JPS59232174A

JPS59232174A - コ−クス炉ガスの精製法

Info

Publication number: JPS59232174A
Application number: JP10661383A
Authority: JP
Inventors: Takefumi Kuroda; 武文黒田; Kuniaki Tomimori; 富森　邦明; Hiroyuki Yasui; 安井　弘之; Hiroshi Kawagoe; 川越　博; Shinpei Matsuda; 松田　臣平; Hideo Matsushima; 松島　英雄
Original assignee: Hitachi Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd; Tokyo Gas Co Ltd
Priority date: 1983-06-16
Filing date: 1983-06-16
Publication date: 1984-12-26
Also published as: JPH0347315B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の利用分野〕本発明は、不純物として少なくともタール油分及びガム
物質を含有するコークス炉ガスを精製する方法に係り、
特に該タール油分及びガム物質を吸着除去する吸着工程
を包含するコークス炉ガスの精製方法に関する。

〔発明の背景〕

従来のコークス炉ガスの精製方法としては、例えばニッ
ケル及び／又はコバルトとモリブデンとを含有する触媒
系を用いる水添脱硫工程により、ジエン類、酸素、オレ
フ・イン類及び硫黄化合物を水添する方法が知られてい
る。しかしながら、これら従来方法では、コークス炉ガ
ス中に含有されるタール油分及びガム物質が、該触媒の
活性点を覆って、著しく触媒活性を低下させるという問
題がある。

更に、コークス炉ガス中のジエン類が重合しガ′　　　
　　　ム状物質を生成して、触媒活性の低下並びに触媒
層の閉そくを招く欠点があった。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、上記した従来技術の欠点をなくシ、効
率良くコークス炉ガスを精製する方法を提供することに
ある。

〔発明の概要〕

本発明を概説すれば、本発明は、不純物をして少なくと
もタール油分及びガム物質を含有するコークス炉ガスを
精製する方法において、該コークス炉ガスを多孔質物質
と接触させて該タール油分及びガム物質を吸着除去する
吸着工程を包含することを特徴とするコークス炉ガスの
精製方法に関する。

タール油分及びガム物質を除去したコークス炉゛　　ガ
スは、各種の原料ガス等として利用することができるが
、上記のような吸着工程から得られるコークス炉ガスを
、更に接触水添して不純物を水素化する水素化工程によ
って処理して、コークス炉ガスを更に精製することも有
用である。

したがって本発明は、該吸着工程と水素化工程との組合
せによるコークス炉ガスの精製方法に関するものである
。

しかして、本発明の一実施態様は、上記工程の組合せに
よるコークス炉ガスの精製方法におイテ、精製ガスの一
部を、該吸着工程の前段又は後段に再循環させ、該水素
化工程の温度が４５０Ｃを超えないように調節すること
を特徴とする。この方法は、水添触媒の活性保持に有用
である。

本発明の吸着工程で使用する多孔質物質（以下、吸着剤
と略記する）の例には、アルミナ、シリカ、ゼオライト
、酸化鉄（Ｆｅ２０３）、チタニア、マグネシア、ケイ
藻土、酸化カルシウム、ジル゛コニア、活性炭及びそれ
らの混合物よシなる群から選択したものがある。特にア
ルミナ、シリカ、活性炭が好ましい。

吸着剤はＢＥＴ表面積でｉｏｍ’／ｇ以上を有し、好ま
しくは２０ｍ’〜１０００ｍ’／ｇの範囲である。

細孔容積は０．１０ｍｔ／ｇ以上を有し、好ましくは０
．１５〜０．６０ｍｔ／ｇの範囲である。吸着剤は吸湿
性が高く、空気中の水分を吸着して吸着性能が低下する
ので、使用前に適当な温度好ましくは３００〜４００Ｃ
の温度で乾燥するのが好ましい。吸着剤を用いて行われ
る吸着の温度は常温〜３００Ｃの範囲であシ、好ましく
は常温〜２００Ｃの範囲である。３００Ｃを超えると吸
着性能が低下する。この吸着剤に対するコークス炉ガス
の供給速度は、空間速度で１００〜１００００ｈ”’が
好適である。空間速度が１００　ｈ−１未満では使用す
る吸着量が多くなって経済的でなく、１００００ｈ−１
を超えると吸着能力が低下する。吸着を行う圧力は２〜
１００気圧でよいが、特に限定されない。

水素化工程は、使用する触媒によって条件が異なる。使
用する触媒の例には、ニッケル及び／又はコバルトを担
持した触媒、ニッケル及び／又はコバルトとモリブデン
とを担持した触媒、あるいは白金族金属を担持した触媒
がある。これら担体の例には、アルミナ、チタニア又は
マグネシアがある。

ニッケル及び／又はコバルトを担持した触媒の組成は、
ニッケル及び／又はコバルトを１〜２５重量％、担体を
９９〜７５重量％の割合で含有することか好ましく、こ
れら触媒によシ、コークス炉ガス中の不純物である、ジ
エン類及び酸素が、はぼ完全に水素化される。

ニッケル及び／又はコバルトとモリブデンとを担持した
触媒の組成は、ニッケル及び／又はコバルトを２〜１５
重量％、モリブデンを３〜４０重量％、担体を残部の割
合で含有することが好ましく、これら触媒により、コー
クス炉ガス中の不純物である、オレフィン類及び硫黄化
合物が効率良く水素化される。

また、白金族金属を担持した触媒の組成は、白金族金属
を０．０１〜５重量係、担体を９９．９９〜９５゜Ｏ重
量係の割合で含有することが好ましく、これら触媒によ
り、コークス炉ガス中の不純物である、ジエン類、酸素
、オレフィン類及び硫黄化合物は完全に水素化される。

白金族金属触媒を除く前記各触媒は、使用前に°　　　
　は金属触媒成分が酸化物の形態をしているので、普通
還元してから用いる。還元温度は、通常２５０〜５００
Ｃである。この還元後、該金属触媒成分を硫化してから
使用すると、メタネーション反応の抑制、及び水添活性
の向上のために好適である。

上記水素化工程の反応温度は、触媒によシ若干の差があ
るが、５０〜４５０Ｃの温度が一般的である。

コークス炉ガス中には酸素が０．１〜２．０容量係含有
されておシ、酸素が１．０容量ヂ反応すると、１５０Ｃ
の温度上昇がある。また、コークス炉ガス中にはオレフ
ィン類が３．０〜５．０容量チ含有するがオレフィンが
１．０容量チ反応すると、３０Ｃの温度上昇がある。

水添触媒層の温度が５００Ｃを超えると、−酸化炭素、
二酸化炭素のメタネーション反応の暴走、オレフィン類
の熱分解による炭素析出、触媒の半融現象による失活及
び反応器の損傷が生じる。

この反応熱を抑制するには触媒層の温度上昇を監視して
、精製後のガスの一部を再循環して入口の酸素、オレフ
ィン濃度を希釈すればよい。

水添塔におけるコークス炉ガスの供給速度は空間速度で
５００〜５００００ｈ”１が好適である。空間速度が５
００　ｈ”未満では使用する触媒量が多くなって経済的
でなくなる。５００００ｈ−１を超えると水添活性が十
分でなくなる。水添反応を行う圧力は、２〜１００気圧
でよいが特に限定されない。

硫黄化合物が水素化されて硫化水素が生成する場合、公
知の吸着除去方法によって除去するのが好ましい。その
吸着剤の例には、Ｚ　”　Ｏ＊　Ｆｅｓ　Ｏｓ及びＣｕ
Ｏなどがある。

次に本発明を実施するためのプロセスを図面によって具
体的に説明する。すなわち第１図は、本発明の一実施の
態様を示す工程図であシ、１はコークス炉ガス、２は吸
着塔、３は水添塔、５は精製ガスを意味する。また、第
２図は、本発明において精製ガスの一部を吸着工程の入
口へ再循環させた場合の一実施の態様を示す工程図であ
シ、１〜３及び５は第１図と同義であシ、４は循環ライ
ンを意味する。なお、精製ガスの一部を矢印で示すよう
に吸着塔の後段へ再循環させてもよい。図面は本発明を
理解するために必要な主要部のみを（９）含み、それ以外の加熱炉、ポンプ、冷却器、測定器及び
制御装置、その他の装置は省略されている。

〔発明の実施例〕

次に本発明を実施例によシ更に説明するが、本発明はこ
れによシ限定されない。

実施例１第１図において、コークス炉ガス１は約１５０〜２００
Ｃの温度に加熱されて吸着塔２に導入される。この吸着
塔２には、ＢＥＴ表面積３２０ｒｒ？／ｇｓ平均細孔容
積０．１８ｍｔ／ｇのアルミナが充てんされている。

コークス炉ガスの主な成分の組成は、Ｈｔが５３．７２
％、Ｃｏが５．８３％、Ｃｏｗが２．１８１、ＣＨａが
３０．３７％、Ｃ＊　Ｈ４が１５８１、Ｃ５Ｈａカ１．
５８％、０２が０．５（１，０４Ｈ１１が０．１０１、
硫黄化合物０．０１チ、Ｎ２が４．１３チであり、ター
ル油分及びガム物質は１０　ｍ　ｇ７Ｎｍ”　　であっ
た。アルミナはコークス炉ガス中のタール油分及びガム
物質を吸着除去する。吸着塔出口のガス中のタール油分
及びガム物質の量は０．１　ｍ　ｇ　／　Ｎｍｌ（１０
）以下であり、９９チ以上のタール油及びガム物質が吸着
除去されていた。

実施例２本実施例ではアルミナ以外の吸着剤を用いたときのター
ル油分及びガム物質の吸着除去性能を調べた結果を示す
。吸着温度１８０Ｃ，空間速度２０００ｈ−１で行った
。得られた結果を第１表に示す。

第１表（１１）実施例３本実施例ではＢｇＴ表面積３２０＆／ｇのアルミナを用
いて、空間速度５０００ｈ−１で吸着温度とタール油分
及びガム物質の吸着除去性能の関係を調べた。結果を第
２素に示す。

第２表実施例４実施例１に記載の組成を持つ原料コークス炉ガスを約１
５０〜２００Ｃの温度で、ＢＥＴ表面積３００靜／　ｇ
　ｓ細孔容積０．１５ｍｔ／Ｈのアルミナ吸着剤を充て
んした吸着塔に導入する。タール油分及びガム物質はほ
ぼ完全に吸着除去される。

吸着塔出口のガス組成は、Ｈ！が５３．２５チ、ＣＯが
５．８９チ、ＣＯ２が２．２０チ、ＣＨ４が３０．６７
チ、Ｃ２Ｈ４が１．６０チ、Ｃ３Ｈ６が１．６０チ、０
□（１２）が０．５０チ、Ｃ４Ｈ６が０．１０％、硫黄化合物０．
０１チ、Ｎ２が４．１８チである。吸着塔を出たガスは
、約１５０〜２００Ｃの温度で水添塔３に導入される。

水添塔の触媒は、アルミナ担体に、ニッケルを約２３重
量％担持したものである。この処理でコークス炉ガス中
のジエン類及び酸素は、はぼ完全に水添除去される。精
製されたコークス炉ガスは、２５０〜３００Ｃの温度で
水添塔３を出る。

かくして精製された精製ガス５の主な成分の組成は、Ｈ
２が５３．５２チ、ＣＯが５．９２％（Ｃｏｔが２．２
１チ、Ｃ）Ｔ４が３０．８２チ、Ｃ，Ｈ，が１．６１チ
、Ｃ５Ｈｓが１．６１　％、Ｃ４Ｈ１６が０．１０１、
硫黄化合物０．０１チ、Ｎ！が４．２０チとなる。

なお、第２図に示した工程（但し実線で示した工程）を
用い、原料コークス炉ガスのガス量に対して循環ガスを
１００’ｊ！！循環することによシ、吸着塔入口の酸素
は希釈され、水添塔温度は、２００〜２５０Ｃの温度に
調節された。

更に、本発明によシ吸着塔を設けると、水添触媒寿命が
飛躍的に向上した。例えば、吸着塔を設（１３）けないと、約１０００時間で触媒が使用不能となったが
、本発明の実施例の場合、４０００時間以上も支障なく
運転を行うことができた。

実施例５前記実施例４と同じコークス炉ガスを同じ条件で処理し
て吸着塔を出たガスは、約１５０〜２００Ｃの温度で水
添塔に導入される。このガスは、アルミナを担体とし、
それにパラジウムを約０．５重量％担持した触媒によシ
水素化されて、不純物であるジエン類、酸素、オレフィ
ン類及び硫黄化合物は完全に水添される。水添塔出口に
おける主な成分の組成は、Ｈ２が５３．５２優、ＣＯが
５．９２％、Ｃ０２カ１２１％、ＣＨ４が３０．８２　
％　、ＣｘＨｓが１．６１％、Ｃ３Ｈ８が１．６１１、
Ｃ４Ｈ１６が０．１０１、Ｈ２Ｓ　が０．０１チ、Ｎ２
が４．２０チであった。上記生成ガスは、２７０〜３５
０Ｃの温度で水添塔を出る。水添塔を出たガスは約３５
０Ｃの温度で硫化水素除去塔に導入され、コークス炉ガ
ス中の硫化水素が吸収除去される。かくして精製された
精製ガスの主な成分の組成は、Ｈ２φ！５３．５３’ｆ
ｉ、住４）ＣＯが５．９２％、ＣＯ２が２．２１チ、Ｃ）−Ｉ４が
３０．８２チ、Ｃ２Ｈ６が１，６１１％、Ｃ３ｌ−Ｔ、
が１．６１チ、Ｃ４Ｈｓ　ｏが０．１０％、Ｎ２が４．
２０　％である。

実施例６主な成分の組成で、Ｈｚが５３．５８ヂ、ＣＯが５．９
２俤、Ｃ０２が２．２１係、ＣＨ４が３０．８６係、Ｃ
２Ｈ４が１．６０チ、Ｃ３Ｈ６が１．６０チ、硫黄化合
物０．０１係、Ｎ２が４．２３係であシ、タール油分及
びガム物質が１０ｍｇ／Ｎｍ”であるコークス炉ガスを
、約１５０〜２００Ｃの温度で吸着塔に導入する。吸着
塔において、ＢＥＴ表面積３００ｍ？／ｇｓ側孔容積ｏ
、ｘ５ｍＡ／ｇのアルミナ吸着剤によシ、ガス中のター
ル油分及びガム物質は、はぼ完全に吸着除去される。

吸着塔を出たガスは、加熱炉で約２５０〜３５０Ｃの温
度に加熱されて水添塔に導入される。アルミナを担体と
し、それにコバルトを約３重量慢及・　　　　びモリブ
デンを約１４重量％担持させた触媒によって、コークス
炉ガス中のオレフィン類はパラフィン類に、硫黄化合物
は硫化水素に転化される。

（１５）水添塔出口のガス中の主な成分の組成は、Ｈｚが５３．
５８％、ｃｏが５．９２％、ＣＯ２が２．２１％、ＣＨ
４が３０．８６チ、Ｃ２Ｈ６が１，６０チ、Ｃ５Ｈｓが
１．６０優、Ｉ（２８が０．０１％、Ｉ’ｌｈが４．２
２％となった。水添塔を出たガスは、水添塔出口のガス
温度を維持しながら、硫化水素除去塔に導入される。と
の塔で、ガス中の硫化水素が吸収除去される。かくして
精製された精製ガスの主な成分の組成ハ、Ｈｚ　カ５３
．５９％、ＣＣｌ３．９２％、ＣＯ２が２．２１チ、Ｃ
Ｈ４が３０．８６チ、Ｃ鵞Ｈ６が１．６０チ、Ｃ３Ｈ８
が１．６０チ、Ｎ！が４．２２チとなった。

第２図に示した工程（但し実線で示した工程）によシ、
原料コークス炉ガス量に対して循環ガスを１００係循環
することによって、吸着塔入口のオレフィン類は希釈さ
れ、水添塔温度は、３００〜４００Ｃの温度に調節され
る。

本実施例によれば、４０００時間以上、支障なく触媒を
使用することができたが、吸着塔によるタール油分及び
ガム物質除去をしない場合、１０００時間程度で触媒は
使用不能となった。

（１６）〔発明の効果〕以上詳細に説明したように、本発明によれば、コークス
炉ガス中のタール油及びガム物質が効率良く除去される
。そして水添による水素化工程と組合せると、水添触媒
の寿命を大幅に延長するととができると共に、よシ温和
な条件で、不純物を効率良く除去することができる。し
たがって、それぞれの生成ガスは、相当する用途に有利
に利用することができるという顕著な効果が奏せられる
。

第１図は本発明の一実ρ態様を示す工程図、第２図は本
発明において精製ガスの一部を吸着工程の入口へ再循環
させた場合の一実施の態様を示す工程図である。

１・・・コークス炉ガス、２・・・吸着塔、３・・・水
添塔、４・・・循環ライン、５・・・精製ガス。

代理人　弁理士　中本　宏（１７）第１図ろ第７１２１日立市幸町３丁目１番１号株式会社日立製作所日立研究所内０発　明　者　松田臣平日立市幸町３丁目１番１号株式％式％目６番地株式会社日立製作所内（圧出　願　人　株式会社日立製作所東京都千代田区丸の内−丁目５番１号１、手続補正書（方式）％式％を事件の表示　　昭和５８年特許願第１０６６１３号Ｚ
発明の名称　　コークス炉ガスの精製法五・補正をする
者事件との関係　特許出願人住　所　　　東京都中央区八重洲−丁目２番１６号名称
　東京瓦斯株式会社代表者　　渡　辺　　　宏（ほか１名）２補正の内容明細書の発明の名称の欄の「コークス炉ガスの精製方法
」を「コークス炉ガスの精製法」と補正する。

Claims

【特許請求の範囲】１、不純物として少なくともタール油分及びガム物質を
含有するコークス炉ガスを精製する方法において、該コ
ークス炉ガスを多孔質物質と接触させて該タール油分及
びガム物質を吸着除去する吸着工程を包含することを特
徴とするコークス炉ガスの精製方法。２、該精製方法が、該吸着工程、及び該吸着工程よジの
コークス炉ガスを接触水添して不純物を水素化する水素
化工程の各工程を包含するものである特許請求の範囲第
１項記載のコークス炉ガスの精製方法。３、該水素化工程からの精製ガスの一部を、該吸着工程
の前段に再循環させ、該水素化工程の温度が４５０Ｃを
超えないように調節する特許請求の範囲第２項記載のコ
ークス炉ガスの精製方法。４゜該水素化工程からの精製ガスの一部を、該吸着工程
の後段に再循環させ、該水素化工程の温度が４５０Ｃを
超えないように調節する特許請求の範囲第２項記載のコ
ークス炉ガスの精製方法。５、該多孔質物質のＢＥＴ表面積が１０−／ｇ以上であ
り、細孔容積が０．１０ｍｔ／ｇ以上である特許請求の
範囲第１項〜第４項のいずれかに記載のコークス炉ガス
の精製方法。６、該吸着工程の温度を、常温〜ａｏｏＣの範囲内に調
節する特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれかに記載
のコークス炉ガスの精製方法。７、該多孔質物質が、アルミナ、シリカ、活性炭及びそ
れらの混合物よりなる群から選択したものである特許請
求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記載のコークス炉
ガスの精製方法。８、該水素化工程に使用する触媒が、ニッケル及び／又
はコバルトを担持した触媒、ニッケル及び／又はコバル
トとモリブデンとを担持した触媒、あるいは白金族金属
を担持した触媒である特許請求の範囲第２項〜第７項の
いずれかに記載のコークス炉ガスの精製方法。