WO2024143204A1 - 金属化合物、感光性組成物、パターン形成方法、基板の製造方法 - Google Patents

Abstract

回路パターンの微細化を実現し得る化合物、それを含む感光性組成物及びこの感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供する。　遷移金属または貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される化合物を含む感光性組成物を用いたパターン形成方法とする。

Description

金属化合物、感光性組成物、パターン形成方法、基板の製造方法

　本発明は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの超マイクロリソグラフィプロセスやその他のフォトファブリケーションプロセスに好適に用いられる金属化合物及びそれを含む感光性組成物、この感光性組成物を用いたパターン形成方法に関する。

　従来、半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。
　半導体フォトリソグラフィーでは、ムーアの法則に従い、半導体デバイスの微細化に伴って回路パターンが小さくなり、さらなる微細化が望まれている。
　フォトリソグラフィーは、大きく分けて露光装置の光源の短波長化と、それを受けて反応するフォトレジストで成り立っている。フォトレジストは、高解像性、低ラフネス、高感度の全て満たすことが求められ、従来の化学増幅型と呼ばれる光酸発生剤を含むレジストでは酸の拡散が解像性の低下を招-き、超微細パターンに対応できないと考えられている。

　そこで近年、Ｚｎ、Ｓｎなどの金属元素を含む化合物を主体とする非化学増幅型のフォトレジストが提案され、極端紫外線（ＥＵＶ光）の次世代露光装置で、微細パターンが形成されることが報告されている。

　例えば、下記特許文献１～５及び非特許文献１～３には、極端紫外線（EUV光）や電子線などによるレジストパターン形成方法が開示されている。

　また特許文献６、７には、ビスマスなどの貧金属元素を含むフォトレジストが開示されている。

特開２０１５－１０８７８１号公報 特開２００１－０７２７１６号公報 特開２０１７－１７３５３７号公報 特開２０１２－１８５４８４号公報 特開２０２１－１０２６０４号公報 特開２０１１－２５３１８５号公報 特開２０２３－０１３５６１号公報

Minoru　Toriumi　etc.,Proc.SPIE,9779(2016)97790G Lianjia　Wu　etc.,Proc.SPIE,10957(2019)109570B Neha　Thakur　etc.,Proc.SPIE,10957(2019)10957D

　フォトリソグラフィー、特に半導体フォトリソグラフィー技術においては、さらなる回路パターンの微細化を実現し得る感光性組成物及びパターン形成方法が求められている。

　本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、超微細パターンに対応したフォトレジストとして、遷移金属または貧金属と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とを含む化合物が好適であることを見出した。さらには遷移金属元素と二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とからなる金属クラスター化合物が好適であることを見い出した。
　そこで、本発明の目的は、回路パターンの微細化を実現し得る遷移金属化合物または貧金属化合物、それを含む感光性組成物及びこの感光性組成物を用いたパターン形成方法を提供することにある。

　本発明は、以下の態様を有する。

　［１］．遷移金属元素を中心としたクラスターを形成している化合物であって、遷移金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される遷移金属クラスター化合物。

　［２］．前記二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子が、下記一般式（１）で表される配位子である［１］に記載の遷移金属クラスター化合物。

（式（１）において、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍ、ｌは１以上の整数であり、同一であっても異なっていても構わない。）

　［３］．前記二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子が、下記一般式（２）で表される配位子である［１］に記載の遷移金属クラスター化合物。

（式（２）において、ｘは０又は１以上の整数である。）

　［４］．前記遷移金属元素は、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする［１］～［３］のいずれかに記載の遷移金属クラスター化合物。

　［５］．前記遷移金属元素が、２個以上６個以下であることを特徴とする［１］～［４］のいずれかに記載の遷移金属クラスター化合物。

　［６］．［２］または［３］に記載の遷移金属クラスター化合物の製造方法であって、遷移金属元素を含む化合物と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを溶液中で反応させる遷移金属クラスター化合物の製造方法。

　［７］．［２］または［３］に記載の遷移金属クラスター化合物の製造方法であって、遷移金属元素を含む化合物と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを水の存在下にて溶液中で反応させる遷移金属クラスター化合物の製造方法。

　［８］．［２］または［３］に記載の遷移金属クラスター化合物の製造方法であって、遷移金属元素を含む化合物のアルコール溶液と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを配合し、溶液中で反応させる遷移金属クラスター化合物の製造方法。

　［９］．［２］または［３］に記載の遷移金属クラスター化合物の製造方法であって、前記遷移金属元素のアルコキシドのアルコール溶液と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを反応させる遷移金属クラスター化合物の製造方法。

　［１０］．［１］～［５］のいずれかに記載の遷移金属クラスター化合物を含む感光性組成物。

　［１１］．溶媒を除く成分のうち遷移金属クラスター化合物が５０質量％以上である［１０］に記載の感光性組成物。

　［１２］．波長６．５ｎｍ～１３．５ｎｍの光によって反応することを特徴とする［１０］または［１１］に記載の感光性組成物。

　［１３］．［１０］～［１２］のいずれかに記載の感光性組成物を基板に塗布する工程と、化学放射線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

　［１４］．前記現像液の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．５～１１の有機溶媒である、［１３］に記載のパターン形成方法。

　［１５］．［１３］または［１４］に記載のパターン形成方法により得られるパターン層を有する基板の製造方法。

　［１６］．貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される錯体化合物。

　［１７］．前記貧金属元素がヒ素、アンチモンまたはビスマスである［１６］に記載の錯体化合物。

　［１８］．前記二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子が、下記一般式（１）または（２）で表される配位子である［１６］に記載の錯体化合物。

（式（１）において、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍ、ｌは１以上の整数であり、同一であっても異なっていても構わない。）

（式（２）において、ｘは０又は１以上の整数である。）

　［１９］．下記一般式（３）または（４）で表される化合物である［１６］～［１８］のいずれかに記載の錯体化合物。

（式（３）において、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ、ｌは１以上の整数であり、同一であっても異なっていても構わない。）

（式（４）において、ｘは０または１以上の整数である。）

　［２０］．［１８］に記載の錯体化合物の製造方法であって、貧金属元素を含む化合物と前記一般式（１）または（２）で表される構造を有するカルボン酸とを炭化水素系溶媒を用いて反応させる錯体化合物の製造方法。

　［２１］．［１８］に記載の錯体化合物の製造方法であって、ビスマス化合物と前記一般式（１）または（２）で表される構造を有するカルボン酸とを炭化水素系溶媒を用いて反応させる錯体化合物の製造方法。

　［２２］．［１６］～［１９］のいずれかに記載の錯体化合物を含む感光性組成物。

　［２３］．溶媒を除く成分のうち前記錯体化合物が５０質量％以上である［２２］に記載の感光性組成物。

　［２４］．波長６．５ｎｍ～１３．５ｎｍの光によって反応することを特徴とする［２２］または［２３］に記載の感光性組成物。

　［２５］．［２２］～［２４］のいずれかに記載の感光性組成物を基板に塗布する工程と、化学放射線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

　［２６］．前記現像液の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．５～１１の有機溶媒である、［２５］に記載のパターン形成方法。

　［２７］．［２５］または［２６］に記載のパターン形成方法により得られるパターン層を有する基板の製造方法。

　［２８］．遷移金属または貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される化合物を含む感光性組成物。

　［２９］．［２８］に記載の感光性組成物を基板に塗布する工程と、化学放射線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。

　本発明の遷移金属クラスター化合物、錯体化合物、それらを含む感光性組成物は、極端紫外線（EUV光）露光後に吸収した光エネルギーを受けて配位子中の二重結合が反応し、重合して有機溶媒に不溶化することでネガ型パターンを形成する。二重結合が反応して重合した不溶化体が非晶質になる方がラフネスを抑制し、高解像なパターンを得ることができ、また、脂環式構造からなる配位子を有した方が、前記不溶化体が非晶質になりやすいと考えられる。
　そのため、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子を含むことで、低ラフネスかつ高解像なパターンを得ることができる。
　また、極端紫外線（EUV光）露光に高感度であり、例えば、電子線（EB）描画試験において、ｈｐ１００ｎｍ又は５０ｎｍＬ＆Ｓ（１：１）パターンを形成でき、高解像になるものである。

　また、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムなどの遷移金属元素を本発明の化合物に用いることは極端紫外線（EUV光）露光により二次電子を発生しやすく、発生した二次電子が配位子中の二重結合の反応を誘発するので望ましい。また、ビスマスなどの貧金属元素を本発明の化合物に用いることは極端紫外線（EUV光）を吸収しやすいために望ましい。

　以下、本発明を一実施形態に基づいて説明する。但し、本発明はこの実施形態に限定されるものではない。
　なお、本明細書中には、数値の下限値から数値の上限値までの数値範囲を表す記載表現として「～」を用いた説明箇所があるが、この説明箇所における数値範囲は、下限値自体及び上限値自体を含む下限値以上、上限値以下として特定される数値範囲である。

　〔遷移金属元素または貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される化合物〕
　本発明の一実施形態の化合物は、遷移金属元素または貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成されるものであり、例えば、遷移金属元素を中心としたクラスターを形成している化合物であって、遷移金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子で構成される遷移金属クラスター化合物（以下、本クラスター化合物ともいう。）にすることができる。本発明においてクラスター化合物とは、金属原子と配位子を有し、複数の金属原子が直接あるいは架橋配位子を通して互いに結合した金属錯体分子を意味する。なお、本クラスター化合物は、構造内に酸素および/または水酸基を含有してもよく、好ましくはμ-オキソ配位子（μ―Ｏ）および/またはμ-ヒドロキシ基（μ―ＯＨ）を含有してもよい。

　本クラスター化合物の遷移金属元素としては、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムから選ばれる１種以上であるのが好ましく、このなかでもジルコニウム又はハフニウムが好ましい。ハフニウムは、ジルコニウムと同じ族元素であり、非常に似た化学的・物理的性質を有するものである。
　本クラスター化合物の１分子中における遷移金属元素は、２個以上６個以下が好ましく、４個以上６個以下がより好ましく、５個以上６個以下が特に好ましい。

　本発明の一実施形態の化合物の他例として、貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される貧金属錯体化合物（以下、本貧金属錯体化合物ともいう。）を挙げることもできる。好ましくは貧金属元素であるヒ素、アンチモンまたはビスマスと、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成されるものである。
　本貧金属化合物の貧金属元素としては、好ましくはヒ素、アンチモンまたはビスマスであり、特に好ましくはビスマスである。
　かかる貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される錯体化合物の１分子中における貧金属元素は、１個以上１０個以下が好ましく、１個以上６個以下がより好ましく、特に好ましくは１個すなわち単核錯体化合物である。

　二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子は、シクロアルケニル基を有するものであり、例えば、下記一般式（１）又は（２）で表される配位子が好ましい。

（式（１）において、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍ、ｌは１以上の整数であり、同一であっても異なっていても構わない。）

　（式（２）において、ｘは０又は１以上の整数である。）

　上記一般式（１）において、ｎは０～２が好ましく、０～１がより好ましく、ｍは１～３が好ましく、１～２がより好ましく、ｌは１～３が好ましく、１～２がより好ましい。ｍおよびｌは、同一であっても異なっていても構わないものである。
　上記一般式（２）において、ｘは０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
　配位子の構造は、ＮＭＲで分析することができる。

　本クラスター化合物の分子量は、好ましくは１０００～５０００であり、より好ましくは１０００～４０００、更に好ましくは１５００～３０００である。
　本クラスター化合物の分子量が上記上限以下であれば体積も小さいのでラフネスや解像性が高くなることが予想され、一方、分子量が上記下限以上であれば塗膜性やエッチング耐性が向上する傾向にある。なお、この分子量は目安であり、それだけでリソグラフィー特性は決まらないのでその限りではない。

　本貧金属錯体化合物の分子量は、好ましくは１０００～５０００であり、より好ましくは１０００～４０００、更に好ましくは１５００～３０００である。
　かかる分子量が上記上限以下であれば体積も小さいのでラフネスや解像性が高くなることが予想され、一方、分子量が上記下限以上であれば塗膜性やエッチング耐性が向上する傾向にある。なお、この分子量は目安であり、それだけでリソグラフィー特性は決まるものではない。

　本貧金属錯体化合物としては、例えば、以下の一般式（３）または一般式（４）で表される化合物を挙げることができる。

（式（３）において、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ、ｌは１以上の整数であり、同一であっても異なっていても構わない。）

（式（４）において、ｘは０または１以上の整数である。）

［製造方法］
　本クラスター化合物は、例えば、遷移金属元素を含む化合物と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを溶液中で反応させて製造することができる。また、遷移金属元素を含む化合物と前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを水の存在下にて溶液中で反応させることも好ましい。遷移金属元素を含む化合物のアルコール溶液と前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有する構造を有するカルボン酸とを配合し、溶液中で反応させる方法も好ましい。前記遷移金属元素のアルコキシドのアルコール溶液と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを反応させる遷移金属クラスター化合物の製造方法も好ましい。
　より詳しくは、例えば、反応容器に、遷移金属元素のアルコキシドのアルコール溶液と前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを入れて攪拌し、好ましくは１～２４時間、より好ましくは３～２４時間保管する。この時、水の存在下にて反応を行うことが好ましい。かかる水は、系内に存在するアルコールとカルボン酸の反応によって複製する水や、意図的に添加する水であってよい。
　そして、析出した結晶を濾過して本クラスター化合物を得ることができる。
　保管の温度は、室温が好ましく、具体的には、１５～４０℃が好ましく、２０～３０℃がより好ましい。
　反応容器としては、密閉容器が望ましく、少量であれば例えばシュレンクチューブなどを用いることができ、アルゴン雰囲気下で反応させるのが好ましい。

　上記遷移金属元素を含む化合物としては、例えば、ジルコニウムプロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウム２－エチルヘキソキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムｎ－ブトキシド、ハフニウム２－エチルヘキソキシド、チタニウムプロポキシド、チタニウムｎ－ブトキシド、チタニウム２－エチルヘキソキシドなどの遷移金属元素のアルコキシドを挙げることができる。

　上記アルコール溶液の溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロパノール又は２－プロパノールを含むｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール等のヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール等のヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール等のオクチルアルコール、ｎ－デカノール等のデカノール等の1級アルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール等のグリコール系溶媒や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名、１－メトキシ－２－プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒等を挙げることができ、好ましくは１級アルコール、より好ましくは炭素数１～１０の１級アルコールであり、炭素数１～５の1級アルコールがより好ましい。

　上記一般式（１）で表される配位子構造を有するカルボン酸としては、例えば下記の構造のカルボン酸などを挙げることができる。具体例としては、５－ノルボルネン－２－カルボン酸などを挙げることができる。

　上記一般式（２）で表される配位子構造を有するカルボン酸としては、例えば下記の構造のカルボン酸などを挙げることができる。具体例としては、３－シクロヘキセン－１－カルボン酸などを挙げることができる。

　遷移金属元素を含むアルコキシドのアルコール溶液と前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とは、重量比で１：２～１：２０が好ましく、１：３～１：１０がより好ましい。

　本貧金属錯体化合物の製造方法としては、例えば、貧金属化合物と前記一般式（１）または（２）で表される構造を有するカルボン酸とを非プロトン系溶媒を用いて反応させて製造することができる。好ましくは、貧金属元素のフェニル化合物と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを非プロトン系溶媒を用いて反応させて製造することができる。
　より詳しくは、例えば、反応容器に、貧金属元素のフェニル化合物と前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸と非プロトン系溶媒とを入れて１～２４時間、好ましくは４～１２時間加熱攪拌する。
　そして、室温まで冷却し、溶媒を真空除去し、メタノールなどの貧溶媒を加えて析出した結晶を濾過して本貧金属錯体化合物を得ることができる。
　加熱攪拌の温度は、具体的には、５０～１００℃が好ましく、７０～１００℃がより好ましい。
　反応容器としては、密閉容器が望ましく、少量であれば例えばシュレンクチューブなどを用いることができ、アルゴン雰囲気下で反応させるのが好ましい。

　貧金属としては、例えば、ビスマスを挙げることができ、貧金属元素のフェニル化合物としては、例えば、トリフェニルビスマスなどを挙げることができる。

　上記非プロトン系溶媒とは、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、２ーへプタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。

　上記一般式（１）または上記一般式（２）で表される配位子構造を有するカルボン酸としては、例えば、上記本クラスター化合物の製造方法で例示した構造のカルボン酸などを挙げることができる。

　貧金属元素と前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とは、重量比で１：２～１：２０が好ましく、１：３～１：１０がより好ましい。

　〔感光性組成物〕
　本発明の一実施形態の感光性組成物（以下、第一形態の感光性組成物ともいう。）は、本クラスター化合物を含むものである。第一形態の感光性組成物は、本クラスター化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。

　第一形態の感光性組成物中の本クラスター化合物の含有量は、感光性組成物の溶媒以外の成分の合計に対して通常５０～１００質量％、好ましくは７０～１００質量％、特に好ましくは８０～１００質量％である。
　第一形態の感光性組成物中の本クラスター化合物の含有量が上記下限以上であれば良好な露光感度が得られる。

　本発明の他の実施形態の感光性組成物（以下、第二形態の感光性組成物ともいう。）は、貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される化合物を含むものである。かかる感光性組成物は、貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される化合物の１種のみを含むものであってもよく、２種以上を含むものであってもよい。

　第二形態の感光性組成物中の貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される化合物の含有量は、感光性組成物の溶媒以外の成分の合計に対して通常５０～１００質量％、好ましくは７０～１００質量％、特に好ましくは８０～１００質量％である。
　第二形態の感光性組成物中の貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される化合物の含有量が上記下限以上であれば良好な露光感度が得られる。

　［光酸発生剤］
　第一形態および第二形態の感光性組成物（以下、本感光性組成物ともいう。）は、本クラスター化合物または本貧金属錯体化合物と共に、化学放射線の作用により酸を発生する光酸発生剤を含むことでも機能させることができる。
　ここで化学放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極端紫外線（EUV光）、Ｘ線、電子線等が挙げられるが、解像性の観点から露光波長が小さい方が好ましく、好ましくは波長６．５ｎｍ～１３．５ｎｍの光を放射する極端紫外線（EUV光）である。

　このような化学放射線により酸を発生する光酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、化学放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。

　光酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。２種以上を併用する場合、例えば、（１）酸強度の異なる２種の光酸発生剤を併用する場合、（２）発生酸のサイズ（分子量や炭素数）が異なる２種の光酸発生剤を併用する場合、などの態様が好ましい。

　（１）の態様としては、例えば、フッ素を有するスルホン酸発生剤とトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド酸発生剤の併用、フッ素を有するスルホン酸発生剤とフッ素を有さないスルホン酸発生剤の併用、アルキルスルホン酸発生剤とアリールスルホン酸発生剤の併用などが考えられる。

　（２）の態様としては、例えば、発生酸アニオンの炭素数が４以上である異なる２種の酸発生剤の併用などが考えられる。

　特に本感光性組成物は、化学放射線に対して用いる感光性組成物であることが好ましく、化学放射線によって反応する感光性組成物であれば現像液に対する現像速度が変化するので、一定時間現像後にパターンが形成できるので、好ましい。
　化学放射線としては、光波長が小さい方が高い解像性が得られるので好ましく、波長６．５ｎｍ～１３．５ｎｍの光、即ち極端紫外線（EUV光）が好ましい。
　即ち、本感光性組成物は、波長６．５ｎｍ～１３．５ｎｍの光によって反応する感光性組成物であることが好ましい。

　本感光性化合物は、感光性組成物中において、単独でも感光して反応する。光酸発生剤を加える場合は、感光性組成物中の本クラスター化合物と相乗して感光するため、本クラスター化合物の感光性を高めることができる。そのため、本クラスター化合物のみで構成した感光性組成物で要求仕様に対して感光性が不十分である場合は、光酸発生剤を加えることが好ましい。
　また、光酸発生剤を加える場合は、第二形態の感光性組成物中の「貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される化合物」と相乗して感光するため、当該化合物の感光性を高めることができる。そのため、当該化合物のみで構成した感光性組成物で要求仕様に対して感光性が不十分である場合は、光酸発生剤を加えることが好ましい。
　本感光性組成物が、光酸発生剤を含有する場合、光酸発生剤の本感光性組成物中の含有量（複数併用する場合は合計の量）は、感光性組成物の溶媒以外の成分の合計を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５～２０質量％、更に好ましくは１～１５質量％である。
　本感光性組成物中の光酸発生剤の含有量が上記下限以上であれば感光性を高める効果が得られ、上記上限以下であれば、光酸発生剤の乏しい成膜性の影響を受けにくいため、本発明の感光性化合物に基づく良好な成膜性が得られるので好ましい。

　［溶媒］
　本感光性組成物は、通常、調液のための溶媒を含有する。
　感光性組成物の調液用溶媒としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；１－メトキシ－２－プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ－ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４～１０）、鎖状又は環状のケトン（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）、アルキルアミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド）、アルキルスルホキシド（ジメチルスルホキシド）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の段落［０２４４］以降に記載されている溶媒などが挙げられる。

　上記のうち、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。

　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶媒と水酸基を有しない溶媒とを混合することが好ましい。
　水酸基を有する溶媒としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶媒としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドが好ましい。

　本感光性組成物全量中における溶媒の含有量は、形成するパターン膜厚等に応じて適宜調整可能であるが、一般的には感光性組成物の溶媒以外の成分の合計濃度が０．５～３０質量％、好ましくは１．０～２０質量％、より好ましくは１．５～１０質量％、更に好ましくは１．５～５質量％となるように調整される。

　［界面活性剤］
　本感光性組成物は、更に界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が好ましい。
　これらに該当する界面活性剤としては、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックF176、メガファックR08、OMNOVA社製のPF656、PF6320、トロイケミカル（株）製のトロイゾルS-366、住友スリ－エム（株）製のフロラ－ドFC430、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマ－KP-341などが挙げられる。
　また、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を使用することもできる。より具体的には、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類などが挙げられる。

　その他、公知の界面活性剤が適宜使用可能である。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の段落［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。

　界面活性剤は単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の含有量は、感光性組成物の溶媒以外の成分の合計に対し、好ましくは０．０００１～２質量％、より好ましくは０．００１～１質量％である。

　［樹脂］
　本感光性組成物は、単独でもパターン形成できるが、本クラスター化合物または貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される化合物以外にも、樹脂材料を含んでいても構わない。樹脂材料としては、溶媒に溶解するものであれば特に限定されないが、ノボラック樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂などが挙げられ、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよく、分子構造中に、酸、ラジカルなどの化学活性種により分解する溶解抑止基、架橋する架橋性基などを含んでいても構わず、２種以上の共重合樹脂であっても構わない。酸、ラジカルなどの化学活性種により分解する溶解抑止基としては、例えばアルコキシカルボニル基、アセタール基などが挙げられる。酸、ラジカルなどの化学活性種により架橋する架橋性基としては、ビニル基、カルボジイミド基、Ｎ―ヒドロキシエステル基、イミドエステル基、マレイミド基、ハロアセチル基、ピリジルジスルフィド基、ヒドラジド基、アルコキシアミノ基、ジアジリン基などが挙げられる。

　［その他の添加剤］
　本感光性組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Proceeding　of　SPIE,2724,355（1996）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、架橋剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　カルボン酸の含有量は、感光性組成物の溶媒以外の成分の合計に対して０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。

　［本感光性組成物の製造方法］
　本感光性組成物は、本クラスター化合物、または本貧金属錯体化合物、および必要に応じて用いられる光酸発生剤やその他の成分を調液用溶媒に溶解し、必要に応じてフィルター濾過することで製造することができる。フィルターとしては、ポアサイズ０．２μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下、更に好ましくは０．０５μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。

　〔パターン形成方法〕
　本発明の一実施形態のパターン形成方法（以下、本パターン形成方法ともいう。）は、本感光性組成物を用いて基板上に感光性層を形成する工程と、該感光性層の所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する工程と、該露光後の該感光性層を現像液で現像処理して、該感光性層の露光部又は未露光部を選択的に除去する工程とを含む。

　［感光性層の形成工程］
　感光性層は、本感光性組成物を集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）上にスピナー等の適当な塗布方法により塗布し、その後５０～１５０℃で乾燥することで形成することができる。
　この際、必要により、市販の無機あるいは有機反射防止膜を使用することができる。更にレジスト下層に反射防止膜を塗布して用いることもできる。

　［露光工程］
　本発明において、「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表され遠紫外線、Ｘ線、極端紫外線（EUV光）などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
　露光は、形成した感光性層に、所定のマスクを通して所定の領域に化学放射線を照射してパターン露光する、或いは、電子ビームの照射により、マスクを介さない描画（直描）でパターン露光することにより行うことができる。
　化学放射線としては特に限定されないが、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、極端紫外線（EUV光）、電子線等であり、極端紫外線（EUV光）、電子線が好ましく、前述の通り、波長６．５ｎｍ～１３．５ｎｍの光を放射する極端紫外線（EUV光）が好ましい。

　上記露光後は、現像を行う前にベーク（加熱）を行っても行わなくてもよい。
　ベーク（加熱）を行う場合の加熱温度は５０～１５０℃が好ましく、６０～１５０℃がより好ましく、８０～１４０℃が更に好ましい。
　ベーク（加熱）を行う場合の加熱時間は３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　加熱は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。

　［現像工程］
　露光後は現像液を用いて現像を行い、感光性層の露光部又は未露光部を選択的に除去する。

　＜現像液＞
　現像液としては、有機溶媒を用いることが好ましく、２０℃における蒸気圧が５ｋＰａ以下の有機溶媒が好ましく、３ｋＰａ以下のものが更に好ましく、２ｋＰａ以下のものが特に好ましい。有機溶媒の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、パターン形成基板面内の温度均一性が向上し、結果としてパターン形成基板面内の寸法均一性が良化する。

　現像液として用いる有機溶媒は、種々の有機溶媒を使用することができ、例えば、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒、エーテル系溶媒、炭化水素系溶媒等の溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒を用いることができる。
　特に、アミド系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１種類の溶媒を含有する現像液であることが好ましい。

　エステル系溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピレングリコールジアセテート、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル等のカルボン酸アルキル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名、１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶媒等を挙げることができ、酢酸ブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートがより好ましい。

　ケトン系溶媒としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート等を挙げることができ、アルキルケトン系溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンがより好ましい。

　アルコール系溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロパノール又は２－プロパノールを含むｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール等のヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール等のヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール等のオクチルアルコール、ｎ－デカノール等のデカノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，２－ブチレングリコール、１，３－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール等のグリコール系溶媒や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名、１－メトキシ－２－プロパノール）、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、メトキシメチルブタノール、プロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、フェノール、クレゾールなどのフェノール系溶媒等を挙げることができ、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－オクタノール、２エチル－ヘキサノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、クレゾールがより好ましい。

　アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　スルホキシド系溶媒としては、例えばジメチルスルホキシド等が使用できる。

　エーテル系溶媒としては、例えば、上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒及びグリコールエーテル系溶媒の他、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。

　炭化水素系溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。

　現像液が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート系溶媒、アルキレングリコールモノアルキルエーテル系溶媒、カルボン酸アルキル系溶媒、及びアルキルケトン系溶媒から選ばれる１種類以上の溶媒を含有することが好ましく、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロパノール、２－プロパノールから選ばれる１種類以上の溶媒を含有することがより好ましい。

　現像液としては、分子内に水酸基を有さないエステル系溶媒、分子内に水酸基を有さないケトン系溶媒、及び分子内に水酸基を有さないエーテル系溶媒、アミド系溶媒、スルホキシド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種類の有機溶媒を含有する現像液を用いることが好ましい。

　本発明で現像液として用いる有機溶媒は、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．５～１１の有機溶媒であることが好ましい。溶解度パラメータが７．５以上の有機溶媒であれば、溶解部の現像速度が速くなり、１１以下の有機溶媒でありパターン形成部の現像速度を抑制できるので、好ましい。現像液の有機溶媒の溶解度パラメータは８～１１であることがより好ましい。

　なお、本発明において、溶解度パラメータ（ＳＰ値）の値はFedorsらが提案した方法によって計算されるものである。具体的には「POLYMER　ENGINEERING　AND　SCIENCE,FEBRUARY,1974,Vol.14,No.2,ROBERT　F.FEDORS.(P.147-154）」を参照して求められる値である。また、ＳＰ値は、分子の疎水性基や親水性基の含有量により決まる物性値であり、混合溶媒を用いる場合は、混合物としての値を意味する。

　上記ＳＰ値を満たす有機溶媒としてはジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝１０．７）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝１０．７）、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＳＰ値＝１０．９）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝１０．２）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝１０．０）、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝１０．０）、エチレングリコールモノイソブチルエーテル（ＳＰ値＝９．１）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値＝９．９）、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（ＳＰ値＝９．７）、ジエチレングリコールモノ２－エチルヘキシルエーテル（ＳＰ値＝９．３）、エチレングリコールモノアリルエーテル（ＳＰ値＝１０．８）、エチレングリコールモノフェニルエーテル（ＳＰ値＝１０．８）、エチレングリコールモノベンジルエーテル（ＳＰ値＝１０．９）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝１０．０）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．７）、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値＝９．４）、プロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値＝９．６）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＳＰ値＝９．８）、プロピレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝９．０）、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値＝９．６）、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝１０．０）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．６）、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝８．９）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．４）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．０）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．４）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．０）、又はジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＳＰ値＝９．２）等が挙げられる。

　上記の有機溶媒は、複数混合しても用いてもよいし、上記以外の溶媒や水と混合し使用してもよい。

　現像液における上記有機溶媒（複数混合の場合は合計）の濃度は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上である。特に好ましくは、実質的に有機溶媒のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶媒のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。

　現像液中の含水率は、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下、最も好ましくは実質的に水分を含有しないことである。含水率を１０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。

　本発明で用いる現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量添加することができる。
　界面活性剤としては、本発明の感光性組成物に用いられる界面活性剤として前述したものと同様のものを用いることができる。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。

　＜現像方法＞
　現像方法としては、例えば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液塗出ノズルをスキャンしながら現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部又は露光部の感光性層中の本クラスター化合物などが充分に溶解する時間が好ましく、通常は１０～３００秒が好ましく、より好ましくは２０～１２０秒である。
　現像液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃がより好ましい。
　現像液量は現像方法により適宜調整可能である。

　［リンス工程］
　本パターン形成方法では、現像工程の後に、有機溶媒を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含むことできる。

　＜リンス液＞
　リンス液に用いられる有機溶媒は、２０℃における蒸気圧が０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下のものが更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下のものが最も好ましい。リンス液に用いられる有機溶媒の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。

　前記リンス液としては、種々の有機溶媒が用いられるが、本クラスター化合物に対しては、炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒及びエーテル系溶媒から選択される少なくとも１種類の有機溶媒又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒及び炭化水素系溶媒から選択される少なくとも１種類の有機溶媒を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　リンス液として用いられる、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒及び炭化水素系溶媒の具体例は、前述の現像液で説明されたものと同様である。
　特に好ましくは、一価のアルコール系溶媒及び炭化水素系溶媒及びアミド系溶媒からなる群より選ばれる少なくとも１種類以上の有機溶媒を含有するリンス液を用いる。

　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価のアルコール系溶媒としては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどを用いることができ、好ましくは、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、イソプロピルアルコールである。
　炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、オクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒が挙げられる。
　アミド系溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどを用いることができる。

　前記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶媒と混合し使用してもよい。

　上記有機溶媒は水と混合してもよいが、リンス液中の含水率は通常３０質量％以下であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、特に好ましくは３質量％以下である。リンス液は、水を含有しないことが最も好ましい。含水率を３０質量％以下にすることで、良好な現像特性を得ることができる。

　リンス液には、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
　界面活性剤としては、感光性組成物に用いられる界面活性剤として前述したものと同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。

　＜リンス方法＞
　リンス工程においては、現像を行ったパターン形成基板を前記の有機溶媒を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
　洗浄処理の方法は特に限定されないが、例えば、一定速度で回転している基板上にリンス液を塗出しつづける方法（回転塗布法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転塗布方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。基板の回転時間は、回転数に応じて、リンス液の基板上からの除去を達成する範囲で設定可能だが、通常１０秒間から３分間である。なお、室温条件で、リンスすることが好ましい。
　リンス時間は現像溶媒が基板上に残存しないようにすることが好ましく、通常は１０～３００秒が好ましい。更に好ましくは、２０～１２０秒である。
　リンス液の温度は０～５０℃が好ましく、１５～３５℃が更に好ましい。
　リンス液量はリンス方法により適宜調整できる。

　［後処理工程］
　現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、現像処理、リンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶媒を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度及び時間は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０～１６０℃、１０秒～３分である。加熱処理は複数回行ってもよい。

　〔用途〕
　本感光性組成物及び本パターン形成方法は、超ＬＳＩや高容量マイクロチップの製造などの半導体微細回路作成に好適に用いられる。なお、半導体微細回路作成時には、パターンを形成されたレジスト膜は回路形成やエッチングに供された後、残ったレジスト膜部は、最終的には溶媒等で除去されるため、プリント基板等に用いられるいわゆる永久レジストとは異なり、マイクロチップ等の最終製品には、本感光性組成物に由来するレジスト膜は残存しない。

　以下、本発明の一実施例を説明する。但し、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。

　以下の化合物１～３を作製し、実施例１～３を得た。各化合物の組成、配位子の構造は^１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。

　＜化合物１＞
　反応容器に、ジルコニウムプロポキシド溶液（７０％プロパノール溶液）５．３ｍＬ（１７．０ｍｍｏｌ）、５－ノルボルネン－２－カルボン酸４．９ｇ（３５．６ｍｍｏｌ）、１－プロパノール１０ｍＬを入れ、室温で１時間撹拌した後、溶媒を減圧除去したところ、７．０ｇの淡黄色アモルファスを得た。得られた個体をNMR分析した結果、下記化学式１に記載する構造であることが確認された。
　¹H-NMR(CDCl_3,ppm):6.5-5.8(br,2H),3.3-2.0(br,3H),2.0-1.1(br,4H)

　＜化合物２＞
　反応容器に、ジルコニウムプロポキシド溶液（７０％プロパノール溶液）５．９ｍＬ（１８．９ｍｍｏｌ）、３－シクロヘキセン－１－カルボン酸５．０ｇ（３９．６ｍｍｏｌ）、１－プロパノール１０ｍＬを入れ、室温で１時間撹拌した後、溶媒を減圧除去したところ、６．５ｇの淡黄色油状物を得た。得られた個体をNMR分析した結果、下記化学式２に記載する構造であることが確認された。
　¹H-NMR(CDCl_3,ppm):5.8-5.4(br,2H),2.6-1.8(br,5H),1.8-1.4(br,2H)
　ESI-MS: 2035.05 (同位体パターン: C₇₀H₉₆O₂₈Zr₆)

　＜化合物３＞
　窒素雰囲気下で反応容器に、トリフェニルビスマス1.18g(2.68mmol)と３―シクロヘキセンカルボン酸1.00g(8.05mmol)、脱水トルエン3mlを入れ、７５℃で８時間加熱攪拌した。その後、室温まで冷却し、溶剤を減圧濃縮して残留物にメタノール10mlを加え、析出物を濾過して白色粉末（0.52g）を得た。得られた固体をNMR分析した結果、以下に示す化合物３であることが確認された。
　¹H-NMR(CDCl_3,ppm):5.7(br,2H),2.5-1.6(m,7H)
　ESI-MS: 607.20

　＜感光性組成物（レジスト液）の調製＞
　上記化合物１～３をそれぞれ表１に記載の溶媒に３質量％濃度で溶かし、０．２μｍのフィルターで濾過してレジスト液を得た。

　＜レジスト膜の形成・パターン描画＞
　調製したレジスト液をスピンコーティングによりパターン形成した基板（シリコンウェハー）上に塗布して、膜厚４０ｎｍ程度のレジスト膜を形成した。得られたレジスト膜を、９０℃で９０秒間ベーキングした後、電子線描画装置（電子線の加速電圧:100keV）でパターン描画を行なった。

　＜現像＞
　パターン描画後、化合物１～２はシクロヘキサノンにより現像し（２５℃，６０秒）、化合物３は乳酸エチルにより現像し（２５℃、３０秒）、ネガ型のパターンを得、それぞれを実施例１～３とした。

　＜感度の測定＞
　照射量を変えて極端紫外光（ＥＵＶ）露光を行ない、現像して得られたパターンの膜厚を接触段差計で測定し、増加する膜厚の変化量が最大になるときのＥＵＶの照射量を感度の指標として求めた。なお、感度は、露光量（単位：ｍＪ／ｃｍ^２）が少ない方が高く、露光量が多い方が低くなる。
　その結果を表１に示す。

　［比較例１］
　アルドリッチ社製ポリスチレン（ＰＳ、重量平均分子量４０００）を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ－トに２質量％濃度で溶かし、０．２μｍのフィルタ－でろ過してレジスト液とした。

　［比較例２］
　遷移金属としてジルコニウム、配位子としてメタクリル酸由来の構造を有する下記化合物４を、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドに３質量％濃度で溶かし、０．２μｍのフィルタ－でろ過してレジスト液とした。

　比較例１および２のレジスト液について、実施例１～３と同様に評価を行い、結果を表１に示した。

　表１の結果から、比較例１と比較して、実施例１～３は、膜厚の変化量が最大になるときのＥＵＶの照射量が小さく、このため感度が高いことが確認された。

　＜解像性評価＞
　電子線描画装置により実施例１～３の解像性評価を行なった。解像性は、ｈｐ（ハーフピッチ）１００ｎｍ及び５０ｎｍのラインアンドスペース（ライン：スペース＝１：１）パターンを描画し、現像してそれぞれのパターンを走査型電子顕微鏡で観察することで、描画したパターンを評価した。ｈｐ１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが確認できた場合を「Ａ」、パターンを確認できたが、一部架橋していた場合「Ｂ」、パターンを確認できなかった場合を「Ｃ」とした。
　結果を表２に示す。

　［結果］
　実施例１～３は、電子線（ＥＢ）描画試験の結果から、ハーフピッチ（ｈｐ）１００ｎｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターン（１：１）を形成でき、特に、実施例１，３は欠陥を含むがｈｐ５０ｍｍラインアンドスペース（Ｌ＆Ｓ）パターン（１：１）を形成できた。また、表１に示されるとおり、ＥＵＶ露光に非常に高感度であることも確認できた。

　＜塗布性評価＞
　実施例１～３、及び比較例１、２のレジスト溶液をシリコンウエハ上に回転塗布し、９０℃、９０秒ベークして、成膜した。塗膜均一性を目視で評価した結果を「○：弾きあり」、「×：弾きなし」として下記に示す。

　比較例２は、上記の結果から明らかなように、シリコンウエハ上で弾きやすく、塗布性が悪かった。有機溶剤に対する溶解性が乏しく、可溶な溶剤種が限られるためと推測する。塗布性が悪い場合、歩留まりの高い半導体製造に用いることが難しく、実用性に乏しいものになる。一方で、実施例１～３は弾きなく、均一に塗膜できたので、半導体製造の歩留まりが高くなり、実用性が高いと評価された。

　したがって、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子と遷移金属、もしくは貧金属元素からなる化合物は超微細パターンに対応したフォトレジストとして実用できるものである。

Claims (29)

1. 　遷移金属元素を中心としたクラスターを形成している化合物であって、遷移金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される遷移金属クラスター化合物。
2. 　前記二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子が、下記一般式（１）で表される配位子である請求項１に記載の遷移金属クラスター化合物。
   

   

   （式（１）において、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍ、ｌは１以上の整数であり、同一であっても異なっていても構わない。）
3. 　前記二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子が、下記一般式（２）で表される請求項１に記載の遷移金属クラスター化合物。
   （式（２）において、ｘは０又は１以上の整数である。）
4. 　前記遷移金属元素は、ジルコニウム、ハフニウム、チタニウムから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属クラスター化合物。
5. 　前記遷移金属元素が、２個以上６個以下であることを特徴とする請求項１に記載の遷移金属クラスター化合物。
6. 　請求項２または３に記載の遷移金属クラスター化合物の製造方法であって、遷移金属元素を含む化合物と前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを溶液中で反応させる遷移金属クラスター化合物の製造方法。
7. 　請求項２または３に記載の遷移金属クラスター化合物の製造方法であって、遷移金属元素を含む化合物と前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを水の存在下にて溶液中で反応させる遷移金属クラスター化合物の製造方法
8. 　請求項２または３に記載の遷移金属クラスター化合物の製造方法であって、遷移金属元素を含む化合物のアルコール溶液と前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有する構造を有するカルボン酸とを配合し、溶液中で反応させる遷移金属クラスター化合物の製造方法。
9. 　請求項２または３に記載の遷移金属クラスター化合物の製造方法であって、前記遷移金属元素のアルコキシドのアルコール溶液と、前記一般式（１）または前記一般式（２）で表される構造を有するカルボン酸とを反応させる遷移金属クラスター化合物の製造方法。
10. 　請求項１に記載の遷移金属クラスター化合物を含む感光性組成物。
11. 　溶媒を除く成分のうち遷移金属クラスター化合物が５０質量％以上である請求項１０に記載の感光性組成物。
12. 　波長６．５ｎｍ～１３．５ｎｍの光によって反応することを特徴とする請求項１０に記載の感光性組成物。
13. 　請求項１０に記載の感光性組成物を基板に塗布する工程と、化学放射線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
14. 　前記現像液の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．５～１１の有機溶媒である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
15. 　請求項１０に記載のパターン形成方法により得られるパターン層を有する基板の製造方法。
16. 　貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される錯体化合物。
17. 　前記貧金属元素がヒ素、アンチモンまたはビスマスである請求項１６に記載の錯体化合物。
18. 　前記二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子が、下記一般式（１）または（２）で表される配位子とで構成される請求項１６に記載の錯体化合物 。
    

    

    （式（１）において、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍ、ｌは１以上の整数であり、同一であっても異なっていても構わない。）
    （式（２）において、ｘは０又は１以上の整数である。）
19. 　下記一般式（３）または（４）で表される請求項１６に記載の錯体化合物。
    

    

    （式（３）において、ｎは０または１以上の整数であり、ｍ、ｌは１以上の整数であり、同一であっても異なっていても構わない。）
    

    

    （式（４）において、ｘは０または１以上の整数である。）
20. 　請求項１８に記載の錯体化合物の製造方法であって、貧金属元素を含む化合物と前記一般式（１）または（２）で表される構造を有するカルボン酸とを非プロトン系溶媒を用いて反応させる錯体化合物の製造方法。
21. 　請求項１８に記載の錯体化合物の製造方法であって、ビスマス化合物と前記一般式（１）または（２）で表される構造を有するカルボン酸とを非プロトン系溶媒を用いて反応させる錯体化合物の製造方法。
22. 　請求項１６に記載の錯体化合物を含む感光性組成物。
23. 　溶媒を除く成分のうち前記錯体化合物が５０質量％以上である請求項２２に記載の感光性組成物。
24. 　波長６．５ｎｍ～１３．５ｎｍの光によって反応することを特徴とする請求項２２に記載の感光性組成物。
25. 　請求項２２に記載の感光性組成物を基板に塗布する工程と、化学放射線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
26. 　前記現像液の溶解度パラメータ（ＳＰ値）が７．５～１１の有機溶媒である、請求項２５に記載のパターン形成方法。
27. 　請求項２６に記載のパターン形成方法により得られるパターン層を有する基板の製造方法。
28. 　遷移金属または貧金属元素と、二重結合を有する脂環式構造を含むカルボキシ配位子とで構成される化合物を含む感光性組成物。
29. 　請求項２８に記載の感光性組成物を基板に塗布する工程と、化学放射線で露光する工程と、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。