空纤维束；以及基本上平行的固体纤维束；和其组合。例如在美国专利申请公开号2008/0282892和2008/0282886中详细描述了平行流道，两者都通过参考引入本文。这些流道可以通过各种方式形成，并且除了吸附剂材料之外，吸附剂接触器结构还可包含例如(但不限于)载体材料、散热材料、空隙减少组分和加热/冷却通道等条目。
可能需要利用多个接触器单元进行操作，其中几个在加热/冷却操作中耦合，其它接触器单元涉及吸附(和/或解吸)。在这样的操作中，接触器可以在其切换成吸附工作之前通过循环的传热介质基本上冷却。这种操作的一个优点可以是用于使床变温的热能被保留在传热介质中。如果吸附与冷却同时进行，则床中的大部分热量可能会损失到不含被吸附物的原料中，并且可能需要更高的热负荷来恢复传热介质的高温。
在各个方面中，本文所述吸附方法中的对吸附CO2有选择性的吸附剂材料可以包含具有选自以下类型骨架结构的沸石：AFT、AFX、CAS、CHA、DAC、EMT、EUO、FAU、FER、HEU、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、LAU、LTA、MFI、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RHO、RRO、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、UFI和VFI。另外或备选地，所述沸石可以与上述骨架结构结合地具有≥大约1，≥大约2，≥大约3，≥大约5，≥大约9，≥大约10，≥大约15，≥大约20，≥大约25，≥大约30，≥大约35，≥大约40，≥大约45，≥大约50，≥大约55，≥大约60，≥大约65，≥大约70，≥大约75，≥大约80，≥大约85，≥大约90，≥大约95，≥大约100，≥大约150，≥大约200，≥大约250，≥大约300，≥大约350，≥大约400，≥大约450，≥大约500，≥大约550，≥大约600，≥大约650，≥大约700，≥大约750，≥大约800，≥大约850，≥大约900，≥大约950或≥大约1000的Si/Al比。另外或备选地，所述沸石可以与上述骨架结构结合地具有≤大约1，≤大约2，≤大约3，≤大约5，≤大约9，≤大约10，≤大约15，≤大约20，≤大约25，≤大约30，≤大约35，≤大约40，≤大约45，≤大约50，≤大约55，≤大约60，≤大约65，≤大约70，≤大约75，≤大约80，≤大约85，≤大约90，≤大约95，≤大约100，≤大约150，≤大约200，≤大约250，≤大约300，≤大约350，≤大约400，≤大约450，≤大约500，≤大约550，≤大约600，≤大约650，≤大约700，≤大约750，≤大约800，≤大约850，≤大约900，≤大约950或≤大约1000的Si/Al比。特意公开的范围包括上面列举上下限的组合，例如大约1-大约1000，大约5-大约100，大约10-大约90，大约1-大约70，大约3-大约85等。
另外或备选地，所述沸石可以与上述骨架结构和/或Si/Al比结合地具有≥大约0.0％，≥大约5.0％，≥大约10.0％，≥大约15.0％，≥大约16.7％，≥大约20.0％，≥大约25.0％，≥大约30.0％，≥大约33.4％，≥大约35.0％，≥大约40.0％，≥大约45.0％，≥大约50.0％，≥大约55.0％，≥大约60.0％，≥大约65.0％，≥大约66.7％，≥大约70.0％，≥大约75.0％，≥大约80.0％，≥大约83.3％，≥大约85.0％，≥大约90.0％，≥大约95.0％，或大约100％的阳离子(例如钾阳离子(K+)、钠阳离子(Na+)、锂阳离子(Li+)、铯阳离子(Cs+)、铷阳离子(Rb+)、银阳离子(Ag+)、钙阳离子(Ca2+)、镁阳离子(Mg2+)、钡阳离子(Ba2+)、锶阳离子(Sr2+)、铜阳离子(Cu2+)和质子(H+))浓度。特意公开的范围包括上面列举值的组合，例如大约0.0％-大约100％，大约1.0％-大约100％，大约5.0％-大约100％，大约10％-大约100％，大约0.0％-大约40.0％，大约40.0％-大约100％，大约5％-大约40％等。
沸石可以具有包含一种或多种阳离子的阳离子浓度。如这里所理解的那样，当沸石具有小于100％的特定阳离子浓度，例如50％的钾阳离子浓度时，所述沸石还可以含有至少一种其它阳离子以致存在的所有阳离子的浓度总计大约100％。因此，如果沸石具有大约50％的钾阳离子浓度，则沸石可以按大约50％的浓度具有一种或多种其它阳离子，例如大约50％的钠阳离子浓度，大约25％的钠阳离子浓度和大约25％的锂阳离子浓度。在含二价阳离子(例如钙阳离子(Ca2+)、镁阳离子(Mg2+)、钡阳离子(Ba2+)、锶阳离子(Sr2+)和铜阳离子(Cu2+))的沸石情况下，应该理解的是要求平衡电荷的二价阳离子的数目是单价阳离子(例如钾阳离子(K+)、钠阳离子(Na+)、锂阳离子(Li+)、铯阳离子(Cs+)、铷阳离子(Rb+)、银阳离子(Ag+)或质子(H+))的数目的二分之一。例如，如果沸石具有大约50％的钾阳离子浓度，则所述沸石可以具有一种或多种其它阳离子，例如大约50％的钠阳离子浓度，或大约25％的钙阳离子浓度。
下面提供了关于特定CO2吸附方法的细节。
A.变压吸附(PSA)方法
在另一个实施方案中，提供了从原料气混合物分离CO2的PSA方法。所述PSA方法可以包括：通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤。所述原料气混合物可以是天然气、合成气、烟道气以及含CO2的其它料流。典型的天然气混合物含有CH4和更高级烃(C2H6、C3H8、C4H10等)，以及酸性气体(CO2和H2S)、N2和H2O。天然气混合物中的水的量取决于除去H2O的在先脱水处理。典型的合成气混合物含有H2、CO、CO2、CH4、COS和H2S。典型的烟道气混合物含有N2、CO2、H2O、O2、SO2。吸附剂床可以包含原料输入端、产物输出端和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料。此外，吸附剂床可以在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端。
第一温度可以≥大约-30℃，≥大约-25℃，≥大约-20℃，≥大约-15℃，≥大约-10℃，≥大约-5℃，≥大约0℃，≥大约5℃，≥大约10℃，≥大约15℃，≥大约20℃，≥大约25℃，≥大约30℃，≥大约35℃，≥大约40℃，≥大约45℃，≥大约50℃，≥大约55℃，≥大约60℃，≥大约65℃，≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃，≥大约90℃，≥大约95℃或≥大约100℃。特别地，第一温度可以≥大约25℃。另外或备选地，第一温度可以≤大约-30℃，≤大约-25℃，≤大约-20℃，≤大约-15℃，≤大约-10℃，≤大约-5℃，≤大约0℃，≤大约5℃，≤大约10℃，≤大约15℃，≤大约20℃，≤大约25℃，≤大约30℃，≤大约35℃，≤大约40℃，≤大约45℃，≤大约50℃，≤大约55℃，≤大约60℃，≤大约65℃，≤大约70℃，≤大约75℃，≤大约80℃，≤大约85℃，≤大约90℃，≤大约95℃，或≤大约100℃。特意公开的范围包括上面列举上下限的组合，例如大约-30℃至大约100℃，大约-25℃至大约95℃，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃，大约10℃-大约30℃。特别地，第一温度是大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃或大约10℃-大约30℃。
与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压可以≥大约1巴，≥大约2巴，≥大约3巴，≥大约4巴，≥大约5巴，≥大约6巴，≥大约7巴，≥大约8巴，≥大约9巴，≥大约10巴，≥大约12巴，≥大约15巴，≥大约16巴，≥大约18巴，≥大约20巴，≥大约22巴，≥大约24巴，≥大约25巴，≥大约26巴，≥大约28巴或≥大约30巴。特别地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压≥大约5巴或≥大约25巴。另外或备选地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压可以≤大约1巴，≤大约2巴，≤大约3巴，≤大约4巴，≤大约5巴，≤大约6巴，≤大约7巴，≤大约8巴，≤大约9巴，≤大约10巴，≤大约12巴，≤大约15巴，≤大约16巴，≤大约18巴，≤大约20巴，≤大约22巴，≤大约24巴，≤大约25巴，≤大约26巴，≤大约28巴或≤大约30巴。特意公开的范围包括上述列举上下限的组合，例如大约1巴-大约30巴，大约2巴-大约28巴，大约3巴-大约25巴，大约3巴-大约10巴，大约15巴-大约25巴。特别地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压是大约3巴-大约25巴，大约3巴-大约10巴，大约3巴-大约7巴，大约15巴-大约25巴，或大约18巴-大约22巴。
在各个方面中，PSA方法还可以包括在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物，将吸附剂床中的压力降低到第二压力，所述第二压力可以低于所述第一压力，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸，并从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。第二压力可以使得CO2的分压≥大约0.1巴，≥大约0.2巴，≥大约0.3巴，≥大约0.4巴，≥大约0.5巴，≥大约0.6巴，≥大约0.7巴，≥大约0.8巴，≥大约0.9巴，≥大约1巴，≥大约2巴，≥大约3巴，≥大约4巴，≥大约6巴，≥大约7巴，≥大约8巴，≥大约9巴，或≥大约10巴。特别地，第二压力可以使得CO2的分压≥大约1巴。另外或备选地，第二压力可以使得CO2的分压≤大约0.1巴，≤大约0.2巴，≤大约0.3巴，≤大约0.4巴，≤大约0.5巴，≤大约0.6巴，≤大约0.7巴，≤大约0.8巴，≤大约0.9巴，≤大约1巴，≤大约2巴，≤大约3巴，≤大约4巴，≤大约6巴，≤大约7巴，≤大约8巴，≤大约9巴，或≤大约10巴。特意公开的范围包括上述列举上下限的组合，例如大约0.1巴-大约10巴，大约0.3巴-大约9巴，大约0.5巴-大约5巴，大约0.5巴-大约2巴，大约1巴-大约5巴等。特别地，第二压力可以使得CO2的分压是大约0.5巴-大约2巴，大约1巴-大约5巴，或大约0.9巴-大约3巴。
在各个方面中，吸附剂材料可以包含具有在大约100以上的Si/Al比(例如在大约200以上，在大约400以上，在大约600以上等)和选自AFT、AFX、DAC、EMT、EUO、IMF、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石。另外或备选地，这些沸石可以包括小于大约10％，小于大约5％，小于大约1％，小于大约0.1％，或大约0％的阳离子浓度。
另外或备选地，所述吸附剂材料可以包含具有选自CAS、EMT、FAU、HEU、IRR、IRY、ITT、LTA、RWY、TSC和VFI和其组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(i)大约5-大约100，大约5-大约90，大约5-大约85，大约5-大约70或大约5-大约50的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约100％，大约5％-大约100％，大约10％-大约100％，大约40％-大约100％，大约60％-大约100％或大约70％-大约100％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有在大约100以上的Si/Al比(例如在大约200以上，在大约400以上，在大约600以上等)和选自AFT、AFX、KFI、PAU、TSC和它们的组合的骨架结构的沸石。另外或备选地，这些沸石可以包括小于大约10％，小于大约5％，小于大约1％，小于大约0.1％，或大约0％的阳离子浓度。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自LTA、TSC和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(i)大约40至大约60或大约50的Si/Al比；和/或(ii)大约50％-大约90％，大约50％-大约80％或大约60％-大约70％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，上述吸附剂材料可以不包括具有选自CHA、FAU、LTA、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有大约5-大约45(例如，大约6，大约10，大约20，大约30，大约40等)的Si/Al比和选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石。另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有大约5-大约45(例如，大约6，大约10，大约20，大约30，大约40等)的Si/Al比和选自CHA、FAU、LTA、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石。另外或备选地，这些沸石可以包括小于大约10％，小于大约5％，小于大约1％，小于大约0.1％，或大约0％的阳离子浓度。
另外或备选地，吸附剂材料可以具有≥大约1.0mmol/cc，≥大约2.0mmol/cc，≥大约3.0mmol/cc，≥大约4.0mmol/cc，≥大约5.0mmol/cc，≥大约6.0mmol/cc，≥大约7.0mmol/cc，≥大约8.0mmol/cc，≥大约9.0mmol/cc，≥大约10.0mmol/cc，≥大约11.0mmol/cc，≥大约12.0mmol/cc，≥大约13.0mmol/cc，≥大约14.0mmol/cc，≥大约15.0mmol/cc，≥大约16.0mmol/cc，≥大约17.0mmol/cc，≥大约18.0mmol/cc，≥大约19.0mmol/cc或≥大约20.0mmol/cc的工作容量。另外或备选地，吸附剂材料可以具有≤大约1.0mmol/cc，≤大约2.0mmol/cc，≤大约3.0mmol/cc，≤大约4.0mmol/cc，≤大约5.0mmol/cc，≤大约6.0mmol/cc，≤大约7.0mmol/cc，≤大约8.0mmol/cc，≤大约9.0mmol/cc，≤大约10.0mmol/cc，≤大约11.0mmol/cc，≤大约12.0mmol/cc，≤大约13.0mmol/cc，≤大约14.0mmol/cc，≤大约15.0mmol/cc，≤大约16.0mmol/cc，≤大约17.0mmol/cc，≤大约18.0mmol/cc，≤大约19.0mmol/cc或≤大约20.0mmol/cc的工作容量。特意公开的范围包括上述列举值的组合，例如大约1.0mmol/cc-大约20.0mmol/cc，大约1.0mmol/cc-大约16.0mmol/cc，大约2.0mmol/cc-大约15.0mmol/cc，大约3.0mmol/cc-大约12.0mmol/cc等。特别地，本文描述的吸附剂材料可以具有大约2.0mmol/cc-大约15.0mmol/cc或大约3.0mmol/cc-大约12.0mmol/cc的工作容量。
另外或备选地，吸附剂材料可以具有≥大约15kJ/mol，≥大约16kJ/mol，≥大约18kJ/mol，≥大约20kJ/mol，≥大约22kJ/mol，≥大约24kJ/mol，≥大约26kJ/mol，≥大约28kJ/mol，≥大约30kJ/mol，≥大约32kJ/mol，≥大约34kJ/mol，≥大约36kJ/mol，≥大约38kJ/mol或≥大约40kJ/mol的平均吸附热。另外或备选地，吸附剂材料可以具有≤大约15kJ/mol，≤大约16kJ/mol，≤大约18kJ/mol，≤大约20kJ/mol，≤大约22kJ/mol，≤大约24kJ/mol，≤大约26kJ/mol，≤大约28kJ/mol，≤大约30kJ/mol，≤大约32kJ/mol，≤大约34kJ/mol，≤大约36kJ/mol，≤大约38kJ/mol或≤大约40kJ/mol的平均吸附热。特意公开的范围包括上述列举值的组合，例如大约15kJ/mol-大约40kJ/mol，大约18kJ/mol-大约38kJ/mol，大约20kJ/mol-大约36kJ/mol，大约22kJ/mol-大约34kJ/mol等。特别地，吸附剂材料可以具有大约20kJ/mol-大约36kJ/mol或大约22kJ/mol-大约34kJ/mol的平均吸附热。
在各个方面中，提供了用于PSA方法以从原料气混合物中分离CO2的吸附剂材料，所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自以下类型的骨架结构的沸石：AFT、AFX、DAC、EMT、EUO、IMF、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合；或(ii)具有选自以下类型的骨架结构的沸石：CAS、EMT、FAU、HEU、IRR、IRY、ITT、LTA、RWY、TSC和VFI和它们的组合，所述沸石具有：(a)大约5-大约85的Si/Al比；和/或(b)大约5％-大约100％的钾阳离子浓度。
在各个方面中，提供了用于PSA方法中以从原料气混合物分离CO2的吸附剂材料，所述吸附剂材料包含具有大约5-大约45的Si/Al比和选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石。
用于本文描述的PSA的适合的沸石的非限制性实例是下表6中提供的那些。
表6
B.变压变温吸附(PTSA)方法
在另一个实施方案中，提供了从原料气混合物分离CO2的PTSA方法。PTSA方法可以包括通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤。所述原料气混合物可以是天然气、合成气、烟道气以及含CO2的其它料流。典型的天然气混合物含有CH4和更高级烃(C2H6、C3H8、C4H10等)，以及酸性气体(CO2和H2S)、N2和H2O。天然气混合物中的水的量取决于除去H2O的在先脱水处理。典型的合成气混合物含有H2、CO、CO2、CH4、COS和H2S。典型的烟道气混合物含有N2、CO2、H2O、O2、SO2。吸附剂床可以包含原料输入端、产物输出端和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料。此外，吸附剂床可以在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端。
第一温度可以≥大约-30℃，≥大约-25℃，≥大约-20℃，≥大约-15℃，≥大约-10℃，≥大约-5℃，≥大约0℃，≥大约5℃，≥大约10℃，≥大约15℃，≥大约20℃，≥大约25℃，≥大约30℃，≥大约35℃，≥大约40℃，≥大约45℃，≥大约50℃，≥大约55℃，≥大约60℃，≥大约65℃，≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃，≥大约90℃，≥大约95℃或≥大约100℃。特别地，第一温度可以≥大约25℃。另外或备选地，第一温度可以≤大约-30℃，≤大约-25℃，≤大约-20℃，≤大约-15℃，≤大约-10℃，≤大约-5℃，≤大约0℃，≤大约5℃，≤大约10℃，≤大约15℃，≤大约20℃，≤大约25℃，≤大约30℃，≤大约35℃，≤大约40℃，≤大约45℃，≤大约50℃，≤大约55℃，≤大约60℃，≤大约65℃，≤大约70℃，≤大约75℃，≤大约80℃，≤大约85℃，≤大约90℃，≤大约95℃或≤大约100℃。特意公开的范围包括上面列举上下限的组合，例如大约-30℃至大约100℃，大约25℃-大约95℃，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃，大约10℃-大约30℃。特别地，第一温度是大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃或大约10℃-大约30℃。
与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压可以≥大约1巴，≥大约2巴，≥大约3巴，≥大约4巴，≥大约5巴，≥大约6巴，≥大约7巴，≥大约8巴，≥大约9巴，≥大约10巴，≥大约12巴，≥大约15巴，≥大约16巴，≥大约18巴，≥大约20巴，≥大约22巴，≥大约24巴，≥大约25巴，≥大约26巴，≥大约28巴或≥大约30巴。特别地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压≥大约5巴或≥大约25巴。另外或备选地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压可以≤大约1巴，≤大约2巴，≤大约3巴，≤大约4巴，≤大约5巴，≤大约6巴，≤大约7巴，≤大约8巴，≤大约9巴，≤大约10巴，≤大约12巴，≤大约15巴，≤大约16巴，≤大约18巴，≤大约20巴，≤大约22巴，≤大约24巴，≤大约25巴，≤大约26巴，≤大约28巴或≤大约30巴。特意公开的范围包括上述列举上下限的组合，例如大约1巴-大约30巴，大约2巴-大约28巴，大约3巴-大约25巴，大约3巴-大约10巴，大约15巴-大约25巴。特别地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压是大约3巴-大约25巴，大约3巴-大约10巴，大约3巴-大约7巴，大约15巴-大约25巴，或大约18巴-大约22巴。
在各个方面中，PTSA方法还可以包括在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；和将所述吸附剂床加热到可以比所述第一温度更高的第二温度，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸并至少回收CO2的第一部分。第二温度可以≥大约30℃，≥大约35℃，≥大约40℃，≥大约45℃，≥大约50℃，≥大约55℃，≥大约60℃，≥大约65℃，≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃，≥大约90℃，≥大约95℃，≥大约100℃，≥大约105℃，≥大约110℃，≥大约115℃，≥大约120℃，≥大约125℃，≥大约130℃，≥大约135℃，≥大约140℃，≥大约145℃，≥大约150℃，≥大约155℃，≥大约160℃，≥大约165℃，≥大约170℃，≥大约175℃，≥大约180℃，≥大约185℃，≥大约190℃，≥大约195℃或≥大约200℃。特别地，第二温度可以≥大约95℃。另外或备选地，第二温度可以≤大约30℃，≤大约35℃，≤大约40℃，≤大约45℃，≤大约50℃，≤大约55℃，≤大约60℃，≤大约65℃，≤大约70℃，≤大约75℃，≤大约80℃，≤大约85℃，≤大约90℃，≤大约95℃，≤大约100℃，≤大约105℃，≤大约110℃，≤大约115℃，≤大约120℃，≤大约125℃，≤大约130℃，≤大约135℃，≤大约140℃，≤大约145℃，≤大约150℃，≤大约155℃，≤大约160℃，≤大约165℃，≤大约170℃，≤大约175℃，≤大约180℃，≤大约185℃，≤大约190℃，≤大约195℃或≤大约200℃。特意公开的范围包括上述列举上下限的组合，例如大约30℃-大约200℃，大约50℃-大约150℃，大约55℃-大约125℃，大约75℃-大约120℃，大约80℃-大约110℃等。特别地，第二温度是大约50℃-大约150℃，大约75℃-大约120℃或大约80℃-大约110℃。
另外或备选地，PTSA方法还可以包括将所述吸附剂床的压力降低到第二压力，所述第二压力可以低于所述第一压力，并回收CO2的第二部分。与上述第二温度结合的第二压力可以使得CO2的分压≥大约0.1巴，≥大约0.2巴，≥大约0.3巴，≥大约0.4巴，≥大约0.5巴，≥大约0.6巴，≥大约0.7巴，≥大约0.8巴，≥大约0.9巴，≥大约1巴，≥大约2巴，≥大约3巴，≥大约4巴，≥大约6巴，≥大约7巴，≥大约8巴，≥大约9巴或≥大约10巴。特别地，与上述第二温度结合的第二压力可以使得CO2的分压≥大约1巴。另外或备选地，与上述第二温度结合的第二压力可以使得CO2的分压≤大约0.1巴，≤大约0.2巴，≤大约0.3巴，≤大约0.4巴，≤大约0.5巴，≤大约0.6巴，≤大约0.7巴，≤大约0.8巴，≤大约0.9巴，≤大约1巴，≤大约2巴，≤大约3巴，≤大约4巴，≤大约6巴，≤大约7巴，≤大约8巴，≤大约9巴，或≤大约10巴。特意公开的范围包括上述列举上下限的组合，例如大约0.1巴-大约10巴，大约0.3巴-大约9巴，大约0.5巴-大约5巴，大约0.5巴-大约2巴，大约1巴-大约5巴等。特别地，与上述第二温度结合的第二压力可以使得CO2的分压是大约0.5巴-大约2巴，大约1巴-大约5巴，或大约0.9巴-大约3巴。
在各个方面中，吸附剂材料可以包含具有在大约100以上的Si/Al比(例如在大约200以上，在大约400以上，在大约600以上等)和选自AFT、AFX、CAS、DAC、HEU、IMF、ITH、KFI、LAU、MFS、MTT、PAU、RRO、SFF、STF、SXR、TER、TON、TUN和它们的组合的骨架结构的沸石。另外或备选地，这些沸石可以包括小于大约10％，小于大约5％，小于大约1％，小于大约0.1％，或大约0％的阳离子浓度。
另外或备选地，所述吸附剂材料可以包含具有选自AFT、AFX、CHA、EMT、EUO、FAU、IRR、IRY、ITT、KFI、LTA、MRE、MWW、NES、PAU、RHO、RWY、SFF、STI、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(i)大约3-大约100，大约3-75，大约5-大约90，大约5-大约85，大约5-大约70，大约5-大约60或大约5-大约50的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约100％，大约1％-大约100％，大约5％-大约100％，大约10％-大约100％，大约40％-大约100％，大约60％-大约100％或大约70％-大约100％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有在大约100以上的Si/Al比(例如在大约200以上，在大约400以上，在大约600以上等)和选自AFT、AFX、KFI、PAU、TSC和它们的组合的骨架结构的沸石。另外或备选地，这些沸石可以包括小于大约10％，小于大约5％，小于大约1％，小于大约0.1％，或大约0％的阳离子浓度。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自AFT、AFX、CHA、KFI、LTA、PAU、RHO、TSC、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(i)大约5-大约60或大约10-大约50的Si/Al比；和/或(ii)大约1％-大约100％，大约30％-大约100％，或大约50％-大约100％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，上述吸附剂材料可以不包括具有选自CHA、FAU、LTA、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有大约5-大约45(例如，大约6，大约10，大约20，大约30，大约40等)的Si/Al比和选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石。另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有大约5-大约45(例如，大约6，大约10，大约20，大约30，大约40等)的Si/Al比和选自CHA、FAU、LTA、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石。另外或备选地，这些沸石可以包括小于大约10％，小于大约5％，小于大约1％，小于大约0.1％，或大约0％的阳离子浓度。
另外或备选地，吸附剂材料可以具有≥大约1.0mmol/cc，≥大约2.0mmol/cc，≥大约3.0mmol/cc，≥大约4.0mmol/cc，≥大约5.0mmol/cc，≥大约6.0mmol/cc，≥大约7.0mmol/cc，≥大约8.0mmol/cc，≥大约9.0mmol/cc，≥大约10.0mmol/cc，≥大约11.0mmol/cc，≥大约12.0mmol/cc，≥大约13.0mmol/cc，≥大约14.0mmol/cc，≥大约15.0mmol/cc，≥大约16.0mmol/cc，≥大约17.0mmol/cc，≥大约18.0mmol/cc，≥大约19.0mmol/cc或≥大约20.0mmol/cc的工作容量。另外或备选地，吸附剂材料可以具有≤大约1.0mmol/cc，≤大约2.0mmol/cc，≤大约3.0mmol/cc，≤大约4.0mmol/cc，≤大约5.0mmol/cc，≤大约6.0mmol/cc，≤大约7.0mmol/cc，≤大约8.0mmol/cc，≤大约9.0mmol/cc，≤大约10.0mmol/cc，≤大约11.0mmol/cc，≤大约12.0mmol/cc，≤大约13.0mmol/cc，≤大约14.0mmol/cc，≤大约15.0mmol/cc，≤大约16.0mmol/cc，≤大约17.0mmol/cc，≤大约18.0mmol/cc，≤大约19.0mmol/cc或≤大约20.0mmol/cc的工作容量。特意公开的范围包括上述列举值的组合，例如大约1.0mmol/cc-大约20.0mmol/cc，大约1.0mmol/cc-大约16.0mmol/cc，大约2.0mmol/cc-大约15.0mmol/cc，大约3.0mmol/cc-大约12.0mmol/cc，大约3.0mmol/cc-大约17.0mmol/cc，大约5.0mmol/cc-大约15.0mmol/cc等。特别地，吸附剂材料可以具有大约3.0mmol/cc-大约17.0mmol/cc或大约5.0mmol/cc-大约15.0mmol/cc的工作容量。
另外或备选地，吸附剂材料可以具有≥大约15kJ/mol，≥大约16kJ/mol，≥大约18kJ/mol，≥大约20kJ/mol，≥大约22kJ/mol，≥大约24kJ/mol，≥大约25kJ/mol，≥大约26kJ/mol，≥大约28kJ/mol，≥大约30kJ/mol，≥大约32kJ/mol，≥大约34kJ/mol，≥大约35kJ/mol，≥大约36kJ/mol，≥大约38kJ/mol或≥大约40kJ/mol的平均吸附热。另外或备选地，吸附剂材料可以具有≤大约15kJ/mol，≤大约16kJ/mol，≤大约18kJ/mol，≤大约20kJ/mol，≤大约22kJ/mol，≤大约24kJ/mol，≤大约25kJ/mol，≤大约26kJ/mol，≤大约28kJ/mol，≤大约30kJ/mol，≤大约32kJ/mol，≤大约34kJ/mol，≤大约35kJ/mol，≤大约36kJ/mol，≤大约38kJ/mol或≤大约40kJ/mol的平均吸附热。特意公开的范围包括上述列举值的组合，例如大约15kJ/mol-大约40kJ/mol，大约18kJ/mol-大约38kJ/mol，大约20kJ/mol-大约36kJ/mol，大约22kJ/mol-大约36kJ/mol，大约24kJ/mol-大约36kJ/mol，大约25kJ/mol-大约35kJ/mol等。特别地，吸附剂材料可以具有大约20kJ/mol-大约38kJ/mol，大约22kJ/mol-大约36kJ/mol或大约24kJ/mol-大约36kJ/mol的平均吸附热。
在各个方面中，提供了用于PTSA方法以从原料气混合物中分离CO2的吸附剂材料，所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自AFT、AFX、CAS、DAC、HEU、IMF、ITH、KFI、LAU、MFS、MTT、PAU、RRO、SFF、STF、SXR、TER、TON、TUN和它们的组合的骨架结构的沸石；或(ii)具有选自AFT、AFX、CHA、EMT、EUO、FAU、IRR、IRY、ITT、KFI、LTA、MRE、MWW、NES、PAU、RHO、RWY、SFF、STI、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约3-大约100的Si/Al比；和/或(b)大约1％-大约100％的钾阳离子浓度。
用于本文描述的PTSA的适合的沸石的非限制性实例是下表7中提供的那些。
表7
C.变真空吸附(VSA)方法
在另一个实施方案中，提供了从原料气混合物分离CO2的VSA方法。所述VSA方法可以包括通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤。所述原料气混合物可以是天然气、合成气、烟道气以及含CO2的其它料流。典型的天然气混合物含有CH4和更高级烃(C2H6、C3H8、C4H10等)，以及酸性气体(CO2和H2S)、N2和H2O。天然气混合物中的水的量取决于除去H2O的在先脱水处理。典型的合成气混合物含有H2、CO、CO2、CH4、COS和H2S。典型的烟道气混合物含有N2、CO2、H2O、O2、SO2。吸附剂床可以包含原料输入端、产物输出端和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料。此外，吸附剂床可以在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端。
第一温度可以≥大约-30℃，≥大约-25℃，≥大约-20℃，≥大约-15℃，≥大约-10℃，≥大约-5℃，≥大约0℃，≥大约5℃，≥大约10℃，≥大约15℃，≥大约20℃，≥大约25℃，≥大约30℃，≥大约35℃，≥大约40℃，≥大约45℃，≥大约50℃，≥大约55℃，≥大约60℃，≥大约65℃，≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃，≥大约90℃，≥大约95℃或≥大约100℃。特别地，第一温度可以≥大约25℃。另外或备选地，第一温度可以≤大约-30℃，≤大约-25℃，≤大约-20℃，≤大约-15℃，≤大约-10℃，≤大约-5℃，≤大约0℃，≤大约5℃，≤大约10℃，≤大约15℃，≤大约20℃，≤大约25℃，≤大约30℃，≤大约35℃，≤大约40℃，≤大约45℃，≤大约50℃，≤大约55℃，≤大约60℃，≤大约65℃，≤大约70℃，≤大约75℃，≤大约80℃，≤大约85℃，≤大约90℃，≤大约95℃或≤大约100℃。特意公开的范围包括上面列举上下限的组合，例如大约-30℃至大约100℃，大约-25℃至大约95℃，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃，大约10℃-大约30℃。特别地，第一温度是大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃或大约10℃-大约30℃。
与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压可以≥大约0.1巴，≥大约0.2巴，≥大约0.3巴，≥大约0.4巴，≥大约0.5巴，≥大约0.6巴，≥大约0.7巴，≥大约0.8巴，≥大约0.9巴，≥大约1巴，≥大约2巴，≥大约3巴，≥大约4巴，≥大约6巴，≥大约7巴，≥大约8巴，≥大约9巴或≥大约10巴。特别地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压≥大约1巴。另外或备选地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压≤大约0.1巴，≤大约0.2巴，≤大约0.3巴，≤大约0.4巴，≤大约0.5巴，≤大约0.6巴，≤大约0.7巴，≤大约0.8巴，≤大约0.9巴，≤大约1巴，≤大约2巴，≤大约3巴，≤大约4巴，≤大约6巴，≤大约7巴，≤大约8巴，≤大约9巴，或≤大约10巴。特意公开的范围包括上述列举上下限的组合，例如大约0.1巴-大约10巴，大约0.3巴-大约9巴，大约0.5巴-大约5巴，大约0.5巴-大约3巴，大约1巴-大约5巴等。特别地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压是大约0.5巴-大约3巴，大约0.5巴-大约2巴，大约1巴-大约5巴，或大约0.7巴-大约2巴。
在各个方面中，VSA方法还可以包括在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物，让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力和CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸，并从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。第二压力可以使得CO2的分压是≥大约0.01巴，≥大约0.02巴，≥大约0.03巴，≥大约0.04巴，≥大约0.05巴，≥大约0.06巴，≥大约0.07巴，≥大约0.08巴，≥大约0.09巴，≥大约0.1巴，≥大约0.2巴，≥大约0.3巴，≥大约0.4巴，≥大约0.5巴，≥大约0.6巴，≥大约0.7巴，≥大约0.8巴，≥大约0.9巴，≥大约0.95巴或大约0.99巴。特别地，第二压力可以使得CO2的分压≥大约0.1巴。另外或备选地，第二压力可以使得CO2的分压≤大约0.01巴，≤大约0.02巴，≤大约0.03巴，≤大约0.04巴，≤大约0.05巴，≤大约0.06巴，≤大约0.07巴，≤大约0.08巴，≤大约0.09巴，≤大约0.1巴，≤大约0.2巴，≤大约0.3巴，≤大约0.4巴，≤大约0.5巴，≤大约0.6巴，≤大约0.7巴，≤大约0.8巴，≤大约0.9巴，≤大约0.95巴或≤0.99巴。特意公开的范围包括上述上下限的组合，例如大约0.01巴-大约0.99巴，大约0.05巴-大约0.8巴，大约0.05巴-大约0.5巴，大约0.07巴-大约0.4巴，大约0.09巴-大约0.2巴等。特别地，第二压力可以使得CO2的分压是大约0.05巴-大约0.5巴或大约0.09巴-大约0.2巴。
在各个方面中，吸附剂材料可以包含具有在大约100以上的Si/Al比(例如在大约200以上，在大约400以上，在大约600以上等)和选自CAS、DAC、HEU、LAU、MTT、RRO、TON和它们的组合的骨架结构的沸石。另外或备选地，这些沸石可以包括小于大约10％，小于大约5％，小于大约1％，小于大约0.1％，或大约0％的阳离子浓度。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自AFT、AFX、EMT、EUO、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、MFS、MRE、MWW、NES、PAU、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(i)大约1-大约100，大约1-大约90，大约1-大约75，大约1-大约60或大约1-大约50的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约100％，大约5％-大约100％，大约10％-大约100％，大约10％-大约90％，大约40％-大约100％，大约60％-大约100％或大约70％-大约100％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自AFX、AFT、KFI、PAU、TSC和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(i)大约3-大约60或大约5-大约50的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约100％，大约10％-大约100％，大约30％-大约100％，大约50％-大约100％或大约70％-大约100％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，上述吸附剂材料可以不包括具有选自CHA、FAU、LTA、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(i)大约3-大约50，大约4-大约40，大约4-大约30或大约5-大约25的Si/Al比；和/或(ii)大约20％-大约100％，大约30％-大约100％，大约40％-大约100％，大约50％-大约100％，大约70％-大约100％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自CHA、FAU、LTA、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(i)大约3-大约50，大约4-大约40，大约4-大约30或大约5-大约25的Si/Al比；和/或(ii)大约20％-大约100％，大约30％-大约100％，大约40％-大约100％，大约50％-大约100％，大约70％-大约100％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以具有≥大约0.5mmol/cc，≥大约1.0mmol/cc，≥大约2.0mmol/cc，≥大约3.0mmol/cc，≥大约4.0mmol/cc，≥大约5.0mmol/cc，≥大约6.0mmol/cc，≥大约7.0mmol/cc，≥大约8.0mmol/cc，≥大约9.0mmol/cc，≥大约10.0mmol/cc，≥大约11.0mmol/cc，≥大约12.0mmol/cc，≥大约13.0mmol/cc，≥大约14.0mmol/cc，≥大约15.0mmol/cc，≥大约16.0mmol/cc，≥大约17.0mmol/cc，≥大约18.0mmol/cc，≥大约19.0mmol/cc或≥大约20.0mmol/cc的工作容量。另外或备选地，吸附剂材料可以具有≤大约0.5mmol/cc，≤大约1.0mmol/cc，≤大约2.0mmol/cc，≤大约3.0mmol/cc，≤大约4.0mmol/cc，≤大约5.0mmol/cc，≤大约6.0mmol/cc，≤大约7.0mmol/cc，≤大约8.0mmol/cc，≤大约9.0mmol/cc，≤大约10.0mmol/cc，≤大约11.0mmol/cc，≤大约12.0mmol/cc，≤大约13.0mmol/cc，≤大约14.0mmol/cc，≤大约15.0mmol/cc，≤大约16.0mmol/cc，≤大约17.0mmol/cc，≤大约18.0mmol/cc，≤大约19.0mmol/cc或≤大约20.0mmol/cc的工作容量。特意公开的范围包括上述列举值的组合，例如大约0.5mmol/cc-大约20.0mmol/cc，大约1.0mmol/cc-大约16.0mmol/cc，大约2.0mmol/cc-大约15.0mmol/cc，大约3.0mmol/cc-大约12.0mmol/cc，大约3.0mmol/cc-大约10.0mmol/cc，大约3.0mmol/cc-大约6.0mmol/cc等。特别地，吸附剂材料可以具有大约3.0mmol/cc-大约10.0mmol/cc或大约3.0mmol/cc-大约6.0mmol/cc的工作容量。
另外或备选地，吸附剂材料可以具有≥大约15kJ/mol，≥大约16kJ/mol，≥大约18kJ/mol，≥大约20kJ/mol，≥大约22kJ/mol，≥大约24kJ/mol，≥大约26kJ/mol，≥大约28kJ/mol，≥大约30kJ/mol，≥大约32kJ/mol，≥大约34kJ/mol，≥大约36kJ/mol，≥大约38kJ/mol或≥大约40kJ/mol的平均吸附热。另外或备选地，吸附剂材料可以具有≤大约15kJ/mol，≤大约16kJ/mol，≤大约18kJ/mol，≤大约20kJ/mol，≤大约22kJ/mol，≤大约24kJ/mol，≤大约26kJ/mol，≤大约28kJ/mol，≤大约30kJ/mol，≤大约32kJ/mol，≤大约34kJ/mol，≤大约36kJ/mol，≤大约38kJ/mol或≤大约40kJ/mol的平均吸附热。特意公开的范围包括上述列举值的组合，例如大约15kJ/mol-大约40kJ/mol，大约20kJ/mol-大约38kJ/mol，大约22kJ/mol-大约38kJ/mol，大约24kJ/mol-大约38kJ/mol等。特别地，用于本文描述的PSA方法的吸附剂材料可以具有大约20kJ/mol-大约38kJ/mol或大约24kJ/mol-大约38kJ/mol的平均吸附热。
在各个方面中，提供了用于VSA方法以从原料气混合物中分离CO2的吸附剂材料，所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自CAS、DAC、HEU、LAU、MTT、RRO、TON和它们的组合的骨架结构的沸石；或(ii)具有选自AFT、AFX、EMT、EUO、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、MFS、MRE、MWW、NES、PAU、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约100的Si/Al比；和/或(b)大约0％-大约100％的钾阳离子浓度。
在各个方面中，提供了用于VSA方法以从原料气混合物分离CO2的吸附剂材料，所述吸附剂材料包含具有选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(a)大约3-大约30的Si/Al比；和/或大约40％-大约100％的钾阳离子浓度。
用于本文描述的VSA的适合沸石的非限制性实例是提供在下表8中的那些。
表8
D.变真空变温吸附(VTSA)方法
在另一个实施方案中，提供了从原料气混合物分离CO2的VTSA方法。所述VTSA方法可以包括通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤。所述原料气混合物可以是天然气、合成气、烟道气以及含CO2的其它料流。典型的天然气混合物含有CH4和更高级烃(C2H6、C3H8、C4H10等)，以及酸性气体(CO2和H2S)、N2和H2O。天然气混合物中的水的量取决于除去H2O的在先脱水处理。典型的合成气混合物含有H2、CO、CO2、CH4、COS和H2S。典型的烟道气混合物含有N2、CO2、H2O、O2、SO2。吸附剂床可以包含原料输入端、产物输出端和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料。此外，吸附剂床可以在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端。
第一温度可以≥大约-30℃，≥大约-25℃，≥大约-20℃，≥大约-15℃，≥大约-10℃，≥大约-5℃，≥大约0℃，≥大约5℃，≥大约10℃，≥大约15℃，≥大约20℃，≥大约25℃，≥大约30℃，≥大约35℃，≥大约40℃，≥大约45℃，≥大约50℃，≥大约55℃，≥大约60℃，≥大约65℃，≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃，≥大约90℃，≥大约95℃或≥大约100℃。特别地，第一温度可以≥大约25℃。另外或备选地，第一温度可以≤大约-30℃，≤大约-25℃，≤大约-20℃，≤大约-15℃，≤大约-10℃，≤大约-5℃，≤大约0℃，≤大约5℃，≤大约10℃，≤大约15℃，≤大约20℃，≤大约25℃，≤大约30℃，≤大约35℃，≤大约40℃，≤大约45℃，≤大约50℃，≤大约55℃，≤大约60℃，≤大约65℃，≤大约70℃，≤大约75℃，≤大约80℃，≤大约85℃，≤大约90℃，≤大约95℃或≤大约100℃。特意公开的范围包括上面列举上下限的组合，例如大约-30℃至大约100℃，大约-25℃至大约95℃，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃，大约10℃-大约30℃。特别地，第一温度是大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃或大约10℃-大约30℃。
与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压可以≥大约0.1巴，≥大约0.2巴，≥大约0.3巴，≥大约0.4巴，≥大约0.5巴，≥大约0.6巴，≥大约0.7巴，≥大约0.8巴，≥大约0.9巴，≥大约1巴，≥大约2巴，≥大约3巴，≥大约4巴，≥大约6巴，≥大约7巴，≥大约8巴，≥大约9巴，或≥大约10巴。特别地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压≥大约1巴。另外或备选地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压是≤大约0.1巴，≤大约0.2巴，≤大约0.3巴，≤大约0.4巴，≤大约0.5巴，≤大约0.6巴，≤大约0.7巴，≤大约0.8巴，≤大约0.9巴，≤大约1巴，≤大约2巴，≤大约3巴，≤大约4巴，≤大约6巴，≤大约7巴，≤大约8巴，≤大约9巴，或≤大约10巴。特意公开的范围包括上述列举上下限的组合，例如大约0.1巴-大约10巴，大约0.3巴-大约9巴，大约0.5巴-大约7巴，大约0.5巴-大约6巴，大约1巴-大约5巴等。特别地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压是大约0.5巴-大约7巴，大约0.5巴-大约6巴，大约1巴-大约5巴，或大约0.7巴-大约2巴。
在各个方面中，VTSA方法还可以包括在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物，和将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度和让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和回收CO2的至少一部分。可以让吹扫气穿过吸附剂床的同时加热所述吸附剂床。第二温度可以≥大约30℃，≥大约35℃，≥大约40℃，≥大约45℃，≥大约50℃，≥大约55℃，≥大约60℃，≥大约65℃，≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃，≥大约90℃，≥大约95℃，≥大约100℃，≥大约105℃，≥大约110℃，≥大约115℃，≥大约120℃，≥大约125℃，≥大约130℃，≥大约135℃，≥大约140℃，≥大约145℃，≥大约150℃，≥大约155℃，≥大约160℃，≥大约165℃，≥大约170℃，≥大约175℃，≥大约180℃，≥大约185℃，≥大约190℃，≥大约195℃，≥大约200℃，≥大约205℃，≥大约210℃，≥大约215℃，≥大约220℃，≥大约225℃，≥大约250℃，≥大约275℃或≥300℃。特别地，第二温度可以≥大约95℃或≥大约195℃。另外或备选地，第二温度可以≤大约30℃，≤大约35℃，≤大约40℃，≤大约45℃，≤大约50℃，≤大约55℃，≤大约60℃，≤大约65℃，≤大约70℃，≤大约75℃，≤大约80℃，≤大约85℃，≤大约90℃，≤大约95℃，≤大约100℃，≤大约105℃，≤大约110℃，≤大约115℃，≤大约120℃，≤大约125℃，≤大约130℃，≤大约135℃，≤大约140℃，≤大约145℃，≤大约150℃，≤大约155℃，≤大约160℃，≤大约165℃，≤大约170℃，≤大约175℃，≤大约180℃，≤大约185℃，≤大约190℃，≤大约195℃，≤大约200℃，≤大约205℃，≤大约210℃，≤大约215℃，≤大约220℃，≤大约225℃，≤大约250℃，≤大约275℃或≤300℃。特意公开的范围包括上述列举上下限的组合，例如，大约30℃-大约300℃，大约50℃-大约250℃，大约60℃-大约200℃，大约75℃-大约125℃，大约150℃-大约250℃，大约175℃-大约225℃等。特别地，第二温度是大约50℃-大约250℃，大约75℃-大约125℃或大约175℃-大约225℃。
与上述第二温度结合的第二压力可以使得CO2的分压≥大约0.01巴，≥大约0.02巴，≥大约0.03巴，≥大约0.04巴，≥大约0.05巴，≥大约0.06巴，≥大约0.07巴，≥大约0.08巴，≥大约0.09巴，≥大约0.1巴，≥大约0.2巴，≥大约0.3巴，≥大约0.4巴，≥大约0.5巴，≥大约0.6巴，≥大约0.7巴，≥大约0.8巴，≥大约0.9巴，≥大约0.95巴或大约0.99巴。特别地，第二压力可以使得CO2的分压≥大约0.1巴或≥大约0.2巴。另外或备选地，第二压力可以使得CO2的分压≤大约0.01巴，≤大约0.02巴，≤大约0.03巴，≤大约0.04巴，≤大约0.05巴，≤大约0.06巴，≤大约0.07巴，≤大约0.08巴，≤大约0.09巴，≤大约0.1巴，≤大约0.2巴，≤大约0.3巴，≤大约0.4巴，≤大约0.5巴，≤大约0.6巴，≤大约0.7巴，≤大约0.8巴，≤大约0.9巴，≤大约0.95巴或≤0.99巴。特意公开的范围包括上面列举上下限的组合，例如大约0.01巴-大约0.99巴，大约0.05巴-大约0.8巴，大约0.05巴-大约0.5巴，大约0.07巴-大约0.4巴，大约0.09巴-大约0.4巴，大约0.08巴-大约0.3巴等。特别地，第二压力可以使得CO2的分压是大约0.05巴-大约0.5巴，大约0.09巴-大约0.4巴或大约0.08巴-大约0.3巴。
在各个方面中，吸附剂材料可以包含具有在大约100以上的Si/Al比(例如在大约200以上，在大约400以上，在大约600以上等)和CAS骨架结构的沸石。另外或备选地，这些沸石可以包括小于大约10％，小于大约5％，小于大约1％，小于大约0.1％，或大约0％的阳离子浓度。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自AFT、AFX、CAS、DAC、EMT、EUO、HEU、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(i)大约1-大约100，大约1-90，大约1-大约75，大约1-大约50，大约1-大约25，或大约1-大约10的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约100％，大约0％-大约90％，大约0％-大约50％，大约0％-大约40％，或大约0％-大约30％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自AFT、AFX、KFI、PAU、TSC和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(i)大约1-大约30，大约1-大约20，或大约1-大约10的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约50％，大约0％-大约40％，或大约0％-大约20％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，上述吸附剂材料可以不包括具有选自CHA、FAU、LTA、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自CHA、FAU、FER、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(i)大约1-大约30，大约1-大约20，或大约1-大约10的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约40％，大约0％-大约20％，大约0％-大约10％，或大约0％-大约5％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有LTA骨架结构的沸石，所述沸石具有(i)大约1-大约20，大约1-大约10，或大约1-大约5的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约40％，大约2％-大约40％，大约5％-大约40％，大约5％-大约20％或大约5％-大约10％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自CHA、FAU、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(i)大约1-大约30，大约1-大约20，或大约1-大约10的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约40％，大约0％-大约20％，大约0％-大约10％，或大约0％-大约5％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以具有≥大约1.0mmol/cc，≥大约2.0mmol/cc，≥大约3.0mmol/cc，≥大约4.0mmol/cc，≥大约5.0mmol/cc，≥大约6.0mmol/cc，≥大约7.0mmol/cc，≥大约8.0mmol/cc，≥大约9.0mmol/cc，≥大约10.0mmol/cc，≥大约11.0mmol/cc，≥大约12.0mmol/cc，≥大约13.0mmol/cc，≥大约14.0mmol/cc，≥大约15.0mmol/cc，≥大约16.0mmol/cc，≥大约17.0mmol/cc，≥大约18.0mmol/cc，≥大约19.0mmol/cc或≥大约20.0mmol/cc的工作容量。另外或备选地，本文描述的吸附剂材料可以具有≤大约1.0mmol/cc，≤大约2.0mmol/cc，≤大约3.0mmol/cc，≤大约4.0mmol/cc，≤大约5.0mmol/cc，≤大约6.0mmol/cc，≤大约7.0mmol/cc，≤大约8.0mmol/cc，≤大约9.0mmol/cc，≤大约10.0mmol/cc，≤大约11.0mmol/cc，≤大约12.0mmol/cc，≤大约13.0mmol/cc，≤大约14.0mmol/cc，≤大约15.0mmol/cc，≤大约16.0mmol/cc，≤大约17.0mmol/cc，≤大约18.0mmol/cc，≤大约19.0mmol/cc或≤大约20.0mmol/cc的工作容量。特意公开的范围包括上述列举值的组合，例如大约1.0mmol/cc-大约20.0mmol/cc，大约1.0mmol/cc-大约16.0mmol/cc，大约2.0mmol/cc-大约15.0mmol/cc，大约3.0mmol/cc-大约14.0mmol/cc，大约5.0mmol/cc-大约12.0mmol/cc等。特别地，本文描述的吸附剂材料可以具有大约3.0mmol/cc-大约14.0mmol/cc或大约5.0mmol/cc-大约12.0mmol/cc的工作容量。
另外或备选地，吸附剂材料可以具有≥大约15kJ/mol，≥大约16kJ/mol，≥大约18kJ/mol，≥大约20kJ/mol，≥大约22kJ/mol，≥大约24kJ/mol，≥大约25kJ/mol，≥大约26kJ/mol，≥大约28kJ/mol，≥大约30kJ/mol，≥大约32kJ/mol，≥大约34kJ/mol，≥大约35kJ/mol，≥大约36kJ/mol，≥大约38kJ/mol，≥大约40kJ/mol，≥大约42kJ/mol，≥大约44kJ/mol，≥大约45kJ/mol，≥大约46kJ/mol，≥大约48kJ/mol，≥大约50kJ/mol，≥大约52kJ/mol，≥大约54kJ/mol，≥大约55kJ/mol，≥大约56kJ/mol，≥大约58kJ/mol或≥大约60kJ/mol的平均吸附热。另外或备选地，吸附剂材料可以具有≤大约15kJ/mol，≤大约16kJ/mol，≤大约18kJ/mol，≤大约20kJ/mol，≤大约22kJ/mol，≤大约24kJ/mol，≤大约25kJ/mol，≤大约26kJ/mol，≤大约28kJ/mol，≤大约30kJ/mol，≤大约32kJ/mol，≤大约34kJ/mol，≤大约35kJ/mol，≤大约36kJ/mol，≤大约38kJ/mol，≤大约40kJ/mol，≤大约42kJ/mol，≤大约44kJ/mol，≤大约45kJ/mol，≤大约46kJ/mol，≤大约48kJ/mol，≤大约50kJ/mol，≤大约52kJ/mol，≤大约54kJ/mol，≤大约55kJ/mol，≤大约56kJ/mol，≤大约58kJ/mol或≤大约60kJ/mol的平均吸附热。特意公开的范围包括上述列举值的组合，例如大约15kJ/mol-大约60kJ/mol，大约25kJ/mol-大约58kJ/mol，大约28kJ/mol-大约54kJ/mol，大约30kJ/mol-大约55kJ/mol等。特别地，用于本文所述VTSA方法的吸附剂材料可以具有大约25kJ/mol-大约58kJ/mol，大约28kJ/mol-大约54kJ/mol或大约30kJ/mol-大约55kJ/mol的平均吸附热。
在各个方面中，提供了用于VTSA方法以从原料气混合物中分离CO2的吸附剂材料，所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和具有CAS骨架结构的沸石；或(ii)具有选自AFT、AFX、CAS、DAC、EMT、EUO、HEU、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约100的Si/Al比；和/或(b)大约0％-大约100％的钾阳离子浓度。
在各个方面中，提供了用于VTSA方法以从原料气混合物中分离CO2的吸附剂材料，所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有选自CHA、FAU、FER、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和/或(b)大约0％-大约40％的钾阳离子浓度；或(ii)具有LTA骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和/或(b)大约5％-大约40％的钾阳离子浓度。
用于本文描述的VTSA的适合沸石的非限制性实例是提供在下表9中的那些。
表9
E.变温吸附(TSA)方法
在另一个实施方案中，提供了从原料气混合物分离CO2的TSA方法。所述TSA方法可以包括通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤。所述原料气混合物可以是天然气、合成气、烟道气以及含CO2的其它料流。典型的天然气混合物含有CH4和更高级烃(C2H6、C3H8、C4H10等)，以及酸性气体(CO2和H2S)、N2和H2O。天然气混合物中的水的量取决于除去H2O的在先脱水处理。典型的合成气混合物含有H2、CO、CO2、CH4、COS和H2S。典型的烟道气混合物含有N2、CO2、H2O、O2、SO2。吸附剂床可以包含原料输入端、产物输出端和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料。此外，吸附剂床可以在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端。
第一温度可以≥大约-30℃，≥大约-25℃，≥大约-20℃，≥大约-15℃，≥大约-10℃，≥大约-5℃，≥大约0℃，≥大约5℃，≥大约10℃，≥大约15℃，≥大约20℃，≥大约25℃，≥大约30℃，≥大约35℃，≥大约40℃，≥大约45℃，≥大约50℃，≥大约55℃，≥大约60℃，≥大约65℃，≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃，≥大约90℃，≥大约95℃，或≥大约100℃。特别地，第一温度可以≥大约25℃。另外或备选地，第一温度可以≤大约-30℃，≤大约-25℃，≤大约-20℃，≤大约-15℃，≤大约-10℃，≤大约-5℃，≤大约0℃，≤大约5℃，≤大约10℃，≤大约15℃，≤大约20℃，≤大约25℃，≤大约30℃，≤大约35℃，≤大约40℃，≤大约45℃，≤大约50℃，≤大约55℃，≤大约60℃，≤大约65℃，≤大约70℃，≤大约75℃，≤大约80℃，≤大约85℃，≤大约90℃，≤大约95℃，或≤大约100℃。特意公开的范围包括上面列举上下限的组合，例如大约-30℃至大约100℃，大约-25℃至大约95℃，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃，大约10℃-大约30℃。特别地，第一温度是大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃或大约10℃-大约30℃。
与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压可以≥大约0.1巴，≥大约0.2巴，≥大约0.3巴，≥大约0.4巴，≥大约0.5巴，≥大约0.6巴，≥大约0.7巴，≥大约0.8巴，≥大约0.9巴，≥大约1巴，≥大约2巴，≥大约3巴，≥大约4巴，≥大约6巴，≥大约7巴，≥大约8巴，≥大约9巴，或≥大约10巴。特别地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压≥大约1巴。另外或备选地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压是≤大约0.1巴，≤大约0.2巴，≤大约0.3巴，≤大约0.4巴，≤大约0.5巴，≤大约0.6巴，≤大约0.7巴，≤大约0.8巴，≤大约0.9巴，≤大约1巴，≤大约2巴，≤大约3巴，≤大约4巴，≤大约6巴，≤大约7巴，≤大约8巴，≤大约9巴，或≤大约10巴。特意公开的范围包括上述列举上下限的组合，例如大约0.1巴-大约10巴，大约0.3巴-大约9巴，大约0.5巴-大约5巴，大约0.5巴-大约3巴，大约1巴-大约5巴等。特别地，与上述第一温度结合的第一压力可以使得CO2的分压是大约0.5巴-大约3巴，大约0.5巴-大约6巴，大约1巴-大约5巴，或大约0.7巴-大约2巴。
在各个方面中，TSA方法还可以包括在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物，和将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度,导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。第二温度可以≥大约30℃，≥大约35℃，≥大约40℃，≥大约45℃，≥大约50℃，≥大约55℃，≥大约60℃，≥大约65℃，≥大约70℃，≥大约75℃，≥大约80℃，≥大约85℃，≥大约90℃，≥大约95℃，≥大约100℃，≥大约105℃，≥大约110℃，≥大约115℃，≥大约120℃，≥大约125℃，≥大约130℃，≥大约135℃，≥大约140℃，≥大约145℃，≥大约150℃，≥大约155℃，≥大约160℃，≥大约165℃，≥大约170℃，≥大约175℃，≥大约180℃，≥大约185℃，≥大约190℃，≥大约195℃，≥大约200℃，≥大约205℃，≥大约210℃，≥大约215℃，≥大约220℃，≥大约225℃，≥大约250℃，≥大约275℃或≥300℃。特别地，第二温度可以≥大约95℃或≥大约195℃。另外或备选地，第二温度可以≤大约30℃，≤大约35℃，≤大约40℃，≤大约45℃，≤大约50℃，≤大约55℃，≤大约60℃，≤大约65℃，≤大约70℃，≤大约75℃，≤大约80℃，≤大约85℃，≤大约90℃，≤大约95℃，≤大约100℃，≤大约105℃，≤大约110℃，≤大约115℃，≤大约120℃，≤大约125℃，≤大约130℃，≤大约135℃，≤大约140℃，≤大约145℃，≤大约150℃，≤大约155℃，≤大约160℃，≤大约165℃，≤大约170℃，≤大约175℃，≤大约180℃，≤大约185℃，≤大约190℃，≤大约195℃，≤大约200℃，≤大约205℃，≤大约210℃，≤大约215℃，≤大约220℃，≤大约225℃，≤大约250℃，≤大约275℃或≤300℃。特意公开的范围包括上述列举上下限的组合，例如，大约30℃-大约300℃，大约50℃-大约250℃，大约60℃-大约200℃，大约75℃-大约125℃，大约150℃-大约250℃，大约175℃-大约225℃等。特别地，第二温度是大约50℃-大约250℃，大约150℃-大约250℃，大约75℃-大约125℃或大约175℃-大约225℃。
在各个方面中，吸附剂材料可以包含具有在大约100以上的Si/Al比(例如在大约200以上，在大约400以上，在大约600以上等)和CAS骨架结构的沸石。另外或备选地，这些沸石可以包括小于大约10％，小于大约5％，小于大约1％，小于大约0.1％，或大约0％的阳离子浓度。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自AFT、AFX、CAS、EMT、IRR、IRY、ITT、KFI、MWW、PAU、RWY、SFF、STF、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(i)大约1-大约50，大约1-大约20，或大约1-大约10，或大约1-大约5的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约50％，大约0％-大约40％，大约0％-大约30％，或大约0％-大约20％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自AFT、AFX、KFI、PAU、TSC、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(i)大约1-大约50，大约1-大约20，或大约1-大约10，或大约1-大约5的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约50％，大约0％-大约40％，大约0％-大约30％，或大约0％-大约20％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，上述吸附剂材料可以不包括具有选自CHA、FAU、LTA、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自CHA、FAU、FER、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(i)大约1-大约30，大约1-大约20，或大约1-大约10或大约1-大约5的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约40％，大约0％-大约20％，大约0％-大约10％，或大约0％-大约5％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有LTA骨架结构的沸石，所述沸石具有(i)大约1-大约20，大约1-大约10，或大约1-大约5的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约40％，大约2％-大约40％，大约5％-大约40％，大约5％-大约20％或大约5％-大约10％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以包含具有选自CHA、FAU、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(i)大约1-大约30，大约1-大约20，或大约1-大约10或大约1-大约5的Si/Al比；和/或(ii)大约0％-大约40％，大约0％-大约20％，大约0％-大约10％，或大约0％-大约5％的阳离子浓度(例如，钾阳离子、钠阳离子)。
另外或备选地，吸附剂材料可以具有≥大约1.0mmol/cc，≥大约2.0mmol/cc，≥大约3.0mmol/cc，≥大约4.0mmol/cc，≥大约5.0mmol/cc，≥大约6.0mmol/cc，≥大约7.0mmol/cc，≥大约8.0mmol/cc，≥大约9.0mmol/cc，≥大约10.0mmol/cc，≥大约11.0mmol/cc，≥大约12.0mmol/cc，≥大约13.0mmol/cc，≥大约14.0mmol/cc，≥大约15.0mmol/cc，≥大约16.0mmol/cc，≥大约17.0mmol/cc，≥大约18.0mmol/cc，≥大约19.0mmol/cc或≥大约20.0mmol/cc的工作容量。另外或备选地，本文描述的吸附剂材料可以具有≤大约1.0mmol/cc，≤大约2.0mmol/cc，≤大约3.0mmol/cc，≤大约4.0mmol/cc，≤大约5.0mmol/cc，≤大约6.0mmol/cc，≤大约7.0mmol/cc，≤大约8.0mmol/cc，≤大约9.0mmol/cc，≤大约10.0mmol/cc，≤大约11.0mmol/cc，≤大约12.0mmol/cc，≤大约13.0mmol/cc，≤大约14.0mmol/cc，≤大约15.0mmol/cc，≤大约16.0mmol/cc，≤大约17.0mmol/cc，≤大约18.0mmol/cc，≤大约19.0mmol/cc或≤大约20.0mmol/cc的工作容量。特意公开的范围包括上述列举值的组合，例如大约1.0mmol/cc-大约20.0mmol/cc，大约1.0mmol/cc-大约16.0mmol/cc，大约2.0mmol/cc-大约15.0mmol/cc，大约3.0mmol/cc-大约14.0mmol/cc，大约3.0mmol/cc-大约12.0mmol/cc，大约5.0mmol/cc-大约10.0mmol/cc等。特别地，本文描述的吸附剂材料可以具有大约3.0mmol/cc-大约12.0mmol/cc或大约5.0mmol/cc-大约10.0mmol/cc的工作容量。
另外或备选地，用于本文描述的TSA方法的吸附剂材料可以具有≥大约15kJ/mol，≥大约16kJ/mol，≥大约18kJ/mol，≥大约20kJ/mol，≥大约22kJ/mol，≥大约24kJ/mol，≥大约25kJ/mol，≥大约26kJ/mol，≥大约28kJ/mol，≥大约30kJ/mol，≥大约32kJ/mol，≥大约34kJ/mol，≥大约35kJ/mol，≥大约36kJ/mol，≥大约38kJ/mol，≥大约40kJ/mol，≥大约42kJ/mol，≥大约44kJ/mol，≥大约45kJ/mol，≥大约46kJ/mol，≥大约48kJ/mol，≥大约50kJ/mol，≥大约52kJ/mol，≥大约54kJ/mol，≥大约55kJ/mol，≥大约56kJ/mol，≥大约58kJ/mol或≥大约60kJ/mol的平均吸附热。另外或备选地，用于本文描述的TSA方法的吸附剂材料可以具有≤大约15kJ/mol，≤大约16kJ/mol，≤大约18kJ/mol，≤大约20kJ/mol，≤大约22kJ/mol，≤大约24kJ/mol，≤大约25kJ/mol，≤大约26kJ/mol，≤大约28kJ/mol，≤大约30kJ/mol，≤大约32kJ/mol，≤大约34kJ/mol，≤大约35kJ/mol，≤大约36kJ/mol，≤大约38kJ/mol，≤大约40kJ/mol，≤大约42kJ/mol，≤大约44kJ/mol，≤大约45kJ/mol，≤大约46kJ/mol，≤大约48kJ/mol，≤大约50kJ/mol，≤大约52kJ/mol，≤大约54kJ/mol，≤大约55kJ/mol，≤大约56kJ/mol，≤大约58kJ/mol或≤大约60kJ/mol的平均吸附热。特意公开的范围包括上述列举值的组合，例如大约15kJ/mol-大约60kJ/mol，大约25kJ/mol-大约58kJ/mol，大约28kJ/mol-大约54kJ/mol，大约28kJ/mol-大约52kJ/mol等。特别地，用于本文所述TSA方法的吸附剂材料可以具有大约25kJ/mol-大约58kJ/mol，大约28kJ/mol-大约54kJ/mol或大约28kJ/mol-大约52kJ/mol的平均吸附热。
在各个方面中，提供了用于TSA方法以从原料气混合物中分离CO2的吸附剂材料，所述吸附剂材料包含具有选自AFT、AFX、CAS、EMT、IRR、IRY、ITT、KFI、MWW、PAU、RWY、SFF、STF、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和/或(b)大约0％-大约50％的钾阳离子浓度。
在各个方面中，提供了用于TSA方法以从原料气混合物中分离CO2的吸附剂材料，所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有选自CHA、FAU、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和(b)大约0％-大约40％的钾阳离子浓度；或(ii)具有LTA骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和/或(b)大约5％-大约40％的钾阳离子浓度。
用于本文描述的TSA的适合沸石的非限制性实例是提供在下表10中的那些。
表10
上述吸附动力学分离方法、装置和系统可用于烃的开发和生产，例如气和油加工。特别地，所提供的方法、装置和系统可用于从气体混合物快速、大规模、有效分离各种目标气体。
所提供的方法、装置和系统可用于通过除去污染物来制备天然气产品。所提供的方法、装置和系统可用于制备用于设施中的气态原料料流，包括分离应用，例如露点控制、脱硫/脱毒、腐蚀保护/控制、脱水、热值、调理和纯化。利用一种或多种分离应用的设施的实例可以包括生成燃料气体、密封气体、非饮用水、覆盖气体、仪器和控制气体、制冷剂、惰性气体和烃回收。示例性"不得超过"产品(或"目标")酸性气体移除规格可以包括：(a)2vol％CO2,4ppm H2S；(b)50ppm CO2,4ppm H2S；或(c)1.5vol％CO2,2ppm H2S。
所提供的方法、装置和系统可用于从烃料流中除去酸性气体。酸性气体移除技术变得越来越重要，因为剩余天然气储量显示出较高浓度的酸性(酸的)气体资源。烃原料料流的酸性气体量可以广泛变化，例如从百万分之几到90体积％。示例性天然气储量的酸性气体浓度的非限制性实例可包括至少以下浓度：(a)1vol％H2S,5vol％CO2；(b)1vol％H2S,15vol％CO2；(c)1vol％H2S,60vol％CO2；(d)15vol％H2S,15vol％CO2或(e)15vol％H2S,30vol％CO2。
以下的一种或多种可以与本文提供的方法、装置和系统一起使用，以制备期望的产物料流，同时保持较高烃回收率：
(a)使用一种或多种动力学变吸附方法，例如变压吸附(PSA)、变温吸附(TSA)和变真空吸附(VSA)，包括这些方法的组合；每种变吸附方法能够以快速循环进行，例如使用一个或多个快速循环变压吸附(RC-PDS)单元，利用一个或多个快速循环变温吸附(RC-TSA)单元；示例性动力学变吸附方法描述于美国专利申请公开号2008/0282892、2008/0282887、2008/0282886、2008/0282885和2008/0282884中，所述专利申请公开的全部内容各自通过参考引入本文；
(b)利用RC-TSA使用先进的循环和吹扫除去酸性气体，如2011年3月1日提交的美国临时申请号61/447,858以及要求其优先权的美国专利申请档案号2011EM060-US2中所述，所述文件的全部内容一起通过参考引入本文；
(c)使用中孔填料来减少吸附剂中捕获的甲烷量并提高烃的总回收率，如美国专利申请公开号2008/0282892、2008/0282885和2008/028286中所述，所述专利申请公开的全部内容各自通过参考引入本文；
(d)将一个或多个RC-TSA单元在多个步骤中减压至中压，使得酸性气体废气可以在较高的平均压力下被捕获，从而降低酸性气体注入所需的压缩量；中间减压步骤的压力水平可以与酸性气体压缩机的级间压力匹配，以优化整体压缩系统；
(e)使用废气或循环料流以最小化加工和烃损失，例如使用来自一个或多个RC-TSA单元的废气料流作为燃料气体，而不是重新注入或排放；
(f)在单个床内使用多种吸附剂材料，以在除去第二污染物如CO2之前除去痕量的第一污染物如H2S；这种分段床可以利用具有最小吹扫流量的RC-TSA单元提供严格的酸性气体去除，使其降至ppm水平；
(g)在一个或多个RC-TSA单元之前使用原料压缩以获得所需的产物纯度；
(h)同时除去非酸性气体污染物如硫醇、COS和BTEX；选择实现其的方法和材料；
(i)使用结构化吸附剂用于气-固接触器，以与常规填充床相比使压降最小化；
(j)基于吸附剂材料动力学选择循环时间和循环步骤；和
(k)使用利用串联的两个RC-TSA单元以及其它设备的方法和装置，其中第一RC-TSA单元将原料料流清洁至所需的产物纯度，而第二RC-TSA单元清洁来自第一单元的废气以捕获甲烷并维持高的烃回收率；使用该系列设计可能会降低对中孔填料的需求。
本文提供的方法、装置和系统可用于大型气体处理设施，例如每天处理超过五百万标准立方英尺(MSCFD)天然气，例如超过15MSCFD、超过25MSCFD、超过50MSCFD、超过100MSCFD、超过500MSCFD、超过每天10亿标准立方英尺(BSCFD)或超过两个BSCFD的设施。
更多实施方案
本发明可以另外或可选地包括以下实施方案中的一个或多个。
实施方案1.从原料气混合物(例如，天然气料流)分离CO2的变压吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自以下类型的骨架结构的沸石：AFT、AFX、DAC、EMT、EUO、IMF、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合；或(ii)具有选自以下类型的骨架结构的沸石：CAS、EMT、FAU、HEU、IRR、IRY、ITT、LTA、RWY、TSC和VFI和它们的组合，所述沸石具有：(a)大约5-大约85或大约5-大约70的Si/Al比；和/或(b)大约5％-大约100％或大约10％-大约100％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力(例如，使得CO2的分压为大约3巴-大约25巴，大约3巴-大约10巴，大约15巴-大约25巴)和第一温度(例如，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃)下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)将所述吸附剂床中的压力降低到第二压力(例如，使得CO2的分压为大约0.5巴-大约2巴)，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
实施方案2.实施方案1的方法，其中所述吸附剂材料包括以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自AFT、AFX、KFI、PAU、TSC和其组合的骨架结构的沸石；或(ii)具有选自LTA、TSC和其组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约40-大约60的Si/Al比；和/或(b)大约50％-大约90％的钾阳离子浓度。
实施方案3.从原料气混合物(例如，天然气料流)分离CO2的变压吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含具有大约5-大约45的Si/Al比和选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石；其中所述吸附剂床在第一压力(例如，使得CO2的分压为大约3巴-大约25巴，大约3巴-大约10巴，大约15巴-大约25巴)和第一温度(例如，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃)下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)将所述吸附剂床中的压力降低到第二压力(例如，使得CO2的分压为大约0.5巴-大约2巴)，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
实施方案4.前述实施方案中任一项的方法，其中所述吸附剂材料具有大约2.0mmol/cc-大约15.0mmol/cc的工作容量。
实施方案5.从原料气混合物(例如，天然气料流)分离CO2的变压变温吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自AFT、AFX、CAS、DAC、HEU、IMF、ITH、KFI、LAU、MFS、MTT、PAU、RRO、SFF、STF、SXR、TER、TON、TUN和它们的组合的骨架结构的沸石；或(ii)具有选自AFT、AFX、CHA、EMT、EUO、FAU、IRR、IRY、ITT、KFI、LTA、MRE、MWW、NES、PAU、RHO、RWY、SFF、STI、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约3-大约100或大约3-大约75的Si/Al比；和(b)大约1％-大约100％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力(例如，使得CO2的分压为大约3巴-大约25巴，大约3巴-大约10巴，大约15巴-大约25巴)和第一温度(例如，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃)下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度(例如，大约50℃-大约150℃)，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和至少回收CO2的第一部分；和d)将所述吸附剂床的压力降低到比所述第一压力更低的第二压力(例如，使得CO2的分压为大约0.5巴-大约2巴)并回收CO2的第二部分。
实施方案6.实施方案5的方法，其中所述吸附剂材料包括以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自AFT、AFX、KFI、PAU、TSC和其组合的骨架结构的沸石；或(ii)具有选自AFT、AFX、CHA、KFI、LTA、PAU、RHO、TSC、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约5-大约60的Si/Al比；和/或(b)大约1％-大约100％的钾阳离子浓度。
实施方案7.实施方案5或6的方法，其中所述吸附剂材料具有大约3.0mmol/cc-大约17.0mmol/cc的工作容量。
实施方案8.从原料气混合物(例如，天然气料流)分离CO2的变真空吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自CAS、DAC、HEU、LAU、MTT、RRO、TON和它们的组合的骨架结构的沸石；或(ii)具有选自AFT、AFX、EMT、EUO、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、MFS、MRE、MWW、NES、PAU、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约100或大约1-大约75的Si/Al比；和(b)大约0％-大约100％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力(例如，使得CO2的分压为大约0.5巴-大约3巴)和在第一温度(例如，大约-20℃至大约80℃)下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力(例如，使得CO2的分压为大约0.05巴-大约0.5巴)和CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
实施方案9.实施方案8的方法，其中所述吸附剂材料包含具有选自AFX、AFT、KFI、PAU、TSC和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约3-大约60的Si/Al比；和(b)大约0％-大约100％的钾阳离子浓度。
实施方案10.从原料气混合物(例如，天然气料流)分离CO2的变真空吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含具有选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有(a)大约3-大约30的Si/Al比；和/或(b)大约40％-大约100％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力(例如，使得CO2的分压为大约0.5巴-大约3巴)和第一温度(例如，大约-20℃至大约80℃)下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力(例如，使得CO2的分压为大约0.05巴-大约0.5巴)和CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
实施方案11.实施方案8-10中任一项的方法，其中所述吸附剂材料具有大约3.0mmol/cc-大约10.0mmol/cc的工作容量。
实施方案12.从原料气混合物(例如，天然气料流)分离CO2的变真空变温吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有在大约100以上的Si/Al比和具有CAS骨架结构的沸石；或(ii)具有选自AFT、AFX、CAS、DAC、EMT、EUO、HEU、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约100或大约1-大约75的Si/Al比；和/或(b)大约0％-大约100％或大约0％-大约90％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力(例如，使得CO2的分压为大约0.5巴-大约7巴)和在第一温度(例如，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃)下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；和c)同时将所述吸附剂床加热到比第一温度更高的第二温度(例如，大约50℃-大约250℃，大约75℃-大约125℃，大约175℃-大约225℃)并让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力(例如，使得CO2的分压为大约0.05巴-大约0.5巴，大约0.08巴-大约0.3巴，大约0.09巴-大约0.4巴)，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和回收CO2的至少一部分。
实施方案13.实施方案12的方法，其中所述吸附剂材料包含具有选自AFX、AFT、KFI、PAU、TSC和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和/或(b)大约0％-大约40％的钾阳离子浓度。
实施方案14.从原料气混合物(例如，天然气料流)分离CO2的变真空变温吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有选自CHA、FAU、FER、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和/或(b)大约0％-大约40％的钾阳离子浓度；或(ii)具有LTA骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和/或(b)大约5％-大约40％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力(例如，使得CO2的分压为大约0.5巴-大约7巴)和在第一温度(例如，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃)下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；和c)同时将所述吸附剂床加热到比第一温度更高的第二温度(例如，大约50℃-大约250℃，大约75℃-大约125℃，大约175℃-大约225℃)并让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力(例如，使得CO2的分压为大约0.05巴-大约0.5巴，大约0.08巴-大约0.3巴，大约0.09巴-大约0.4巴)，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和回收CO2的至少一部分。
实施方案15.实施方案12-14中任一项的方法，其中所述吸附剂材料具有大约3.0mmol/cc-大约14.0mmol/cc的工作容量。
实施方案16.从原料气混合物(例如，天然气料流)分离CO2的变温吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含具有选自AFT、AFX、CAS、EMT、IRR、IRY、ITT、KFI、MWW、PAU、RWY、SFF、STF、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20或大约1-大约10的Si/Al比；和/或(b)大约0％-大约50％或大约0％-大约40％的钾阳离子浓度；其中所述吸附剂床在第一压力(例如，使得CO2的分压为大约0.5巴-大约3巴，大约0.5巴-大约3巴)和第一温度(例如，大约-20℃至大约80℃，大约0℃-大约50℃)下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)将所述吸附剂床加热到比第一温度更高的第二温度(例如，大约150℃-大约250℃)，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸并从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
实施方案17.实施方案16的方法，其中所述吸附剂材料包含具有选自AFX、AFT、KFI、PAU、TSC、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约10的Si/Al比；和/或(b)大约0％-大约40％的钾阳离子浓度。
实施方案18.从原料气混合物分离CO2的变温吸附方法，其中所述方法包括：a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：原料输入端和产物输出端；和对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：(i)具有选自CHA、FAU、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和/或(b)大约0％-大约40％的钾阳离子浓度；或(ii)具有LTA骨架结构的沸石，所述沸石具有：(a)大约1-大约20的Si/Al比；和/或(b)大约5％-大约40％的钾阳离子浓度；所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；c)将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
实施方案19.实施方案16-18的方法，其中所述吸附剂材料具有大约5.0mmol/cc-大约12.0mmol/cc的工作容量。
实施方案20.前述实施方案中任一项的方法，其中所述吸附剂床具有贯穿其整个长度的所述原料气混合物从中穿过的开放流道，例如平行沟道接触器。
实施例
以下实施例仅仅是说明性的，并不以任何方式限制本公开内容。
实施例1-气体吸附模拟试验研究
一般模拟试验方法
大致220种沸石拓扑结构已经被国际沸石协会(IZA)试验性地确认和识别(Baerlocher,C.；McCusker,L.B.,Database of Zeolite Structures.http://www.iza-structure.org/数据库/，2015年4月14日进入)。另外，产生了假想的沸石状材料的大型收集物(Deem,M.W.；Pophale,R.；Cheeseman,P.A.；Earl,D.J.J Phys Chem C 2009,113,21353；Pophale,R.；Cheeseman,P.A.；Deem,M.W.Phys Chem Phys 2011,13,12407)。可以通过注释法作出重要的简化，即仅少许已知的试验性拓扑结构(并无假想材料)对于硅铝酸盐或硅质材料具有已知的合成路线。可以实验上地试验对于计算选择的大部分材料。首先考虑十元环(10MR)沸石。这种选择避免与孔隙阻塞和/或强位阻扩散相联系的复杂化，所述孔隙阻塞和/或强位阻扩散可能在具有较小孔隙的含K沸石中产生。在IZA数据库中，存在总共21种10MR拓扑结构，其中硅铝酸盐或二氧化硅类似物已经实验上合成：DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、LAU、MFI、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、RRO、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TUN。另外，对于来自IZA数据库的具有较大孔隙体积(或空隙度)的16种其它拓扑结构进行了模拟试验，包括三种18MR(IRR、VFI、ITT)，一种16MR(IRY)，三种12MR(FAU、EMT、RWY)，和九种8MR(LTA、TSC、AFT、AFX、CHA、KFI、PAU、RHO、UFI)沸石。包括IRR、VFI、ITT、IRY、RWY和AFT拓扑结构，原因在于它们的较大孔隙体积，但是它们的硅质或硅铝酸盐类似物迄今没有实验上合成。
对于每种拓扑结构，使用Hill-Sauer力场(Hill,J.R.；Sauer,J.J Phys Chem1995,99,9536)进行硅质结构的完全优化。使用这些优化骨架，构造具有1、2、3、5、10、25和50的Si/Al比的硅铝酸盐结构。Si原子遵从规则被Al原子随机取代(Loewenstein,W.Am Mineral 1954,39,92)。对于包括奇数窗口尺寸(例如，3、5和7MR窗口)的拓扑结构，制备具有Si/Al＝1的结构因此是不可能的，因为Si和Al原子不能在这些窗口中交替出现。对于这些拓扑结构，所使用的最低Si/Al比是2或3。对于每种Si/Al比，导入K和/或Na骨架外阳离子，其中K/(K+Na)比选择为0、16.7、33.4、50、66.7、83.3和100％。对于10MR沸石，这种程序产生910种相异材料。
符号表示法ZEO_A_B用来代表阳离子沸石，其中ZEO指示拓扑结构，A指示Si/Al比，B指示钾阳离子的百分率。硅质沸石表示为ZEO_Si。例如，MFI_10_50代表具有MFI拓扑结构的沸石材料，Si/Al比代表10，50％代表K阳离子，而MFI_Si代表硅质MFI沸石。
为了对于每种材料得到可靠的阳离子分布，可以在CO2吸附之前进行预平衡模拟试验。在每一材料中，Al原子根据规则(Loewenstein,W.Am Mineral 1954,39,92.)随机分布。平行回火(亦称规范复制品-交换Monte Carlo)用于这些模拟试验(Beauvais,C.；Guerrault,X.；Coudert,F.X.；Boutin,A.；Fuchs,A.H.J Phys ChemB2004,108,399；Earl,D.J.；Deem,M.W.Phys Chem 2005,7,3910)。对于每种阳离子材料，可以将九个复制品分别在温度300K、390K、507K、659K、857K、1114K、1448K、1882K和2447K下包括在模拟试验中。对于每个温度间隔，相邻的温度按1.3的比例，如前述著作中建议那样(Beauvais,C.；Guerrault,X.；Coudert,F.X.；Boutin,A.；Fuchs,
A.H.J Phys ChemB2004,108,399)。最低温度可以是室温，并且最高温度应该足够高以致确保没有复制品变得俘获在局部能量最小中。发现相邻状态点的势能分布之间的合理重叠程度。
使用由Dubbeldam和同事开发的RASPA码进行传统的模拟试验(Dubbeldam,D.；Calero,S.；Ellis,D.E.；Snurr,R.Q.Mol Simul 2015,1；Dubbeldam,D.；Torres-Knoop,A.；Walton,K.S.Mol Simul 2013,39,1253),其中上述第一原理开发的力场用于计算CO2和沸石之间的相互作用以及阳离子和骨架之间的相互作用。采用周期边界条件，用的截止评价vdW相互作用，使用Ewald求和计算静电能量(Allen,M.P.；Tildesley,D.J.ComputerSimulation of Liquids；Clarendon Press:Oxford,U.K.,1987；Frenkel,D.；Smit,B.Understanding Molecular Simulation:From Algorithms to Applications 2nd ed.；Academic Press:San Diego,CA,2002)。使用具有尾校正的截尾电势。在模拟试验期间，使所有骨架原子固定在它们的结晶位置，而允许阳离子移动。
使用标准Grand Canonical Monte Carlo(GCMC)方法以计算机预测CO2在沸石中的吸附等温线，其中体积(V)、温度(T)和化学势(μ)保持恒定并且被吸附物分子的数目波动。化学势由逸度测定，并且使用彭－鲁滨逊方程计算逸度系数(Robinson,D.B.；Peng,D.Y.；Chung,S.Y.K.Fluid Phase Equilibr 1985,24,25)。在GCMC模拟试验期间使用以下方程式获得等量吸附热Qst，其定义为气相和吸附相之间吸附的偏摩尔焓差值(Snurr,R.Q.；Bell,A.T.；Theodorou,D.N.J Phys Chem 1993,97,13742)
其中T是温度，R是气体常数，<>表示集平均值，N是所吸附的分子的数目，V是它们自己当中的所有吸附分子与沸石的相互作用之和。在零负荷的限制下的等量吸附热Qst 0使用NVT集计算，其中N＝1(Burtch,N.C.；Jasuja,H.；Dubbeldam,D.；Walton,K.S.J Am ChemSoc 2013,135,7172)。
试验模拟试验循环的数目以确保这些吸附性能的预计值充分收敛(具有小于5％的偏差)。对于阳离子预平衡，使用100,000个循环，而对于CO2吸附，使用25,000个循环以保证平衡并且使用后面的25,000个循环以取样所需热力学性能。
某些拓扑结构，例如，FAU和LTA包括CO2分子难接近的区域例如方钠石笼。这些区域可能在模拟试验中被阻断以避免CO2在这些区域中的假吸附。
对于具有低Si/Al比的结构，可能存在来自位于8MR窗口处的K+阳离子的阻塞效应，并且GCMC模拟试验不能说明它。当选择这些结构用于CO2捕获时，要注意这一点。
由Widom颗粒插入使用氦气计算沸石结构的空隙度。孔隙体积是空隙度乘以单位晶胞体积。使用N2作为探针分子计算表面积。对于孔隙体积和表面积的计算，Clay力场(CLAYFF)用于沸石的原子，来自前述著作的力场参数用于He-He相互作用(Talu,O.；Myers,A.L.Colloid Surface A 2001,187,83)，TraPPE用于N2-N2相互作用(Potoff,J.J.；Siepmann,J.I.Aiche J 2001,47,1676)。Lorentz-Berthelot混合规则应用于交叉类物质的相互作用(Cygan,R.T.；Liang,J.-J.；Kalinichev,A.G.J Phys Chem B 2004,108,1255)。
使用Zeo++计算包括最大内腔直径(LCD)和孔隙极限直径(PLD)的孔隙尺寸(Willems,T.F.；Rycroft,C.；Kazi,M.；Meza,J.C.；Haranczyk,M.Micropor Mesopor Mat2012,149,134)，其中沸石结构中的O、Si和Al原子的半径被调节到是并且默认CCDC半径用于Na和K(分别和)。
在所有模拟试验中，使骨架原子并允许骨架外阳离子移动。在CO2吸附之前使用平行回火方法测定阳离子位置。进行GCMC模拟试验以预测在表1中的每个条件下CO2的吸附量和等量吸附热，而使用单分子NVT蒙特卡洛模拟试验计算在零负荷下的等量吸附热(Qst0)(Burtch,N.C.；Jasuja,H.；Dubbeldam,D.；Walton,K.S.J Am Chem Soc 2013,135,7172)。计算空沸石结构的几何性能，包括就孔隙极限直径(PLD)而言的孔径、最大内腔直径(LPD)、可利用孔隙体积和表面积。
为了示出所述途径，图1a-1d示出了MWW沸石拓扑结构的结果。这种附图显示：对于每种方法，CO2工作容量随Si/Al比和阳离子组成而变化，其中Si/Al比对工作容量具有更强影响。
对于PSA，MMW的硅质形式具有比具有高Si/Al比的阳离子类似物高的工作容量，所述阳离子类似物又比具有中和低Si/Al比的那些好。尽管MWW的阳离子形式中的CO2的吸附量大于在吸附条件下硅质形式中的吸附量，但是阳离子结构具有更低工作容量，这归因于在解吸条件下更大的CO2残留量。由于骨架外阳离子的存在而产生的更强CO2相互作用导致高的总吸附容量和降低的工作容量之间的平衡。
在VSA(图1b)中，然而，具有Si/Al比大约25的MWW的阳离子形式表现得比具有更低和更高Si/Al比的那些(包括MWW的硅质类似物)好。在PTSA和VTSA中，最佳Si/Al比位于50和10。最佳MWW结构对于PSA、VSA、PTSA和VTSA确定分别为MWW_Si、MWW_25_100、MWW_50_100和MWW_10_17。图1中的结果代表将要求巨大量耗时合成和试验来实验上建立的在很宽MWW沸石范围内CO2吸附的详细、定量描述。已经对于上面列出的所有沸石拓扑结构计算的这种数据极大地扩展关于CO2吸附可获得全面信息的沸石的数目。使用这些结果，确定每种方法中每种沸石拓扑结构的最佳组成，如由CO2工作容量表征那样。对于表4中列出的工艺条件进行模拟试验。
实施例1A-PSA1
条件：
吸附：300K,5巴
解吸：300K,1巴
最佳界线
结果示于表11中。
表11—PSA1结果
实施例1B-PSA2
条件：
吸附：300K,20巴
解吸：300K,1巴
最佳界线
结果示于表12中。
表12-PSA2结果
实施例1C-PTSA1
条件：
吸附：300K,5巴
解吸：373K,1巴
最佳界线
结果示于表13中。
表13—PTSA1结果
实施例1D-PTSA2
条件：
吸附：300K,20巴
解吸：373K,1巴
最佳界线
结果示于表14中。
表14—PTSA2结果
实施例1E-VSA
条件：
吸附：300K,1巴
解吸：300K,0.1巴
最佳界线
结果示于表15中。
表15—VSA结果
实施例1F-VTSA1
条件：
吸附：300K,1巴
解吸：373K,0.1巴
最佳界线
结果示于表16中。
表16—VTSA1结果
实施例1G-VTSA2
条件：
吸附：300K,1巴
解吸：473K,0.2巴
最佳界线
结果示于表17中。
表17—VTSA2结果
实施例1H-VTSA3
条件：
吸附：300K,5巴
解吸：473K,0.2巴
结果示于表18中。
表18—VTSA3结果
实施例1I-TSA
条件：
吸附：300K,1巴
解吸：473K,1巴
最佳界线
结果示于表19中。
表19—TSA结果
实施例1J-PSA3
条件：
吸附：300K,0.066巴
解吸：300K,0.0026巴
结果示于表20中。
表20—PSA3结果
实施例1K-PSA4
条件：
吸附：233K,0.066巴
解吸：233K,0.0026巴
结果示于表21中。
表21—PSA4结果
已经研究了每种拓扑结构的最佳组成的工作容量和可利用孔隙体积之间的关系。有趣地，对于所有这些方法观察到几乎线性关联。图2示出了PSA1的情况。基于线性关系，一旦确定沸石材料的可利用孔隙体积，就可以对于沸石材料估算用于规定方法的工作容量的上限。
进一步发现，它们的平均Qst对于每种方法位于窄范围中。图3示出了PSA1的情况。对于所有这些最佳组成的具有标准偏差的平均值对于PSA1、VSA、PTSA1和VTSA1分别计算为是27±3、32±2、30±3和40±4kJ/mol。相对照而言，它们在零覆盖度下的吸附热(Qst 0)对于每种方法位于较大范围中(未显示)。结果意味着使每种拓扑结构的工作容量在规定方法中最大化要求适合的平均Qst。平均Qst太高将导致在解吸压力下大量残留的所吸附的被吸附物，并因此导致降低的工作容量，而平均Qst太低也将导致低工作容量。结果，对于每种拓扑结构，为了获得最大工作容量存在最佳平均Qst。
据发现，对于每种沸石拓扑结构，存在对于拓扑结构产生最高工作容量的最佳组成(Si/Al比和K/(K+Na)比)。虽然对于规定方法，最佳组成是拓扑结构依赖性的，但是最佳组成的平均吸附热对于不同拓扑结构是接近的。发现表现最好的材料同时具有大孔隙体积和最佳平均吸附热。
实施例2-模拟试验的确认
将用开发的CCFF力场模拟的CO2吸附等温线与具有不同Si/Al比和阳离子组成的一定范围沸石的实验数据相比较。图4示出了数种纯K-和混合阳离子沸石中CO2的比较。计算结果来自第一原理获得的力场；这些计算结果与按任何方式的实验数据不拟合。对于K-CHA(Si/Al＝12，图4a和4b)，基于CCFF的模拟等温线与来自Pham等的在所有三种温度下的实验数据高度吻合。对于K-MCM-22(Si/Al＝15，图4c和4d)，CCFF作出的预测值与Zukal等报道的在室温和高温下的实验数据基本吻合，但是略微低估了在低压力下的CO2负荷和高估了在高压下在273K的CO2负荷。图4e示出了在KX和KY中的CO2吸附比较。这两种材料都具有相同拓扑结构FAU，但是具有不同Si/Al比，KX的1.23和KY的2.37。由Walton等制备的试验性样品分别对于KX(88.7％K)和KY(91.7％K)具有组成K76Na10Al86Si106O384和K5Na52Al57Si135O384(Walton,K.S.；Abney,M.B.；LeVan,M.D.Micropor Mesopor Mat2006,91,78)。在这两个样品的模拟等温线和实验之间发现基本吻合，但是CCFF可能在低压力下对于KX略微高估CO2负荷。在中压区域中KX与KY相比更高的吸附容量可能归因于KX中阳离子位点(特别是双阳离子位点)的更高浓度，其中一个CO2分子能有效地与两个阳离子相互作用。
最后，将力场施加于K/Na-LTA(Si/Al＝1)上。使用K/Na-LTA分离CO2/N2的前述研究显示K阳离子使得CO2难以在沸石中扩散，原因在于它们阻塞8MR窗口。GCMC模拟试验单独不能解释所述阻塞效应。从具有组成K17Na79Al96Si96O384(17.4％K)的样品选择数据，因为阻塞效应很可能对于这种组成是小的(Liu,Q.L.；Mace,A.；Bacsik,Z.；Sun,J.L.；Laaksonen,A.；Hedin,N.Chem Commun 2010,46,4502)。如图4f所示，在298k和343K下的模拟等温线与Liu等报道的实验数据充分吻合(Liu,Q.L.；Mace,A.；Bacsik,Z.；Sun,J.L.；Laaksonen,A.；Hedin,N.Chem Commun 2010,46,4502)，但是对于整个压力区域在253K下高估。显著的偏差可能归因于在这种低温下在试验测量中CO2的缓慢吸附动力学(Cheung,O.；Bacsik,Z.；Liu,Q.L.；Mace,A.；Hedin,N.Appl Energ 2013,112,1326)。
在图4中表示的多样沸石样品中CO2吸附的CCFF力场的好的性能指示这种途径精确地描述这些材料。这种结果意味着首次可获得在含Na和K沸石中对于完全Si/Al比范围的CO2吸附的可靠力场。这种情况打开了应用这些方法筛选在不同工艺条件下用于CO2捕获的沸石材料的可能性。
对于以下沸石测定CO2吸附等温线以便确认模拟试验。通过采用三种不同的吸附仪器获得二氧化碳的高分辨率吸附等温线。对于1atm以下的测量，使用Autosorb-1体积仪器(Quantachrome Instr.)和室内Cahn重力测量测微天平。对于高压测量，使用体积仪器iSORB(Quantachrome Instr.)。在每个吸附实验之前，让沸石样品原位经历在400℃下在大约1×10-4托的真空下的脱气。使用理论(氦气)孔隙体积根据以下式将试验性等温线从过量转化到绝对吸附(Neimark,A.V.；Ravikovitch,P.I.Langmuir,1997,13,5148)
Nabs＝Nex+ρVp
SSZ-35(STF骨架结构)
如下制备组成：10.2SDAOH:2.65Na2O:Al2O3:124SiO2:1714H2O的凝胶：在塑料烧杯中用刮勺混合18.2g去离子水、7.5g Cab-O-Sil热解法二氧化硅、13.8g 13.65％6,10-二甲基-5-偶氮杂螺(azoniaspiro)(4,5)癸烷氢氧化物、0.4g 50％氢氧化钠、0.2g Al(OH)3(53％Al2O3)和20mg SSZ-35种子。在125ml共混器中剧烈均化所述混合物20分钟，然后置于45ml聚四氟乙烯内衬的高压釜中。将所述高压釜置于170℃烘箱中并以43rpm翻滚7天。将产物真空过滤，用去离子水洗涤并在空气烘箱中在110℃干燥。通过粉末X射线衍射的相分析显示样品是纯SSZ-35沸石。然后在空气中在600℃下锻烧所述样品3小时以除去有机模板剂。
然后如下使所述样品铵交换：在热板搅拌器上在60-80℃下将6.3g所述锻烧样品与6.3g NH4Cl在63ml去离子水中混合1hr。在600℃下在空气中再次锻烧所述样品3小时，然后如前所述再交换第二次。通过ICP的元素分析获得Si/Al＝78和Na/Al＝0.04。
SSZ-35的CO2吸附等温线示于图5中，其显示与模拟试验(空心正方形)和试验性SSZ-35(点)的比较。
SSZ-13(CHA骨架结构)
如下制备组成：3SDAOH:10Na2O:Al2O3:35SiO2:1000H2O的凝胶：将8.9g 25％氢氧化三甲基金刚烷铵(trimethyladamantaammonium hydroxide)、0.7g 50％NaOH、21.0g硅酸钠(29％SiO2，9％Na2O)、42.3g去离子水和2.1g USY沸石(Englehard EZ-190，60.2％SiO2，17.2％Al2O3)添加到125ml特氟隆高压釜中。在140℃下在以20rpm旋转的翻滚烘箱中使所述混合物反应3天。将产物真空过滤，用去离子水洗涤并在空气烘箱中在115℃下干燥。通过粉末X射线衍射的相分析显示样品是纯SSZ-13沸石。通过ICP的元素分析获得Si/Al＝8.2和Na/Al＝0.49。
沸石RHO
如下制备组成：0.44Cs2O:0.5TEA2O:2.46Na2O:Al2O3:11.1SiO2:110H2O的凝胶：通过将7.9g NaOH溶解在10ml蒸馏H2O和10.4g 50％CsOH中首先制备铯、铝酸钠溶液。添加6.16g Al2O3·3H2O并加热到沸点直到氧化铝溶解，然后冷却降至室温。向250ml烧杯中添加65.8g 40％胶态二氧化硅(Ludox HS-40)、14.5g 40％TEAOH、铯、铝酸钠溶液和足够水以使溶液的总重量到125g。用刮勺剧烈地混合溶液，转移至125ml特氟隆瓶子中并使之在室温下放置4天，然后在85℃烘箱中放置3天进行熟化。将产物真空过滤，用蒸馏水洗涤并在空气烘箱中在115℃下干燥。通过粉末X射线衍射的相分析显示样品是纯RHO沸石。通过ICP和AA的元素分析获得Si/Al＝3.1，Cs/Al＝0.45和Na/Al＝0.51。
在另一个实施例中，制备具有Si/Al＝7，和Na/Al＝0.75的SSZ-13材料。在图6中将SSZ-13在不同温度下的CO2吸附等温线(空心符号)与模拟CO2吸附等温线(实心符号)相比较。
SSZ-16(AFX骨架结构)
如下制备组成：0.3SDA(OH)2:0.3NaOH:0.025Al2O3:SiO2:30H2O的凝胶：将15.7gLudox LS-30胶态二氧化硅、31.6g 22.6％戊烷-1,5-双(N-甲基氢氧化哌啶(N-methylpiperidinium hydroxide))、1.5g50％NaOH、0.8g USALCO 45铝酸钠溶液(19.3％Na2O，25％Al2O3)和5.4g去离子水添加到塑料烧杯中。搅拌所述混合物3小时，然后置于两个23ml和一个45ml特氟隆高压釜中。在160℃下在以20rpm旋转的翻滚烘箱中使它反应3天。将产物真空过滤，用去离子水洗涤并在空气烘箱中在115℃下干燥。通过粉末X射线衍射的相分析显示样品是纯SSZ-16沸石。通过ICP的元素分析获得Si/Al＝4.7和Na/Al＝0.59。
在图7中将SSZ-16的CO2吸附等温线(点)与模拟CO2吸附(线)相比较。

Claims (60)

1.从原料气混合物分离CO2的变压吸附方法，其中所述方法包括：
a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：
原料输入端和产物输出端；和
对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：
(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自以下类型的骨架结构的沸石：AFT、AFX、DAC、EMT、EUO、IMF、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合；或
(ii)具有选自以下类型的骨架结构的沸石：CAS、EMT、FAU、HEU、IRR、IRY、ITT、LTA、RWY、TSC和VFI和它们的组合，所述沸石具有：
a.大约5-大约85的Si/Al比；和
b.大约5％-大约100％的钾阳离子浓度；
其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；
b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；
c)将所述吸附剂床中的压力降低到第二压力，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和
d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
2.权利要求1的方法，其中所述第一温度是大约-20℃至大约80℃和所述第一压力是使得CO2的分压是大约3巴-大约25巴。
3.权利要求2的方法，其中所述第一温度是大约0℃-大约50℃和所述第一压力是使得CO2的分压是大约3巴-大约10巴。
4.权利要求2的方法，其中所述第一温度是大约0℃-大约50℃和所述第一压力是使得CO2的分压是大约15巴-大约25巴。
5.权利要求1的方法，其中所述第二压力是使得CO2的分压是大约0.5巴-大约2巴。
6.权利要求1的方法，其中所述原料气混合物是天然气料流。
7.权利要求1的方法，其中所述吸附剂材料具有大约2.0mmol/cc-大约15.0mmol/cc的工作容量。
8.权利要求1的方法，其中所述吸附剂床具有贯穿其整个长度的所述原料气混合物从中穿过的开放流道。
9.权利要求8的方法，其中所述吸附剂床是平行沟道接触器。
10.权利要求1的方法，其中所述吸附剂材料是具有在大约100以上的Si/Al比和选自以下类型骨架结构的沸石：AFT、AFX、DAC、EMT、EUO、IMF、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合。
11.权利要求1的方法，其中所述吸附剂材料是具有选自CAS、EMT、FAU、HEU、IRR、IRY、ITT、LTA、RWY、TSC、VFI和其组合的骨架结构的沸石，具有：
a.大约5-大约70的Si/Al比；和
b.大约10％-大约100％的钾浓度。
12.权利要求1的方法，其中所述吸附剂材料包括以下物质中的一种或多种：
(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自AFT、AFX、KFI、PAU、TSC和其组合的骨架结构的沸石；或
(ii)具有选自LTA、TSC和其组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约40-大约60的Si/Al比；和
b.大约50％-大约90％的钾阳离子浓度。
13.从原料气混合物分离CO2的变压吸附方法，其中所述方法包括：
a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：
原料输入端和产物输出端；和
对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含具有大约5-大约45的Si/Al比和选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石；
其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；
b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；
c)将所述吸附剂床中的压力降低到第二压力，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和
d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
14.从原料气混合物分离CO2的变压变温吸附方法，其中所述方法包括：
a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：
原料输入端和产物输出端；和
对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：
(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自AFT、AFX、CAS、DAC、HEU、IMF、ITH、KFI、LAU、MFS、MTT、PAU、RRO、SFF、STF、SXR、TER、TON、TUN和它们的组合的骨架结构的沸石；或
(ii)具有选自AFT、AFX、CHA、EMT、EUO、FAU、IRR、IRY、ITT、KFI、LTA、MRE、MWW、NES、PAU、RHO、RWY、SFF、STI、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约3-大约100的Si/Al比；和
b.大约1％-大约100％的钾阳离子浓度；
其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；
b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；
c)将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸并至少回收CO2的第一部分；和
d)将所述吸附剂床的压力降低到比所述第一压力更低的第二压力并回收CO2的第二部分。
15.权利要求14的方法，其中所述第一温度是大约-20℃至大约80℃和所述第一压力是使得CO2的分压是大约3巴-大约25巴。
16.权利要求15的方法，其中所述第一温度是大约0℃-大约50℃和所述第一压力是使得CO2的分压是大约3巴-大约10巴。
17.权利要求14的方法，其中所述第一温度是大约0℃-大约50℃和所述第一压力是使得CO2的分压是大约15巴-大约25巴。
18.权利要求14的方法，其中第二温度为大约50℃-大约150℃，第二压力是使得CO2的分压为大约0.5巴-大约2巴。
19.权利要求14的方法，其中所述原料气混合物是天然气料流。
20.权利要求14的方法，其中所述吸附剂材料具有大约3.0mmol/cc-大约17.0mmol/cc的工作容量。
21.权利要求14的方法，其中所述吸附剂床具有贯穿其整个长度的所述原料气混合物从中穿过的开放流道。
22.权利要求21的方法，其中所述吸附剂床是平行沟道接触器。
23.权利要求14的方法，其中所述吸附剂材料是具有在大约100以上的Si/Al比和选自AFT、AFX、CAS、DAC、HEU、IMF、ITH、KFI、LAU、MFS、MTT、PAU、RRO、SFF、STF、SXR、TER、TON、TUN和它们的组合的骨架结构的沸石。
24.权利要求14的方法，其中所述吸附剂材料是具有选自AFT、AFX、CHA、EMT、EUO、FAU、IRR、IRY、ITT、KFI、LTA、MRE、MWW、NES、PAU、RHO、RWY、SFF、STI、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约3-大约75的Si/Al比；和
b.大约1％-大约100％的钾阳离子浓度。
25.权利要求14的方法，其中所述吸附剂材料包括以下物质中的一种或多种：
(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自AFT、AFX、KFI、PAU、TSC和其组合的骨架结构的沸石；或
(ii)具有选自AFT、AFX、CHA、KFI、LTA、PAU、RHO、TSC、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约5-大约60的Si/Al比；和
b.大约1％-大约100％的钾阳离子浓度。
26.从原料气混合物分离CO2的变真空吸附方法，其中所述方法包括：
a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：
原料输入端和产物输出端；和
对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：
(i)具有在大约100以上的Si/Al比和选自CAS、DAC、HEU、LAU、MTT、RRO、TON和它们的组合的骨架结构的沸石；或
(ii)具有选自AFT、AFX、EMT、EUO、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、MFS、MRE、MWW、NES、PAU、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约100的Si/Al比；和
b.大约0％-大约100％的钾阳离子浓度；
其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；
b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；
c)让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力和CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和
d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
27.权利要求26的方法，其中所述第一温度是大约-20℃至大约80℃和所述第一压力是使得CO2的分压是大约0.5巴-大约3巴。
28.权利要求26的方法，其中所述第二压力是使得CO2的分压是大约0.05巴-大约0.5巴。
29.权利要求26的方法，其中所述原料气混合物是天然气料流。
30.权利要求26的方法，其中所述吸附剂材料具有大约3.0mmol/cc-大约10.0mmol/cc的工作容量。
31.权利要求26的方法，其中所述吸附剂床具有贯穿其整个长度的所述原料气混合物从中穿过的开放流道。
32.权利要求31的方法，其中所述吸附剂床是平行沟道接触器。
33.权利要求32的方法，其中所述吸附剂材料是具有在大约100以上的Si/Al比和选自CAS、DAC、HEU、LAU、MTT、RRO、TON和它们的组合的骨架结构的沸石。
34.权利要求26的方法，其中所述吸附剂材料是具有选自AFT、AFX、EMT、EUO、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、MFS、MRE、MWW、NES、PAU、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约75的Si/Al比；和
b.大约0％-大约100％的钾阳离子浓度。
35.权利要求26的方法，其中所述吸附剂材料包含具有选自AFX、AFT、KFI、PAU、TSC和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约3-大约60的Si/Al比；和
b.大约0％-大约100％的钾阳离子浓度。
36.从原料气混合物分离CO2的变真空吸附方法，其中所述方法包括：
a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：
原料输入端和产物输出端；和
对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含具有选自CHA、FAU、FER、LTA、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约3-大约30的Si/Al比；和
b.大约40％-大约100％的钾阳离子浓度；
其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；
b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；
c)让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力和CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸；和
d)从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
37.从原料气混合物分离CO2的变真空变温吸附方法，其中所述方法包括：
a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：
原料输入端和产物输出端；和
对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：
(i)具有在大约100以上的Si/Al比和具有CAS骨架结构的沸石；或
(ii)具有选自AFT、AFX、CAS、DAC、EMT、EUO、HEU、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约100的Si/Al比；和
b.大约0％-大约100％的钾阳离子浓度；
其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；
b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；和
c)同时将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度和让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和回收CO2的至少一部分。
38.权利要求37的方法，其中所述第一温度是大约-20℃至大约80℃和所述第一压力是使得CO2的分压是大约0.5巴-大约7巴。
39.权利要求38的方法，其中所述第一温度为大约0℃-大约50℃。
40.权利要求37的方法，其中第二温度为大约50℃-大约250℃，第二压力是使得CO2的分压为大约0.05巴-大约0.5巴。
41.权利要求37的方法，其中第二温度为大约75℃-大约125℃，第二压力是使得CO2的分压为大约0.08巴-大约0.3巴。
42.权利要求37的方法，其中第二温度为大约175℃-大约225℃，第二压力是使得CO2的分压为大约0.09巴-大约0.4巴。
43.权利要求37的方法，其中所述原料气混合物是天然气料流。
44.权利要求37的方法，其中所述吸附剂材料具有大约3.0mmol/cc-大约14.0mmol/cc的工作容量。
45.权利要求37的方法，其中所述吸附剂床具有贯穿其整个长度的所述原料气混合物从中穿过的开放流道。
46.权利要求37的方法，其中所述吸附剂床是平行沟道接触器。
47.权利要求37的方法，其中所述吸附剂材料是具有选自AFT、AFX、CAS、DAC、EMT、EUO、HEU、IMF、IRR、IRY、ITH、ITT、KFI、LAU、MFS、MRE、MTT、MWW、NES、PAU、RRO、RWY、SFF、STF、STI、SZR、TER、TON、TSC、TUN、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约75的Si/Al比；和
b.大约0％-大约90％的钾阳离子浓度。
48.权利要求37的方法，其中所述吸附剂材料包含具有选自AFX、AFT、KFI、PAU、TSC和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约20的Si/Al比；和
b.大约0％-大约40％的钾阳离子浓度。
49.从原料气混合物分离CO2的变真空变温吸附方法，其中所述方法包括：
a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：
原料输入端和产物输出端；和
对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含以下物质中的一种或多种：
(i)具有选自CHA、FAU、FER、MFI、RHO、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约20的Si/Al比；和
b.大约0％-大约40％的钾阳离子浓度；或
(ii)具有LTA骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约20的Si/Al比；和
b.大约5％-大约40％的钾阳离子浓度；
其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；
b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；和
c)同时将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度和让基本上不含CO2的吹扫气穿过所述吸附剂床，从而导致所述吸附剂床中的压力减小到第二压力，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和回收CO2的至少一部分。
50.从原料气混合物分离CO2的变温吸附方法，其中所述方法包括：
a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：
原料输入端和产物输出端；
对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包含具有选自AFT、AFX、CAS、EMT、IRR、IRY、ITT、KFI、MWW、PAU、RWY、SFF、STF、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约20的Si/Al比；和
b.大约0％-大约50％的钾阳离子浓度；
其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；
b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；
c)将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度,导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
51.权利要求50的方法，其中所述第一温度是大约-20℃至大约80℃和所述第一压力是使得CO2的分压是大约0.5巴-大约3巴。
52.权利要求50的方法，其中所述第一温度是大约0℃-大约50℃和所述第一压力是使得CO2的分压是大约0.5巴-大约3巴。
53.权利要求50的方法，其中第二温度为大约150℃-大约250℃。
54.权利要求50的方法，其中所述原料气混合物是天然气料流。
55.权利要求50的方法，其中所述吸附剂材料具有大约5.0mmol/cc-大约12.0mmol/cc的工作容量。
56.权利要求50的方法，其中所述吸附剂床具有贯穿其整个长度的所述原料气混合物从中穿过的开放流道。
57.权利要求50的方法，其中所述吸附剂床是平行沟道接触器。
58.权利要求50的方法，其中所述吸附剂材料是具有选自AFT、AFX、CAS、EMT、IRR、IRY、ITT、KFI、MWW、PAU、RWY、SFF、STF、TSC、UFI、VFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约10的Si/Al比；和
b.大约0％-大约40％的钾阳离子浓度。
59.权利要求50的方法，其中所述吸附剂材料包含具有选自AFX、AFT、KFI、PAU、TSC、UFI和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约10的Si/Al比；和
b.大约0％-大约40％的钾阳离子浓度。
60.从原料气混合物分离CO2的变温吸附方法，其中所述方法包括：
a)通过将包含CO2的原料气混合物导入吸附剂床的原料输入端使所述原料气混合物经历吸附步骤，其中所述吸附剂床包括：
原料输入端和产物输出端；和
对吸附CO2有选择性的吸附剂材料，其中所述吸附剂材料包括以下的一种或多种：
(i)具有选自CHA、FAU、RHO和它们的组合的骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约20的Si/Al比；和
b.大约0％-大约40％的钾阳离子浓度；或
(ii)具有LTA骨架结构的沸石，所述沸石具有：
a.大约1-大约20的Si/Al比；和
b.大约5％-大约40％的钾阳离子浓度；
其中所述吸附剂床在第一压力和第一温度下运转，其中所述原料气混合物中的CO2的至少一部分被所述吸附剂床吸附和其中贫CO2的气态产物离开所述吸附剂床的所述产物输出端；
b)在来自所述吸附剂床的所述产物输出端的CO2的转折点之前停止向所述吸附剂床导入所述原料气混合物；
c)将所述吸附剂床加热到比所述第一温度更高的第二温度，导致CO2的至少一部分从所述吸附剂床解吸和从所述吸附剂床回收CO2的至少一部分。
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