CN108623516B

CN108623516B - 一种改善氯氨吡啶酸颜色的方法

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Publication number: CN108623516B
Application number: CN201710178678.2A
Authority: CN
Inventors: 李建伟; 任杰; 刘强; 李岳东; 贺洪云
Original assignee: Lier Chemical Co Ltd
Current assignee: Lier Chemical Co Ltd
Priority date: 2017-03-23
Filing date: 2017-03-23
Publication date: 2020-08-04
Anticipated expiration: 2037-03-23
Also published as: CN108623516A

Abstract

本发明公开了一种改善氯氨吡啶酸颜色的方法，目的在于解决现有方法经电解脱氯所制备的4‑氨基‑3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的外观为棕红色，而要得到颜色较浅、纯度较高的产品，则需要经过反复结晶等非常繁琐的纯化工艺的问题。本发明通过向氯氨吡啶酸钠盐或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液中加入氧化剂，再经酸化后，将得到的沉淀过滤，得到纯化产品。与现有氯氨吡啶酸分离方法相比，本发明操作简单，工艺流程短，所产生的废水量少，能够显著降低氯氨吡啶酸的纯化成本，具有显著的进步意义和应用价值。同时，实验结果表明，采用本发明能够制备浅红色至白色的产品，且含量大于96%，具有较高的纯度，也使得产品分离更简单，具有较高的应用价值，值得大规模推广和应用。

Description

一种改善氯氨吡啶酸颜色的方法

技术领域

本发明涉及化工领域，尤其是有机合成领域，具体为一种改善氯氨吡啶酸颜色的方法。本发明本质上提供一种氯氨吡啶酸的纯化方法，该方法能够对氯氨吡啶酸进行纯化，从而制备出颜色较浅、纯度较高的产品，且能大幅简化生产工艺和操作，降低氯氨吡啶酸的纯化成本，具有显著的进步意义和较高的应用价值。

背景技术

专利WO01/51468公开了氯氨吡啶酸作为除草剂的应用。同时，氯氨吡啶酸的合成方法已被专利CN1394241、CN101522628所公开。

现有氯氨吡啶酸的合成方法均是以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸为原料，经电解脱氯得到。

发明内容

然而，申请人在实际生产过程中发现：以4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸为原料，通过电解、酸化、结晶，所得到的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的外观为棕红色，而要得到颜色较浅、纯度较高的产品，则必须经过反复结晶等非常繁琐的纯化工艺才能实现，进而导致高纯度氯氨吡啶酸的生产成本大幅提高。为此，亟需寻找到一种简单廉价的纯化方法，以克服上述问题。

本发明的发明目的在于：针对采用4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸为原料，经电解脱氯所制备的4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸的外观为棕红色，而要得到颜色较浅、纯度较高的产品，则需要经过反复结晶等非常繁琐的纯化工艺的问题，提供一种改善氯氨吡啶酸颜色的方法。本发明通过向氯氨吡啶酸钠盐或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液中加入氧化剂，再经酸化后，将得到的沉淀过滤，得到纯化产品。与现有氯氨吡啶酸分离方法相比，本发明操作简单，工艺流程短，所产生的废水量少，能够显著降低氯氨吡啶酸的纯化成本，具有显著的进步意义和应用价值。同时，实验结果表明，采用本发明能够制备浅红色至白色的产品，且含量大于96％，具有较高的纯度，也使得产品分离更简单，具有较高的应用价值，值得大规模推广和应用。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种改善氯氨吡啶酸颜色的方法，包括如下步骤：

(1)向氯氨吡啶酸钠盐水溶液或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液中加入氧化剂，得到第一溶

(2)将第一溶液酸化，经酸化后的第一溶液内产生沉淀，得到第二溶液，将第二溶液进行过滤，所得沉淀即为产品。

所述步骤1中，以待纯化的氯氨吡啶酸为原料，制成氯氨吡啶酸钠盐水溶液或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液。

以氯氨吡啶酸钠盐或氯氨吡啶酸钾盐计，所述氧化剂的摩尔用量为氯氨吡啶酸钠盐或氯氨吡啶酸钾盐摩尔量的1-20％。

作为优选，所述氧化剂的摩尔用量为氯氨吡啶酸钠盐或氯氨吡啶酸钾盐摩尔量的3-5％。

所述氯氨吡啶酸钠盐水溶液或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液的pH值为5.0～13.0。

所述氧化剂为气体氧化剂、水溶液氧化剂中的一种或多种。

所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、氯气中的一种或多种。

所述步骤2中，将第一溶液酸化至pH值为1～3，经酸化后的第一溶液内产生沉淀。

所述步骤2中，将第一溶液酸化至pH值为1。

目前，现有方法经电解、酸化后，所得到的氯氨吡啶酸外观为棕红色，产品分离困难，杂质含量较高，影响原药质量，而要得到颜色较浅、纯度较高的产品，则必须要经过反复结晶等非常繁琐的纯化工艺，导致生产成本大幅提高。

为了解决制备颜色较浅、纯度较高的氯氨吡啶酸时，必须经过繁琐纯化过程，导致生产成本大幅提高的问题，申请人进行了大量的研究和探索实验。在实验过程中，发明人发现通过活性炭等常规脱色剂无法实现脱色的效果，但非常意外的发现：向氯氨吡啶酸碱金属盐水溶液中加入某些氧化性物质，能够大幅改善最终产品的颜色和品质。申请人推测，这可能是由于在反应过程(电解脱氯)中存在中间态，正是这些物质的存在，使得产品颜色为深棕红色。

经由上述意外发现，发明人尝试了大量的氧化性物质，总体而言，加入氧化剂，会取得较为理想的效果，并最终得到了本申请的技术方案，即提供一种改善氯氨吡啶酸颜色的方法，其属于有机合成领域。该方案中，向氯氨吡啶酸钠盐或钾盐水溶液中加入氧化剂，再经酸化后，将得到的沉淀过滤，即可得到浅红色或白色的氯氨吡啶酸固体。

进一步，该方法包括如下步骤：向氯氨吡啶酸钠盐或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液中加入氧化剂，再经酸化后，将得到的沉淀过滤，即可得到产品。与现有分离、纯化方法相比，本发明操作简单，工艺流程短，所产生的废水量少，能够显著降低氯氨吡啶酸的纯化成本，具有显著的进步意义和应用价值。同时，实验结果表明，采用本发明能够制备浅红色至白色的产品，且含量大于96％，具有较高的纯度，也使得产品分离更简单。

以氯氨吡啶酸盐计，氧化剂的摩尔用量为氯氨吡啶酸盐摩尔量的1％～20％(即氧化剂的摩尔用量为氯氨吡啶酸摩尔量的1～20mol％，优选3-5mol％)。通常情况下，增加氧化剂用量可以得到更好的产品外观，但这样做会增加纯化成本，且损失更多的产品。

同时，步骤1中，为了确保母液中氯氨吡啶酸的溶解性，pH值应保持在5～13的范围内，温度越低则需要的pH值越高，优选的pH值范围为7～8。本发明中，可以以电解法制备的氯氨吡啶酸钠盐水溶液或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液为原料，也可以以待纯化的氯氨吡啶酸为原料(将氯氨吡啶酸制成氯氨吡啶酸钠盐水溶液或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液，再进行操作)，从而实现对氯氨吡啶酸的进一步纯化。

氧化剂可以为气体氧化剂(包含但不局限于氯气、臭氧)、水溶性氧化剂(包含但不局限于过氧化氢、次氯酸盐)的一种或多种。一般而言，气体氧化剂由于反应相界面原因，更不容易达到等量水溶性氧化剂的效果。因此，作为优选，氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、氯气中、过氧乙酸的一种或多种。更优选的，氧化剂为过氧化氢或次氯酸钠。

作为优选，步骤2中，将第一溶液酸化至pH值为1，然后将得到的沉淀过滤，即可。将第一溶液的pH值调节至强酸性，有利于氯氨吡啶酸沉淀的析出。

经实际应用，本发明能够制备浅红色至白色的产品，且含量大于96％，具有较高的纯度。

综上所述，本发明提供一种简单、廉价的纯化方案，其能够实现对氯氨吡啶酸的高效纯化，纯化后的产品外观呈浅红色至白色，含量大于96％。与现有方法相比，本发明操作简单，工艺流程短，所产生的废水量少，能够显著降低氯氨吡啶酸的纯化成本，且整个纯化流程简单易行，具有显著的节能减排、环境友好效果，具有显著的进步意义和应用价值，值得大规模推广和应用。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

实施例1

待电解脱氯反应结束后，得到4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸电解脱氯的母液，将该母液的pH值调为7～8，即为氯氨吡啶酸的钠盐溶液(即氯氨吡啶酸钠盐水溶液)。然后，将600g钠盐溶液(以4-氨基-3,6-二氯吡啶-2-甲酸计的含量为10％)加入2L反应瓶中，加入氧化剂(具体种类、用量见下表1所示)，再酸化至pH值为1，压滤，得到氯氨吡啶酸，再烘干，得固体。计算收率，测定各项指标(见表1)。

表1 实施例1的测定结果

序号	氧化剂	用量	产品含量％	杂质A％	产量/g	产品指标
							1	不加	-	95	0.50	55.4	棕红色，无晶型
2	活性炭	3g	95	0.50	55.2	棕红色，无晶型
							3	30％双氧水	1.6g(5％mol)	97	0.02	55.0	类白色
4	30％双氧水	3.2g(10％mol)	97	0.01	55.1	类白色
							5	10％次氯酸钠	11g(5％mol)	97	0.02	54.7	灰白色
6	10％次氯酸钠	2.2g(1％mol)	97	0.06	54.7	浅红色
							7	氯气	1g(5％mol)	96	0.03	55.1	灰白色
8	过氧乙酸	1g(5％mol)	96	0.05	55.0	类白色

实验结果表明：本发明采用过氧化氢、次氯酸钠均具有较好的效果，收率大致相当；采用氯气也能够达到类似的效果，但使用成本更高。

其中，电解脱氯反应可参考CN1394241、CN101522628，在此，不再赘述。

实施例2

将100克棕红色的92％氯氨吡啶酸(即其质量百分含量为92％)溶解于氢氧化钠溶液中，使体系pH值为7.5，再向其中加入10％次氯酸钠水溶液20g，然后搅拌1小时，再用盐酸酸化至体系pH值为1.0，然后经离心、烘干后，得到93克灰白色氯氨吡啶酸(含量96％)固体。

实验结果表明：本发明能够用于棕红色氯氨吡啶酸的纯化，且具有较好的效果，能够满足工业化、大规模、批量化生产的需要，具有较好的应用前景。

氯氨吡啶酸是一种除草剂原药，可以从4-氨基-3,5,6-三氯吡啶-2-甲酸经电解反应制得。由于电解反应体系中氯氨吡啶酸发生副反应，生成颜色为深棕红色的物质，反应结束后经盐酸酸化后析出氯氨吡啶酸产品，再压滤、烘干得到成品。因杂质的影响，成品外观为棕红色或深红色固体，产品分离困难，杂质含量较高，影响原药质量。

而本发明提供了一种新的纯化方案，实现产品从反应体系中分离，产品外观类白色至浅红色，杂质含量降低80％以上，产品分离相对更简单，原药质量更高。同时，时间结果表明：通过在中性反应液中加入氧化剂，搅拌均匀后在10-80℃条件下反应一段时间，一般1-2小时，杂质会降低至0.10％以下且溶液颜色变浅。该溶液经酸化、压滤、烘干得到氯氨吡啶酸成品。整个流程均是常规操作，工程化实现难度低，具有较高的应用价值和应用前景。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims

1.一种改善氯氨吡啶酸颜色的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）向氯氨吡啶酸钠盐水溶液或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液中加入氧化剂，得到第一溶液；所述氧化剂为过氧化氢、次氯酸钠、氯气、过氧乙酸中的一种或多种；

（2）将第一溶液酸化，经酸化后的第一溶液内产生沉淀，得到第二混合物，将第二混合物进行过滤，所得沉淀即为产品。

2.根据权利要求1所述改善氯氨吡啶酸颜色的方法，其特征在于，所述步骤1中，以待纯化的氯氨吡啶酸为原料，制成氯氨吡啶酸钠盐水溶液或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液。

3.根据权利要求1或2所述改善氯氨吡啶酸颜色的方法，其特征在于，以氯氨吡啶酸钠盐或氯氨吡啶酸钾盐计，所述氧化剂的摩尔用量为氯氨吡啶酸钠盐或氯氨吡啶酸钾盐摩尔量的1-20%。

4.根据权利要求3所述改善氯氨吡啶酸颜色的方法，其特征在于，所述氧化剂的摩尔用量为氯氨吡啶酸钠盐或氯氨吡啶酸钾盐摩尔量的3-5%。

5.根据权利要求1、2、4中任一项所述改善氯氨吡啶酸颜色的方法，其特征在于，所述氯氨吡啶酸钠盐水溶液或者氯氨吡啶酸钾盐水溶液的pH值为5.0～13.0。

6.根据权利要求1、2、4中任一项所述改善氯氨吡啶酸颜色的方法，其特征在于，所述步骤2中，将第一溶液酸化至pH值为1~3，经酸化后的第一溶液内产生沉淀。

7.根据权利要求6所述改善氯氨吡啶酸颜色的方法，其特征在于，所述步骤2中，将第一溶液酸化至pH值为1。