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CN108351606A - 用于形成细微抗蚀图案的组合物和使用该组合物的图案形成方法 - Google Patents

用于形成细微抗蚀图案的组合物和使用该组合物的图案形成方法 Download PDF

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CN108351606A
CN108351606A CN201680066942.7A CN201680066942A CN108351606A CN 108351606 A CN108351606 A CN 108351606A CN 201680066942 A CN201680066942 A CN 201680066942A CN 108351606 A CN108351606 A CN 108351606A
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material composition
fattening
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王晓伟
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AZ Electronic Materials Luxembourg SARL
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Abstract

本发明涉及一种用于肥化由负型显影光刻工艺制备的抗蚀剂图案的收缩材料组合物，其包含至少一种聚合物和至少一种有机溶剂，其中所述至少一种聚合物包含至少一种氮杂芳环体系的结构单元。

Description

用于形成细微抗蚀图案的组合物和使用该组合物的图案形成 方法
技术领域
本发明涉及一种用于形成通过在半导体装置等的生产过程中使预先形成的抗蚀剂图案肥化(fattening)或增厚(thickening)而小型化的抗蚀剂图案的组合物，并且本发明还涉及一种使用该组合物的抗蚀剂图案形成方法。
背景技术
在制造半导体装置时，需要使抗蚀剂图案足够小以满足LSI中增加的集成密度和高度加速的处理速度。抗蚀剂图案通常由例如正型作用抗蚀剂在光刻工艺中形成，其对碱性显影剂的溶解性通过暴露于光而增加。因此，暴露于光的区域中的抗蚀剂被碱性显影剂去除以形成正型抗蚀剂图案。然而，所得图案的细度很大程度上取决于曝光方法和光源，并且因此为了稳定地产生细微的抗蚀剂图案，需要巨大的投资来安装曝光方法和光源所需的能够保证细度的特殊且昂贵的设施和设备。
鉴于此，研究了各种技术以进一步使通过常规方法预先形成的抗蚀剂图案小型化。例如，它们包括一种实用的方法，其中通过常规方法稳定生产的抗蚀剂图案用包含水溶性树脂和任选的添加剂的组合物涂布，从而使抗蚀剂图案肥化或增厚，从而减小孔的直径和/或减小将图案中的脊分开的沟纹的宽度。
公知包含含氮重复单元的聚合物的组合物与抗蚀剂图案中的残留酸相互作用以肥化抗蚀剂图案并形成期望的细微空间图案(US 2006/0088788 A1，日本专利申请公开(JP-A)第2013-83818号)。此外，已知该组合物的聚合物中的氮杂芳环单元可提高抗蚀剂图案的耐干蚀刻性(日本专利申请公开(JP-A)第2003-84457号)。
然而，水溶液的组成在涂布性方面存在问题。表面活性剂对于组合物的使用是不可避免的。此外，目前可用于半导体工艺的可与涂布机/显影机轨道连接的化学试剂的类型限于抗蚀材料和冲洗溶液，并且很难为新化学试剂建立新的生产线。在传统的半导体工艺中，不是基于水溶液材料被施加在抗蚀剂图案的表面上的假设，并且因此也难以使用这样的水溶液材料，因为这需要对废液的新的控制。
通过使用日本专利申请公开(JP-A)2013-145290中描述的使用酚醛清漆树脂或对羟基苯乙烯-苯乙烯共聚物的有机溶剂组合物，已知使用该有机溶剂组合物不足以使负型显影抗蚀剂图案增厚。
发明内容
本发明涉及一种用于肥化由含有含氮杂芳族环体系的聚合物的负型显影(negative-tone)光刻工艺制备的抗蚀剂图案的收缩材料组合物。本发明还涉及一种形成肥化抗蚀剂图案的方法，该方法包括：提供具有抗蚀剂图案的衬底；用新颖的收缩材料涂覆抗蚀剂图案；使一部分收缩材料与抗蚀剂图案接触而相互混合；以及用去除溶液将未相互混合的一部分收缩材料去除。
本发明提供一种组合物，其能够以足够的厚度来肥化负型显影抗蚀剂图案并且改善抗蚀剂图案的耐干蚀刻性。此外，由于其溶剂，该组合物与常规半导体制造生产线相容。
具体实施方式
本发明涉及包含含氮杂芳环体系的聚合物的收缩材料组合物。本发明还涉及一种用于形成肥化的抗蚀剂图案的方法，包括在已成像的抗蚀剂图案的顶部形成收缩材料组合物层，在接近抗蚀剂界面将一部分收缩材料相互混合，并且用去除溶液去除未混合的收缩材料的可溶部分。
根据本领域技术人员公知的方法，在衬底上形成抗蚀剂的成像图案。
当负型显影抗蚀剂组合物以辐射方式成像曝光时，暴露于辐射的抗蚀剂组合物的区域变得不易溶于显影剂溶液(例如，发生交联反应)，而抗蚀剂的未曝光区域涂层保持相对可溶于这种溶液。因此，用显影剂处理曝光的负型显影抗蚀剂会导致抗蚀剂涂层的未曝光区域被去除并在涂层中产生负像，从而露出下面的衬底表面所期望的部分，其上用于沉积抗蚀剂组合物。
通常，光致抗蚀剂包含聚合物和光敏化合物。光致抗蚀剂系统的例子没有限制，为酚醛清漆重氮萘醌、多羟基苯乙烯/鎓盐、封端的多羟基苯乙烯/鎓盐、脂环族聚合物/鎓盐、含氟聚合物/鎓盐、聚(甲基丙烯酸)/鎓盐等。公知这些光致抗蚀剂用于436nm～13.5nm的波长范围。可以使用能够形成图像的任何类型的光致抗蚀剂。将光致抗蚀剂涂覆在衬底上，且烘烤光致抗蚀剂涂层以基本地除去全部的涂覆溶剂。然后用合适波长的光曝光涂层，并用合适的显影剂显影。
一旦在衬底上形成抗蚀剂图案，将包含含氮杂芳环体系的聚合物的收缩材料涂覆在具有抗蚀剂图案的衬底上并与抗蚀剂表面相互混合以形成界面层，该界面层不溶于去除溶液。界面层通过在合适的温度下将衬底加热合适的时间而形成。收缩材料渗透到抗蚀剂的聚合物中，而抗蚀剂聚合物则扩散到收缩材料中。收缩材料组合物不含交联剂。收缩材料的未混合部分通过去除溶液而除去。可以与下面的抗蚀剂相互混合的收缩材料的合适系统的典型例子是包含含氮杂芳族环系，特别是吡啶环的聚合物的有机溶剂溶液。吡啶环是式(1)中所述聚合物的侧基；
(其中，
R1～R4彼此独立地为氢原子或具有1～20个碳原子的直链、支链或环状的烷基、或具有6～18个碳原子的取代或未取代的芳基)
或式(2)中描述的骨架的单元。
(其中，
R1～R3彼此独立地为氢原子或具有1～20个碳原子的直链、支链或环状的烷基、或具有6～18个碳原子的取代或未取代的芳基)。
包含氮杂芳族环系的聚合物可以含有至少一种不同于式(1)和/或式(2)的单元的额外的重复单元。额外的重复单元衍生自从苯乙烯、羟基苯乙烯、(丙烯酸)甲酯、(丙烯酸)苯酯、(甲基丙烯酸)甲酯、(甲基丙烯酸)正丁酯、(甲基丙烯酸)苯酯和(甲基丙烯酸)苄酯中选出的单体。
可用的聚合物的例子是乙烯基吡啶的均聚物和共聚物，例如聚(2-乙烯基吡啶)、聚(3-乙烯基吡啶)、聚(4-乙烯基吡啶)、聚(2-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(3-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(4-乙烯基吡啶-共-苯乙烯)、聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基乙烯基醚)、聚(3-乙烯基吡啶-共-甲基乙烯基醚)、聚(4-乙烯基吡啶-共-甲基乙烯基醚)、聚(2-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸)、聚(3-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸)、聚(4-乙烯基吡啶-共-甲基丙烯酸)等。
其它可以例举的聚合物为聚(3,5-吡啶)、聚(2,5-吡啶)、聚(3,5-吡啶-共-对亚苯基)、聚(3,5-吡啶-共-间亚苯基)、聚(2,5-吡啶-共-对亚苯基)、聚(2,5-吡啶-共-间亚苯基)等。也可以采用上述聚合物的混合物。上述聚合物的交联聚合物也可以使用。
如果聚合物的分子量太低，则图案收缩是不够的。另一方面，如果分子量太高，未混合的收缩材料不会被除去。因此，收缩材料的聚合物的重均分子量为约1,000～30,000g/mol，优选为Mw10,000～20,000g/mol。
以下所示的是包含可用于本发明的氮杂芳族环系的均聚物的优选例子。在该式中，n是整数。优选的均聚物中的吡啶环的数目是96～250。
以下所示的是可用于本发明的包含氮杂芳族环系的共聚物的优选例子。在该式中，a和b是指示每个重复单元的摩尔比的数字。包含吡啶环的重复单元的摩尔比为50～90％。
收缩材料包含含氮杂芳环体系和有机溶剂的聚合物，其中聚合物浓度范围为0.01重量％～20重量％，优选1～10重量％，这取决于聚合物的物理参数和化学组成。
有机溶剂没有特别限制，只要其基本上不溶解抗蚀剂图案即可，并且可以根据预期的用途适当地选择。例如，醇溶剂、醚溶剂、酯溶剂和酮溶剂为优选的例子。
醇溶剂的例子包括一元醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、甲基异丁基甲醇和3-甲氧基丁醇；二醇溶剂如乙二醇、二乙二醇和三乙二醇；以及含有羟基的二醇醚类溶剂，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单乙醚，丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚和丙二醇单苯醚。其优选例子包括甲基异丁基甲醇。
醚溶剂的例子包括二丙醚、二丁醚、二乙醚、甲基叔丁基醚和茴香醚。其优选例子包括二丁醚。
酯溶剂的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸2-甲氧基丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸4-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸3-乙基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸乙烯酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙酸2-乙氧基丁酯、乙酸4-乙氧基丁酯、乙酸4-丙氧基丁酯、乙酸2-甲氧基戊酯、乙酸3-甲氧基戊酯、乙酸4-甲氧基戊酯、乙酸2-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基戊酯、乙酸3-甲基-4-甲氧基戊酯、乙酸4-甲基-4-甲氧基戊酯、二乙酸丙二醇酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、以及内酯，如γ-丁内酯和γ-戊内酯。其优选的例子包括乙酸丁酯。
酮溶剂的例子包括1-辛酮、2-辛酮，1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯乙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、二丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮和异佛尔酮。其优选例子包括4-庚酮。
这些有机溶剂中的每一种可以单独使用或以两种或更多种组合使用。收缩材料中有机溶剂的含量可以根据聚合物的种类和含量适当确定。
图案形成方法
以下是用于形成微细抗蚀剂图案的根据本发明的方法的解释。下面描述的图案形成方法是使用本发明的收缩材料的典型方法。
首先，根据诸如旋涂法的已知涂布方法，将化学放大型光致抗蚀剂涂布在可以根据需要预处理的诸如硅衬底之类的衬底的表面上以形成化学放大型抗蚀剂层。在施加抗蚀剂之前，可以预先在衬底表面上形成抗反射涂层。抗反射涂层可以改善该部分的形状和暴露边缘。
可以在本发明的图案形成方法中使用任何已知的化学放大型抗蚀剂。化学放大型光致抗蚀剂在暴露于紫外线等放射线时产生酸，该酸起催化剂促进化学反应的作用，通过该化学反应，在被放射线照射的区域内对碱性显影剂的溶解性发生变化而形成图案。例如，化学放大型光致抗蚀剂包含在暴露于辐射时产生酸的产酸化合物和在酸存在下分解形成碱溶性基团的含酸敏感官能团树脂，所述碱溶性基团例如酚羟基或羧基。光致抗蚀剂可以包含碱溶性树脂、交联剂和产酸化合物。
在本发明中，用有机溶剂显影剂除去未形成碱溶性基团的区域中的光致抗蚀剂以获得光致抗蚀剂图案。因此，获得的图案为负型，其中抗蚀剂保留在暴露于辐射的区域中。这意味着当用普通的碱性显影剂显影时，由用作正型作用抗蚀剂的化学放大的光致抗蚀剂形成负型图案。
根据需要，将形成在衬底上的化学放大型光致抗蚀剂层例如在热板上预烘烤以去除光致抗蚀剂中包含的溶剂，从而形成厚度为约50～500nm的光致抗蚀剂膜。预烘烤温度取决于溶剂和光刻胶，但通常为约50～200℃，优选为约70～150℃。
如果需要，然后通过已知的曝光设备如高压汞灯、金属卤化物灯、超高压汞灯、KrF准分子激光器、ArF准分子激光器、EUV照射系统、软X射线照射系统和电子束光刻系统，通过掩模对光致抗蚀剂膜进行曝光。
在曝光之后，如果需要可以进行烘烤处理，然后进行诸如水坑式(旋覆浸没式)显影的显影以形成抗蚀剂图案。在本发明中，使用有机溶剂显影剂对抗蚀剂进行显影。可以使用任何有机溶剂显影剂，只要其不溶解暴露于可溶于碱性水溶液的辐射的部分中的光致抗蚀剂膜即可。不溶于碱性水溶液且不暴露于辐射的部分中的光致抗蚀剂膜通常容易溶解于有机溶剂中。
有机溶剂显影剂可以从相对较宽范围的溶剂中选择。实际上，它可以选自碳氢化合物和极性有机溶剂，如酮类、酯类、醇类溶剂、酰胺类和醚类。
酮的例子包括1-辛酮、2-辛酮、2-壬酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮和苯乙酮。
酯的例子包括乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯和乳酸丙酯。
醇溶剂的例子包括醇，如乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇，正己醇和正庚醇；二醇如乙二醇、丙二醇和二乙二醇；和乙二醇醚，如乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚和甲氧基甲基丁醇。
醚的例子包括上述乙二醇醚、二正丙醚、二正丁醚、二噁烷和四氢呋喃。
酰胺的例子包括N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺以及N,N-二甲基甲酰胺。
烃的例子包括芳香烃，例如甲苯和二甲苯；和脂族烃，例如戊烷、己烷、辛烷和癸烷。
这些有机溶剂可以两种或更多种组合使用，并且还可以与无机溶剂例如水混合，除非它们损害本发明的效果。
在显影之后，抗蚀剂图案优选用冲洗溶液漂洗(洗涤)。在本发明中，冲洗步骤优选用含有至少一种从烷烃、酮、酯、醇、酰胺和醚中选出的有机溶剂的冲洗溶液进行。
在显影后冲洗过程中使用的冲洗溶液的例子包括正己醇、正庚醇和苯甲醇。可以混合两种或更多种这些溶剂，并且还可以将它们与包括水的其他溶剂混合。
冲洗溶液可以含有优选10wt％或更少，更优选5wt％或更少，特别优选3wt％或更少量的水。如果水含量为10wt％或更少，则可以有利地完成显影。冲洗溶液可含有适量的表面活性剂。
随后，通过施加本发明的收缩材料来使得到的抗蚀剂图案肥化。但是，在涂布组合物之前，可以通过施加水或不溶解图案的有机溶剂对抗蚀剂图案进行表面处理。该表面处理改善了组合物的可涂布性，使得组合物可以均匀地散布。这意味着可以在不向组合物中添加用于改进可涂布性的添加剂如表面活性剂的情况下改善涂布性。这种处理通常被称为“预湿处理”。
此后，施加本发明的收缩材料以覆盖整个抗蚀剂图案，并且因此抗蚀剂图案因抗蚀剂图案和收缩材料之间的相互作用而变胖或变厚。推测这种相互作用是将收缩材料的聚合物浸渍到抗蚀剂中和/或将抗蚀剂图案的聚合物扩散到收缩材料中和/或将聚合物附着到抗蚀剂图案上，由此抗蚀剂图案被肥化或增厚。
具体而言，本发明的收缩材料浸入和/或附着到抗蚀剂图案的凹槽或孔的内壁上，以增强或增厚图案。因此，收缩材料缩小了分离图案中的脊的沟槽线的宽度，由此能够使抗蚀剂图案的间距尺寸和孔开口尺寸大于分辨率极限。
在本发明的图案形成方法中，收缩材料可以根据通常用于施加光致抗蚀剂树脂组合物的任何涂布方法施加，例如，可以使用旋涂法。
如果需要，可以烘烤涂覆有收缩材料的抗蚀剂图案。烘焙可以在热板上进行，同时温度保持恒定或逐步升高。在涂覆收缩材料之后，将抗蚀剂图案在例如40～200℃，优选80～160℃下烘烤10～300秒，优选30～120秒。该烘烤过程是为了帮助收缩材料的聚合物与抗蚀剂图案之间的相互作用。
作为施加和烘烤收缩材料的结果，抗蚀剂图案被肥化以增加图案的棱线的宽度并且减小孔图案的直径。可以通过选择诸如烘烤的温度和时间、光致抗蚀剂树脂组合物的种类等条件来控制这些尺寸变化。根据抗蚀剂图案必须在多大程度上被微型化来确定条件，即抗蚀剂图案中的棱线的宽度必须扩大多少和/或孔图案的直径必须减小多少。然而，抗蚀剂图案的每个尺寸变化在施加收缩材料之前和之后的差异通常在5～30nm的范围内。
在抗蚀剂图案与收缩材料相互作用之后，如果需要，不与抗蚀剂图案相互作用的收缩材料可以用水或溶剂冲洗掉。用于冲洗的水或溶剂必须具有较差的溶解用收缩材料处理的抗蚀剂图案的能力，但必须具有高度溶解额外收缩材料的能力，该额外收缩材料既不与抗蚀剂图案相互作用也不附着在抗蚀剂图案上。优选使用收缩材料中含有的溶剂。
以上述方式，刚刚显影后的抗蚀剂图案通过与收缩材料的相互作用而发生尺寸变化，以获得小型抗蚀剂图案。通过使用根据本发明的收缩材料如此制造的抗蚀剂图案有利地用于制造具有更微细图案的半导体装置等。
以下实施例用于说明本发明而不是限制本发明。无需进一步详述，相信本领域技术人员可以使用前面的描述最大限度地利用本发明。因此，以下优选的具体实施例应被解释为仅是说明性的，而不以任何方式限制本发明的其余部分。
抗蚀剂图案形成的实施例
通过旋涂机(由Tokyo Electron Ltd.制造)用底部抗反射涂层形成组合物(AZArF-1C5D[商品名]，由Merck Performance Materials GK制造)旋涂8英寸硅晶圆，然后在200℃下烘烤60秒，形成37nm厚的抗反射涂层。随后，在其上涂覆光敏树脂组合物(AZAX2110P[商品名]，由Merck Performance Materials G.K.制造)，并在100℃下烘烤60秒以形成120nm厚的抗蚀剂层。然后，使用ArF光束(193nm)曝光装置(尼康公司制造)对得到的晶圆进行图案曝光后，在110℃下烘烤60秒。接着，通过使用2-庚酮作为显影剂将晶圆进行显影(负显影)30秒，以获得间距尺寸为110nm且孔尺寸为60nm的抗蚀剂图案。
聚合物合成的实施例(聚(4-乙烯基吡啶)的合成)
在装备有搅拌器、冷凝器和恒温器的反应容器中，将乙醇(1000mL)、水(1000mL)、纯化的4-乙烯基吡啶(52.6g，0.5mol)和过氧化氢(1.7g，0.05mol)混合以制备单体溶液，然后用氮气吹扫30分钟。将反应容器放入温度保持在回流温度的加热装置中，由此通过单体溶液回流12小时。冷却至室温后，通过在真空下除去溶剂来分离聚合物。向聚合物中加入甲基异丁基甲醇以制备Mw为12,500g/mol的聚(4-乙烯基吡啶)溶液。结果在表1的实施例1中示出。
聚合物合成的实施例(聚(3,5-吡啶)的合成)
在装有搅拌器、冷凝器和恒温器的干燥反应器中，加入3-溴-5-碘吡啶(0.148g，0.52mmol)，然后用氮气吹扫30分钟。将干燥的四氢呋喃2.6mL和异丙基氯化镁的乙醚溶液(1mol/L)0.52mL加入到3-溴-5-碘吡啶中并在0℃下搅拌0.5小时。随后，将悬浮在2.6mL四氢呋喃中的0.0050g(9.22μmol)的[1,3-双(二苯基膦基)丙烷]氯化镍(II)加入到溶液中，并在室温下搅拌0.5小时。反应后，将5M HCl和10wt％NaOH水溶液加入到溶液中。用氯仿萃取聚合物并用水洗涤以及用无水硫酸镁干燥。得到Mw为11,000g/mol的聚(3,5-吡啶)。结果在表1的实施例2中示出。
聚合物合成的实施例(2-乙烯基吡啶/苯乙烯共聚物的合成)
在配备有搅拌器、冷凝器和恒温器的反应容器中，将甲基戊基酮2000mL、纯化的2-乙烯基吡啶(210.3g，2.0mol)、纯化的苯乙烯单体(52.1g，0.5mol)和二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基异丁酸酯)(5.76g，0.025mol)混合以制备单体溶液，然后用氮气净化30分钟。将反应容器放入温度保持在80℃的加热装置中，由此将单体溶液在80℃下保持6小时。结果在表1的实施例3中示出。
冷却至室温后，将溶液倒入正庚烷(15000mL)中以形成白色沉淀。通过减压过滤分离该沉淀，并溶解于四氢呋喃(2000mL)中。将所得溶液再次倒入正庚烷(15000mL)中以形成白色沉淀。通过减压过滤分离沉淀，并且在50℃下在真空烘箱中干燥过夜以获得Mw为14,200g/mol的白色粉末状2-乙烯基吡啶/苯乙烯(80/20)共聚物。
测量重均分子量
重均分子量通过使用GPC柱的凝胶渗透色谱(GPC)并在包括1.0mL/min的流速、四氢呋喃的洗脱溶剂和40℃的柱温的分析条件下使用单分散体聚苯乙烯作为标准。
收缩材料组合物的制备
将聚合物溶解在溶剂中以制备收缩材料组合物。表1显示了每种组合物中的组分及其含量。
孔图案减小的评估
将每种制备的组合物涂覆在抗蚀剂图案上，并在130℃下加热60秒。用乙酸正丁酯或甲基异丁基甲醇洗涤涂有组合物的图案，然后干燥。通过使用临界尺寸扫描电子显微镜Verity 4i(由Applied Materials,Inc.制造)测量所获得的孔图案的尺寸减小以评估收缩材料组合物的效果。结果在表1中示出。
表1

Claims (12)

1.一种用于肥化由负型显影光刻工艺制备的抗蚀剂图案的收缩材料组合物，其包含至少一种聚合物和至少一种有机溶剂，其中所述至少一种聚合物包含至少一种氮杂芳环体系的结构单元。
2.根据权利要求1所述的用于肥化抗蚀剂图案的收缩材料组合物，其中所述氮杂芳环体系为式(1)，
其中，
R1～R4彼此独立地为氢原子或具有1至20个碳原子的直链、支链或环状的烷基、或具有6～18个碳原子的取代或未取代的芳基。
3.根据权利要求1所述的用于肥化抗蚀剂图案的收缩材料组合物，其中氮杂芳环体系为式(2)，
其中，
R1～R3能具有与权利要求2中给出的相同的定义。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的用于肥化抗蚀剂图案的收缩材料组合物，其中所述至少一种聚合物还包含至少一种不同于式(1)和/或式(2)的另外的重复单元。
5.根据权利要求4所述的收缩材料组合物，其中所述另外的重复单元来自于从苯乙烯、羟基苯乙烯、(丙烯酸)甲酯、(丙烯酸)苯酯、(甲基丙烯酸)甲酯、(甲基丙烯酸)正丁酯、(甲基丙烯酸)苯酯和(甲基丙烯酸)苄酯中选出的单体。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的用于肥化抗蚀剂图案的收缩材料组合物，其中所述至少一种有机溶剂从酮、醚、酯和醇以及它们的混合物中选出。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的用于肥化抗蚀剂图案的收缩材料组合物，其中，基于组合物的总重量，所述至少一种包含至少一种氮杂芳环体系的结构单元的聚合物的含量为0.01～20wt％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的用于肥化抗蚀剂图案的收缩材料组合物，其中所述包含至少一个氮杂芳族环系的结构单元的聚合物的重均分子量为1,000～30,000g/mol。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的用于肥化抗蚀剂图案的收缩材料组合物，其中所述组合物不含交联化合物。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的收缩材料组合物的用途，其用于肥化抗蚀剂图案。
11.一种形成抗蚀剂图案的方法，包括：
a)提供具有由负型显影光刻工艺制备的抗蚀剂图案的衬底；
b)用收缩材料组合物涂覆抗蚀剂图案以肥化抗蚀剂图案，所述抗蚀剂图案包含含有氮杂芳环体系的聚合物，并且进一步其中所述组合物不含交联化合物；
c)使一部分收缩材料与抗蚀剂图案接触而相互混合；以及
d)用去除溶液将未相互混合的一部分收缩材料去除。
12.根据权利要求11所述的方法，其中将所述衬底加热以使所述收缩材料与所述抗蚀剂图案相互混合。
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