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WO2016194838A1 - 反転パターン形成方法、画像反転用組成物及び電子デバイスの製造方法 - Google Patents

反転パターン形成方法、画像反転用組成物及び電子デバイスの製造方法 Download PDF

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Publication number
WO2016194838A1
WO2016194838A1 PCT/JP2016/065784 JP2016065784W WO2016194838A1 WO 2016194838 A1 WO2016194838 A1 WO 2016194838A1 JP 2016065784 W JP2016065784 W JP 2016065784W WO 2016194838 A1 WO2016194838 A1 WO 2016194838A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
sensitive
resin
composition
pattern
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/065784
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
啓太 加藤
直紘 丹呉
研由 後藤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社 filed Critical 富士フイルム株式会社
Publication of WO2016194838A1 publication Critical patent/WO2016194838A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
    • C08F12/22—Oxygen
    • C08F12/24—Phenols or alcohols
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
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    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
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    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34

Definitions

  • the present invention relates to a reverse pattern forming method and an image reversal composition for use in the method. More specifically, the present invention relates to a reverse pattern forming method suitable for semiconductor manufacturing processes such as IC (Integrated Circuit), circuit boards such as liquid crystals and thermal heads, and other photofabrication lithography processes, and the method thereof. The present invention relates to an image reversal composition for use in the present invention. The present invention also relates to a method for manufacturing an electronic device including the reverse pattern forming method.
  • a pattern formation method using chemical amplification has been used to compensate for sensitivity reduction due to light absorption.
  • a photoacid generator contained in an exposed portion is decomposed by light irradiation to generate an acid.
  • the alkali-insoluble group contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition is changed to an alkali-soluble group by the catalytic action of the acid generated in the post-exposure baking (PEB) process.
  • PEB post-exposure baking
  • development is performed using, for example, an alkaline solution. Thereby, an exposed part is removed and a desired pattern is obtained.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide aqueous solution
  • the exposure light source has become shorter and the projection lens has a higher numerical aperture (high NA).
  • high NA numerical aperture
  • an exposure machine using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm as a light source has been developed.
  • immersion liquid a liquid having a high refractive index
  • EUV lithography in which exposure is performed with ultraviolet light having a shorter wavelength (13.5 nm) has also been proposed.
  • the present invention can form a narrow inversion pattern such as a line pattern or a dot pattern without causing the problem of pattern collapse, and has excellent workability of a film to be processed when used as a mask. It is an object of the present invention to provide a reversal pattern forming method capable of forming a narrow reversal pattern. Another object of the present invention is to provide a composition for image reversal that can be suitably used in the reversal pattern forming method, and to provide a method for manufacturing an electronic device including the reversal pattern formation method.
  • the present invention is as follows. [1] (A) A resin whose polarity is changed by the action of an acid and whose solubility in an organic solvent is reduced, a compound which generates an acid upon irradiation with actinic rays or radiation, and an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition containing the solvent Forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using (B) a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film; (C) developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer containing an organic solvent, thereby forming a negative pattern including a remaining film portion and a space portion; (D) applying an image reversal composition on the negative pattern and embedding the image reversal composition in the space; and (e) removing the residual film portion of the negative pattern by etching. And a reverse pattern forming method including a step of obtaining a reverse pattern, The image reversal composition contains a resin
  • the present invention it is possible to form a narrow inversion pattern such as a line pattern or a dot pattern without causing a problem of pattern collapse, and excellent workability of a film to be processed when used as a mask. It has become possible to provide a reversal pattern forming method capable of forming a narrow reversal pattern. Further, according to the present invention, it is possible to provide an image reversal composition that can be suitably used in the reversal pattern forming method, and further to provide a method for manufacturing an electronic device including the reversal pattern formation method.
  • the schematic sectional drawing for demonstrating 1 process of the inversion pattern formation method of this invention The schematic sectional drawing for demonstrating 1 process of the inversion pattern formation method of this invention.
  • the schematic sectional drawing for demonstrating 1 process of the inversion pattern formation method of this invention The schematic sectional drawing for demonstrating 1 process of the inversion pattern formation method of this invention.
  • the schematic sectional drawing for demonstrating 1 process of the inversion pattern formation method of this invention The schematic sectional drawing for demonstrating 1 process of the inversion pattern formation method of this invention.
  • the schematic sectional drawing for demonstrating 1 process of the inversion pattern formation method of this invention The schematic sectional drawing for demonstrating 1 process of the inversion pattern formation method of this invention.
  • the notation that does not indicate substitution and non-substitution includes not only a substituent but also a substituent.
  • the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
  • active light beam or “radiation” in the present specification refers to, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet (EUV) rays, X rays or electron rays ( Electron Beam (EB).
  • light means actinic rays or radiation.
  • exposure in the present specification is not limited to exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays and EUV light, but also with particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Drawing is also included in the exposure.
  • far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays and EUV light
  • particle beams such as electron beams and ion beams
  • the reverse pattern forming method of the present invention includes (A) forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film using the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition; (B) a step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film; (C) developing the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film with a developer containing an organic solvent, thereby forming a negative pattern including a remaining film portion and a space portion; (D) applying an image reversal composition on the negative pattern and embedding the image reversal composition in the space; and (e) removing the remaining film portion of the negative pattern by etching. And obtaining a reverse pattern.
  • the reversal pattern forming method of the present invention is a composition for image reversal that forms a negative pattern using an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition and is embedded in the concave portion, and has a content of silicon atoms and metal atoms.
  • the first feature is that a composition containing a total of 0 to 20% by mass of a resin is used.
  • the present invention it is possible to form a reversal pattern such as a fine line pattern or a fine dot pattern without causing a problem of pattern collapse. Furthermore, this reversal pattern is not only fine but also a mask. As a result, the workability of the work layer is also excellent.
  • the reason why the reverse pattern obtained by the reverse pattern forming method of the present invention is excellent in workability of the layer to be processed when used as a mask is not necessarily clear, but as an image reversal composition, silicon atoms and metal atoms By using a composition containing a resin having a total content of 0 to 20% by mass, it is presumed that the etching selectivity with the layer to be processed containing silicon atoms is increased.
  • the reverse pattern forming method of the present invention is a step of forming an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film 30 on a layer to be processed 20 formed on a substrate 10 (hereinafter referred to as “step”). (A) ").
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is formed by dissolving the components to be described later of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in a solvent, and if necessary filtered through a filter. It can apply
  • Application of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition onto the work layer 20 can be performed by an appropriate application method such as a spin coater.
  • the film thickness of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is not particularly limited, but is preferably adjusted in the range of 10 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, and still more preferably in the range of 10 to 80 nm. To do.
  • the rotation speed is usually 500 to 3000 rpm, preferably 800 to 2000 rpm, more preferably 1000 to 1500 rpm.
  • a substrate eg, silicon or silicon dioxide coating
  • silicon or silicon dioxide coating used for manufacturing an integrated circuit element
  • the work layer 20 may be provided with an inorganic or organic antireflection film as required.
  • an inorganic film type such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, and amorphous silicon
  • an organic film type made of a light absorber and a polymer material can be used.
  • commercially available organic antireflection films such as Brewer Science DUV30 series, DUV-40 series, Shipley AR-2, AR-3 and AR-5 may be used. it can.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is preferably dried, and preferably heated (prebaked) (PB) at the drying stage.
  • the heating (PB) temperature is preferably 60 to 200 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and still more preferably 90 to 140 ° C.
  • the heating (PB) time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating (PB) can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like.
  • step (b) the step of exposing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film 30 (hereinafter referred to as “step (b)”). including.
  • the wavelength of the light source used in the exposure apparatus is not limited, but infrared light, visible light, ultraviolet light, far ultraviolet light, extreme ultra violet (EUV) light, X-ray, electron beam (electron beam).
  • EB and the like, preferably far ultraviolet light having a wavelength of 250 nm or less, more preferably 220 nm or less, particularly preferably 1 to 200 nm, specifically KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser ( 193 nm), F 2 excimer laser (157 nm), X-ray, EUV light (13 nm), electron beam (EB), etc., preferably KrF excimer laser, ArF excimer laser, X-ray, EUV light or electron beam. X-ray or EUV light is more preferable.
  • EUV extreme ultraviolet
  • EB electron beam
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film formed from the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention has a refractive index that is higher than that of air between the film and the lens when irradiated with actinic rays or radiation.
  • Exposure may be performed by filling a high liquid (immersion medium). Thereby, resolution can be improved.
  • immersion medium any liquid can be used as long as it has a higher refractive index than air, but pure water is preferred.
  • the immersion liquid used for immersion exposure will be described below.
  • the immersion liquid is preferably a liquid that is transparent to the exposure wavelength and has a refractive index temperature coefficient as small as possible so as to minimize distortion of the optical image projected onto the resist film.
  • a medium having a refractive index of 1.5 or more can be used in that the refractive index can be further improved.
  • This medium may be an aqueous solution or an organic solvent.
  • the additive is preferably an aliphatic alcohol having a refractive index substantially equal to that of water, and specifically includes methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol and the like.
  • the electric resistance of water is desirably 18.3 M ⁇ cm or more, the TOC (Total Organic Carbon) concentration is desirably 20 ppb or less, and deaeration treatment is desirably performed.
  • topcoat An immersion liquid poorly soluble film (hereinafter also referred to as “topcoat”) may be provided between the film of the composition of the present invention and the immersion liquid so that the film does not directly contact the immersion liquid. Good.
  • the functions necessary for the top coat are suitability for application to the upper layer portion of the composition film and poor solubility of the immersion liquid. It is preferable that the top coat is not mixed with the composition film and can be uniformly applied to the upper layer of the composition film.
  • the top coat examples include hydrocarbon polymers, acrylic acid ester polymers, polymethacrylic acid, polyacrylic acid, polyvinyl ether, silicon-containing polymers, fluorine-containing polymers, and the like. From the viewpoint of contaminating the optical lens when impurities are eluted from the top coat into the immersion liquid, it is preferable that the residual monomer component of the polymer contained in the top coat is small.
  • a developer When removing the topcoat, a developer may be used, or a separate release agent may be used.
  • a release agent a solvent having low penetration into the film is preferable. From the viewpoint that the peeling step can be performed at the same time as the film development processing step, it is preferable that the peeling step can be performed with a developer containing an organic solvent.
  • the resolution is improved when there is no difference in refractive index between the top coat and the immersion liquid.
  • the top coat is preferably close to the refractive index of the immersion liquid. From the viewpoint of making the refractive index close to the immersion liquid, it is preferable to have fluorine atoms in the topcoat. A thin film is more preferable from the viewpoint of transparency and refractive index.
  • the top coat is not mixed with the film and further not mixed with the immersion liquid.
  • the solvent used for the top coat is preferably a water-insoluble medium that is hardly soluble in the solvent used for the composition of the present invention.
  • the topcoat may be water-soluble or water-insoluble.
  • ⁇ Bake process (2)> In the reverse pattern forming method of the present invention, it is preferable to perform post exposure bake (PEB) after the exposure step (b) described above and before the development step (c) described later.
  • the heating (PEB) temperature is preferably 60 to 150 ° C., more preferably 80 to 150 ° C., and still more preferably 90 to 140 ° C.
  • the heating (PEB) time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating (PEB) can be performed by means provided in a normal exposure / developing machine, and may be performed using a hot plate or the like. PEB promotes the reaction of the exposed area and improves the sensitivity and pattern profile.
  • step (c) the exposed actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film 30 is developed using a developer containing an organic solvent (hereinafter referred to as “organic solvent development”). Step) (hereinafter referred to as “step (c)”). As shown in FIG. 1C by organic solvent development, a space portion (concave portion) 31a from which a part of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film is removed, and a remaining film portion (convex portion) that is not removed by organic solvent development. A negative pattern 30a having 31b is formed.
  • the vapor pressure of the developer (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • the vapor pressure of the organic solvent is preferably 5 kPa or less, more preferably 3 kPa or less, and particularly preferably 2 kPa or less at 20 ° C.
  • organic solvents are widely used as the organic solvent used in the developer.
  • solvents such as ester solvents, ketone solvents, alcohol solvents, amide solvents, ether solvents, hydrocarbon solvents, etc. Can be used.
  • the ester solvent is a solvent having an ester group in the molecule
  • the ketone solvent is a solvent having a ketone group in the molecule
  • the alcohol solvent is alcoholic in the molecule.
  • It is a solvent having a hydroxyl group
  • an amide solvent is a solvent having an amide group in the molecule
  • an ether solvent is a solvent having an ether bond in the molecule.
  • diethylene glycol monomethyl ether corresponds to both alcohol solvents and ether solvents in the above classification.
  • the hydrocarbon solvent is a hydrocarbon solvent having no substituent.
  • a developer containing at least one solvent selected from ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents and ether solvents is preferable.
  • ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, isopropyl acetate, amyl acetate, isoamyl acetate, ethyl methoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA; also known as 1-methoxy- 2-acetoxypropane), ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, Diethylene glycol monophenyl ether Tate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether Tate
  • ketone solvents include 1-octanone, 2-octanone, 1-nonanone, 2-nonanone, acetone, 2-heptanone, 4-heptanone, 1-hexanone, 2-hexanone, diisobutyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, Examples include phenylacetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, acetyl acetone, acetonyl acetone, ionone, diacetonyl alcohol, acetyl carbinol, acetophenone, methyl naphthyl ketone, isophorone, propylene carbonate, and ⁇ -butyrolactone.
  • the alcohol solvent examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, isobutyl alcohol, n-hexyl alcohol, 2-hexyl alcohol, alcohols such as n-heptyl alcohol, n-octyl alcohol, n-decanol and 3-methoxy-1-butanol; glycol solvents such as ethylene glycol, diethylene glycol and triethylene glycol; ethylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether (PGME; also known as 1-methoxy-2-propanol), diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether Contains hydroxyl groups such as methoxymethyl butanol, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol mono
  • ether solvents include glycol ether solvents that contain hydroxyl groups, glycol ether solvents that do not contain hydroxyl groups such as propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether, anisole, and phenetole.
  • aromatic ether solvents dioxane, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, perfluorotetrahydrofuran, 1,4-dioxane and the like.
  • an glycol ether solvent or an aromatic ether solvent such as anisole is used.
  • amide solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like. Can be used.
  • hydrocarbon solvent examples include aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, decane, 2,2,4-trimethylpentane, 2,2,3-trimethylhexane, perfluorohexane, and perfluoroheptane.
  • Aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, 1-methylpropylbenzene, 2-methylpropylbenzene, dimethylbenzene, diethylbenzene, ethylmethylbenzene, trimethylbenzene, ethyldimethylbenzene, dipropylbenzene, etc. Can be mentioned.
  • aromatic hydrocarbon solvents are preferable.
  • a plurality of the above solvents may be mixed, or may be used by mixing with a solvent other than the above or water.
  • the water content of the developer as a whole is preferably less than 10% by mass, and more preferably substantially free of moisture.
  • the concentration (content) of the organic solvent in the developer is preferably 50% by mass or more and 100% by mass or less, more preferably 70% by mass or more and 100% by mass with respect to the total amount of the developer. Hereinafter, it is more preferably 90% by mass or more and 100% by mass or less. Particularly preferred is a case consisting essentially of an organic solvent. In addition, the case where it consists only of an organic solvent includes the case where a trace amount surfactant, antioxidant, stabilizer, an antifoamer, etc. are contained.
  • solvents it is more preferable to contain one or more selected from the group consisting of butyl acetate, pentyl acetate, isopentyl acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, and anisole.
  • the water content of the developer is usually 10% by mass or less, preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and most preferably contains no water. preferable.
  • a developer containing an organic solvent can contain an appropriate amount of a surfactant as required.
  • the same surfactants as those used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later can be used.
  • the amount of the surfactant used is usually 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, and more preferably 0.01 to 0.5% by mass with respect to the total amount of the developer.
  • ⁇ Development method As a development method, for example, the substrate is immersed in a tank filled with a developer for a certain period of time (dip method), and the developer is developed on the surface of the substrate by surface tension and kept stationary for a certain period of time. Method (paddle method), Method of spraying developer on the substrate surface (spray method), Method of continuously discharging developer while scanning the developer discharge nozzle at a constant speed on a substrate rotating at a constant speed (dynamic Dispensing method) can be applied. Moreover, you may implement the process of stopping image development, after the process of developing, substituting with another solvent.
  • the development time is not particularly limited as long as the resin in the unexposed area is sufficiently dissolved, and is usually 10 seconds to 300 seconds. Preferably, it is 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the developer is preferably 0 ° C to 50 ° C, more preferably 15 ° C to 35 ° C.
  • cleaned using the rinse liquid containing an organic solvent may be included after the image development process (c).
  • -Rinse solution The vapor pressure of the rinse solution used after development (the vapor pressure as a whole in the case of a mixed solvent) is preferably 0.05 kPa or more and 5 kPa or less at 20 ° C, more preferably 0.1 kPa or more and 5 kPa or less. Preferably, it is 0.12 kPa or more and 3 kPa or less.
  • the vapor pressure of the rinse liquid By setting the vapor pressure of the rinse liquid to 0.05 kPa or more and 5 kPa or less, the temperature uniformity in the wafer surface is improved, and further, the swelling due to the penetration of the rinse solution is suppressed, and the dimensional uniformity in the wafer surface. Improves.
  • rinsing liquid various organic solvents are used. At least one organic solvent selected from hydrocarbon solvents, ketone solvents, ester solvents, alcohol solvents, amide solvents and ether solvents or It is preferable to use a rinse solution containing water.
  • a step of washing with a rinse solution containing at least one organic solvent selected from a ketone solvent, an ester solvent, an alcohol solvent, an amide solvent or a hydrocarbon solvent is performed.
  • a rinse liquid containing at least one selected from the group of monohydric alcohols and hydrocarbon solvents is used.
  • examples of the monohydric alcohol used in the rinsing step after development include linear, branched, and cyclic monohydric alcohols, and specifically, 1-butanol, 2-butanol, 3-methyl- 1-butanol, tert-butyl alcohol, 1-pentanol, 2-pentanol, 1-hexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 2-hexanol, 2-heptanol, 2-octanol, 3-hexanol, 3-heptanol , 3-octanol, 4-octanol, 3-methyl-3-pentanol, cyclopentanol, 2,3-dimethyl-2-butanol, 3,3-dimethyl-2-butanol, 2-methyl-2-pentanol 2-methyl-3-pentanol, 3-methyl-2-pentanol, 3-methyl-3-pentanol, -Methyl-2-pentanol,
  • hydrocarbon solvent examples include aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbon solvents such as octane and decane.
  • the rinsing liquid preferably contains one or more selected from the group consisting of 1-hexanol, 4-methyl-2-pentanol, and decane.
  • a plurality of the above components may be mixed, or may be used by mixing with an organic solvent other than the above.
  • the solvent may be mixed with water, but the water content in the rinsing liquid is usually 60% by mass or less, preferably 30% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less. is there.
  • a favorable rinse characteristic can be acquired by making a moisture content into 60 mass% or less.
  • an appropriate amount of a surfactant can be contained and used.
  • the same surfactants used in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later can be used, and the amount used is usually 0 with respect to the total amount of the rinsing liquid. 0.001 to 5% by mass, preferably 0.005 to 2% by mass, more preferably 0.01 to 0.5% by mass.
  • the developed wafer is cleaned using the rinsing liquid containing the organic solvent.
  • the method of the cleaning process is not particularly limited.
  • a method of continuously discharging the rinse liquid onto the substrate rotating at a constant speed (rotary discharge method), or immersing the substrate in a tank filled with the rinse liquid for a certain period of time.
  • a method (dip method), a method of spraying a rinsing liquid onto the substrate surface (spray method), and the like can be applied.
  • a cleaning process is performed by a rotary discharge method, and after cleaning, the substrate is rotated at a speed of 2000 rpm to 4000 rpm. It is preferable to rotate and remove the rinse liquid from the substrate.
  • the rinse time is not particularly limited, but is usually 10 to 300 seconds.
  • the time is preferably 10 seconds to 180 seconds, and most preferably 20 seconds to 120 seconds.
  • the temperature of the rinse liquid is preferably 0 ° C. to 50 ° C., more preferably 15 ° C. to 35 ° C.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, and is usually 40 ° C. to 160 ° C.
  • the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 150 ° C. or lower, and most preferably 50 ° C. or higher and 110 ° C. or lower.
  • the heating time is not particularly limited as long as a good resist pattern can be obtained, but is usually 15 seconds to 300 seconds, and preferably 15 to 180 seconds.
  • the reversal pattern forming method of the present invention preferably includes a heating step (Post Bake) after the development step (c) described above (after the rinsing step if a rinsing step is included).
  • the negative pattern can be insolubilized in the solvent contained in the image reversal composition applied in the next step by baking after development or rinsing.
  • the heating temperature is preferably 140 to 250 ° C, more preferably 160 to 230 ° C, and further preferably 180 to 210 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds.
  • this heating step can remove the developer or rinse solution remaining between patterns and inside the patterns.
  • the image reversal composition is applied on the negative pattern obtained in the developing step (c) to form the image reversal film 40 shown in FIG. Process (d) "or" image reversal film forming process ").
  • the image reversal composition is embedded in the concave portions of the negative pattern.
  • Application method is not particularly limited, and application is performed by an appropriate application method such as a spin coater.
  • the film thickness of the image reversal film is not particularly limited, but is preferably adjusted in the range of 10 to 500 nm, more preferably in the range of 10 to 200 nm, and still more preferably in the range of 10 to 80 nm.
  • the film thickness of the image reversal film means the thickness from the bottom surface (surface of the layer 20 to be processed) of the space (recessed portion) 31a of the negative pattern 30a to the surface of the image reversal film 40.
  • the image reversal film is preferably dried, and is preferably heated in the drying stage.
  • the heating temperature is preferably 60 to 200 ° C, more preferably 80 to 180 ° C, and still more preferably 90 to 160 ° C.
  • the heating time is not particularly limited, but is preferably 30 to 300 seconds, more preferably 30 to 180 seconds, and still more preferably 30 to 90 seconds. Heating can be performed using a hot plate or the like.
  • the reverse pattern forming method of the present invention is a process of obtaining a reverse pattern of a negative pattern by removing the remaining film portion (convex portion) of the negative pattern by etching (hereinafter referred to as “process (e)” or “image reverse process”. Process ”and the like).
  • the reversal pattern forming method of the present invention cuts the surface of the image reversal film 40 shown in FIG. 1D until the surface of the negative resist pattern 30a appears by etching back (not shown). Then, the inversion pattern 40a shown in FIG. 1E is obtained by removing the convex portions 31b of the negative pattern 30a by etching.
  • Etching back is performed until the negative resist pattern 30a appears on the surface by dry etching with fluorocarbon gas, chlorine gas, bromine gas, argon gas, oxygen gas, and nitrogen gas.
  • the etching back can be performed by dry etching, but can also be mechanically removed by CMP.
  • image reversal is performed by etching the remaining film portion (convex portion) of the negative pattern with oxygen gas, hydrogen gas, ammonia gas, argon gas, fluorocarbon gas, nitrogen gas, etc., and the reversal pattern 40a is used as a mask.
  • etching the processed layer 20 a pattern 20a shown in FIG. 1F is obtained.
  • the gas used for etching the layer to be processed 20 is not particularly limited.
  • the layer to be processed 20 contains silicon atoms, it is preferable to include a fluorocarbon-based gas.
  • the image reversal composition used in the reversal pattern forming method of the present invention contains a resin.
  • This resin (hereinafter referred to as “resin (R)”) has a total content of silicon atoms and metal atoms of 0 to 20 mass%. That is, the resin (R) does not contain or contains a silicon atom or a metal atom, and when it is contained, the total amount is 20% by mass or less.
  • the resin (R) has a total content of silicon atoms and metal atoms of preferably 0 to 15% by mass, more preferably 0 to 10% by mass, and more preferably 0 to 5% by mass. It is particularly preferred that
  • Resin (R) is preferably a resin containing an organic group.
  • the organic group means a group containing carbon, and may further contain hydrogen, nitrogen, oxygen, sulfur, fluorine or the like.
  • the resin (R) containing an organic group may be a homopolymer of a repeating unit containing an organic group or a copolymer.
  • the resin (R) containing a repeating unit containing an organic group is preferably a resin selected from vinyl resins, acrylic resins and novolac resins, and more preferably a resin selected from vinyl resins and acrylic resins.
  • the resin (R) preferably has an Onishi parameter of 4.0 or less, more preferably 3.5 or less, represented by the following formula (1), 3.0 or less. More preferably.
  • the Onishi parameter of the portion of the resin (A) (that is, the resin (A) after polarity conversion) remaining as a pattern after development of an actinic ray-sensitive or radiation-sensitive film, which will be described later, is generally 4.0-5. Since it is about 0.0, the Onishi parameter is preferably in the above range as the resin (R) used in the image reversal composition.
  • the resin (R) preferably has a group containing a ring structure in the side chain, and more preferably contains a repeating unit containing a ring structure.
  • the resin (R) preferably has a group containing an aromatic ring in the side chain, and particularly preferably contains a repeating unit derived from styrene.
  • repeating unit derived from styrene examples include a repeating unit represented by the following general formula (III).
  • Xa represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl group.
  • Rx represents a hydrogen atom or a group capable of decomposing and leaving by the action of an acid.
  • N represents an integer of 1 to 3.
  • linear or branched alkyl group for Xa a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferable.
  • the group that is decomposed and eliminated by the action of the acid represented by Rx is included in the acid-decomposable group that the resin (A) contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described later may have. Examples thereof are the same as the groups capable of leaving by the action of an acid.
  • the repeating unit represented by the general formula (III) may further have a substituent other than —ORx on the benzene ring.
  • the resin (R) preferably has a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group in the side chain, and more preferably contains a repeating unit having a polycyclic cycloalkyl group.
  • resin (R) contains the repeating unit which has an acid-decomposable group which resin (A) contained in the actinic-ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition mentioned later may have in one form. Also good.
  • the resin (R) also preferably has a group containing a ring structure in the main chain, more preferably a group containing an aromatic ring in the main chain, and particularly preferably contains a repeating unit derived from acenaphthylene. preferable.
  • the content of the repeating unit containing a ring structure in the resin (R) is preferably 10 to 100 mol%, more preferably 20 to 100 mol%, based on all repeating units in the resin (R). .
  • the resin (R) preferably has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (Mw) of 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 30,000.
  • Mw polystyrene-equivalent weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight is preferably 500,000 or less from the viewpoint of embedding in the concave portion of the negative pattern, and the weight average molecular weight is preferably 1,000 or more from the viewpoint of etching resistance.
  • Ra and Rx each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may be substituted with a fluorine atom having 1 to 4 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 3, Me represents methyl Represents a group.
  • the resin (R) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (R) is preferably 70 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and more preferably 90 to 100% by mass based on the total solid content in the image reversal composition of the present invention. Particularly preferred.
  • the image reversal composition of the present invention may contain an additive.
  • the additive include a photoacid generator, a thermal acid generator, a photobase generator, a thermal base generator, and a surfactant. Is mentioned.
  • the image reversal composition of the present invention preferably contains a solvent.
  • a solvent the solvent similar to the solvent which can be contained in the actinic-ray sensitive or radiation sensitive resin composition mentioned later can be used.
  • a solvent can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the solid content concentration in the image reversal composition of the present invention is preferably 1.0 to 10.0% by mass, more preferably 2.0 to 8.0% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the reversal pattern forming method of the present invention is negatively developed, that is, when exposed to light, its solubility in the developer decreases, and the exposed portion has It is used for development in which an unexposed portion remains as a pattern, and in the present invention, it is particularly used for organic solvent development using a developer containing an organic solvent.
  • the term “for organic solvent development” means an application that is used in a step of developing using a developer containing at least an organic solvent.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition for forming a negative pattern in the present invention is typically a resist composition, since a particularly high effect can be obtained.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the present invention is typically a chemically amplified resist composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition used in the present invention is a resin (hereinafter referred to as “resin (A)”), an activity whose polarity is changed by the action of an acid and whose solubility in an organic solvent is reduced. It contains a compound that generates an acid upon irradiation with light or radiation, and a solvent.
  • resin (A) a resin
  • the essential components and optional components contained in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition will be described below.
  • Resin (a) is a resin whose polarity is changed by the action of an acid and whose solubility in organic solvents is reduced, and has an acid-decomposable group It preferably has a repeating unit.
  • the repeating unit having an acid-decomposable group is, for example, a group that is decomposed by the action of an acid on the main chain or side chain of the resin, or both of the main chain and side chain (hereinafter also referred to as “acid-decomposable group”).
  • the group generated by the decomposition of the acid-decomposable group is preferably a polar group, since the affinity with a developer containing an organic solvent is lowered and insolubilization or insolubilization (negative conversion) proceeds.
  • the polar group is more preferably an acidic group.
  • the definition of the polar group is synonymous with the definition described in the section of the repeating unit (b) described later.
  • Examples of the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group include an alcoholic hydroxyl group, an amino group, and an acidic group. Is mentioned.
  • the polar group generated by the decomposition of the acid-decomposable group is preferably an acidic group.
  • the acidic group is not particularly limited as long as it is a group that is insolubilized in a developer containing an organic solvent, but is preferably a phenolic hydroxyl group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a fluorinated alcohol group, a sulfonamide group, a sulfonyl group.
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl
  • alkylsulfonyl alkylcarbonyl
  • imide group bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (Alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, tris (alkylsulfonyl) methylene group, more preferably carboxylic acid group, fluorinated alcohol group (preferably hexafluoroisopropanol), phenolic hydride Hexyl group, (used as a developer for conventional resist, a group dissociated in 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution) acidic group such as a sulfonic acid group include.
  • a preferable group as the acid-decomposable group is a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a group capable of leaving by the action of an acid.
  • Examples of the group capable of leaving by the action of an acid include —C (R 36 ) (R 37 ) (R 38 ), —C (R 36 ) (R 37 ) (OR 39 ), —C (R 01) (R 02) (can be exemplified OR 39) or the like.
  • R 36 to R 39 each independently represents an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.
  • R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
  • R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, a group in which an alkylene group and a monovalent aromatic ring group are combined, or an alkenyl group.
  • the acid-decomposable group is preferably a cumyl ester group, an enol ester group, an acetal ester group, a tertiary alkyl ester group or the like. More preferably, it is a tertiary alkyl ester group.
  • repeating unit (a) a repeating unit represented by the following general formula (V) is more preferable.
  • R 51 , R 52 , and R 53 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group, or an alkoxycarbonyl group.
  • R 52 may be bonded to L 5 to form a ring, and R 52 in this case represents an alkylene group.
  • L 5 represents a single bond or a divalent linking group, and in the case of forming a ring with R 52 , represents a trivalent linking group.
  • R 54 represents an alkyl group
  • R 55 and R 56 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a monovalent aromatic ring group, or an aralkyl group.
  • R 55 and R 56 may combine with each other to form a ring.
  • no and R 55 and R 56 are hydrogen atoms at the same time.
  • the alkyl group of R 51 to R 53 in the general formula (V) is preferably a methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, which may have a substituent, Examples thereof include alkyl groups having 20 or less carbon atoms such as hexyl group, 2-ethylhexyl group, octyl group and dodecyl group, more preferably alkyl groups having 8 or less carbon atoms, and particularly preferably alkyl groups having 3 or less carbon atoms.
  • the alkyl group contained in the alkoxycarbonyl group is preferably the same as the alkyl group in R 51 to R 53 described above.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • a monocyclic cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group which may have a substituent may be mentioned.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable.
  • Preferred substituents in each of the above groups include, for example, alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, amino groups, amide groups, ureido groups, urethane groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, halogen atoms, alkoxy groups, thioether groups, acyls.
  • the alkylene group is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, a hexylene group or an octylene group. Groups. An alkylene group having 1 to 4 carbon atoms is more preferable, and an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms is particularly preferable.
  • the ring formed by combining R 52 and L 5 is particularly preferably a 5- or 6-membered ring.
  • R 51 and R 53 in Formula (V) are more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, or a halogen atom, and a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group (—CH 3 ).
  • 2- OH), a chloromethyl group (—CH 2 —Cl), and a fluorine atom (—F) are particularly preferred.
  • R 52 is more preferably a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkylene group (forming a ring with L 5 ), a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a trifluoromethyl group (—CF 3 ), a hydroxymethyl group Particularly preferred are (—CH 2 —OH), chloromethyl group (—CH 2 —Cl), fluorine atom (—F), methylene group (forms a ring with L 5 ), and ethylene group (forms a ring with L 5 ). .
  • L 1 represents an alkylene group, a cycloalkylene group, a divalent aromatic ring group, or a group in which an alkylene group and a divalent aromatic ring group are combined.
  • L 5 is preferably a single bond, a group represented by —COO—L 1 —, or a divalent aromatic ring group.
  • L 1 is preferably an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methylene or propylene group.
  • the divalent aromatic ring group a 1,4-phenylene group, a 1,3-phenylene group, a 1,2-phenylene group, and a 1,4-naphthylene group are preferable, and a 1,4-phenylene group is more preferable.
  • examples of the trivalent linking group represented by L 5 include groups formed by removing any hydrogen atom.
  • the alkyl group of R 54 to R 56 is preferably one having 1 to 20 carbon atoms, more preferably one having 1 to 10 carbon atoms, and includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, and an n-butyl group. Particularly preferred are those having 1 to 4 carbon atoms such as a group, isobutyl group and t-butyl group.
  • the cycloalkyl group represented by R 55 and R 56 is preferably one having 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, norbornyl group, adamantyl group, Polycyclic ones such as a tetracyclodecanyl group and a tetracyclododecanyl group may be used.
  • the ring formed by combining R 55 and R 56 with each other preferably has 3 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic such as a cyclopentyl group or a cyclohexyl group, or a norbornyl group.
  • a polycyclic group such as an adamantyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecanyl group.
  • R 54 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group.
  • the monovalent aromatic ring group represented by R 55 and R 56 is preferably one having 6 to 20 carbon atoms, and may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent.
  • a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 4-methylphenyl group, 4-methoxyphenyl group and the like can be mentioned.
  • one of R 55 and R 56 is a hydrogen atom, the other is preferably a monovalent aromatic ring group.
  • the aralkyl group represented by R 55 and R 56 may be monocyclic or polycyclic and may have a substituent. Preferably, it has 7 to 21 carbon atoms, and examples thereof include a benzyl group and a 1-naphthylmethyl group.
  • a general method for synthesizing a polymerizable group-containing ester can be applied and is not particularly limited.
  • repeating unit (a) represented by the general formula (V) are shown below, but the present invention is not limited thereto.
  • Rx and Xa 1 represent a hydrogen atom, CH 3 , CF 3 , or CH 2 OH.
  • Rxa and Rxb each independently represent an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 19 carbon atoms.
  • Z represents a substituent.
  • p represents 0 or a positive integer, preferably 0 to 2, and more preferably 0 or 1. When a plurality of Z are present, they may be the same as or different from each other.
  • Z is preferably a group consisting of only a hydrogen atom and a carbon atom from the viewpoint of increasing the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent before and after acid decomposition, for example, a linear or branched alkyl group, A cycloalkyl group is preferred.
  • the resin (A) may contain a repeating unit represented by the following general formula (VI) as the repeating unit (a).
  • R 61 , R 62 and R 63 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 62 may be bonded to Ar 6 to form a ring, and R 62 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 6 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —.
  • R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 6 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 6 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and represents an (n + 2) -valent aromatic ring group when bonded to R 62 to form a ring.
  • Y 2 independently represents a hydrogen atom or a group capable of leaving by the action of an acid when n ⁇ 2. However, at least one of Y 2 represents a group capable of leaving by the action of an acid.
  • N represents an integer of 1 to 4.
  • the above repeating unit having an acid-decomposable group may be one type or a combination of two or more types.
  • the content of the repeating unit having an acid-decomposable group in the resin (A) (the total when there are a plurality of types) is 5 mol% or more and 80 mol% or less with respect to all the repeating units in the resin (A). It is preferably 5 mol% or more and 75 mol% or less, more preferably 10 mol% or more and 65 mol% or less.
  • (B) Repeating unit having a polar group The resin (A) preferably contains a repeating unit (b) having a polar group. By including the repeating unit (b), for example, the sensitivity of the composition containing a resin can be improved.
  • the repeating unit (b) is preferably a non-acid-decomposable repeating unit (that is, having no acid-decomposable group).
  • Examples of the “polar group” that can be contained in the repeating unit (b) include the following (1) to (4).
  • “electronegativity” means a value by Pauling.
  • Examples of such a polar group include a hydroxy group and the like.
  • Functional group including a structure in which two atoms having electronegativity different by 0.5 or more are bonded by a double bond or a triple bond.
  • X ⁇ represents a counter anion
  • the “polar group” that the repeating unit (b) may contain includes, for example, (I) hydroxy group, (II) cyano group, (III) lactone group, (IV) carboxylic acid group or sulfonic acid group, (V) amide group , A group corresponding to a sulfonamide group or a derivative thereof, (VI) an ammonium group or a sulfonium group, and at least one selected from the group consisting of a combination of two or more thereof.
  • the polar group is selected from a hydroxyl group, a cyano group, a lactone group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, an amide group, a sulfonamide group, an ammonium group, a sulfonium group, and a group formed by combining two or more thereof.
  • a hydroxyl group, a cyano group, a lactone group, or a group containing a cyanolactone structure is particularly preferable.
  • the exposure latitude (EL) of the composition containing the resin can be further improved.
  • the sensitivity of the resin-containing composition can be further improved.
  • the resin further contains a repeating unit having a lactone group
  • the dissolution contrast with respect to a developer containing an organic solvent can be further improved.
  • this makes it possible to further improve the applicability of the resin-containing composition and the adhesion to the substrate.
  • the resin further contains a repeating unit having a group containing a lactone structure having a cyano group
  • the dissolution contrast with respect to the developer containing an organic solvent can be further improved.
  • this makes it possible to further improve the sensitivity, applicability, and adhesion to the substrate of the resin-containing composition.
  • this makes it possible for a single repeating unit to have a function attributable to each of the cyano group and the lactone group, thereby further increasing the degree of freedom in designing the resin.
  • the polar group which the repeating unit (b) has is an alcoholic hydroxy group or a cyano group
  • it is a repeating unit having an alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group as one embodiment of a preferable repeating unit. Is mentioned.
  • it is preferable not to have an acid-decomposable group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure in the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a hydroxyl group or a cyano group is preferably an adamantyl group, a diamantyl group, or a norbornane group.
  • the alicyclic hydrocarbon structure substituted with a preferred hydroxyl group or cyano group partial structures represented by the following general formulas (VIIa) to (VIIc) are preferred. This improves the substrate adhesion and developer compatibility.
  • R 2 c to R 4 c each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or a cyano group. However, at least one of R 2 c to R 4 c represents a hydroxyl group. Preferably, one or two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the remaining is a hydrogen atom. In the general formula (VIIa), more preferably, two of R 2 c to R 4 c are a hydroxyl group and the rest are hydrogen atoms.
  • Examples of the repeating unit having a partial structure represented by the general formulas (VIIa) to (VIIc) include the repeating units represented by the following general formulas (AIIa) to (AIIc).
  • R 1 c represents a hydrogen atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a hydroxymethyl group.
  • R 2 c ⁇ R 4 c is in the general formula (VIIa) ⁇ (VIIc), the same meanings as R 2 c ⁇ R 4 c.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group. However, when it is contained, the content of the repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group is in the resin (A).
  • the amount is preferably 1 to 60 mol%, more preferably 3 to 50 mol%, still more preferably 5 to 40 mol%, based on all repeating units.
  • repeating unit having a hydroxyl group or a cyano group are listed below, but the present invention is not limited thereto.
  • the repeating unit (b) may be a repeating unit having a lactone structure as a polar group.
  • repeating unit having a lactone structure a repeating unit represented by the following general formula (AII) is more preferable.
  • Rb 0 represents a hydrogen atom, a halogen atom or an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 4 carbon atoms).
  • the alkyl group of Rb 0 may have include a hydroxyl group and a halogen atom.
  • the halogen atom for Rb 0 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • Rb 0 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Ab represents a single bond, an alkylene group, a divalent linking group having a monocyclic or polycyclic cycloalkyl structure, an ether bond, an ester bond, a carbonyl group, or a divalent linking group obtained by combining these.
  • Ab is preferably a single bond or a divalent linking group represented by —Ab 1 —CO 2 —.
  • Ab 1 is a linear or branched alkylene group, a monocyclic or polycyclic cycloalkylene group, and preferably a methylene group, an ethylene group, a cyclohexylene group, an adamantylene group, or a norbornylene group.
  • V represents a group having a lactone structure.
  • any group having a lactone structure can be used, but a 5- to 7-membered ring lactone structure is preferable, and a bicyclo structure or a spiro structure is added to the 5- to 7-membered ring lactone structure.
  • Those in which other ring structures are condensed in the form to be formed are preferred.
  • the lactone structure may be directly bonded to the main chain.
  • Preferred lactone structures are (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-8), (LC1-13), (LC1-14).
  • the lactone structure portion may or may not have a substituent (Rb 2 ).
  • Preferred examples of the substituent (Rb 2 ) include an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a monovalent cycloalkyl group having 4 to 7 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, and an alkoxycarbonyl group having 2 to 8 carbon atoms. , Carboxyl group, halogen atom, hydroxyl group, cyano group, acid-decomposable group and the like. More preferred are an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, and an acid-decomposable group.
  • n 2 represents an integer of 0 to 4. When n 2 is 2 or more, a plurality of substituents (Rb 2 ) may be the same or different, and a plurality of substituents (Rb 2 ) may be bonded to form a ring. .
  • the repeating unit having a lactone group usually has an optical isomer, but any optical isomer may be used.
  • One optical isomer may be used alone, or a plurality of optical isomers may be mixed and used.
  • the optical purity (ee) thereof is preferably 90% or more, more preferably 95% or more.
  • the resin (A) may or may not contain a repeating unit having a lactone structure, but when it contains a repeating unit having a lactone structure, the content of the repeating unit in the resin (A) is The range is preferably 1 to 70 mol%, more preferably 3 to 65 mol%, and still more preferably 5 to 60 mol% with respect to the repeating unit.
  • the polar group that the repeating unit (b) may have is an acidic group.
  • Preferred acidic groups include phenolic hydroxyl groups, carboxylic acid groups, sulfonic acid groups, fluorinated alcohol groups (eg hexafluoroisopropanol group), sulfonamide groups, sulfonylimide groups, (alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) methylene groups, Alkylsulfonyl) (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylcarbonyl) methylene group, bis (alkylcarbonyl) imide group, bis (alkylsulfonyl) methylene group, bis (alkylsulfonyl) imide group, tris (alkylcarbonyl) methylene group, A tris (alkylsulfonyl) methylene group is mentioned.
  • the repeating unit (b) is more preferably a repeating unit having a carboxyl group.
  • the repeating unit having an acidic group includes a repeating unit in which an acidic group is directly bonded to the main chain of the resin, such as a repeating unit of acrylic acid or methacrylic acid, or an acidic group in the main chain of the resin through a linking group. It is preferable to use a polymerization initiator or a chain transfer agent having a repeating unit bonded to each other, or an acidic group, at the time of polymerization and introduce it at the end of the polymer chain. Particularly preferred are repeating units of acrylic acid or methacrylic acid.
  • the acidic group that the repeating unit (b) may have may or may not contain an aromatic ring, but when it has an aromatic ring, it is preferably selected from acidic groups other than phenolic hydroxyl groups.
  • the content of the repeating unit having an acidic group is preferably 30 mol% or less, preferably 20 mol% or less, based on all repeating units in the resin (A). More preferably.
  • content of the repeating unit which has an acidic group in resin (A) is 1 mol% or more normally.
  • repeating unit having an acidic group As specific examples of the repeating unit having an acidic group, a specific example described in paragraph 0098 of JP-A-2014-106298 can be used, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
  • the resin (A) of the present invention can have a non-acid-decomposable repeating unit (b) having a phenolic hydroxyl group.
  • a structure represented by the following general formula (I) is more preferable.
  • R 41 , R 42 and R 43 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom, a cyano group or an alkoxycarbonyl group.
  • R 42 may form a ring with Ar 4, R 42 in this case represents a single bond or an alkylene group.
  • X 4 represents a single bond, —COO—, or —CONR 64 —, and R 64 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • L 4 represents a single bond or an alkylene group.
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group, and when bonded to R 42 to form a ring, represents an (n + 2) -valent aromatic ring group.
  • N represents an integer of 1 to 4.
  • R 51 , R 52 , and R 53 are the same as the specific examples described for the groups represented by R 51 , R 52 , and R 53 .
  • Ar 4 represents an (n + 1) -valent aromatic ring group.
  • the divalent aromatic ring group in the case where n is 1 may have a substituent, for example, an arylene group having 6 to 18 carbon atoms such as a phenylene group, a tolylene group, a naphthylene group, an anthracenylene group, or the like.
  • Examples of preferred aromatic ring groups include heterocycles such as thiophene, furan, pyrrole, benzothiophene, benzofuran, benzopyrrole, triazine, imidazole, benzimidazole, triazole, thiadiazole, thiazole.
  • n + 1) -valent aromatic ring group in the case where n is an integer of 2 or more include (n-1) arbitrary hydrogen atoms removed from the above-described specific examples of the divalent aromatic ring group.
  • the group formed can be preferably mentioned.
  • the (n + 1) -valent aromatic ring group may further have a substituent.
  • Examples of the substituent that the above-described alkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylene group, and (n + 1) -valent aromatic ring group may have include the alkyl groups exemplified as R 51 to R 53 in formula (V), Examples thereof include alkoxy groups such as methoxy group, ethoxy group, hydroxyethoxy group, propoxy group, hydroxypropoxy group and butoxy group, and aryl groups such as phenyl group.
  • R 64 represents a hydrogen atom, an alkyl group
  • the alkyl group for R 64 in, the same as the alkyl group of R 61 ⁇ R 63.
  • X 4 is preferably a single bond, —COO— or —CONH—, and more preferably a single bond or —COO—.
  • the alkylene group for L 4 is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as an optionally substituted methylene group, ethylene group, propylene group, butylene group, hexylene group and octylene group.
  • Ar 4 is more preferably an aromatic ring group having 6 to 18 carbon atoms which may have a substituent, and particularly preferably a benzene ring group, a naphthalene ring group or a biphenylene ring group.
  • the repeating unit (b) preferably has a hydroxystyrene structure. That is, Ar 4 is preferably a benzene ring group.
  • repeating unit (b) represented by the general formula (I) specific examples described in paragraphs 0107 to 0108 of JP-A-2014-106298 can be used, and the contents thereof are described in the present specification. Embedded in the book.
  • Resin (A) may contain two or more types of repeating units represented by general formula (I).
  • the resin (A) may contain a repeating unit having a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation.
  • repeating unit having a group capable of generating an acid upon irradiation with actinic rays or radiation include, for example, repeating onium cations contained in resins P-65 to P-70 of specific examples of the resin (A) described later. Examples include units.
  • the content molar ratio of each repeating structural unit is the standard developing solution suitability of the resist, the substrate adhesion, the resist profile, and the resolving power that is a general necessary performance of the resist In order to adjust heat resistance, sensitivity, etc., it is set appropriately.
  • the form of the resin (A) of the present invention may be any of random type, block type, comb type, and star type.
  • Resin (A) can be synthesized, for example, by radical, cation, or anionic polymerization of unsaturated monomers corresponding to each structure. It is also possible to obtain the desired resin by conducting a polymer reaction after polymerization using an unsaturated monomer corresponding to the precursor of each structure.
  • an unsaturated monomer and a polymerization initiator are dissolved in a solvent and the polymerization is performed by heating, and a solution of the unsaturated monomer and the polymerization initiator is added to the heating solvent for 1 to 10 hours.
  • the dropping polymerization method etc. which are dropped and added over are mentioned, and the dropping polymerization method is preferable.
  • Examples of the solvent used for the polymerization include a solvent that can be used in preparing the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition described below, and more preferably the composition of the present invention. Polymerization is preferably carried out using the same solvent as used in the above. Thereby, generation
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • the polymerization may be performed in the presence of a chain transfer agent (for example, alkyl mercaptan).
  • the concentration of the reaction is 5 to 70% by mass, preferably 10 to 50% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C to 150 ° C, preferably 30 ° C to 120 ° C, more preferably 40 ° C to 100 ° C.
  • the reaction time is usually 1 to 48 hours, preferably 1 to 24 hours, and more preferably 1 to 12 hours.
  • Purification can be accomplished by a liquid-liquid extraction method that removes residual monomers and oligomer components by combining water and an appropriate solvent, and a purification method in a solution state such as ultrafiltration that extracts and removes only those having a specific molecular weight or less.
  • Reprecipitation method that removes residual monomer by coagulating resin in poor solvent by dripping resin solution into poor solvent and purification in solid state such as washing filtered resin slurry with poor solvent
  • a normal method such as a method can be applied.
  • the resin is precipitated as a solid by contacting a solvent (poor solvent) in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount of 10 times or less, preferably 10 to 5 times that of the reaction solution.
  • the solvent (precipitation or reprecipitation solvent) used for the precipitation or reprecipitation operation from the polymer solution may be a poor solvent for the polymer, and depending on the type of polymer, hydrocarbon, halogenated hydrocarbon, nitro compound , Ethers, ketones, esters, carbonates, alcohols, carboxylic acids, water, mixed solvents containing these solvents, and the like.
  • a precipitation or reprecipitation solvent a solvent containing at least an alcohol (particularly methanol or the like) or water is preferable.
  • the amount of the precipitation or reprecipitation solvent used can be appropriately selected in consideration of efficiency, yield, and the like, but generally, 100 to 10,000 parts by mass, preferably 200 to 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer solution, More preferably, it is 300 to 1000 parts by mass.
  • the temperature at the time of precipitation or reprecipitation can be appropriately selected in consideration of efficiency and operability, but is usually about 0 to 50 ° C., preferably around room temperature (for example, about 20 to 35 ° C.).
  • the precipitation or reprecipitation operation can be performed by a known method such as a batch method or a continuous method using a conventional mixing vessel such as a stirring tank.
  • Precipitated or re-precipitated polymer is usually subjected to conventional solid-liquid separation such as filtration and centrifugation, and dried before use. Filtration is performed using a solvent-resistant filter medium, preferably under pressure. Drying is performed at a temperature of about 30 to 100 ° C., preferably about 30 to 50 ° C. under normal pressure or reduced pressure (preferably under reduced pressure).
  • the resin may be dissolved again in a solvent and contacted with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble. That is, after completion of the radical polymerization reaction, a solvent in which the polymer is hardly soluble or insoluble is contacted to precipitate the resin (step a), the resin is separated from the solution (step b), and the resin solution A is dissolved again in the solvent.
  • step c Preparation (step c), and then contacting the resin solution A with a solvent in which the resin is hardly soluble or insoluble in a volume amount less than 10 times that of the resin solution A (preferably 5 times or less volume) It may be a method including depositing a solid (step d) and separating the deposited resin (step e).
  • the polymerization reaction is preferably performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • a polymerization initiator a commercially available radical initiator (azo initiator, peroxide, etc.) is used to initiate the polymerization.
  • azo initiator an azo initiator is preferable, and an azo initiator having an ester group, a cyano group, or a carboxyl group is preferable.
  • Preferred initiators include azobisisobutyronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, dimethyl 2,2'-azobis (2-methylpropionate) and the like.
  • an initiator is added or added in portions, and after completion of the reaction, it is put into a solvent and a desired polymer is recovered by a method such as powder or solid recovery.
  • the concentration of the reaction is 5 to 50% by mass, preferably 10 to 30% by mass.
  • the reaction temperature is usually 10 ° C. to 150 ° C., preferably 30 ° C. to 120 ° C., more preferably 60 to 100 ° C.
  • the molecular weight of the resin (A) according to the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight is preferably in the range of 1000 to 100,000, more preferably in the range of 1500 to 60000, and in the range of 2000 to 30000. It is particularly preferred. By setting the weight average molecular weight in the range of 1,000 to 100,000, it is possible to prevent deterioration of heat resistance and dry etching resistance, and also prevent deterioration of developability and film formation due to increased viscosity. be able to.
  • the weight average molecular weight of the resin indicates a polystyrene equivalent molecular weight measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) (carrier: THF (Tetrahydrofuran) or N-methyl-2-pyrrolidone).
  • the dispersity (Mw / Mn) is preferably 1.00 to 5.00, more preferably 1.03 to 3.50, and still more preferably 1.05 to 2.50.
  • the resin (A) of the present invention can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the resin (A) is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 89% by mass, based on the total solid content in the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention. 40 to 79% by mass is particularly preferable.
  • composition of the present invention contains a compound that generates acid upon irradiation with actinic ray or radiation (hereinafter also referred to as “acid generator”).
  • the acid generator is not particularly limited as long as it is a publicly known acid generator, but upon irradiation with actinic rays or radiation, at least any of organic acids such as sulfonic acid, bis (alkylsulfonyl) imide, and tris (alkylsulfonyl) methide. Compounds that generate such are preferred.
  • R 201 , R 202 and R 203 each independently represents an organic group.
  • the organic group as R 201 , R 202 and R 203 generally has 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms.
  • R 201 to R 203 may be bonded to form a ring structure, and the ring may contain an oxygen atom, a sulfur atom, an ester bond, an amide bond, or a carbonyl group.
  • Examples of the group formed by combining two members out of R 201 to R 203 include an alkylene group (eg, butylene group, pentylene group).
  • Z ⁇ represents a non-nucleophilic anion (an anion having an extremely low ability to cause a nucleophilic reaction).
  • Non-nucleophilic anions include, for example, sulfonate anions (aliphatic sulfonate anions, aromatic sulfonate anions, camphor sulfonate anions, etc.), carboxylate anions (aliphatic carboxylate anions, aromatic carboxylate anions, aralkyls). Carboxylate anion, etc.), sulfonylimide anion, bis (alkylsulfonyl) imide anion, tris (alkylsulfonyl) methide anion and the like.
  • the aliphatic moiety in the aliphatic sulfonate anion and aliphatic carboxylate anion may be an alkyl group or a cycloalkyl group, preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and a carbon number. Examples include 3 to 30 cycloalkyl groups.
  • the aromatic group in the aromatic sulfonate anion and aromatic carboxylate anion is preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, such as a phenyl group, a tolyl group, and a naphthyl group.
  • the alkyl group, cycloalkyl group and aryl group mentioned above may have a substituent. Specific examples thereof include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms).
  • an alkylthio group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkylsulfonyl group preferably 1 to 15 carbon atoms
  • an alkyliminosulfonyl group preferably 2 to 15 carbon atoms
  • an aryloxysulfonyl group preferably a carbon atom Number 6 to 20
  • alkylaryloxysulfonyl group preferably having 7 to 20 carbon atoms
  • cycloalkylary Examples thereof include an oxysulfonyl group (preferably having 10 to 20 carbon atoms), an alkyloxyalkyloxy group (preferably having 5 to 20 carbon atoms), a cycloalkylalkyloxyalkyloxy group (preferably having 8 to 20 carbon atoms), and the like.
  • examples of the substituent further include an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 15).
  • aralkyl group in the aralkyl carboxylate anion preferably an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms such as benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, naphthylethyl group, naphthylbutyl group and the like can be mentioned.
  • Examples of the sulfonylimide anion include saccharin anion.
  • the alkyl group in the bis (alkylsulfonyl) imide anion and tris (alkylsulfonyl) methide anion is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • substituents for these alkyl groups include halogen atoms, alkyl groups substituted with halogen atoms, alkoxy groups, alkylthio groups, alkyloxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, cycloalkylaryloxysulfonyl groups, and the like.
  • a fluorine atom or an alkyl group substituted with a fluorine atom is preferred.
  • alkyl groups in the bis (alkylsulfonyl) imide anion may be bonded to each other to form a ring structure. This increases the acid strength.
  • non-nucleophilic anions examples include fluorinated phosphorus (eg, PF 6 ⁇ ), fluorinated boron (eg, BF 4 ⁇ ), fluorinated antimony (eg, SbF 6 ⁇ ), and the like. .
  • non-nucleophilic anion examples include an aliphatic sulfonate anion in which at least ⁇ -position of the sulfonic acid is substituted with a fluorine atom, an aromatic sulfonate anion substituted with a fluorine atom or a group having a fluorine atom, and an alkyl group having a fluorine atom And a tris (alkylsulfonyl) methide anion in which the alkyl group is substituted with a fluorine atom.
  • the non-nucleophilic anion is more preferably a perfluoroaliphatic sulfonate anion (more preferably 4 to 8 carbon atoms), a benzenesulfonate anion having a fluorine atom, still more preferably a nonafluorobutanesulfonate anion, or perfluorooctane.
  • the pKa of the generated acid is preferably ⁇ 1 or less in order to improve sensitivity.
  • an anion represented by the following general formula (AN1) can be mentioned as a preferred embodiment.
  • Xf each independently represents a fluorine atom or an alkyl group substituted with at least one fluorine atom.
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group, and when there are a plurality of R 1 and R 2 , they may be the same or different.
  • L represents a divalent linking group, and when there are a plurality of L, L may be the same or different.
  • A represents a cyclic organic group.
  • X represents an integer of 1 to 20
  • y represents an integer of 0 to 10
  • z represents an integer of 0 to 10.
  • the alkyl group in the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group substituted with a fluorine atom of Xf is preferably a perfluoroalkyl group.
  • Xf is preferably a fluorine atom or a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • Specific examples of Xf include a fluorine atom, CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , CH 2 CF 3 , CH 2 CH 2 CF 3 , CH 2 C 2 F 5 , CH 2 CH 2 C 2 F 5 , CH 2 C 3 F 7 , CH 2 CH 2 C 3 F 7 , CH 2 C 4 F 9 , CH 2 CH 2 C 4 F 9 may be mentioned, among which a fluorine atom and CF 3 are preferable.
  • both Xf are fluorine atoms.
  • the alkyl group of R 1 and R 2 may have a substituent (preferably a fluorine atom), and preferably has 1 to 4 carbon atoms. More preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples of the alkyl group having a substituent for R 1 and R 2 include CF 3 , C 2 F 5 , C 3 F 7 , C 4 F 9 , C 5 F 11 , C 6 F 13 , and C 7 F 15.
  • C 8 F 17, CH 2 CF 3, CH 2 CH 2 CF 3, CH 2 C 2 F 5, CH 2 CH 2 C 2 F 5, CH 2 C 3 F 7, CH 2 CH 2 C 3 F 7, CH 2 C 4 F 9 and CH 2 CH 2 C 4 F 9 can be mentioned, among which CF 3 is preferable.
  • R 1 and R 2 are preferably a fluorine atom or CF 3 .
  • X is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 5.
  • Y is preferably 0 to 4, more preferably 0.
  • Z is preferably from 0 to 5, and more preferably from 0 to 3.
  • the divalent linking group of L is not particularly limited, and is —COO—, —OCO—, —CO—, —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, an alkylene group, a cycloalkylene group, An alkenylene group or a linking group in which a plurality of these groups are linked can be exemplified, and a linking group having a total carbon number of 12 or less is preferred. Of these, —COO—, —OCO—, —CO—, and —O— are preferable, and —COO— and —OCO— are more preferable.
  • the cyclic organic group of A is not particularly limited as long as it has a cyclic structure, and is not limited to alicyclic groups, aryl groups, and heterocyclic groups (not only those having aromaticity but also aromaticity). And the like).
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic, and may be a monocyclic cycloalkyl group such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, or a cyclooctyl group, a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, or a tetracyclododecane group.
  • a polycyclic cycloalkyl group such as a nyl group and an adamantyl group is preferred.
  • an alicyclic group having a bulky structure having 7 or more carbon atoms such as a norbornyl group, a tricyclodecanyl group, a tetracyclodecanyl group, a tetracyclododecanyl group, an adamantyl group, or the like is present in the film in the post-exposure heating step. Diffusivity can be suppressed, which is preferable from the viewpoint of improving MEEF.
  • aryl group examples include a benzene ring, a naphthalene ring, a phenanthrene ring, and an anthracene ring.
  • heterocyclic group examples include those derived from a furan ring, a thiophene ring, a benzofuran ring, a benzothiophene ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, and a pyridine ring. Of these, those derived from a furan ring, a thiophene ring and a pyridine ring are preferred.
  • examples of the cyclic organic group may include a lactone structure, and specific examples include those represented by the general formulas (LC1-1) to (LC1-17) that may be included in the resin (A). Can be mentioned.
  • the cyclic organic group may have a substituent, and examples of the substituent include an alkyl group (which may be linear, branched or cyclic, preferably having 1 to 12 carbon atoms), cyclo Alkyl group (which may be monocyclic, polycyclic or spiro ring, preferably having 3 to 20 carbon atoms), aryl group (preferably having 6 to 14 carbon atoms), hydroxy group, alkoxy group, ester group, amide Group, urethane group, ureido group, thioether group, sulfonamide group, sulfonic acid ester group and the like.
  • the carbon constituting the cyclic organic group (carbon contributing to ring formation) may be a carbonyl carbon.
  • Examples of the organic group for R 201 , R 202, and R 203 include an aryl group, an alkyl group, and a cycloalkyl group.
  • R 201 , R 202 and R 203 at least one is preferably an aryl group, more preferably all three are aryl groups.
  • aryl group in addition to a phenyl group, a naphthyl group, and the like, a heteroaryl group such as an indole residue and a pyrrole residue can be used.
  • Preferred examples of the alkyl group and cycloalkyl group represented by R 201 to R 203 include a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • alkyl group More preferable examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an i-propyl group, and an n-butyl group. More preferable examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cycloheptyl group. These groups may further have a substituent.
  • substituents examples include nitro groups, halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms). ), An aryl group (preferably 6 to 14 carbon atoms), an alkoxycarbonyl group (preferably 2 to 7 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms), an alkoxycarbonyloxy group (preferably 2 to 2 carbon atoms). 7) and the like, but are not limited thereto.
  • halogen atoms such as fluorine atoms, carboxyl groups, hydroxyl groups, amino groups, cyano groups, alkoxy groups (preferably having 1 to 15 carbon atoms), cycloalkyl groups (preferably having 3 to 15 carbon atoms).
  • An aryl group preferably 6 to 14 carbon atoms
  • an alkoxycarbonyl group preferably 2
  • the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the photoacid generator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 45%, based on the total solid content of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition. % By mass, more preferably 1 to 40% by mass.
  • solvent (coating solvent)
  • the solvent that can be used in preparing the composition is not particularly limited as long as it dissolves each component.
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate (Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate: PGMEA) Alias 1-methoxy-2-acetoxypropane), alkylene glycol monoalkyl ether (Propylene Glycol Monomethyl Ether: PGME; 1-methoxy-2-propanol), lactate alkyl ester (ethyl lactate, etc.); Methyl lactate, etc.), cyclic lactones ( ⁇ -butyrolactone, etc., preferably 4 to 10 carbon atoms), chain or cyclic ketones (2-heptanone, cyclohexanone, etc., preferably 4 to 10 carbon atoms), alkanes
  • Examples include xylene carbonate (ethylene carbonate, propylene carbonate, etc.), alkyl carboxylates (preferably alkyl
  • alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate and alkylene glycol monoalkyl ether are preferred.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass ratio of the solvent having a hydroxyl group and the solvent having no hydroxyl group is from 1/99 to 99/1, preferably from 10/90 to 90/10, more preferably from 20/80 to 60/40.
  • the solvent having a hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether, and the solvent having no hydroxyl group is preferably an alkylene glycol monoalkyl ether carboxylate.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition may further contain a basic compound.
  • the basic compound is preferably a compound having a stronger basicity than phenol.
  • this basic compound is preferably an organic basic compound, and more preferably a nitrogen-containing basic compound.
  • nitrogen-containing basic compound that can be used is not particularly limited, for example, compounds classified into the following (a) to (ki) can be used.
  • Each R independently represents a hydrogen atom or an organic group. However, at least one of the three Rs is an organic group. This organic group is a linear or branched alkyl group, a monocyclic or polycyclic cycloalkyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • the carbon number of the alkyl group as R is not particularly limited, but is usually 1 to 20, preferably 1 to 12.
  • the carbon number of the cycloalkyl group as R is not particularly limited, but is usually 3 to 20, and preferably 5 to 15.
  • the number of carbon atoms of the aryl group as R is not particularly limited, but is usually 6 to 20, and preferably 6 to 10. Specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the carbon number of the aralkyl group as R is not particularly limited, but is usually 7 to 20, preferably 7 to 11. Specific examples include a benzyl group.
  • a hydrogen atom may be substituted with a substituent.
  • substituents include an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a hydroxy group, a carboxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylcarbonyloxy group, and an alkyloxycarbonyl group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (BS-1) include tri-n-butylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-octylamine, tri-n-decylamine, triisodecylamine, dicyclohexyl.
  • preferred basic compounds represented by the general formula (BS-1) include those in which at least one R is an alkyl group substituted with a hydroxy group. Specific examples include triethanolamine and N, N-dihydroxyethylaniline.
  • the alkyl group as R may have an oxygen atom in the alkyl chain. That is, an oxyalkylene chain may be formed.
  • an oxyalkylene chain As the oxyalkylene chain, —CH 2 CH 2 O— is preferable.
  • tris (methoxyethoxyethyl) amine and compounds exemplified in the 60th and subsequent lines of column 3 of US6040112 can be mentioned.
  • Examples of the basic compound represented by the general formula (BS-1) include the following.
  • (A) Compound having nitrogen-containing heterocyclic structure This nitrogen-containing heterocyclic ring may have aromaticity or may not have aromaticity. Moreover, you may have two or more nitrogen atoms. Furthermore, you may contain hetero atoms other than nitrogen. Specifically, for example, compounds having an imidazole structure (2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.), compounds having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2) , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate], compounds having a pyridine structure (such as 4-dimethylaminopyridine), and compounds having an antipyrine structure (such as antipyrine and hydroxyantipyrine).
  • imidazole structure (2-phenylbenzimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, etc.
  • compounds having a piperidine structure [N-hydroxyethylpiperidine and bis (1,2,2) , 6,6-penta
  • a compound having two or more ring structures is also preferably used.
  • Specific examples include 1,5-diazabicyclo [4.3.0] non-5-ene and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -undec-7-ene.
  • An amine compound having a phenoxy group is a compound having a phenoxy group at the terminal opposite to the N atom of the alkyl group contained in the amine compound.
  • the phenoxy group is, for example, a substituent such as an alkyl group, an alkoxy group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a carboxy group, a carboxylic acid ester group, a sulfonic acid ester group, an aryl group, an aralkyl group, an acyloxy group, and an aryloxy group. You may have.
  • This compound more preferably has at least one oxyalkylene chain between the phenoxy group and the nitrogen atom.
  • the number of oxyalkylene chains in one molecule is preferably 3 to 9, and more preferably 4 to 6.
  • —CH 2 CH 2 O— is particularly preferable.
  • the amine compound having a phenoxy group is prepared by reacting, for example, a primary or secondary amine having a phenoxy group with a haloalkyl ether, and adding an aqueous solution of a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. And then extracted with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • the amine compound having a phenoxy group reacts by heating a primary or secondary amine and a haloalkyl ether having a phenoxy group at the terminal, and a strong base such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or tetraalkylammonium. It can also be obtained by adding an aqueous solution and then extracting with an organic solvent such as ethyl acetate and chloroform.
  • ammonium salt As the basic compound, an ammonium salt can also be used as appropriate.
  • anion of the ammonium salt include halides, sulfonates, borates, and phosphates. Of these, halides and sulfonates are particularly preferred.
  • halide chloride, bromide and iodide are particularly preferable.
  • sulfonate an organic sulfonate having 1 to 20 carbon atoms is particularly preferable.
  • examples of the organic sulfonate include alkyl sulfonates having 1 to 20 carbon atoms and aryl sulfonates.
  • the alkyl group contained in the alkyl sulfonate may have a substituent.
  • substituents include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an alkoxy group, an acyl group, and an aryl group.
  • alkyl sulfonate examples include methane sulfonate, ethane sulfonate, butane sulfonate, hexane sulfonate, octane sulfonate, benzyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, pentafluoroethane sulfonate, and nonafluorobutane sulfonate.
  • aryl group contained in the aryl sulfonate examples include a phenyl group, a naphthyl group, and an anthryl group. These aryl groups may have a substituent.
  • this substituent for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cycloalkyl group having 3 to 6 carbon atoms are preferable. Specifically, for example, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, i-butyl, t-butyl, n-hexyl and cyclohexyl groups are preferred.
  • the other substituent include an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a halogen atom, cyano, nitro, an acyl group, and an acyloxy group.
  • the ammonium salt may be hydroxide or carboxylate.
  • the ammonium salt is a tetraalkylammonium hydroxide having 1 to 8 carbon atoms (tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetra- (n-butyl) ammonium hydroxide, etc.). It is particularly preferred.
  • Preferred basic compounds include, for example, guanidine, aminopyridine, aminoalkylpyridine, aminopyrrolidine, indazole, imidazole, pyrazole, pyrazine, pyrimidine, purine, imidazoline, pyrazoline, piperazine, aminomorpholine and aminoalkylmorpholine. . These may further have a substituent.
  • Preferred substituents include, for example, amino group, aminoalkyl group, alkylamino group, aminoaryl group, arylamino group, alkyl group, alkoxy group, acyl group, acyloxy group, aryl group, aryloxy group, nitro group, hydroxyl group And a cyano group.
  • Particularly preferable basic compounds include, for example, guanidine, 1,1-dimethylguanidine, 1,1,3,3-tetramethylguanidine, imidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, N-methylimidazole, 2 -Phenylimidazole, 4,5-diphenylimidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, 2-aminopyridine, 3-aminopyridine, 4-aminopyridine, 2-dimethylaminopyridine, 4-dimethylaminopyridine, 2- Diethylaminopyridine, 2- (aminomethyl) pyridine, 2-amino-3-methylpyridine, 2-amino-4-methylpyridine, 2-amino5-methylpyridine, 2-amino-6-methylpyridine, 3-aminoethyl Pyridine, 4-aminoethylpyridine, 3-a Nopyrrolidine, piperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine,
  • a low molecular compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid comprises a low molecular compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid (hereinafter referred to as “low molecular compound”).
  • low molecular compound a low molecular compound having a nitrogen atom and having a group capable of leaving by the action of an acid
  • the low molecular compound (D) preferably has basicity after the group capable of leaving by the action of an acid is eliminated.
  • the group capable of leaving by the action of an acid is not particularly limited, but is preferably an acetal group, a carbonate group, a carbamate group, a tertiary ester group, a tertiary hydroxyl group, or a hemiaminal ether group, and a carbamate group or a hemiaminal ether group. It is particularly preferred.
  • the molecular weight of the low molecular compound (D) having a group capable of leaving by the action of an acid is preferably 100 to 1000, more preferably 100 to 700, and particularly preferably 100 to 500.
  • the compound (D) is preferably an amine derivative having a group on the nitrogen atom that is eliminated by the action of an acid.
  • Compound (D) may have a carbamate group having a protecting group on the nitrogen atom.
  • the protecting group constituting the carbamate group can be represented by the following general formula (d-1).
  • R ′ each independently represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an alkoxyalkyl group. R ′ may be bonded to each other to form a ring.
  • R ′ is preferably a linear or branched alkyl group, cycloalkyl group, or aryl group. More preferably, it is a linear or branched alkyl group or cycloalkyl group.
  • the compound (D) can also be constituted by arbitrarily combining the basic compound and the structure represented by the general formula (d-1).
  • the compound (D) has a structure represented by the following general formula (A).
  • the compound (D) may correspond to the above basic compound as long as it is a low molecular compound having a group capable of leaving by the action of an acid.
  • Ra represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group.
  • n 2
  • the two Ras may be the same or different, and the two Ras are bonded to each other to form a divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having 20 or less carbon atoms) or a derivative thereof. May be formed.
  • Rb each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkoxyalkyl group.
  • Rb when one or more Rb is a hydrogen atom, at least one of the remaining Rb is a cyclopropyl group, a 1-alkoxyalkyl group or an aryl group.
  • At least two Rb may combine to form an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, a heterocyclic hydrocarbon group or a derivative thereof.
  • N represents an integer of 0 to 2
  • m represents an integer of 1 to 3
  • n + m 3.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group and aralkyl group represented by Ra and Rb are functional groups such as hydroxyl group, cyano group, amino group, pyrrolidino group, piperidino group, morpholino group and oxo group. , An alkoxy group and a halogen atom may be substituted. The same applies to the alkoxyalkyl group represented by Rb.
  • the alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group of the Ra and / or Rb (these alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, and aralkyl group are substituted with the functional group, alkoxy group, or halogen atom).
  • a group derived from a linear or branched alkane such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, etc.
  • a group derived from these alkanes for example, A group substituted with one or more cycloalkyl groups such as a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group
  • a group derived from a cycloalkane such as cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, cycloheptane, cyclooctane, norbornane, adamantane, noradamantane, a group derived from these cycloalkanes, for example, a methyl group, an ethyl group, an cycloalkyl
  • Examples of the divalent heterocyclic hydrocarbon group (preferably having a carbon number of 1 to 20) or a derivative thereof formed by bonding of Ra to each other include pyrrolidine, piperidine, morpholine, 1, 4, 5 , 6-tetrahydropyrimidine, 1,2,3,4-tetrahydroquinoline, 1,2,3,6-tetrahydropyridine, homopiperazine, 4-azabenzimidazole, benzotriazole, 5-azabenzotriazole, 1H-1, 2,3-triazole, 1,4,7-triazacyclononane, tetrazole, 7-azaindole, indazole, benzimidazole, imidazo [1,2-a] pyridine, (1S, 4S)-(+)-2 , 5-diazabicyclo [2.2.1] heptane, 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] dec-5-e Derived from heterocyclic compounds such as, indole, indoline, 1,2,3,
  • the compound represented by the general formula (A) can be synthesized based on JP-A No. 2007-298569, JP-A No. 2009-199021 and the like.
  • the low molecular compound (D) can be used singly or in combination of two or more.
  • the composition of the present invention may or may not contain the low molecular compound (D), but when it is contained, the content of the compound (D) is the total solid of the composition combined with the basic compound described above.
  • the amount is usually 0.001 to 20% by mass, preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the minute.
  • the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and is preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the reduction in resolution due to the thickening of the resist pattern over time until post-exposure heat treatment.
  • the acid generator / [compound (D) + basic compound] (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
  • the nitrogen-containing basic compound has a proton acceptor functional group and is decomposed by irradiation with actinic rays or radiation, resulting in a decrease or disappearance of the proton acceptor, or an acid from the proton acceptor
  • Examples thereof include compounds that generate a compound that has changed to guanidine, or guanidine compounds.
  • the description in paragraphs 0201 to 0236 of JP-A-2014-106298 can be incorporated, and the contents thereof are incorporated herein.
  • examples of compounds that can be used in the composition according to the present invention include compounds synthesized in Examples of JP-A No. 2002-363146, compounds described in Paragraph 0108 of JP-A No. 2007-298569, and the like. It is done.
  • a photosensitive basic compound may be used as the basic compound.
  • the photosensitive basic compound include JP-T-2003-524799 and J. Photopolym. Sci & Tech. Vol. 8, P.I. 543-553 (1995) and the like can be used.
  • the molecular weight of the basic compound is usually 100 to 1500, preferably 150 to 1300, and more preferably 200 to 1000.
  • composition according to the present invention contains a basic compound
  • its content is preferably 0.01 to 8.0% by mass based on the total solid content of the composition, preferably 0.1 to The content is more preferably 5.0% by mass, and particularly preferably 0.2 to 4.0% by mass.
  • the molar ratio of the basic compound to the photoacid generator is preferably 0.01 to 10, more preferably 0.05 to 5, and still more preferably 0.1 to 3. If this molar ratio is excessively increased, sensitivity and / or resolution may be reduced. If this molar ratio is excessively small, there is a possibility that pattern thinning occurs between exposure and heating (post-bake). More preferably, it is 0.05-5, and still more preferably 0.1-3.
  • Hydrophobic resin (HR) The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention may have a hydrophobic resin (HR) separately from the resin (A).
  • the hydrophobic resin (HR) preferably contains a group having a fluorine atom, a group having a silicon atom, or a hydrocarbon group having 5 or more carbon atoms in order to be unevenly distributed on the film surface. These groups may be present in the main chain of the resin or may be substituted on the side chain. Specific examples of the hydrophobic resin (HR) are shown below.
  • hydrophobic resin those described in JP 2011-248019 A, JP 2010-175859 A, and JP 2012-032544 A can also be preferably used. Hydrophobic resin can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Surfactant The actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition according to the present invention may further contain a surfactant. As this surfactant, fluorine-based and / or silicon-based surfactants are particularly preferable.
  • fluorine-based and / or silicon-based surfactant examples include Megafac F176 and Megafac R08 manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, PF656 and PF6320 manufactured by OMNOVA, and Troisol S manufactured by Troy Chemical Co., Ltd. -366, Fluorard FC430 manufactured by Sumitomo 3M Limited, and polysiloxane polymer KP-341 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • Surfactants other than fluorine and / or silicon may be used.
  • examples of the surfactant include nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers and polyoxyethylene alkyl aryl ethers.
  • surfactants can be used as appropriate.
  • surfactant that can be used include surfactants described in [0273] and after in US 2008 / 0248425A1.
  • Surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition further contains a surfactant
  • the amount used is preferably 0.0001 to 2% by mass based on the total solid content of the composition, and more The amount is preferably 0.001 to 1% by mass.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition of the present invention includes carboxylic acid, carboxylic acid onium salt, Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996). Or the like, and a dissolution inhibiting compound having a molecular weight of 3000 or less, a dye, a plasticizer, a photosensitizer, a light absorber, an antioxidant, and the like can be appropriately contained.
  • carboxylic acid is preferably used for improving the performance.
  • aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and naphthoic acid are preferable.
  • the content of the carboxylic acid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass, and still more preferably 0.01 to 3% by mass in the total solid content of the composition.
  • the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is preferably used in a film thickness of 10 to 250 nm, more preferably in a film thickness of 20 to 200 nm, from the viewpoint of improving resolution. Preferably, it is preferably used at 30 to 100 nm.
  • Such a film thickness can be obtained by setting the solid content concentration in the composition to an appropriate range to give an appropriate viscosity and improving the coating property and film forming property.
  • the solid content concentration of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition in the present invention is usually 1.0 to 10% by mass, preferably 2.0 to 5.7% by mass, more preferably 2.0. Is 5.3 mass%.
  • the resist solution can be uniformly applied on the substrate, and further, a resist pattern having excellent line width roughness can be formed.
  • the solid content concentration is 10% by mass or less, preferably 5.7% by mass or less, which suppresses aggregation of the material in the resist solution, particularly the photoacid generator. As a result, it is considered that a uniform resist film was formed.
  • the solid content concentration is a weight percentage of the weight of other resist components excluding the solvent with respect to the total weight of the actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition.
  • the above components are dissolved in a predetermined organic solvent, preferably the above mixed solvent, filtered, and then applied onto a predetermined support (substrate).
  • a predetermined organic solvent preferably the above mixed solvent
  • the pore size of the filter used for filter filtration is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and still more preferably 0.03 ⁇ m or less made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon.
  • filter filtration for example, as in JP-A-2002-62667, circulation filtration may be performed, or filtration may be performed by connecting a plurality of types of filters in series or in parallel.
  • the composition may be filtered multiple times. Furthermore, you may perform a deaeration process etc. with respect to a composition before and behind filter filtration.
  • Various materials used in the pattern forming method of the present invention preferably do not contain impurities such as metals.
  • the content of impurities contained in these materials is preferably 1 ppm or less, more preferably 10 ppb or less, still more preferably 100 ppt or less, particularly preferably 10 ppt or less, and substantially free (below the detection limit of the measuring device). Is most preferable.
  • Examples of the method for removing impurities such as metals from the various materials described above include filtration using a filter.
  • the pore size of the filter is preferably 10 nm or less, more preferably 5 nm or less, and still more preferably 3 nm or less.
  • a filter made of polytetrafluoroethylene, polyethylene, or nylon is preferable.
  • a filter that has been washed in advance with an organic solvent may be used.
  • a plurality of types of filters may be connected in series or in parallel. When a plurality of types of filters are used, filters having different pore diameters and / or materials may be used in combination.
  • various materials may be filtered a plurality of times, and the step of filtering a plurality of times may be a circulating filtration step.
  • a material having a low metal content is selected as a material constituting the various materials, and filter filtration is performed on the materials constituting the various materials.
  • the method include distillation under a condition in which contamination is suppressed as much as possible by lining the inside of the apparatus with Teflon (registered trademark).
  • Teflon registered trademark
  • the preferable conditions for filter filtration performed on the raw materials constituting the various materials are the same as those described above.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern may be applied to the pattern formed by the method of the present invention.
  • a method for improving the surface roughness of the pattern for example, a method of treating a resist pattern with a plasma of a hydrogen-containing gas disclosed in International Publication Pamphlet 2014/002808 can be mentioned.
  • JP 2004-235468, US Published Patent Application 2010/0020297, JP 2009-19969, Proc. Of SPIE Vol. 8328 83280N-1 “EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement” may be applied.
  • the pattern forming method of the present invention can also be used for guide pattern formation in DSA (Directed Self-Assembly) (see, for example, ACS Nano Vol. 4 No. 8, Pages 4815-4823).
  • DSA Directed Self-Assembly
  • the resist pattern formed by the above method can be used as a core material (core) of a spacer process disclosed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 3-270227 and 2013-164509.
  • the present invention also relates to an electronic device manufacturing method including the above-described reverse pattern forming method of the present invention.
  • the electronic device of the present invention is suitably mounted on electrical and electronic equipment (home appliances, OA (Office Appliance) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.).
  • electrical and electronic equipment home appliances, OA (Office Appliance) / media related equipment, optical equipment, communication equipment, etc.
  • the composition ratio (molar ratio; corresponding in order from the left) measured by 13 C-NMR was 40/60.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, degree of dispersion, and composition ratio of the obtained resin were determined by the same method as the resin (R-1) described above.
  • the resin (A) the following resins A-2 to A-5 were synthesized by a known method.
  • the hydrophobic resin HR-1 shown in Table 4 is shown below. The following weight average molecular weight, number average molecular weight, degree of dispersion, and composition ratio were determined by the same method as for the resin (R-1) described above.
  • An organic antireflection film ARC29SR (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) was applied onto the silicon wafer and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form an antireflection film having a thickness of 95 nm.
  • a Si-containing base film (Nissan Chemical Co., Ltd.) to be processed was applied thereon and baked at 205 ° C. for 60 seconds to form a Si-containing base film having a thickness of 50 nm.
  • the resist composition prepared above was applied and baked at 90 ° C. for 60 seconds (Prebake: PB) to form a resist film having a thickness of 90 nm.
  • ArF excimer laser immersion exposure machine (XT1700i, NA1.20, Dipole, outer sigma 0.950; manufactured by ASML) through a 6% halftone mask with a line width of 45 nm and a 1: 1 line and space pattern. Were exposed using. Ultra pure water was used as the immersion liquid. Then, it heated at the temperature of Table 5 for 60 seconds (PEB).
  • the obtained wafer was developed with butyl acetate.
  • the wafer was heated at 200 ° C. for 60 seconds to form a line-and-space pattern with a space width of 35 nm and a line width of 60 nm.
  • the image reversal composition prepared above was applied onto the obtained line and space pattern and baked at 90 ° C. for 60 seconds.
  • This image reversal film was inverted by applying an etching process under the following etching conditions (1) to form a line pattern.
  • Comparative Example 1 described in Table 5 below the resist film is developed with a 2.38% TMAH (Tetramethylammonium hydroxide) developer, and rinsed with water to perform an inversion etching process. A line pattern was obtained, and the following evaluation was performed on this line pattern.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • the cross-sectional shape of the processed pattern was observed using a scanning electron microscope (S-4800) manufactured by Hitachi High-Tech, and the superiority or inferiority of the processing performance was judged. It was judged that the image reversal composition remained after the resist underlayer film was etched and the resist underlayer film was etched to a depth of 50 nm, and the image reversal composition did not remain.
  • S-4800 scanning electron microscope

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Abstract

（ａ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、（ｂ）上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、（ｃ）露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、（ｄ）上記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して上記空間部に該画像反転用組成物を埋め込む工程、及び（ｅ）上記ネガ型パターンの上記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、を含む反転パターン形成方法を提供する。上記画像反転用組成物は樹脂を含有し、この樹脂中のケイ素原子及び金属原子の含有率は、合計で０～２０質量％である。

Description

反転パターン形成方法、画像反転用組成物及び電子デバイスの製造方法
　本発明は、反転パターン形成方法及びその方法に使用するための画像反転用組成物に関する。より詳細には、本発明は、ＩＣ（Integrated Circuit）等の半導体製造工程、液晶及びサーマルヘッド等の回路基板の製造、並びにその他のフォトファブリケーションのリソグラフィー工程に好適な反転パターン形成方法及びその方法に使用するための画像反転用組成物に関する。また、本発明は、上記反転パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法にも関する。
　ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）用レジスト以降、光吸収による感度低下を補うべく、化学増幅を利用したパターン形成方法が用いられている。例えば、ポジ型の化学増幅法では、まず、露光部に含まれる光酸発生剤が、光照射により分解して酸を発生する。そして、露光後のベーク（Post Exposure Bake；ＰＥＢ）過程等において発生した酸の触媒作用により、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含まれるアルカリ不溶性の基をアルカリ可溶性の基に変化させる。その後、例えばアルカリ溶液を用いて、現像を行う。これにより、露光部を除去して、所望のパターンを得る。
　上記方法において、アルカリ現像液としては、種々のものが提案されている。例えば、このアルカリ現像液として、２．３８質量％ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）の水系アルカリ現像液が汎用的に用いられている。
　半導体素子の微細化のために、露光光源の短波長化及び投影レンズの高開口数（高ＮＡ）化が進み、現在では、１９３ｎｍの波長を有するＡｒＦエキシマレーザーを光源とする露光機が開発されている。解像力を更に高める技術として、投影レンズと試料との間に高屈折率の液体（以下、「液浸液」ともいう）を満たす方法（即ち、液浸法）が提唱されている。また、更に短い波長（１３．５ｎｍ）の紫外光で露光を行なうＥＵＶリソグラフィも提唱されている。
　このような現状のもと、ポジ型パターンの形成方法に関する種々の技術が提案されている。また、現在主流のポジ型だけではなく、ネガ型現像液、即ち、有機溶剤を含んだ現像液を用いたネガ型パターン形成方法も開発されている。これは、半導体素子等の製造にあたってはライン、トレンチ、ホールなど種々の形状を有するパターン形成の要請がある一方、現状のポジ型化学増幅法では形成することが難しいパターンが存在するためである。
　また、近年における微細化に伴い、狭小のラインパターン形成又はドットパターン形成が求められているが、レジストを用いて１回の露光、現像によりそれらのパターンを形成することは、パターン倒れの観点より技術的に難しいことが分かっている。
　それらの問題を解決すべく、被加工層上に形成されたスペースパターン又はホールパターンの凹部に画像反転用組成物を埋め込み、エッチングにより反転パターンを得るプロセスが提唱されている（例えば、特許文献１を参照）。しかしながら、反転パターンとレジストパターンとのエッチング選択性、及び、反転パターンと被加工層とのエッチング選択性の観点から、依然として改良が必要な状況である。
特開２０１４－１５７２９９号公報
　本発明は、ラインパターン、ドットパターンなどの狭小の反転パターンを、パターン倒れの問題を生じることなく形成することが可能であり、且つ、マスクとして用いた場合に被加工膜の加工性に優れた狭小の反転パターンを形成することが可能な反転パターン形成方法を提供することを課題とする。本発明はまた、その反転パターン形成方法に好適に用い得る画像反転用組成物を提供すること、更に、その反転パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することを課題とする。
　本発明は、一態様において、以下の通りである。　
　［１］
　（ａ）酸の作用により極性が変化し有機溶剤に対する溶解度が低下する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　（ｂ）上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
　（ｃ）露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、
　（ｄ）上記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して上記空間部に該画像反転用組成物を埋め込む工程、及び
　（ｅ）上記ネガ型パターンの上記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、を含む反転パターン形成方法であり、
　上記画像反転用組成物は樹脂を含有し、この樹脂中のケイ素原子及び金属原子の含有率は、合計で０～２０質量％である反転パターン形成方法。
　［２］
　画像反転用組成物に含有される上記樹脂は、下記式（１）で表される大西パラメータが４．０以下である、［１］に記載の反転パターン形成方法。
　　全原子数／炭素原子数－酸素原子数　　　　　（１）
　［３］
　現像工程（ｃ）と、画像反転用組成物を塗布する工程（ｄ）との間に、加熱処理を施すことにより、上記ネガ型パターンを上記画像反転用組成物に不溶化する工程を含む、［１］又は［２］に記載の反転パターン形成方法。
　［４］
　上記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が架橋剤を含む、［１］～［３］のいずれかに記載の反転パターン形成方法。
　［５］
　［１］～［４］のいずれかに記載の反転パターン形成方法に用いられる画像反転用組成物。
　［６］
　［１］～［５］のいずれかに記載の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
　本発明により、ラインパターン、ドットパターンなどの狭小の反転パターンを、パターン倒れの問題を生じることなく形成することが可能であり、且つ、マスクとして用いた場合に被加工膜の加工性に優れた狭小の反転パターンを形成することが可能な反転パターン形成方法を提供することが可能となった。また、本発明により、その反転パターン形成方法に好適に用い得る画像反転用組成物を提供すること、更に、その反転パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法を提供することが可能となった。
本発明の反転パターン形成方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の反転パターン形成方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の反転パターン形成方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の反転パターン形成方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の反転パターン形成方法の一工程を説明するための概略断面図。 本発明の反転パターン形成方法の一工程を説明するための概略断面図。
　本明細書に於ける基（原子団）の表記に於いて、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　また、本明細書における「活性光線」又は「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外（Extreme ultra violet；ＥＵＶ）線、Ｘ線又は電子線（Electron Beam；ＥＢ）を意味している。また、本発明において「光」とは、活性光線又は放射線を意味している。
　また、本明細書における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線及びＥＵＶ光等による露光のみならず、電子線及びイオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。　
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　本発明の反転パターン形成方法は、
　（ａ）感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
　（ｂ）上記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
　（ｃ）露光された上記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、
　（ｄ）上記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して上記空間部に画像反転用組成物を埋め込む工程、及び
　（ｅ）上記ネガ型パターンの上記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、を含む。　
　本発明の反転パターン形成方法は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いてネガ型パターンを形成し、その凹部に埋め込む画像反転用組成物として、ケイ素原子及び金属原子の含有率が、合計で０～２０質量％である樹脂を含有する組成物を使用したことを第一の特徴とする。
　本発明によれば、パターン倒れの問題を生ずることなく、微細なラインパターンや微細なドットパターンなどの反転パターンを形成することが可能となり、更に、この反転パターンは、微細であるだけでなくマスクとして被加工層の加工性にも優れる。本発明の反転パターン形成方法により得られる反転パターンが、マスクとして用いられた場合に被加工層の加工性に優れる理由は必ずしも明らかではないが、画像反転用組成物として、ケイ素原子及び金属原子の合計含有率が０～２０質量％である樹脂を含有する組成物を使用することにより、ケイ素原子を含有する被加工層とのエッチング選択比が高まるためと推測される。
　以下、図１Ａ～図１Ｆを参照しながら本発明の反転パターン形成方法の一態様を説明し、次いで、画像反転用組成物、並びに、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物について説明する。
　＜感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程＞
　本発明の反転パターン形成方法は、図１Ａに示すように、基板１０の上に形成された被加工層２０上に、感活性光線性又は感放射線性膜３０を形成する工程（以下、「工程（ａ）」という。）を含む。
　より具体的には、感活性光線性又は感放射線性膜の形成は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の後述する各成分を溶剤に溶解し、必要に応じてフィルター濾過した後、図１Ａに示す被加工層２０に塗布して行うことができる。
　被加工層２０上への感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の塗布は、スピンコーター等の適当な塗布方法により行うことができる。
　感活性光線性又は感放射線性膜の膜厚には特に制限はないが、好ましくは１０～５００ｎｍの範囲に、より好ましくは１０～２００ｎｍの範囲に、更により好ましくは１０～８０ｎｍの範囲に調整する。スピナーにより感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を塗布する場合、その回転速度は、通常５００～３０００ｒｐｍ、好ましくは８００～２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００～１５００ｒｐｍである。
　被加工層２０としては、集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン、二酸化シリコン被覆）を用いることができる。
　また、被加工層２０は、必要により、無機あるいは有機反射防止膜具備していてもよい。反射防止膜としては、チタン、二酸化チタン、窒化チタン、酸化クロム、カーボン、アモルファスシリコン等の無機膜型と、吸光剤とポリマー材料からなる有機膜型のいずれも用いることができる。また、有機反射防止膜として、ブリューワーサイエンス社製のＤＵＶ３０シリーズや、ＤＵＶ－４０シリーズ、シプレー社製のＡＲ－２、ＡＲ－３、ＡＲ－５等の市販の有機反射防止膜を使用することもできる。
　＜ベーク工程（１）＞
　本発明の一形態において、上記感活性光線性又は感放射線性膜は、乾燥されることが好ましく、乾燥の段階では加熱（プリベーク）（Ｐｒｅｂａｋｅ；ＰＢ）を行うことが好ましい。
　加熱（ＰＢ）の温度は６０～２００℃で行うことが好ましく、８０～１５０℃で行うことがより好ましく、９０～１４０℃で行うことが更に好ましい。　
　加熱（ＰＢ）の時間は、特に制限はないが、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。　
　加熱（ＰＢ）は通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。
　＜露光工程＞
　本発明の反転用パターン形成方法は、工程（ａ）の後、図１Ｂに示すように、感活性光線性又は感放射線性膜３０を露光する工程（以下、「工程（ｂ）」という。）を含む。
　本発明において、露光装置に用いられる光源波長に制限は無いが、赤外光、可視光、紫外光、遠紫外光、極紫外線（Extreme ultra violet；ＥＵＶ）光、Ｘ線、電子線（Electron beam: ＥＢ）等を挙げることができ、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下、特に好ましくは１～２００ｎｍの波長の遠紫外光、具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ２エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、ＥＵＶ光（１３ｎｍ）、電子線（ＥＢ）等であり、ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｘ線、ＥＵＶ光又は電子線が好ましく、電子線、Ｘ線又はＥＵＶ光であることがより好ましい。
　極紫外線（ＥＵＶ）光などを露光源とする場合、形成した膜に、所定のマスクを通してＥＵＶ光（１３ｎｍ付近）を照射することが好ましい。電子ビーム（ＥＢ）の照射では、マスクを介さない描画（直描）が一般的である。
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物から形成された感活性光線性又は感放射線性膜について、活性光線又は放射線の照射時に、膜とレンズの間に空気よりも屈折率の高い液体（液浸媒体）を満たして露光（液浸露光）を行ってもよい。これにより解像性を高めることができる。用いる液浸媒体としては空気よりも屈折率の高い液体であればいずれのものでも用いることができるが好ましくは純水である。
　液浸露光する際に使用する液浸液について、以下に説明する。
　液浸液は、露光波長に対して透明であり、かつレジスト膜上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましいが、上述の観点に加えて、入手の容易さ、取り扱いのし易さといった点から水を用いるのが好ましい。
　また、更に屈折率が向上できるという点で屈折率１．５以上の媒体を用いることもできる。この媒体は、水溶液でもよく有機溶剤でもよい。
　液浸液として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させるために、ウェハ上のレジスト膜を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できる添加剤（液体）を僅かな割合で添加しても良い。その添加剤としては水とほぼ等しい屈折率を有する脂肪族系のアルコールが好ましく、具体的にはメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。水とほぼ等しい屈折率を有するアルコールを添加することにより、水中のアルコール成分が蒸発して含有濃度が変化しても、液体全体としての屈折率変化を極めて小さくできるといった利点が得られる。一方で、屈折率が水と大きく異なる不純物が混入した場合、レジスト膜上に投影される光学像の歪みを招くため、使用する水としては、蒸留水が好ましい。更にイオン交換フィルター等を通して濾過を行った純水を用いてもよい。
　水の電気抵抗は、１８．３ＭΩｃｍ以上であることが望ましく、ＴＯＣ（Total Organic Carbon; 全有機炭素）濃度は２０ｐｐｂ以下であることが望ましく、脱気処理をしていることが望ましい。　
　また、液浸液の屈折率を高めることにより、リソグラフィー性能を高めることが可能である。このような観点から、屈折率を高めるような添加剤を水に加えたり、水の代わりに重水（Ｄ２Ｏ）を用いてもよい。
　本発明の組成物による膜と液浸液との間には、膜を直接、液浸液に接触させないために、液浸液難溶性膜（以下、「トップコート」ともいう）を設けてもよい。トップコートに必要な機能としては、組成物膜上層部への塗布適性、液浸液難溶性である。トップコートは、組成物膜と混合せず、更に組成物膜上層に均一に塗布できることが好ましい。
　トップコートは、具体的には、炭化水素ポリマー、アクリル酸エステルポリマー、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、ポリビニルエーテル、シリコン含有ポリマー、フッ素含有ポリマーなどが挙げられる。トップコートから液浸液へ不純物が溶出すると光学レンズを汚染するという観点からは、トップコートに含まれるポリマーの残留モノマー成分は少ない方が好ましい。
　トップコートを剥離する際は、現像液を使用してもよいし、別途剥離剤を使用してもよい。剥離剤としては、膜への浸透が小さい溶剤が好ましい。剥離工程が膜の現像処理工程と同時にできるという点では、有機溶媒を含んだ現像液で剥離できることが好ましい。
　トップコートと液浸液との間には屈折率の差がない方が、解像力が向上する。液浸液として水を用いる場合には、トップコートは、液浸液の屈折率に近いことが好ましい。屈折率を液浸液に近くするという観点からは、トップコート中にフッ素原子を有することが好ましい。また、透明性・屈折率の観点から薄膜の方が好ましい。
　トップコートは、膜と混合せず、更に液浸液とも混合しないことが好ましい。この観点から、液浸液が水の場合には、トップコートに使用される溶剤は、本発明の組成物に使用される溶媒に難溶で、かつ非水溶性の媒体であることが好ましい。更に、液浸液が有機溶剤である場合には、トップコートは水溶性であっても非水溶性であってもよい。
　＜ベーク工程（２）＞
　本発明の反転パターン形成方法は、上述した露光工程（ｂ）の後、且つ、後述する現像工程（ｃ）の前に、ベーク（加熱）（Post Exposure Bake；ＰＥＢ）を行うことが好ましい。　
　加熱（ＰＥＢ）の温度は６０～１５０℃で行うことが好ましく、８０～１５０℃で行うことがより好ましく、９０～１４０℃で行うことが更に好ましい。　
　加熱（ＰＥＢ）の時間は特に限定されないが、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。　
　加熱（ＰＥＢ）のは通常の露光・現像機に備わっている手段で行うことができ、ホットプレート等を用いて行ってもよい。　
　ＰＥＢにより露光部の反応が促進され、感度やパターンプロファイルが改善する。
　＜有機溶剤現像工程＞
　本発明の反転パターン形成方法は、露光工程（ｂ）の後、露光された感活性光線性又は感放射線性膜３０を、有機溶剤を含む現像液を用いて現像（以下、「有機溶剤現像」という。）する工程（以下、「工程（ｃ）」という。）を含む。有機溶剤現像により、図１Ｃに示すように、感活性光線性又は感放射線性膜の一部が除去されてなる空間部（凹部）３１ａと、有機溶剤現像により除去されない残膜部（凸部）３１ｂとを有するネガ型パターン３０ａが形成される。
　・現像液
　現像液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて、５ｋＰａ以下が好ましく、３ｋＰａ以下が更に好ましく、２ｋＰａ以下が特に好ましい。有機溶剤の蒸気圧を５ｋＰａ以下にすることにより、現像液の基板上あるいは現像カップ内での蒸発が抑制され、ウェハ面内の温度均一性が向上し、結果としてウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　現像液に用いられる有機溶剤としては、種々の有機溶剤が広く使用されるが、たとえば、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤、エーテル系溶剤、炭化水素系溶剤等の溶剤を用いることができる。
　本発明において、エステル系溶剤とは分子内にエステル基を有する溶剤のことであり、ケトン系溶剤とは分子内にケトン基を有する溶剤のことであり、アルコール系溶剤とは分子内にアルコール性水酸基を有する溶剤のことであり、アミド系溶剤とは分子内にアミド基を有する溶剤のことであり、エーテル系溶剤とは分子内にエーテル結合を有する溶剤のことである。これらの中には、１分子内に上記官能基を複数種類有する溶剤も存在するが、その場合は、その溶剤の有する官能基を含むいずれの溶剤種にも該当するものとする。例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテルは、上記分類中の、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤いずれにも該当するものとする。また、炭化水素系溶剤とは置換基を有さない炭化水素溶剤のことである。
　特に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の溶剤を含有する現像液であることが好ましい。
　エステル系溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシブチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート、４－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エチル－３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２－エトキシブチルアセテート、４－エトキシブチルアセテート、４－プロポキシブチルアセテート、２－メトキシペンチルアセテート、３－メトキシペンチルアセテート、４－メトキシペンチルアセテート、２－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－３－メトキシペンチルアセテート、３－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、４－メチル－４－メトキシペンチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ブチル、蟻酸プロピル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸プロピル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２－ヒドロキシプロピオン酸メチル、２－ヒドロキシプロピオン酸エチル、メチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－メトキシプロピオネート、エチル－３－エトキシプロピオネート、プロピル－３－メトキシプロピオネート等を挙げることができる。
　ケトン系溶剤としては、例えば、１－オクタノン、２－オクタノン、１－ノナノン、２－ノナノン、アセトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン、１－ヘキサノン、２－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、フェニルアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセトニルアセトン、イオノン、ジアセトニルアルコール、アセチルカービノール、アセトフェノン、メチルナフチルケトン、イソホロン、プロピレンカーボネート、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｓｅｃ－ブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｎ－ヘキシルアルコール、２－ヘキシルアルコール、ｎ－ヘプチルアルコール、ｎ－オクチルアルコール、ｎ－デカノール、３－メトキシ－１－ブタノール等のアルコールや、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のグリコール系溶剤や、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ；別名１－メトキシ－２－プロパノール）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル等の水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤等を挙げることができる。これらの中でもグリコールエーテル系溶剤を用いることが好ましい。
　エーテル系溶剤としては、例えば、上記水酸基を含有するグリコールエーテル系溶剤の他、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の水酸基を含有しないグリコールエーテル系溶剤、アニソール、フェネトール等の芳香族エーテル溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、パーフルオロ－２－ブチルテトラヒドロフラン、パーフルオロテトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。好ましくは、グリコールエーテル系溶剤、又はアニソールなどの芳香族エーテル溶剤を用いる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が使用できる。
　炭化水素系溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、２，２，４－トリメチルペンタン、２，２，３－トリメチルヘキサン、パーフルオロヘキサン、パーフルオロヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、１－メチルプロピルベンゼン、２－メチルプロピルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジエチルベンゼン、エチルメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、エチルジメチルベンゼン、ジプロピルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶剤が挙げられる。これらの中でも、芳香族炭化水素系溶剤が好ましい。
　上記の溶剤は、複数混合してもよいし、上記以外の溶剤や水と混合し使用してもよい。但し、本発明の効果を十二分に奏するためには、現像液全体としての含水率が１０質量％未満であることが好ましく、実質的に水分を含有しないことがより好ましい。
　現像液における有機溶剤（複数混合の場合は合計）の濃度（含有量）は、現像液の全量に対して、好ましくは５０質量％以上１００質量％以下、より好ましくは７０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは９０質量％以上１００質量％以下である。特に好ましくは、実質的に有機溶剤のみからなる場合である。なお、実質的に有機溶剤のみからなる場合とは、微量の界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、消泡剤などを含有する場合を含むものとする。
　上記溶剤のうち、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びアニソールの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
　本発明において、現像液の含水率は、通常１０質量％以下であり、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、実質的に水分を含有しないことが最も好ましい。
　・界面活性剤
　有機溶剤を含む現像液には、必要に応じて界面活性剤を適当量含有させることができる。
　界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができる。
　界面活性剤の使用量は現像液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　・現像方法
　現像方法としては、たとえば、現像液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、基板表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、一定速度で回転している基板上に一定速度で現像液吐出ノズルをスキャンしながら現像液を吐出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）などを適用することができる。　
　また、現像を行う工程の後に、他の溶媒に置換しながら、現像を停止する工程を実施してもよい。
　現像時間は未露光部の樹脂が十分に溶解する時間であれば特に制限はなく、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは、２０秒～１２０秒である。
　現像液の温度は０℃～５０℃が好ましく、１５℃～３５℃が更に好ましい。
　＜リンス工程＞
　本発明のパターン形成方法では、現像工程（ｃ）の後に、有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄する工程を含んでいてもよい。・リンス液
　現像後に用いるリンス液の蒸気圧（混合溶媒である場合は全体としての蒸気圧）は、２０℃に於いて０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が好ましく、０．１ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下が更に好ましく、０．１２ｋＰａ以上、３ｋＰａ以下が最も好ましい。リンス液の蒸気圧を０．０５ｋＰａ以上、５ｋＰａ以下にすることにより、ウェハ面内の温度均一性が向上し、更にはリンス液の浸透に起因した膨潤が抑制され、ウェハ面内の寸法均一性が良化する。
　上記リンス液としては、種々の有機溶剤が用いられるが、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤及びエーテル系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤又は水を含有するリンス液を用いることが好ましい。
　より好ましくは、現像の後に、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、アミド系溶剤又は炭化水素系溶剤から選択される少なくとも１種類の有機溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。更により好ましくは、現像の後に、アルコール系溶剤又は炭化水素系溶剤を含有するリンス液を用いて洗浄する工程を行う。
　特に好ましくは、一価のアルコール及び炭化水素系溶剤の群から選ばれる少なくとも１種以上を含有するリンス液を用いる。
　ここで、現像後のリンス工程で用いられる１価アルコールとしては、直鎖状、分岐状、環状の１価アルコールが挙げられ、具体的には、１－ブタノール、２－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、１－ヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、２－ヘキサノール、２－ヘプタノール、２－オクタノール、３－ヘキサノール、３－ヘプタノール、３－オクタノール、４－オクタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、３，３－ジメチル－２－ブタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、５－メチル－２－ヘキサノール、４－メチル－２－ヘキサノール、４，５－ジチル－２－ヘキサノール、６－メチル－２－ヘプタノール、７－メチル－２－オクタノール、８－メチル－２－ノナノール、９－メチル－２－デカノールなどを用いることができ、好ましくは、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、１－ペンタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノールであり、最も好ましくは、１－ヘキサノール又は４－メチル－２－ペンタノールである。
　炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
　上記リンス液は、１－ヘキサノール、４－メチル－２－ペンタノール、デカンの群から選ばれる１種以上を含有することがより好ましい。
　上記各成分は、複数混合してもよいし、上記以外の有機溶剤と混合し使用してもよい。上記溶剤は水と混合しても良いが、リンス液中の含水率は通常６０質量％以下であり、好ましくは３０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、最も好ましくは５質量％以下である。含水率を６０質量％以下にすることで、良好なリンス特性を得ることができる。
　リンス液には、界面活性剤を適当量含有させて使用することもできる。
　界面活性剤としては、後述する、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に用いられる界面活性剤と同様のものを用いることができ、その使用量はリンス液の全量に対して、通常０．００１～５質量％、好ましくは０．００５～２質量％、更に好ましくは０．０１～０．５質量％である。
　・リンス方法
　リンス工程においては、現像を行ったウェハを上記の有機溶剤を含むリンス液を用いて洗浄処理する。
　洗浄処理の方法は特に限定されないが、たとえば、一定速度で回転している基板上にリンス液を吐出しつづける方法（回転吐出法）、リンス液が満たされた槽中に基板を一定時間浸漬する方法（ディップ法）、基板表面にリンス液を噴霧する方法（スプレー法）、などを適用することができ、この中でも回転吐出方法で洗浄処理を行い、洗浄後に基板を２０００ｒｐｍ～４０００ｒｐｍの回転数で回転させ、リンス液を基板上から除去することが好ましい。
　リンス時間には特に制限はないが、通常は１０秒～３００秒であり。好ましくは１０秒～１８０秒であり、最も好ましくは２０秒～１２０秒である。
　リンス液の温度は０℃～５０℃が好ましく、１５℃～３５℃が更に好ましい。
　また、現像処理又はリンス処理の後に、パターン上に付着している現像液又はリンス液を超臨界流体により除去する処理を行うことができる。
　更に、現像処理又はリンス処理又は超臨界流体による処理の後、パターン中に残存する溶剤を除去するために加熱処理を行うことができる。加熱温度は、良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されるものではなく、通常４０℃～１６０℃である。加熱温度は５０℃以上１５０℃以下が好ましく、５０℃以上１１０℃以下が最も好ましい。加熱時間に関しては良好なレジストパターンが得られる限り特に限定されないが、通常１５秒～３００秒であり、好ましくは、１５～１８０秒である。
　＜ベーク工程（３）＞
　本発明の反転パターン形成方法は、一形態において、上述した現像工程（ｃ）の後（リンス工程を含む場合はリンス工程の後）に、加熱工程（Post Bake）を含むことが好ましい。現像後又はリンス後のベークにより、ネガ型パターンを、次の工程で塗布される画像反転用組成物中に含有される溶剤に不溶化することができる。
　加熱温度は、好ましくは１４０～２５０℃であり、より好ましくは１６０～２３０℃であり、更に好ましくは１８０～２１０℃である。
　加熱時間は、特に制限はないが、例えば、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。
　また、この加熱工程により、パターン間及びパターン内部に残留した現像液又はリンス液を除去することができる。
　＜画像反転用組成物の塗布工程＞
　本発明の反転パターン形成方法は、現像工程（ｃ）により得られたネガ型パターン上に、画像反転用組成物を塗布し、図１Ｄに示す画像反転用膜４０を形成する工程（以下、「工程（ｄ）」又は「画像反転用膜形成工程」という。）を含む。この工程により、図１Ｄに示すように、ネガ型パターンの凹部に画像反転用組成物が埋め込まれる。
　塗布方法は、特に限定されるものではなく、スピンコーター等の適当な塗布方法により塗布される。
　画像反転用膜の膜厚には特に制限はないが、好ましくは１０～５００ｎｍの範囲に、より好ましくは１０～２００ｎｍの範囲に、更により好ましくは１０～８０ｎｍの範囲に調整する。ここで、画像反転用膜の膜厚とは、ネガ型パターン３０ａの空間部（凹部）３１ａの底面（被加工層２０の表面）から画像反転用膜４０の表面までの厚みを意味する。
　＜ベーク工程（４）＞
　本発明の一形態において、画像反転用膜は、乾燥されることが好ましく、乾燥の段階では加熱を行うことが好ましい。　
　加熱の温度は６０～２００℃で行うことが好ましく、８０～１８０℃で行うことがより好ましく、９０～１６０℃で行うことが更に好ましい。　
　加熱の時間は、特に制限はないが、３０～３００秒が好ましく、３０～１８０秒がより好ましく、３０～９０秒が更に好ましい。　
　加熱は、ホットプレート等を用いて行うことができる。
　＜画像反転処理工程＞
　本発明の反転パターン形成方法は、ネガ型パターンの残膜部（凸部）をエッチング処理により除去してネガ型パターンの反転パターンを得る工程（以下、「工程（ｅ）」又は「画像反転処理工程」などという。）を含む。
　より具体的には、本発明の反転パターン形成方法は、一形態において、図１Ｄに示される画像反転用膜４０の表面をエッチングバックによってネガ型レジストパターン３０ａの表面が現れるまで削り（図示せず）、次いで、ネガ型パターン３０ａの凸部３１ｂをエッチングにより除去することにより、図１Ｅに記載の反転パターン４０ａを得る。
　エッチングバックは、フルオロカーボン系ガス、塩素系ガス、臭素系ガス、アルゴンガス、酸素ガス、窒素ガスによるドライエッチングによってネガレジストパターン３０ａが表面に現れるまで行う。エッチングバックをドライエッチングで行うこともできるがＣＭＰで機械的に削ることも可能である。
　次に、酸素ガス、水素ガス、アンモニアガス、アルゴンガス、フルオロカーボン系ガス、窒素ガス等によるネガ型パターンの残膜部（凸部）のエッチングによってイメージ反転を行い、反転パターン４０ａをマスクにして被加工層２０をエッチングすることにより、図１Ｆに記載のパターン２０ａを得る。
　ここで、被加工層２０のエッチングに用いられるガスとしては、特に限定されるものではなく、例えば、被加工層２０がケイ素原子を含有する場合には、フルオロカーボン系ガスなどを含むことが好ましい。
　＜画像反転用組成物＞
　本発明の反転パターン形成方法において使用される画像反転用組成物は、樹脂を含有する。この樹脂（以下、樹脂（Ｒ）という。）は、ケイ素原子及び金属原子の含有率が、合計で０～２０質量％である。すなわち、樹脂（Ｒ）は、ケイ素原子及び金属原子のいずれも含まないか、含有する場合には、合計で２０質量％以下である。本発明において、樹脂（Ｒ）は、ケイ素原子及び金属原子の含有率が、合計で０～１５質量％であることが好ましく、０～１０質量％であることがより好ましく、０～５質量％であることが特に好ましい。
　樹脂（Ｒ）は、有機基を含む樹脂であることが好ましい。ここで、有機基は炭素を含む基の意味であり、更に水素、窒素、酸素、硫黄、フッ素等を含んでもよい。有機基を含む樹脂（Ｒ）としては、有機基を含む繰り返し単位の単重合体であっても、共重合体であってもよい。
　有機基を含む繰り返し単位を含む樹脂（Ｒ）は、ビニル樹脂、アクリル樹脂、ノボラック樹脂から選ばれる樹脂であることが好ましく、ビニル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる樹脂であることが更に好ましい。
　本発明の一形態において、樹脂（Ｒ）は下式（１）で表される大西パラメータが４．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好しく、３．０以下であることが更に好ましい。後述する感活性光線性又は感放射線性膜の有機溶剤現像後にパターンとして残る部分の樹脂（Ａ）（すなわち、極性変換後の樹脂（Ａ））の大西パラメータが、一般的に４．０～５．０程度であるため、画像反転用組成物に用いられる樹脂（Ｒ）としては、大西パラメータが上記範囲であることが好ましい。
　　全原子数／炭素原子数－酸素原子数　　　　　（１）
　樹脂（Ｒ）は、環構造を含む基を側鎖に有することが好ましく、環構造を含む繰り返し単位を含むことがより好ましい。　
　樹脂（Ｒ）は、一形態において、芳香環を含む基を側鎖に有することが好ましく、スチレンに由来する繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
　スチレンに由来する繰り返し単位としては、例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（ＩＩＩ）中、
　Ｘａは、水素原子又は直鎖若しくは分岐のアルキル基を表す。　
　Ｒｘは、水素原子又は酸の作用により分解し脱離する基を表す。
　ｎは、１～３の整数を表す。
　Ｘａについての直鎖若しくは分岐のアルキル基としては、炭素数１から１０の直鎖若しくは分岐のアルキル基が好ましい。
　Ｒｘにより表される酸の作用により分解し脱離する基としては、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）が有し得る、酸分解性基に含まれる酸の作用により脱離する基と同様のものが挙げられる。
　一般式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位は、ベンゼン環上に－ＯＲｘ以外の置換基を更に有していてもよい。
　また、樹脂（Ｒ）は、一形態において、単環又は多環のシクロアルキル基を側鎖に有することが好ましく、多環のシクロアルキル基を有する繰り返し単位を含むことがより好ましい。
　また、樹脂（Ｒ）は、一形態において、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有される樹脂（Ａ）が有し得る、酸分解性基を有する繰り返し単位を含んでいてもよい。
　また、樹脂（Ｒ）は、環構造を含む基を主鎖に有することも好ましく、更に好ましくは芳香環を含む基を主鎖に有することが好ましく、アセナフチレンに由来する繰り返し単位を含むことが特に好ましい。
　樹脂（Ｒ）における環構造を含む繰り返し単位の含有率は、樹脂（Ｒ）中の全繰り返し単位に対して１０～１００モル％であることが好ましく、２０～１００モル％であることがより好ましい。
　樹脂（Ｒ）は、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００～５００，０００であることが好ましく、更に好ましくは２，０００～３０，０００である。ネガ型パターンの凹部へ埋め込み性の観点から、重量平均分子量は５００，０００以下であることが好ましく、また、エッチング耐性の観点から、重量平均分子量は１，０００以上であることが好ましい。
　樹脂（Ｒ）が含み得る、有機基を含む繰り返し単位の例示として下記を挙げることができる。下記具体例において、Ｒａ及びＲｘは、各々独立に、水素原子、炭素数１～４のフッ素原子で置換されていてもよいアルキル基を表し、ａは１～３の整数を表し、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　本発明の画像反転用組成物において、樹脂（Ｒ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ｒ）の含有率は、本発明の画像反転用組成物中の全固形分を基準にして、７０～１００質量％が好ましく、８０～１００質量％がより好ましく、９０～１００質量％が特に好ましい。
　本発明の画像反転用組成物は、添加剤を含んでいてもよく、添加剤としては、例えば、光酸発生剤、熱酸発生剤、光塩基発生剤、熱塩基発生剤、界面活性剤などが挙げられる。
　本発明の画像反転用組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、後述する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物に含有され得る溶剤と同様の溶剤を使用することができる。溶剤は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　本発明の画像反転用組成物における固形分濃度は、１．０～１０．０質量％が好ましく、２．０～８．０質量％がより好ましい。
　＜感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物＞
　本発明の反転用パターン形成方法において使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、ネガ型の現像、すなわち、露光されると現像液に対して溶解性が減少し、露光部がパターンとして残り、未露光部が除去される現像に用いられ、本発明では特に、有機溶剤を含む現像液を用いた有機溶剤現像用として用いられる。ここで、有機溶剤現像用とは、少なくとも、有機溶剤を含む現像液を用いて現像する工程に供される用途を意味する。
　本発明におけるネガ型パターン形成用の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的にはレジスト組成物であることが、特に高い効果を得ることができることから好ましい。また本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、典型的には化学増幅型のレジスト組成物である。
　本発明で使用される感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、酸の作用により極性が変化し、有機溶剤に対する溶解度が低下する樹脂（以下、「樹脂（Ａ）」という。）、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、溶剤を含有する。感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が含有する必須成分並びに任意成分について以下に説明する。［１］（Ａ）樹脂（ａ）酸分解性基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は、酸の作用により極性が変化し、有機溶剤に対する溶解度が低下する樹脂であり、酸分解性基を有する繰り返し単位を有していることが好ましい。酸分解性基を有する繰り返し単位とは、例えば、樹脂の主鎖又は側鎖、あるいは、主鎖及び側鎖の両方に、酸の作用により分解する基（以下、「酸分解性基」ともいう）を有する繰り返し単位である。酸分解性基が分解して生じる基は極性基であることが、有機溶剤を含む現像液との親和性が低くなり、不溶化又は難溶化（ネガ化）を進行するため好ましい。また、極性基は酸性基であることがより好ましい。極性基の定義は後述する繰り返し単位（ｂ）の項で説明する定義と同義であるが、酸分解性基が分解して生じる極性基の例としては、アルコール性水酸基、アミノ基、酸性基などが挙げられる。
　酸分解性基が分解して生じる極性基は、酸性基であることが好ましい。
　酸性基としては、有機溶剤を含む現像液中で不溶化する基であれば特に限定されないが、好ましくは、フェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基であり、より好ましくは、カルボン酸基、フッ素化アルコール基（好ましくはヘキサフルオロイソプロパノール）、フェノール性ヒドロキシル基、スルホン酸基等の酸性基（従来レジストの現像液として用いられている、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液中で解離する基）が挙げられる。
　酸分解性基として好ましい基は、これらの基の水素原子を酸の作用により脱離する基で置換した基である。
　酸の作用により脱離する脱離する基としては、例えば、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（Ｒ３８）、－Ｃ（Ｒ３６）（Ｒ３７）（ＯＲ３９）、－Ｃ（Ｒ０１）（Ｒ０２）（ＯＲ３９）等を挙げることができる。
　式中、Ｒ３６～Ｒ３９は、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。Ｒ３６とＲ３７とは、互いに結合して環を形成してもよい。
　Ｒ０１及びＲ０２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、アルキレン基と１価の芳香環基とを組み合わせた基、又はアルケニル基を表す。
　酸分解性基としては好ましくは、クミルエステル基、エノールエステル基、アセタールエステル基、第３級のアルキルエステル基等である。更に好ましくは、第３級アルキルエステル基である。
　繰り返し単位（ａ）としては、下記一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　一般式（Ｖ）中、
　Ｒ５１、Ｒ５２、及びＲ５３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ５２はＬ５と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ５２はアルキレン基を表す。
　Ｌ５は、単結合又は２価の連結基を表し、Ｒ５２と環を形成する場合には３価の連結基を表す。
　Ｒ５４はアルキル基を表し、Ｒ５５及びＲ５６は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、１価の芳香環基、又はアラルキル基を表す。Ｒ５５及びＲ５６は互いに結合して環を形成してもよい。但し、Ｒ５５とＲ５６とが同時に水素原子であることはない。
　一般式（Ｖ）について、更に詳細に説明する。
　一般式（Ｖ）におけるＲ５１～Ｒ５３のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していても良いメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基など炭素数２０以下のアルキル基が挙げられ、より好ましくは炭素数８以下のアルキル基、特に好ましくは炭素数３以下のアルキル基が挙げられる。
　アルコキシカルボニル基に含まれるアルキル基としては、上記Ｒ５１～Ｒ５３におけるアルキル基と同様のものが好ましい。
　シクロアルキル基としては、単環型でも、多環型でもよい。好ましくは置換基を有していても良いシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３～８個で単環型のシクロアルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子が特に好ましい。
　上記各基における好ましい置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アミノ基、アミド基、ウレイド基、ウレタン基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、チオエーテル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等を挙げることができ、置換基の炭素数は８以下が好ましい。
　またＲ５２がアルキレン基でありＬ５と環を形成する場合、アルキレン基としては、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８のアルキレン基が挙げられる。炭素数１～４のアルキレン基がより好ましく、炭素数１～２のアルキレン基が特に好ましい。Ｒ５２とＬ５とが結合して形成する環は、５又は６員環であることが特に好ましい。
　式（Ｖ）におけるＲ５１及びＲ５３としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）が特に好ましい。Ｒ５２としては、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、アルキレン基（Ｌ５と環を形成）がより好ましく、水素原子、メチル基、エチル基、トリフルオロメチル基（－ＣＦ３）、ヒドロキシメチル基（－ＣＨ２－ＯＨ）、クロロメチル基（－ＣＨ２－Ｃｌ）、フッ素原子（－Ｆ）、メチレン基（Ｌ５と環を形成）、エチレン基（Ｌ５と環を形成）が特に好ましい。
　Ｌ５で表される２価の連結基としては、アルキレン基、２価の芳香環基、－ＣＯＯ－Ｌ１－、－Ｏ－Ｌ１－、これらの２つ以上を組み合わせて形成される基等が挙げられる。ここで、Ｌ１はアルキレン基、シクロアルキレン基、２価の芳香環基、アルキレン基と２価の芳香環基を組み合わせた基を表す。
　Ｌ５は、単結合、－ＣＯＯ－Ｌ１－で表される基又は２価の芳香環基が好ましい。Ｌ１は炭素数１～５のアルキレン基が好ましく、メチレン、プロピレン基がより好ましい。２価の芳香環基としては、１，４－フェニレン基、１，３－フェニレン基、１，２－フェニレン基、１，４－ナフチレン基が好ましく、１，４－フェニレン基がより好ましい。
　Ｌ５がＲ５２と結合して環を形成する場合における、Ｌ５で表される３価の連結基としては、Ｌ５で表される２価の連結基の上記した具体例から１個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　Ｒ５４～Ｒ５６のアルキル基としては炭素数１～２０のものが好ましく、より好ましくは炭素数１～１０のものであり、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などの炭素数１～４のものが特に好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるシクロアルキル基としては、炭素数３～２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。
　また、Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して形成される環としては、炭素数３～２０のものが好ましく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環性のものであってもよいし、ノルボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、等の多環性のものであってもよい。Ｒ５５及びＲ５６が互いに結合して環を形成する場合、Ｒ５４は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表される１価の芳香環基としては、炭素数６～２０のものが好ましく、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、４－メチルフェニル基、４―メトキシフェニル基等が挙げられる。Ｒ５５及びＲ５６のどちらか一方が水素原子の場合、他方は１価の芳香環基であることが好ましい。
　Ｒ５５及びＲ５６で表されるアラルキル基としては、単環でも多環でもよく、置換基を有しても良い。好ましくは炭素数７～２１であり、ベンジル基、１－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位に相当するモノマーの合成方法としては、一般的な重合性基含有エステルの合成法を適用することが可能であり、特に限定されることはない。
　以下に、一般式（Ｖ）で表される繰り返し単位（ａ）の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
　具体例中、Ｒｘ、Ｘａ１は、水素原子、ＣＨ３、ＣＦ３、又はＣＨ２ＯＨを表す。Ｒｘａ、Ｒｘｂは、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基、炭素数６～１８のアリール基、又は、炭素数７～１９のアラルキル基を表す。Ｚは、置換基を表す。ｐは０又は正の整数を表し、好ましくは０～２であり、より好ましくは０又は１である。Ｚが複数存在する場合、互いに同じでも異なっていてもよい。Ｚとしては、酸分解前後での有機溶剤を含有する現像液に対する溶解コントラストを増大させる観点から、水素原子及び炭素原子のみからなる基が好適に挙げられ、例えば、直鎖又は分岐のアルキル基、シクロアルキル基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　また、樹脂（Ａ）は、繰り返し単位（ａ）として、下記一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　一般式（ＶＩ）中、
　Ｒ６１、Ｒ６２及びＲ６３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ６２はＡｒ６と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ６２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ６は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表す。Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ６は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ６は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ６２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　Ｙ２は、ｎ≧２の場合には各々独立に、水素原子又は酸の作用により脱離する基を表す。但し、Ｙ２の少なくとも１つは、酸の作用により脱離する基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　一般式（ＶＩ）で表される繰り返し単位の詳細な説明及び具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落００４０～００５８の記載を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　上記酸分解性基を有する繰り返し単位は、１種類であってもよいし、２種以上を併用してもよい。
　樹脂（Ａ）における酸分解性基を有する繰り返し単位の含有率（複数種類含有する場合はその合計）は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対して５モル％以上８０モル％以下であることが好ましく、５モル％以上７５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以上６５モル％以下であることが更に好ましい。（ｂ）極性基を有する繰り返し単位
　樹脂（Ａ）は極性基を有する繰り返し単位（ｂ）を含むことが好ましい。繰り返し単位（ｂ）を含むことにより、例えば、樹脂を含んだ組成物の感度を向上させることができる。繰り返し単位（ｂ）は、非酸分解性の繰り返し単位であること（すなわち、酸分解性基を有さないこと）が好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）が含み得る「極性基」としては、例えば、以下の（１）～（４）が挙げられる。なお、以下において、「電気陰性度」とは、Ｐａｕｌｉｎｇによる値を意味している。
　（１）酸素原子と、酸素原子との電気陰性度の差が１．１以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、ヒドロキシ基などのＯ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（２）窒素原子と、窒素原子との電気陰性度の差が０．６以上である原子とが、単結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、アミノ基などのＮ－Ｈにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（３）電気陰性度が０．５以上異なる２つの原子が二重結合又は三重結合により結合した構造を含む官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｃ≡Ｎ、Ｃ＝Ｏ、Ｎ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ又はＣ＝Ｎにより表される構造を含んだ基が挙げられる。
　（４）イオン性部位を有する官能基
　このような極性基としては、例えば、Ｎ＋又はＳ＋により表される部位を有する基が挙げられる。
　以下に、「極性基」が含み得る部分構造の具体例を挙げる。以下の具体例において、Ｘ－は対アニオンを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　繰り返し単位（ｂ）が含み得る「極性基」は、例えば、（Ｉ）ヒドロキシ基、（ＩＩ）シアノ基、（ＩＩＩ）ラクトン基、（ＩＶ）カルボン酸基又はスルホン酸基、（Ｖ）アミド基、スルホンアミド基又はこれらの誘導体に対応した基、（ＶＩ）アンモニウム基又はスルホニウム基、及び、これらの２以上を組み合わせてなる基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
　この極性基は、ヒドロキシル基、シアノ基、ラクトン基、カルボン酸基、スルホン酸基、アミド基、スルホンアミド基、アンモニウム基、スルホニウム基及びこれらの２つ以上を組み合わせてなる基より選択されることが好ましく、アルコール性ヒドロキシ基、シアノ基、ラクトン基、又は、シアノラクトン構造を含んだ基であることが特に好ましい。
　樹脂にアルコール性ヒドロキシ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の露光ラチチュード（ＥＬ）を更に向上させることができる。
　樹脂にシアノ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、樹脂を含んだ組成物の感度を更に向上させることができる。
　樹脂にラクトン基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。
　樹脂にシアノ基を有するラクトン構造を含んだ基を備えた繰り返し単位を更に含有させると、有機溶剤を含んだ現像液に対する溶解コントラストを更に向上させることができる。また、こうすると、樹脂を含んだ組成物の感度、塗布性、及び基板との密着性を更に向上させることも可能となる。加えて、こうすると、シアノ基及びラクトン基のそれぞれに起因した機能を単一の繰り返し単位に担わせることが可能となり、樹脂の設計の自由度を更に増大させることも可能となる。
　繰り返し単位（ｂ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基である場合の詳細な説明及び具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落００６６～００７４の記載を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　繰り返し単位（ｂ）が有する極性基がアルコール性ヒドロキシ基又はシアノ基である場合、好ましい繰り返し単位の一つの態様として、水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造を有する繰り返し単位であることが挙げられる。このとき、酸分解性基を有さないことが好ましい。水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造に於ける、脂環炭化水素構造としては、アダマンチル基、ジアマンチル基、ノルボルナン基が好ましい。好ましい水酸基又はシアノ基で置換された脂環炭化水素構造としては、下記一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造が好ましい。これにより基板密着性、及び現像液親和性が向上する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、各々独立に、水素原子又は水酸基又はシアノ基を表す。ただし、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の少なくとも１つは、水酸基を表す。好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の１つ又は２つが、水酸基で、残りが水素原子である。一般式（ＶＩＩａ）に於いて、更に好ましくは、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃの内の２つが、水酸基で、残りが水素原子である。
　一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）で表される部分構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）で表される繰り返し単位を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（ＡＩＩａ）～（ＡＩＩｃ）に於いて、
　Ｒ１ｃは、水素原子、メチル基、トリフロロメチル基又はヒドロキシメチル基を表す。
　Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃは、一般式（ＶＩＩａ）～（ＶＩＩｃ）に於ける、Ｒ２ｃ～Ｒ４ｃと同義である。
　樹脂（Ａ）は水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位を含有していても含有していなくてもよいが、含有する場合、水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、１～６０モル％が好ましく、より好ましくは３～５０モル％、更に好ましくは５～４０モル％である。
　水酸基又はシアノ基を有する繰り返し単位の具体例を以下に挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　繰り返し単位（ｂ）は、極性基としてラクトン構造を有する繰り返し単位であってもよい。
　ラクトン構造を有する繰り返し単位としては、下記一般式（ＡＩＩ）で表される繰り返し単位がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（ＡＩＩ）中、
　Ｒｂ０は、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を有していてもよいアルキル基（好ましくは炭素数１～４）を表す。
　Ｒｂ０のアルキル基が有していてもよい好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子が挙げられる。Ｒｂ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子を挙げることができる。Ｒｂ０として、好ましくは、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基であり、水素原子、メチル基が特に好ましい。
　Ａｂは、単結合、アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキル構造を有する２価の連結基、エーテル結合、エステル結合、カルボニル基、又はこれらを組み合わせた２価の連結基を表す。Ａｂは、好ましくは、単結合、－Ａｂ１－ＣＯ２－で表される２価の連結基である。
　Ａｂ１は、直鎖又は分岐アルキレン基、単環又は多環のシクロアルキレン基であり、好ましくはメチレン基、エチレン基、シクロヘキシレン基、アダマンチレン基、ノルボルニレン基である。
　Ｖは、ラクトン構造を有する基を表す。
　ラクトン構造を有する基としては、ラクトン構造を有していればいずれでも用いることができるが、好ましくは５～７員環ラクトン構造であり、５～７員環ラクトン構造にビシクロ構造、スピロ構造を形成する形で他の環構造が縮環しているものが好ましい。下記一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）のいずれかで表されるラクトン構造を有する繰り返し単位を有することがより好ましい。また、ラクトン構造が主鎖に直接結合していてもよい。好ましいラクトン構造としては（ＬＣ１－１）、（ＬＣ１－４）、（ＬＣ１－５）、（ＬＣ１－６）、（ＬＣ１－８）、（ＬＣ１－１３）、（ＬＣ１－１４）である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　ラクトン構造部分は、置換基（Ｒｂ２）を有していても有していなくてもよい。好ましい置換基（Ｒｂ２）としては、炭素数１～８のアルキル基、炭素数４～７の１価のシクロアルキル基、炭素数１～８のアルコキシ基、炭素数２～８のアルコキシカルボニル基、カルボキシル基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、酸分解性基などが挙げられる。より好ましくは炭素数１～４のアルキル基、シアノ基、酸分解性基である。ｎ２は、０～４の整数を表す。ｎ２が２以上の時、複数存在する置換基（Ｒｂ２）は、同一でも異なっていてもよく、また、複数存在する置換基（Ｒｂ２）同士が結合して環を形成してもよい。
　ラクトン基を有する繰り返し単位は、通常光学異性体が存在するが、いずれの光学異性体を用いてもよい。また、１種の光学異性体を単独で用いても、複数の光学異性体を混合して用いてもよい。１種の光学異性体を主に用いる場合、その光学純度（ｅｅ）が９０％以上のものが好ましく、より好ましくは９５％以上である。
　樹脂（Ａ）はラクトン構造を有する繰り返し単位を含有しても含有しなくてもよいが、ラクトン構造を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）中の上記繰り返し単位の含有量は、全繰り返し単位に対して、１～７０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは３～６５モル％の範囲であり、更に好ましくは５～６０モル％の範囲である。
　以下に、樹脂（Ａ）中のラクトン構造を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落００９４～００９５に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　また、繰り返し単位（ｂ）が有しうる極性基が酸性基であることも特に好ましい態様の一つである。好ましい酸性基としてはフェノール性ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、フッ素化アルコール基（例えばヘキサフロロイソプロパノール基）、スルホンアミド基、スルホニルイミド基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）メチレン基、（アルキルスルホニル）（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルカルボニル）メチレン基、ビス（アルキルカルボニル）イミド基、ビス（アルキルスルホニル）メチレン基、ビス（アルキルスルホニル）イミド基、トリス（アルキルカルボニル）メチレン基、トリス（アルキルスルホニル）メチレン基が挙げられる。なかでも繰り返し単位（ｂ）はカルボキシル基を有する繰り返し単位であることがより好ましい。酸性基を有する繰り返し単位を含有することによりコンタクトホール用途での解像性が増す。酸性基を有する繰り返し単位としては、アクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位のような樹脂の主鎖に直接酸性基が結合している繰り返し単位、あるいは連結基を介して樹脂の主鎖に酸性基が結合している繰り返し単位、更には酸性基を有する重合開始剤や連鎖移動剤を重合時に用いてポリマー鎖の末端に導入のいずれも好ましい。特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸による繰り返し単位である。
　繰り返し単位（ｂ）が有しうる酸性基は、芳香環を含んでいてもいなくてもよいが、芳香環を有する場合はフェノール性水酸基以外の酸性基から選ばれることが好ましい。繰り返し単位（ｂ）が酸性基を有する場合、酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、樹脂（Ａ）中の全繰り返し単位に対し、３０モル％以下であることが好ましく、２０モル％以下であることがより好ましい。樹脂（Ａ）が酸性基を有する繰り返し単位を含有する場合、樹脂（Ａ）における酸性基を有する繰り返し単位の含有量は、通常、１モル％以上である。
　酸性基を有する繰り返し単位の具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落００９８に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　本発明の樹脂（Ａ）は、フェノール性水酸基を有する、非酸分解の繰り返し単位（ｂ）を有することができる。この場合の繰り返し単位（ｂ）としては、下記一般式（Ｉ）で表される構造がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　式中、
　Ｒ４１、Ｒ４２及びＲ４３は、各々独立に、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアルコキシカルボニル基を表す。但し、Ｒ４２はＡｒ４と結合して環を形成していてもよく、その場合のＲ４２は単結合又はアルキレン基を表す。
　Ｘ４は、単結合、－ＣＯＯ－、又は－ＣＯＮＲ６４－を表し、Ｒ６４は、水素原子又はアルキル基を表す。
　Ｌ４は、単結合又はアルキレン基を表す。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表し、Ｒ４２と結合して環を形成する場合には（ｎ＋２）価の芳香環基を表す。
　ｎは、１～４の整数を表す。
　式（Ｉ）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３のアルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルコキシカルボニル基、及びこれらの基が有し得る置換基の具体例としては、上記一般式（Ｖ）におけるＲ５１、Ｒ５２、及びＲ５３により表される各基について説明した具体例と同様である。
　Ａｒ４は、（ｎ＋１）価の芳香環基を表す。ｎが１である場合における２価の芳香環基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基、アントラセニレン基などの炭素数６～１８のアリーレン基、あるいは、例えば、チオフェン、フラン、ピロール、ベンゾチオフェン、ベンゾフラン、ベンゾピロール、トリアジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアゾール、チアジアゾール、チアゾール等のヘテロ環を含む芳香環基を好ましい例として挙げることができる。
　ｎが２以上の整数である場合における（ｎ＋１）価の芳香環基の具体例としては、２価の芳香環基の上記した具体例から、（ｎ－１）個の任意の水素原子を除してなる基を好適に挙げることができる。
　（ｎ＋１）価の芳香環基は、更に置換基を有していても良い。
　上述したアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アルキレン基及び（ｎ＋１）価の芳香環基が有し得る置換基としては、一般式（Ｖ）におけるＲ５１～Ｒ５３で挙げたアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フェニル基等のアリール基が挙げられる。
　Ｘ４により表わされる－ＣＯＮＲ６４－（Ｒ６４は、水素原子、アルキル基を表す）におけるＲ６４のアルキル基としては、Ｒ６１～Ｒ６３のアルキル基と同様のものが挙げられる。
　Ｘ４としては、単結合、－ＣＯＯ－、－ＣＯＮＨ－が好ましく、単結合、－ＣＯＯ－がより好ましい。
　Ｌ４におけるアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１～８個のものが挙げられる。
　Ａｒ４としては、置換基を有していても良い炭素数６～１８の芳香環基がより好ましく、ベンゼン環基、ナフタレン環基、ビフェニレン環基が特に好ましい。
　繰り返し単位（ｂ）は、ヒドロキシスチレン構造を備えていることが好ましい。即ち、Ａｒ４は、ベンゼン環基であることが好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位（ｂ）の具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落０１０７～０１０８に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　樹脂（Ａ）は、一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を２種類以上含んでいてもよい。
　また、樹脂（Ａ）は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位を含有していてもよい。
　活性光線又は放射線の照射により酸を発生する基を有する繰り返し単位としては、例えば、後記の樹脂（Ａ）の具体例の樹脂Ｐ－６５～Ｐ－７０に各々含有される、オニウムカチオンを有する繰り返し単位などが挙げられる。
　本発明の組成物に用いられる樹脂（Ａ）において、各繰り返し構造単位の含有モル比は、レジストの標準現像液適性、基板密着性、レジストプロファイル、更にはレジストの一般的な必要性能である解像力、耐熱性、感度等を調節するために適宜設定される。
　本発明の樹脂（Ａ）の形態としては、ランダム型、ブロック型、クシ型、スター型のいずれの形態でもよい。
　樹脂（Ａ）は、例えば、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成することができる。また各構造の前駆体に相当する不飽和モノマーを用いて重合した後に、高分子反応を行うことにより目的とする樹脂を得ることも可能である。
　例えば、一般的合成方法としては、不飽和モノマー及び重合開始剤を溶剤に溶解させ、加熱することにより重合を行う一括重合法、加熱溶剤に不飽和モノマーと重合開始剤の溶液を１～１０時間かけて滴下して加える滴下重合法などが挙げられ、滴下重合法が好ましい。
　重合に使用される溶媒としては、例えば、後述の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を調製する際に使用することができる溶剤等を挙げることができ、より好ましくは本発明の組成物に用いられる溶剤と同一の溶剤を用いて重合することが好ましい。これにより保存時のパーティクルの発生が抑制できる。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。必要に応じて連鎖移動剤（例えば、アルキルメルカプタンなど）の存在下で重合を行ってもよい。
　反応の濃度は５～７０質量％であり、好ましくは１０～５０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは４０～１００℃である。　
　反応時間は、通常１～４８時間であり、好ましくは１～２４時間、更に好ましくは１～１２時間である。
　反応終了後、室温まで放冷し、精製する。精製は、水洗や適切な溶媒を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、樹脂溶液を貧溶媒へ滴下することで樹脂を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した樹脂スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法等の通常の方法を適用できる。例えば、上記樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒（貧溶媒）を、反応溶液の１０倍以下の体積量、好ましくは１０～５倍の体積量で、接触させることにより樹脂を固体として析出させる。
　ポリマー溶液からの沈殿又は再沈殿操作の際に用いる溶媒（沈殿又は再沈殿溶媒）としては、ポリマーの貧溶媒であればよく、ポリマーの種類に応じて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、ニトロ化合物、エーテル、ケトン、エステル、カーボネート、アルコール、カルボン酸、水、これらの溶媒を含む混合溶媒等の中から適宜選択して使用できる。これらの中でも、沈殿又は再沈殿溶媒として、少なくともアルコール（特に、メタノールなど）又は水を含む溶媒が好ましい。
　沈殿又は再沈殿溶媒の使用量は、効率や収率等を考慮して適宜選択できるが、一般には、ポリマー溶液１００質量部に対して、１００～１００００質量部、好ましくは２００～２０００質量部、更に好ましくは３００～１０００質量部である。
　沈殿又は再沈殿する際の温度としては、効率や操作性を考慮して適宜選択できるが、通常０～５０℃程度、好ましくは室温付近（例えば２０～３５℃程度）である。沈殿又は再沈殿操作は、攪拌槽などの慣用の混合容器を用い、バッチ式、連続式等の公知の方法により行うことができる。
　沈殿又は再沈殿したポリマーは、通常、濾過、遠心分離等の慣用の固液分離に付し、乾燥して使用に供される。濾過は、耐溶剤性の濾材を用い、好ましくは加圧下で行われる。乾燥は、常圧又は減圧下（好ましくは減圧下）、３０～１００℃程度、好ましくは３０～５０℃程度の温度で行われる。
　なお、一度、樹脂を析出させて、分離した後に、再び溶媒に溶解させ、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒と接触させてもよい。即ち、上記ラジカル重合反応終了後、ポリマーが難溶あるいは不溶の溶媒を接触させ、樹脂を析出させ（工程ａ）、樹脂を溶液から分離し（工程ｂ）、改めて溶媒に溶解させ樹脂溶液Ａを調製（工程ｃ）、その後、樹脂溶液Ａに、樹脂が難溶あるいは不溶の溶媒を、樹脂溶液Ａの１０倍未満の体積量（好ましくは５倍以下の体積量）で、接触させることにより樹脂固体を析出させ（工程ｄ）、析出した樹脂を分離する（工程ｅ）ことを含む方法でもよい。
　重合反応は窒素やアルゴンなど不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。重合開始剤としては市販のラジカル開始剤（アゾ系開始剤、パーオキサイドなど）を用いて重合を開始させる。ラジカル開始剤としてはアゾ系開始剤が好ましく、エステル基、シアノ基、カルボキシル基を有するアゾ系開始剤が好ましい。好ましい開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）などが挙げられる。所望により開始剤を追加、あるいは分割で添加し、反応終了後、溶剤に投入して粉体あるいは固形回収等の方法で所望のポリマーを回収する。反応の濃度は５～５０質量％であり、好ましくは１０～３０質量％である。反応温度は、通常１０℃～１５０℃であり、好ましくは３０℃～１２０℃、更に好ましくは６０～１００℃である。
　本発明に係わる樹脂（Ａ）の分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることが好ましく、１５００～６００００の範囲であることがより好ましく、２０００～３００００の範囲であることが特に好ましい。重量平均分子量を１０００～１０００００の範囲とすることにより、耐熱性やドライエッチング耐性の劣化を防ぐことができ、且つ現像性が劣化したり、粘度が高くなって製膜性が劣化することを防ぐことができる。ここで、樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）（キャリア：ＴＨＦ（Tetrahydrofuran）あるいはＮ－メチル－２－ピロリドン）によって測定したポリスチレン換算分子量を示す。
　また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．００～５．００、より好ましくは１．０３～３．５０であり、更に好ましくは、１．０５～２．５０である。分子量分布の小さいものほど、解像度、レジスト形状が優れ、且つレジストパターンの側壁がスムーズであり、ラフネス性に優れる。
　本発明の樹脂（Ａ）は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。樹脂（Ａ）の含有率は、本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物中の全固形分を基準にして、２０～９９質量％が好ましく、３０～８９質量％がより好ましく、４０～７９質量％が特に好ましい。
　樹脂（Ａ）の具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落０１２０～０１２５に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　［２］活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物
　本発明の組成物は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物（以下、「酸発生剤」ともいう）を含有する。
　酸発生剤としては、公知のものであれば特に限定されないが、活性光線又は放射線の照射により、有機酸、例えば、スルホン酸、ビス（アルキルスルホニル）イミド、又はトリス（アルキルスルホニル）メチドの少なくともいずれかを発生する化合物が好ましい。
　より好ましくは下記一般式（ＺＩ）、（ＺＩＩ）、（ＺＩＩＩ）で表される化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記一般式（ＺＩ）において、
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３は、各々独立に、有機基を表す。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３としての有機基の炭素数は、一般的に１～３０、好ましくは１～２０である。
　また、Ｒ２０１～Ｒ２０３のうち２つが結合して環構造を形成してもよく、環内に酸素原子、硫黄原子、エステル結合、アミド結合、カルボニル基を含んでいてもよい。Ｒ２０１～Ｒ２０３の内の２つが結合して形成する基としては、アルキレン基（例えば、ブチレン基、ペンチレン基）を挙げることができる。
　Ｚ－は、非求核性アニオン（求核反応を起こす能力が著しく低いアニオン）を表す。
　非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン（脂肪族スルホン酸アニオン、芳香族スルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなど）、カルボン酸アニオン（脂肪族カルボン酸アニオン、芳香族カルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなど）、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等を挙げられる。
　脂肪族スルホン酸アニオン及び脂肪族カルボン酸アニオンにおける脂肪族部位は、アルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数１～３０の直鎖又は分岐のアルキル基及び炭素数３～３０のシクロアルキル基が挙げられる。
　芳香族スルホン酸アニオン及び芳香族カルボン酸アニオンにおける芳香族基としては、好ましくは炭素数６～１４のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
　上記で挙げたアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、置換基を有していてもよい。この具体例としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～１５）、アルキルイミノスルホニル基（好ましくは炭素数２～１５）、アリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数６～２０）、アルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数７～２０）、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基（好ましくは炭素数１０～２０）、アルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数５～２０）、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基（好ましくは炭素数８～２０）等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基として更にアルキル基（好ましくは炭素数１～１５）を挙げることができる。
　アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数７～１２のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルブチル基等を挙げることができる。
　スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
　ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、トリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンにおけるアルキル基は、炭素数１～５のアルキル基が好ましい。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アルキルオキシスルホニル基、アリールオキシスルホニル基、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基等を挙げることができ、フッ素原子又はフッ素原子で置換されたアルキル基が好ましい。
　また、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオンにおけるアルキル基は、互いに結合して環構造を形成してもよい。これにより、酸強度が増加する。
　その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐（例えば、ＰＦ６ －）、弗素化硼素（例えば、ＢＦ４ －）、弗素化アンチモン（例えば、ＳｂＦ６ －）等を挙げることができる。
　非求核性アニオンとしては、スルホン酸の少なくともα位がフッ素原子で置換された脂肪族スルホン酸アニオン、フッ素原子又はフッ素原子を有する基で置換された芳香族スルホン酸アニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、アルキル基がフッ素原子で置換されたトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンが好ましい。非求核性アニオンとして、より好ましくはパーフロロ脂肪族スルホン酸アニオン（更に好ましくは炭素数４～８）、フッ素原子を有するベンゼンスルホン酸アニオン、更により好ましくはノナフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、３，５－ビス（トリフロロメチル）ベンゼンスルホン酸アニオンである。
　酸強度の観点からは、発生酸のｐＫａが－１以下であることが、感度向上のために好ましい。
　また、非求核性アニオンとしては、以下の一般式（ＡＮ１）で表されるアニオンも好ましい態様として挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式中、
　Ｘｆは、それぞれ独立に、フッ素原子、又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
　Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１、Ｒ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
　Ｌは、二価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは同一でも異なっていてもよい。
　Ａは、環状の有機基を表す。
　ｘは１～２０の整数を表し、ｙは０～１０の整数を表し、ｚは０～１０の整数を表す。
　一般式（ＡＮ１）について、更に詳細に説明する。
　Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基におけるアルキル基としては、好ましくは炭素数１～１０であり、より好ましくは炭素数１～４である。また、Ｘｆのフッ素原子で置換されたアルキル基は、パーフルオロアルキル基であることが好ましい。
　Ｘｆとして好ましくは、フッ素原子又は炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｘｆの具体例としては、フッ素原子、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもフッ素原子、ＣＦ３が好ましい。特に、双方のＸｆがフッ素原子であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２のアルキル基は、置換基（好ましくはフッ素原子）を有していてもよく、炭素数１～４のものが好ましい。更に好ましくは炭素数１～４のパーフルオロアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２の置換基を有するアルキル基の具体例としては、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５、Ｃ８Ｆ１７、ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３、ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ２Ｆ５、ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ３Ｆ７、ＣＨ２Ｃ４Ｆ９、ＣＨ２ＣＨ２Ｃ４Ｆ９が挙げられ、中でもＣＦ３が好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２としては、好ましくはフッ素原子又はＣＦ３である。
　ｘは１～１０が好ましく、１～５がより好ましい。
　ｙは０～４が好ましく、０がより好ましい。
　ｚは０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　Ｌの２価の連結基としては特に限定されず、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－、－Ｓ―、－ＳＯ―、―ＳＯ２－、アルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基又はこれらの複数が連結した連結基などを挙げることができ、総炭素数１２以下の連結基が好ましい。このなかでも―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯ－、－Ｏ－が好ましく、―ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－がより好ましい。
　Ａの環状の有機基としては、環状構造を有するものであれば特に限定されず、脂環基、アリール基、複素環基（芳香族性を有するものだけでなく、芳香族性を有さないものも含む）等が挙げられる。
　脂環基としては、単環でも多環でもよく、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などの単環のシクロアルキル基、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基などの多環のシクロアルキル基が好ましい。中でも、ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、アダマンチル基等の炭素数７以上のかさ高い構造を有する脂環基が、露光後加熱工程での膜中拡散性を抑制でき、ＭＥＥＦ向上の観点から好ましい。
　アリール基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナンスレン環、アントラセン環が挙げられる。
　複素環基としては、フラン環、チオフェン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ピリジン環由来のものが挙げられる。中でもフラン環、チオフェン環、ピリジン環由来のものが好ましい。
　また、環状の有機基としては、ラクトン構造も挙げることができ、具体例としては、前述の樹脂（Ａ）が有していてもよい一般式（ＬＣ１－１）～（ＬＣ１－１７）で表されるラクトン構造を挙げることができる。
　上記環状の有機基は、置換基を有していてもよく、この置換基としては、アルキル基（直鎖、分岐、環状のいずれであっても良く、炭素数１～１２が好ましい）、シクロアルキル基（単環、多環、スピロ環のいずれであっても良く、炭素数３～２０が好ましい）、アリール基（炭素数６～１４が好ましい）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基、チオエーテル基、スルホンアミド基、スルホン酸エステル基等が挙げられる。なお、環状の有機基を構成する炭素（環形成に寄与する炭素）はカルボニル炭素であっても良い。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３の有機基としては、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基などが挙げられる。
　Ｒ２０１、Ｒ２０２及びＲ２０３のうち、少なくとも１つがアリール基であることが好ましく、三つ全てがアリール基であることがより好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの他に、インドール残基、ピロール残基などのヘテロアリール基も可能である。Ｒ２０１～Ｒ２０３のアルキル基及びシクロアルキル基としては、好ましくは、炭素数１～１０の直鎖又は分岐アルキル基、炭素数３～１０のシクロアルキル基を挙げることができる。アルキル基として、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基等を挙げることができる。シクロアルキル基として、より好ましくは、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基等を挙げることができる。これらの基は更に置換基を有していてもよい。その置換基としては、ニトロ基、フッ素原子などのハロゲン原子、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～１５）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～１５）、アリール基（好ましくは炭素数６～１４）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～７）、アシル基（好ましくは炭素数２～１２）、アルコキシカルボニルオキシ基（好ましくは炭素数２～７）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　酸発生剤の具体例としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落０１６２～０１６８に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　酸発生剤は、１種類単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
　また、光酸発生剤の含有率は、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．１～５０質量％であり、より好ましくは０．５～４５質量％であり、更に好ましくは１～４０質量％である。
　［３］溶剤（塗布溶媒）
　組成物を調製する際に使用できる溶剤としては、各成分を溶解するものである限り特に限定されないが、例えば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate：ＰＧＭＥＡ；別名１－メトキシ－２－アセトキシプロパン）など）、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（プロピレングリコールモノメチルエーテル（Propylene Glycol Monomethyl Ether：ＰＧＭＥ；１－メトキシ－２－プロパノール）など）、乳酸アルキルエステル（乳酸エチル、乳酸メチルなど）、環状ラクトン（γ－ブチロラクトンなど、好ましくは炭素数４～１０）、鎖状又は環状のケトン（２－ヘプタノン、シクロヘキサノンなど、好ましくは炭素数４～１０）、アルキレンカーボネート（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、カルボン酸アルキル（酢酸ブチルなどの酢酸アルキルが好ましい）、アルコキシ酢酸アルキル（エトキシプロピオン酸エチル）などが挙げられる。その他使用可能な溶媒として、例えば、米国特許出願公開第２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２４４］以降に記載されている溶剤などが挙げられる。
　上記のうち、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート及びアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。
　これら溶媒は、単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。２種以上を混合する場合、水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤とを混合することが好ましい。水酸基を有する溶剤と水酸基を有しない溶剤との質量比は、１／９９～９９／１、好ましくは１０／９０～９０／１０、更に好ましくは２０／８０～６０／４０である。
　水酸基を有する溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、水酸基を有しない溶剤としてはアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレートが好ましい。［４］塩基性化合物
　本発明において、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、塩基性化合物を更に含んでいてもよい。塩基性化合物は、好ましくは、フェノールと比較して塩基性がより強い化合物である。また、この塩基性化合物は、有機塩基性化合物であることが好ましく、含窒素塩基性化合物であることが更に好ましい。
　使用可能な含窒素塩基性化合物は特に限定されないが、例えば、以下の（ア）～（キ）に分類される化合物を用いることができる。
　（ア）一般式（ＢＳ－１）により表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　一般式（ＢＳ－１）中、
　Ｒは、各々独立に、水素原子又は有機基を表す。但し、３つのＲのうち少なくとも１つは有機基である。この有機基は、直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、単環若しくは多環のシクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基である。
　Ｒとしてのアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常１～２０であり、好ましくは１～１２である。
　Ｒとしてのシクロアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常３～２０であり、好ましくは５～１５である。
　Ｒとしてのアリール基の炭素数は、特に限定されないが、通常６～２０であり、好ましくは６～１０である。具体的には、フェニル基及びナフチル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアラルキル基の炭素数は、特に限定されないが、通常７～２０であり、好ましくは７～１１である。具体的には、ベンジル基等が挙げられる。
　Ｒとしてのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基は、水素原子が置換基により置換されていてもよい。この置換基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基及びアルキルオキシカルボニル基等が挙げられる。
　なお、一般式（ＢＳ－１）により表される化合物では、Ｒのうち少なくとも２つが有機基であることが好ましい。
　一般式（ＢＳ－１）により表される化合物の具体例としては、トリ－ｎ－ブチルアミン、トリ－ｎ－ペンチルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、トリ－ｎ－デシルアミン、トリイソデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ジデシルアミン、メチルオクタデシルアミン、ジメチルウンデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルドデシルアミン、メチルジオクタデシルアミン、Ｎ，Ｎ－ジブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジヘキシルアニリン、２，６－ジイソプロピルアニリン、及び２，４，６－トリ（ｔ－ブチル）アニリンが挙げられる。
　また、一般式（ＢＳ－１）により表される好ましい塩基性化合物として、少なくとも１つのＲがヒドロキシ基で置換されたアルキル基であるものが挙げられる。具体的には、例えば、トリエタノールアミン及びＮ，Ｎ－ジヒドロキシエチルアニリンが挙げられる。
　なお、Ｒとしてのアルキル基は、アルキル鎖中に酸素原子を有していてもよい。即ち、オキシアルキレン鎖が形成されていてもよい。オキシアルキレン鎖としては、－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が好ましい。具体的には、例えば、トリス（メトキシエトキシエチル）アミン、及び、ＵＳ６０４０１１２号明細書のカラム３の６０行目以降に例示されている化合物が挙げられる。
　一般式（ＢＳ－１）で表される塩基性化合物としては、例えば、以下のものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　（イ）含窒素複素環構造を有する化合物
　この含窒素複素環は、芳香族性を有していてもよく、芳香族性を有していなくてもよい。また、窒素原子を複数有していてもよい。更に、窒素以外のヘテロ原子を含有していてもよい。具体的には、例えば、イミダゾール構造を有する化合物（２－フェニルベンゾイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾールなど）、ピペリジン構造を有する化合物〔Ｎ－ヒドロキシエチルピペリジン及びビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケートなど〕、ピリジン構造を有する化合物（４－ジメチルアミノピリジンなど）、並びにアンチピリン構造を有する化合物（アンチピリン及びヒドロキシアンチピリンなど）が挙げられる。
　また、環構造を２つ以上有する化合物も好適に用いられる。具体的には、例えば、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン及び１，８－ジアザビシクロ〔５．４．０〕－ウンデカ－７－エンが挙げられる。
　（ウ）フェノキシ基を有するアミン化合物
　フェノキシ基を有するアミン化合物とは、アミン化合物が含んでいるアルキル基のＮ原子と反対側の末端にフェノキシ基を備えた化合物である。フェノキシ基は、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アリール基、アラルキル基、アシロキシ基及びアリールオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　この化合物は、より好ましくは、フェノキシ基と窒素原子との間に、少なくとも１つのオキシアルキレン鎖を有している。１分子中のオキシアルキレン鎖の数は、好ましくは３～９個、更に好ましくは４～６個である。オキシアルキレン鎖の中でも－ＣＨ２ＣＨ２Ｏ－が特に好ましい。
　具体例としては、２－［２－｛２―（２，２―ジメトキシ－フェノキシエトキシ）エチル｝－ビス－（２－メトキシエチル）］－アミン、及び、ＵＳ２００７／０２２４５３９Ａ１号明細書の段落［００６６］に例示されている化合物（Ｃ１－１）～（Ｃ３－３）が挙げられる。
　フェノキシ基を有するアミン化合物は、例えば、フェノキシ基を有する１級又は２級アミンとハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することにより得られる。また、フェノキシ基を有するアミン化合物は、１級又は２級アミンと、末端にフェノキシ基を有するハロアルキルエーテルとを加熱して反応させ、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びテトラアルキルアンモニウム等の強塩基の水溶液を添加した後、酢酸エチル及びクロロホルム等の有機溶剤で抽出することによって得ることもできる。
　（エ）アンモニウム塩
　塩基性化合物として、アンモニウム塩も適宜用いることができる。アンモニウム塩のアニオンとしては、例えば、ハライド、スルホネート、ボレート及びフォスフェートが挙げられる。これらのうち、ハライド及びスルホネートが特に好ましい。
　ハライドとしては、クロライド、ブロマイド及びアイオダイドが特に好ましい。　
　スルホネートとしては、炭素数１～２０の有機スルホネートが特に好ましい。有機スルホネートとしては、例えば、炭素数１～２０のアルキルスルホネート及びアリールスルホネートが挙げられる。
　アルキルスルホネートに含まれるアルキル基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アルコキシ基、アシル基及びアリール基が挙げられる。アルキルスルホネートとして、具体的には、メタンスルホネート、エタンスルホネート、ブタンスルホネート、ヘキサンスルホネート、オクタンスルホネート、ベンジルスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、ペンタフルオロエタンスルホネート及びノナフルオロブタンスルホネートが挙げられる。
　アリールスルホネートに含まれるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基及びアントリル基が挙げられる。これらアリール基は、置換基を有していてもよい。この置換基としては、例えば、炭素数１～６の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基及び炭素数３～６のシクロアルキル基が好ましい。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－ヘキシル及びシクロヘキシル基が好ましい。他の置換基としては、炭素数１～６のアルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ、ニトロ、アシル基及びアシロキシ基が挙げられる。
　このアンモニウム塩は、ヒドロキシド又はカルボキシレートであってもよい。この場合、このアンモニウム塩は、炭素数１～８のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ－（ｎ－ブチル）アンモニウムヒドロキシド等のテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドであることが特に好ましい。
　好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、アミノピリジン、アミノアルキルピリジン、アミノピロリジン、インダゾール、イミダゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、イミダゾリン、ピラゾリン、ピペラジン、アミノモルフォリン及びアミノアルキルモルフォリンが挙げられる。これらは、置換基を更に有していてもよい。
　好ましい置換基としては、例えば、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基及びシアノ基が挙げられる。
　特に好ましい塩基性化合物としては、例えば、グアニジン、１，１－ジメチルグアニジン、１，１，３，３，－テトラメチルグアニジン、イミダゾール、２－メチルイミダゾール、４－メチルイミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、４，５－ジフェニルイミダゾール、２，４，５－トリフェニルイミダゾール、２－アミノピリジン、３－アミノピリジン、４－アミノピリジン、２－ジメチルアミノピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、２－ジエチルアミノピリジン、２－（アミノメチル）ピリジン、２－アミノ－３－メチルピリジン、２－アミノ－４－メチルピリジン、２－アミノ５－メチルピリジン、２－アミノ－６－メチルピリジン、３－アミノエチルピリジン、４－アミノエチルピリジン、３－アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペリジン、４－アミノ－２，２，６，６テトラメチルピペリジン、４－ピペリジノピペリジン、２－イミノピペリジン、１－（２－アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３－アミノ－５－メチルピラゾール、５－アミノ－３－メチル－１－ｐ－トリルピラゾール、ピラジン、２－（アミノメチル）－５メチルピラジン、ピリミジン、２，４－ジアミノピリミジン、４，６－ジヒドロキシピリミジン、２－ピラゾリン、３－ピラゾリン、Ｎ－アミノモルフォリン及びＮ－（２－アミノエチル）モルフォリンが挙げられる。
　（オ）　窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物
　本発明の組成物は、窒素原子を有し、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（以下において、「低分子化合物（Ｄ）」又は「化合物（Ｄ）」ともいう）を含有することができる。低分子化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基が脱離した後は、塩基性を有することが好ましい。
　酸の作用により脱離する基としては特に限定されないが、アセタール基、カルボネート基、カルバメート基、３級エステル基、３級水酸基、ヘミアミナールエーテル基が好ましく、カルバメート基、ヘミアミナールエーテル基であることが特に好ましい。
　酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物（Ｄ）の分子量は、１００～１０００が好ましく、１００～７００がより好ましく、１００～５００が特に好ましい。
　化合物（Ｄ）としては、酸の作用により脱離する基を窒素原子上に有するアミン誘導体が好ましい。
　化合物（Ｄ）は、窒素原子上に保護基を有するカルバメート基を有しても良い。カルバメート基を構成する保護基としては、下記一般式（ｄ－１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　一般式（ｄ－１）において、
　Ｒ’は、それぞれ独立に、水素原子、直鎖状又は分岐状アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はアルコキシアルキル基を表す。Ｒ’は相互に結合して環を形成していても良い。
　Ｒ’として好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基である。より好ましくは、直鎖状、又は分岐状のアルキル基、シクロアルキル基である。
　このような基の具体的な構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　化合物（Ｄ）は、塩基性化合物と一般式（ｄ－１）で表される構造を任意に組み合わせることで構成することも出来る。
　化合物（Ｄ）は、下記一般式（Ａ）で表される構造を有するものであることが特に好ましい。
　なお、化合物（Ｄ）は、酸の作用により脱離する基を有する低分子化合物であるかぎり、上記の塩基性化合物に相当するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（Ａ）において、Ｒａは、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。また、ｎ＝２のとき、２つのＲａは同じでも異なっていてもよく、２つのＲａは相互に結合して、２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数２０以下）若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　Ｒｂは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシアルキル基を示す。但し、－Ｃ（Ｒｂ）（Ｒｂ）（Ｒｂ）において、１つ以上のＲｂが水素原子のとき、残りのＲｂの少なくとも１つはシクロプロピル基、１－アルコキシアルキル基又はアリール基である。
　少なくとも２つのＲｂが結合して脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環式炭化水素基若しくはその誘導体を形成していてもよい。
　ｎは０～２の整数を表し、ｍは１～３の整数を表し、ｎ＋ｍ＝３である。
　一般式（Ａ）において、Ｒａ及びＲｂが示すアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基は、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｒｂが示すアルコキシアルキル基についても同様である。
　上記Ｒａ及び／又はＲｂのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基（これらのアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びアラルキル基は、上記官能基、アルコキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい）としては、
　例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、これらのアルカンに由来する基を、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ノルボルナン、アダマンタン、ノラダマンタン等のシクロアルカンに由来する基、これらのシクロアルカンに由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　ベンゼン、ナフタレン、アントラセン等の芳香族化合物に由来する基、これらの芳香族化合物に由来する基を、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、２－メチルプロピル基、１－メチルプロピル基、ｔ－ブチル基等の直鎖状、分岐状のアルキル基の１種以上或いは１個以上で置換した基、
　ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、インドール、インドリン、キノリン、パーヒドロキノリン、インダゾール、ベンズイミダゾール等の複素環化合物に由来する基、これらの複素環化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルキル基或いは芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基、直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基・シクロアルカンに由来する基をフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族化合物に由来する基の１種以上或いは１個以上で置換した基等或いは上記の置換基がヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基で置換された基等が挙げられる。
　また、上記Ｒａが相互に結合して、形成する２価の複素環式炭化水素基（好ましくは炭素数１～２０）若しくはその誘導体としては、例えば、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，２，３，４－テトラヒドロキノリン、１，２，３，６－テトラヒドロピリジン、ホモピペラジン、４－アザベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、５－アザベンゾトリアゾール、１Ｈ－１，２，３－トリアゾール、１，４，７－トリアザシクロノナン、テトラゾール、７－アザインドール、インダゾール、ベンズイミダゾール、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジン、（１Ｓ，４Ｓ）－（＋）－２，５－ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デック－５－エン、インドール、インドリン、１，２，３，４－テトラヒドロキノキサリン、パーヒドロキノリン、１，５，９－トリアザシクロドデカン等の複素環式化合物に由来する基、これらの複素環式化合物に由来する基を直鎖状、分岐状のアルカンに由来する基、シクロアルカンに由来する基、芳香族化合物に由来する基、複素環化合物に由来する基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、オキソ基等の官能基の１種以上或いは１個以上で置換した基等が挙げられる。
　本発明における特に好ましい化合物（Ｄ）としては、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落０２５８～０２６０に記載の具体例を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　一般式（Ａ）で表される化合物は、特開２００７－２９８５６９号公報、特開２００９－１９９０２１号公報などに基づき合成することができる。
　本発明において、低分子化合物（Ｄ）は、一種単独でも又は２種以上を混合しても使用することができる。
　本発明の組成物は、低分子化合物（Ｄ）を含有してもしなくてもよいが、含有する場合、化合物（Ｄ）の含有量は、上述した塩基性化合物と合わせた組成物の全固形分を基準として、通常、０．００１～２０質量％、好ましくは０．００１～１０質量％、より好ましくは０．０１～５質量％である。
　また、本発明の組成物が酸発生剤を含有する場合、酸発生剤と化合物（Ｄ）の組成物中の使用割合は、酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋下記塩基性化合物］（モル比）＝２．５～３００であることが好ましい。即ち、感度、解像度の点からモル比が２．５以上が好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターンの太りによる解像度の低下抑制の点から３００以下が好ましい。酸発生剤／［化合物（Ｄ）＋上記塩基性化合物］（モル比）は、より好ましくは５．０～２００、更に好ましくは７．０～１５０である。
　含窒素塩基性化合物としては、上記のほか、プロトンアクセプター性官能基を有し、かつ、活性光線又は放射線の照射により分解してプロトンアクセプター性が低下、消失、又はプロトンアクセプター性から酸性に変化した化合物を発生する化合物、又は、グアニジン化合物が挙げられる。それら化合物の詳細な説明及び具体例については、特開２０１４－１０６２９８号公報の段落０２０１～０２３６の記載を援用することができ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　その他、本発明に係る組成物に使用可能なものとして、特開２００２－３６３１４６号公報の実施例で合成されている化合物、及び特開２００７－２９８５６９号公報の段落０１０８に記載の化合物等が挙げられる。
　塩基性化合物として、感光性の塩基性化合物を用いてもよい。感光性の塩基性化合物としては、例えば、特表２００３－５２４７９９号公報、及び、Ｊ．Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ＆Ｔｅｃｈ．Ｖｏｌ．８，Ｐ．５４３－５５３（１９９５）等に記載の化合物を用いることができる。
　塩基性化合物の分子量は、通常は１００～１５００であり、好ましくは１５０～１３００であり、より好ましくは２００～１０００である。
　これらの塩基性化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明に係る組成物が塩基性化合物を含んでいる場合、その含有量は、組成物の全固形分を基準として、０．０１～８．０質量％であることが好ましく、０．１～５．０質量％であることがより好ましく、０．２～４．０質量％であることが特に好ましい。
　塩基性化合物の光酸発生剤に対するモル比は、好ましくは０．０１～１０とし、より好ましくは０．０５～５とし、更に好ましくは０．１～３とする。このモル比を過度に大きくすると、感度及び／又は解像度が低下する場合がある。このモル比を過度に小さくすると、露光と加熱（ポストベーク）との間において、パターンの細りを生ずる可能性がある。より好ましくは０．０５～５、更に好ましくは０．１～３である。［５］疎水性樹脂（ＨＲ）
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記樹脂（Ａ）とは別に疎水性樹脂（ＨＲ）を有していてもよい。
　上記疎水性樹脂（ＨＲ）は、膜表面に偏在するために、フッ素原子を有する基、珪素原子を有する基、又は炭素数５以上の炭化水素基を含有することが好ましい。これらの基は樹脂の主鎖中に有していても、側鎖に置換していてもよい。以下に疎水性樹脂（ＨＲ）の具体例を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　なお、疎水性樹脂としてはこの他にも特開２０１１－２４８０１９号公報、特開２０１０－１７５８５９号公報、特開２０１２－０３２５４４号公報に記載のものも好ましく用いることができる。疎水性樹脂は、１種類単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。［６］界面活性剤
　本発明に係る感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、界面活性剤を更に含んでいてもよい。この界面活性剤としては、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤が特に好ましい。
　フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製のメガファックＦ１７６及びメガファックＲ０８、ＯＭＮＯＶＡ社製のＰＦ６５６及びＰＦ６３２０、トロイケミカル（株）製のトロイゾルＳ－３６６、住友スリーエム（株）製のフロラードＦＣ４３０、並びに、信越化学工業（株）製のポリシロキサンポリマーＫＰ－３４１が挙げられる。
　フッ素系及び／又はシリコン系以外の界面活性剤を使用してもよい。この界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類及びポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類等のノニオン系界面活性剤が挙げられる。
　その他、公知の界面活性剤を適宜使用することができる。使用可能な界面活性剤としては、例えば、米国特許２００８／０２４８４２５Ａ１号明細書の［０２７３］以降に記載の界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が界面活性剤を更に含んでいる場合、その使用量は、組成物の全固形分を基準として、好ましくは０．０００１～２質量％であり、より好ましくは０．００１～１質量％である。［７］　その他の添加剤
　本発明の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記に説明した成分以外にも、カルボン酸、カルボン酸オニウム塩、Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ　ｏｆ　ＳＰＩＥ，　２７２４，３５５　（１９９６）等に記載の分子量３０００以下の溶解阻止化合物、染料、可塑剤、光増感剤、光吸収剤、酸化防止剤などを適宜含有することができる。
　特にカルボン酸は、性能向上のために好適に用いられる。カルボン酸としては、安息香酸、ナフトエ酸などの、芳香族カルボン酸が好ましい。
　カルボン酸の含有量は、組成物の全固形分濃度中、０．０１～１０質量％が好ましく、より好ましくは０．０１～５質量％、更に好ましくは０．０１～３質量％である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、解像力向上の観点から、膜厚１０～２５０ｎｍで使用されることが好ましく、より好ましくは、膜厚２０～２００ｎｍで使用されることが好ましく、更に好ましくは３０～１００ｎｍで使用されることが好ましい。組成物中の固形分濃度を適切な範囲に設定して適度な粘度をもたせ、塗布性、製膜性を向上させることにより、このような膜厚とすることができる。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分濃度は、通常１．０～１０質量％であり、好ましくは、２．０～５．７質量％、更に好ましくは２．０～５．３質量％である。固形分濃度を上記範囲とすることで、レジスト溶液を基板上に均一に塗布することができ、更にはラインウィズスラフネスに優れたレジストパターンを形成することが可能になる。その理由は明らかではないが、恐らく、固形分濃度を１０質量％以下、好ましくは５．７質量％以下とすることで、レジスト溶液中での素材、特には光酸発生剤の凝集が抑制され、その結果として、均一なレジスト膜が形成できたものと考えられる。
　固形分濃度とは、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の総重量に対する、溶剤を除く他のレジスト成分の重量の重量百分率である。
　本発明における感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物は、上記の成分を所定の有機溶剤、好ましくは上記混合溶剤に溶解し、フィルター濾過した後、所定の支持体（基板）上に塗布して用いる。フィルター濾過に用いるフィルターのポアサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以下、更に好ましくは０．０３μｍ以下のポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のものが好ましい。フィルター濾過においては、例えば特開２００２－６２６６７号公報のように、循環的な濾過を行ったり、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して濾過を行ったりしてもよい。また、組成物を複数回濾過してもよい。更に、フィルター濾過の前後で、組成物に対して脱気処理などを行ってもよい。
　本発明のパターン形成方法において使用される各種材料（例えば、樹脂、溶剤、現像液、リンス液、画像反転用樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、反射防止膜形成用組成物、トップコート形成用組成物など）は、金属等の不純物を含まないことが好ましい。これら材料に含まれる不純物の含有量としては、１ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、１００ｐｐｔ以下が更に好ましく、１０ｐｐｔ以下が特に好ましく、実質的に含まないこと（測定装置の検出限界以下であること）が最も好ましい。
　上述した各種材料から金属等の不純物を除去する方法としては、例えば、フィルターを用いた濾過を挙げることができる。フィルター孔径としては、ポアサイズ１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下がより好ましく、３ｎｍ以下が更に好ましい。フィルターの材質としては、ポリテトラフロロエチレン製、ポリエチレン製、ナイロン製のフィルターが好ましい。フィルターは、有機溶剤であらかじめ洗浄したものを用いてもよい。フィルター濾過工程では、複数種類のフィルターを直列又は並列に接続して用いてもよい。複数種類のフィルターを使用する場合は、孔径及び/又は材質が異なるフィルターを組み合わせて使用しても良い。また、各種材料を複数回濾過してもよく、複数回濾過する工程が循環濾過工程であっても良い。
　また、上述した各種材料に含まれる金属等の不純物を低減する方法としては、各種材料を構成する原料として金属含有量が少ない原料を選択する、各種材料を構成する原料に対してフィルター濾過を行う、装置内をテフロン（登録商標）でライニングする等してコンタミネーションを可能な限り抑制した条件下で蒸留を行う等の方法を挙げることができる。各種材料を構成する原料に対して行うフィルター濾過における好ましい条件は、上述した条件と同様である。
　なお、本発明に係る反転パターン形成方法を用いてインプリント用モールドを作製してもよい。
　本発明の方法により形成されるパターンに対して、パターンの表面荒れを改善する方法を適用しても良い。パターンの表面荒れを改善する方法としては、例えば、国際公開パンフレット２０１４/００２８０８号に開示された水素を含有するガスのプラズマによってレジストパターンを処理する方法が挙げられる。その他にも、特開２００４－２３５４６８、ＵＳ公開特許公報２０１０/００２０２９７号、特開２００９－１９９６９、Ｐｒｏｃ．　ｏｆ　ＳＰＩＥ　Ｖｏｌ．８３２８　８３２８０Ｎ－１”ＥＵＶ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｃｕｒｉｎｇ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ　ｆｏｒ　ＬＷＲ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ａｎｄ　Ｅｔｃｈ　Ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ”に記載されているような公知の方法を適用してもよい。
　本発明のパターン形成方法は、ＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ-Ａｓｓｅｍｂｌｙ）におけるガイドパターン形成（例えば、ＡＣＳ　Ｎａｎｏ　Ｖｏｌ．４　Ｎｏ．８　Ｐａｇｅ４８１５-４８２３参照）にも用いることができる。
　また、上記の方法によって形成されたレジストパターンは、例えば特開平３－２７０２２７及び特開２０１３－１６４５０９に開示されたスペーサープロセスの芯材（コア）として使用できる。
　また、本発明は、上記した本発明の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法にも関する。
　本発明の電子デバイスは、電気電子機器（家電、ＯＡ（Office Appliance）・メディア関連機器、光学用機器及び通信機器等）に、好適に、搭載されるものである。
　以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。　
　＜樹脂（Ｒ）の合成＞
　合成例１：樹脂（Ｒ－１）の合成
　ＰＧＭＥＡ３７．５質量部を、窒素気流下で８５℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ－１で表されるモノマー６２．５質量部、ＰＧＭＥＡ１５０質量部、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕３．００質量部の混合溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、８５℃で更に３時間攪拌した。反応液を放冷後、多量ヘプタンで再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記樹脂（Ｒ－１）を５６．７質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　得られた樹脂Ｒ－１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝９８００、分散度はＭｗ／Ｍｎ（Ｐｄ）＝１．６であった。
　得られた樹脂（Ｒ１）について、ＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン）測定により、重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）、数平均分子量（Ｍｎ：ポリスチレン換算）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ、以下「Ｐｄ」）を算出した。また、１Ｈ－ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）と１３Ｃ－ＮＭＲ測定により、組成比（モル比）を算出した。
　更に、樹脂（Ｒ）として、下記樹脂Ｒ－２～Ｒ－７を公知の方法にて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　＜樹脂（Ａ）の合成＞
　合成例２：樹脂（Ａ－１）の合成
　シクロヘキサノン９８質量部を、窒素気流下において８０℃に加熱した。この液を攪拌しながら、下記構造式Ｍ－２で表されるモノマー２２．２質量部、下記構造式Ｍ－３で表されるモノマー２７．４質量部、シクロヘキサノン１８３質量部、２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル〔Ｖ－６０１、和光純薬工業（株）製〕２．７６質量部の混合溶液を６時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃で更に２時間攪拌した。反応液を放冷後、多量メタノール／水（質量比９：１）で再沈殿、ろ過し、得られた固体を真空乾燥することで、下記樹脂Ａ－１を３９．８質量部得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　得られたＡ－１のＧＰＣ（キャリア：テトラヒドロフラン）から求めた重量平均分子量（Ｍｗ：ポリスチレン換算）は、Ｍｗ＝１５６００、分散度はＭｗ／Ｍｎ（Ｐｄ）＝１．８であった。１３Ｃ－ＮＭＲにより測定した組成比（モル比；左から順に対応）は４０／６０であった。
　得られた樹脂の重量平均分子量、数平均分子量、分散度及び組成比は、上述した樹脂（Ｒ－１）と同様の方法により求めた。
　更に、樹脂（Ａ）として、後掲の樹脂Ａ－２～Ａ－５を公知の方法にて合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
　＜画像反転用組成物の調製＞
　下記表３に示す成分を、同表に示す溶剤に３．５質量％の固形分濃度で溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、画像反転用組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　表３に記載の界面活性剤、及び、溶剤を以下に示す。
　［界面活性剤］
　Ｗ－１：ＰｏｌｙＦｏｘ　ＰＦ－６３２０（ＯＭＮＯＶＡ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ　Ｉｎｃ．製；フッ素系）
　［溶剤］
　ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
　ＭＩＢＣ：メチルイソブチルカルビノール（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｉｓｏｂｕｔｙｌ　Ｃａｒｂｉｎｏｌ）
　ＣｙＨｘ：シクロヘキサノン
　＜レジスト組成物の調製＞
　下記表４に示す成分を、ＰＧＭＥＡ／ＣｙＨｘ（７０／３０（質量比））の混合有機溶剤に３．５質量％の固形分濃度で溶解させ、それぞれを０．０３μｍのポアサイズを有するポリエチレンフィルターでろ過して、レジスト組成物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表４に記載の疎水性樹脂ＨＲ－１を以下に示す。下記重量平均分子量、数平均分子量、分散度及び組成比は、上述した樹脂（Ｒ－１）と同様の方法により求めたものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　[狭小ラインパターンの形成]
　シリコンウエハ上に有機反射防止膜ＡＲＣ２９ＳＲ（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚９５ｎｍの反射防止膜を形成した。その上に被加工層となるＳｉ含有下地膜（日産化学社製）を塗布し、２０５℃で６０秒間ベークを行い、膜厚５０ｎｍのＳｉ含有下地膜を形成した。
　その上に、上掲で調製したレジスト組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ベーク（Ｐｒｅｂａｋｅ：ＰＢ）を行い、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　得られたウェハを、線幅４５ｎｍの１：１ラインアンドスペースパターンの６％ハーフトーンマスクを通してＡｒＦエキシマレーザー液浸露光機（ＸＴ１７００ｉ、ＮＡ１．２０、Dipole、アウターシグマ０．９５０；ＡＳＭＬ社製）を用いて露光した。液浸液としては、超純水を用いた。その後、６０秒間、表５に記載の温度で加熱（ＰＥＢ）した。
　次いで、得られたウェハを酢酸ブチルで現像し、現像後に追加の加熱をする場合は２００℃にて６０秒間加熱し、スペース幅３５ｎｍのライン幅６０ｎｍのラインアンドスペースパターンを形成した。
　得られたラインアンドスペースパターン上に上掲で調製した画像反転用組成物を塗布し、９０℃で６０秒間ベークした。この画像反転用膜を下記エッチング条件（１）にてエッチング処理を施すことにより、反転させてラインパターンを形成した。
　尚、後掲の表５に記載の比較例１は、レジスト膜を２．３８％ＴＭＡＨ（Tetramethylammonium hydroxide）現像液にて現像し、水を用いてリンスすることで、反転用エッチング処理を施すことなくラインパターンを得、このラインパターンについて、以下の評価を行った。
　＜評価方法＞
　［最少ライン寸法］
　上掲で得られたラインパターンを、線幅測長走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）（Ｓ－９３８０；日立製作所製）を用いてラインパターンの寸法（線幅）を測定し、最小のラインパターンを観測した。
　得られた値は小さいほど微細な加工ができており、性能が優れていると言える。
　[レジスト下層膜（被加工層）の加工性]
　得られたラインパターンをマスクとして、下記エッチング条件（２）にて、被加工層であるレジスト下層膜のエッチング処理を施すことにより、レジスト下層膜の加工を実施した。
　加工されたパターンの断面形状を日立ハイテク社製の走査電子顕微鏡（Ｓ－４８００）を用いて観察し、加工性能の優劣を判断した。レジスト下層膜のエッチング処理後に画像反転用組成物が残っており、且つレジスト下層膜が深さ５０ｎｍまでエッチングされている状態を良好、画像反転用組成物が残っていない状態を不足と判断した。
　[エッチング条件（１）]
　パターン反転エッチング
　　　Ａｒ流量　　　　　５００ｍｌ／ｍｉｎ
　　　ＣＦ４流量 　　　　０ｍｌ／ｍｉｎ
　　　Ｎ２流量　　　　　５００ｍｌ／ｍｉｎ
　　　Ｏ２流量　　　　　１０ｍｌ／ｍｉｎ
　　　処理圧力　　　　　４Ｐａ
　　　ソースパワー　　　４００Ｗ
　　　時間　　　　　　　１５秒
　［エッチング条件（２）（被加工層のエッチング条件）］
　　　Ａｒ流量　　　　　５００ｍｌ／ｍｉｎ
　　　ＣＦ４流量　　　　４０ｍｌ／ｍｉｎ
　　　Ｎ２流量　　　　　５００ｍｌ／ｍｉｎ
　　　Ｏ２流量　　　　　０ｍｌ／ｍｉｎ
　　　処理圧力　　　　　４Ｐａ
　　　ソースパワー　　　８００Ｗ
　　　時間　　　　　　　５秒
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
１０・・・基板２０・・・被加工層２０ａ・・・パターン３０・・・感活性光線性又は感放射線性膜３０ａ・・・ネガ型パターン３１ａ・・・空間部（凹部）３１ｂ・・・残膜部（凸部）４０・・・画像反転用膜４０ａ・・・反転パターン

Claims (6)

  1. 　（ａ）酸の作用により極性が変化し有機溶剤に対する溶解度が低下する樹脂、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び、溶剤を含有する感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて感活性光線性又は感放射線性膜を形成する工程、
    　（ｂ）前記感活性光線性又は感放射線性膜を露光する工程、
    　（ｃ）露光された前記感活性光線性又は感放射線性膜を、有機溶剤を含む現像液で現像することにより、残膜部と空間部を含むネガ型パターンを形成する工程、
    　（ｄ）前記ネガ型パターン上に画像反転用組成物を塗布して前記空間部に該画像反転用組成物を埋め込む工程、及び
    　（ｅ）前記ネガ型パターンの前記残膜部をエッチング処理により除去して反転パターンを得る工程、を含む反転パターン形成方法であり、
    　前記画像反転用組成物は樹脂を含有し、該樹脂中のケイ素原子及び金属原子の含有率は、合計で０～２０質量％である反転パターン形成方法。
  2. 　画像反転用組成物に含有される前記樹脂は、下記式（１）で表される大西パラメータが４．０以下である、請求項１に記載の反転パターン形成方法。
    　　全原子数／炭素原子数－酸素原子数　　　　　（１）
  3. 　現像工程（ｃ）と、画像反転用組成物を塗布する工程（ｄ）との間に、加熱処理を施すことにより、前記ネガ型パターンを前記画像反転用組成物に不溶化する工程を含む、請求項１又は２に記載の反転パターン形成方法。
  4. 　前記感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物が架橋剤を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の反転パターン形成方法。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の反転パターン形成方法に用いられる画像反転用組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の反転パターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6745869B2 (ja) * 2016-02-29 2020-08-26 富士フイルム株式会社 組成物、組成物の製造方法、硬化膜、カラーフィルタ、遮光膜、固体撮像素子および画像表示装置
IL289762B1 (en) * 2019-08-29 2025-01-01 Fujifilm Corp Actinic ray-sensitive or radiation-sensitive resin composition, actinic cryo-sensitive or radiation-sensitive layer, method for forming a template, and method for manufacturing an electronic device
WO2024262499A1 (ja) * 2023-06-23 2024-12-26 サンアプロ株式会社 パターン反転用光硬化性組成物、及びこれを用いた電子デバイス又は光デバイスの製造方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014106298A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Fujifilm Corp パターン形成方法、それにより形成されたレジストパターン、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP2014157246A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法
JP2014157299A (ja) * 2013-02-18 2014-08-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及びパターン反転膜材料
JP2014157301A (ja) * 2013-02-18 2014-08-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法
JP2015125387A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 東京応化工業株式会社 パターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014106298A (ja) * 2012-11-26 2014-06-09 Fujifilm Corp パターン形成方法、それにより形成されたレジストパターン、並びに、これらを用いる電子デバイスの製造方法、及び電子デバイス
JP2014157246A (ja) * 2013-02-15 2014-08-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法
JP2014157299A (ja) * 2013-02-18 2014-08-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法及びパターン反転膜材料
JP2014157301A (ja) * 2013-02-18 2014-08-28 Shin Etsu Chem Co Ltd パターン形成方法
JP2015125387A (ja) * 2013-12-27 2015-07-06 東京応化工業株式会社 パターン形成方法

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