CN108192142A - 用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 - Google Patents
用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN108192142A CN108192142A CN201611124238.0A CN201611124238A CN108192142A CN 108192142 A CN108192142 A CN 108192142A CN 201611124238 A CN201611124238 A CN 201611124238A CN 108192142 A CN108192142 A CN 108192142A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- parts
- styrene
- carbon nanotube
- carbon nano
- nano tube
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 114
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 113
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 113
- 239000000945 filler Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 title abstract description 8
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title abstract description 7
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title abstract description 7
- 238000002715 modification method Methods 0.000 title description 2
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 67
- 239000004816 latex Substances 0.000 claims abstract description 58
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 58
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 57
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 claims abstract description 28
- 239000011115 styrene butadiene Substances 0.000 claims abstract description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims abstract description 8
- -1 amido Carbon nanotube Chemical compound 0.000 claims description 36
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 30
- QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N Carbon disulfide Chemical group S=C=S QGJOPFRUJISHPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000010792 warming Methods 0.000 claims description 16
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 15
- 239000005057 Hexamethylene diisocyanate Substances 0.000 claims description 14
- RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N hexamethylene diisocyanate Chemical group O=C=NCCCCCCN=C=O RRAMGCGOFNQTLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 12
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical group Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 9
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 claims description 9
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 9
- 239000003643 water by type Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 8
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N Phthalic anhydride Natural products C1=CC=C2C(=O)OC(=O)C2=C1 LGRFSURHDFAFJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000013019 agitation Methods 0.000 claims description 6
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid group Chemical class S(O)(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical class O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N butyl 2,2-difluorocyclopropane-1-carboxylate Chemical compound CCCCOC(=O)C1CC1(F)F JHIWVOJDXOSYLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 5
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 5
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 claims description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 5
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 5
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000872 buffer Substances 0.000 claims description 4
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 4
- LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N nitrobenzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1 LQNUZADURLCDLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 3
- QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2-tetrachloroethane Chemical class ClCC(Cl)(Cl)Cl QVLAWKAXOMEXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical class CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 2-(chloromethyl)pyridine-3-carbonitrile Chemical compound ClCC1=NC=CC=C1C#N FALRKNHUBBKYCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 Chemical compound N=C=O.N=C=O.CC1CCCCC1 HDONYZHVZVCMLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N but-1-enylbenzene Chemical compound CCC=CC1=CC=CC=C1 MPMBRWOOISTHJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 235000014121 butter Nutrition 0.000 claims description 2
- XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N cyclohexylmethylcyclohexane Chemical compound C1CCCCC1CC1CCCCC1 XXKOQQBKBHUATC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N isophorone diisocyanate Chemical compound CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1 NIMLQBUJDJZYEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N prop-1-enylbenzene Chemical class CC=CC1=CC=CC=C1 QROGIFZRVHSFLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229940014800 succinic anhydride Drugs 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 3-(aminomethyl)-3,5,5-trimethylcyclohexan-1-amine Chemical compound CC1(C)CC(N)CC(C)(CN)C1 RNLHGQLZWXBQNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000005058 Isophorone diisocyanate Substances 0.000 claims 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims 1
- QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N carbon disulfide-14c Chemical group S=[14C]=S QGJOPFRUJISHPQ-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 claims 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims 1
- 125000003916 ethylene diamine group Chemical group 0.000 claims 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 claims 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 claims 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 8
- 238000012545 processing Methods 0.000 abstract description 6
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 5
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 4
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- 230000010933 acylation Effects 0.000 abstract description 3
- 238000005917 acylation reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 2
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 abstract 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 abstract 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 abstract 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 26
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 16
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 16
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 14
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 14
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 10
- 230000009102 absorption Effects 0.000 description 9
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000021736 acetylation Effects 0.000 description 6
- 238000006640 acetylation reaction Methods 0.000 description 6
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 6
- 125000003368 amide group Chemical group 0.000 description 6
- 230000008859 change Effects 0.000 description 6
- 238000002242 deionisation method Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004873 anchoring Methods 0.000 description 3
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 3
- 229940077388 benzenesulfonate Drugs 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M sodium;benzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MZSDGDXXBZSFTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenyl)-1h-pyrazol-5-amine Chemical compound N1N=CC(C=2C=CC(F)=CC=2)=C1N SIXWIUJQBBANGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical class NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N cyanic acid Chemical group OC#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N isocyanate group Chemical group [N-]=C=O IQPQWNKOIGAROB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910021392 nanocarbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 2
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N (n-propan-2-yloxycarbonylanilino) acetate Chemical compound CC(C)OC(=O)N(OC(C)=O)C1=CC=CC=C1 ODIGIKRIUKFKHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000165940 Houjia Species 0.000 description 1
- RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] Chemical compound OS(O)(=O)=O.CCCCCCCCCCCC[Na] RCEAADKTGXTDOA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000007594 Oryza sativa Species 0.000 description 1
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 241000220324 Pyrus Species 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical class [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N abietic acid Chemical compound C([C@@H]12)CC(C(C)C)=CC1=CC[C@@H]1[C@]2(C)CCC[C@@]1(C)C(O)=O RSWGJHLUYNHPMX-ONCXSQPRSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 125000000218 acetic acid group Chemical group C(C)(=O)* 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 239000002671 adjuvant Substances 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940037003 alum Drugs 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 210000000481 breast Anatomy 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 1
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 1
- 238000005253 cladding Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000006210 lotion Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 208000004396 mastitis Diseases 0.000 description 1
- 238000012703 microemulsion polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 239000012875 nonionic emulsifier Substances 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 235000021017 pears Nutrition 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 229920002006 poly(N-vinylimidazole) polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003595 spectral effect Effects 0.000 description 1
- 230000003335 steric effect Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
- 238000004804 winding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/10—Encapsulated ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
- C08C19/00—Chemical modification of rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K7/00—Use of ingredients characterised by shape
- C08K7/22—Expanded, porous or hollow particles
- C08K7/24—Expanded, porous or hollow particles inorganic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/02—Ingredients treated with inorganic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K9/00—Use of pretreated ingredients
- C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/002—Physical properties
- C08K2201/003—Additives being defined by their diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明目的在于提供一种碳纳米管高分散改性用做橡胶填料的制备方法。该发明采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用酸酐对丁苯胶乳进行酰化处理，最后在脂肪族二异氰酸酯作用下进行包覆来制备高分散型碳纳米管。这种方法不仅解决了碳纳米管的易团聚问题，而且还杜绝因长期存放、高剪切加工过程中又再次发生团聚的问题。另外，还改善碳纳米管与丁苯橡胶相容性，保证了碳纳米管粒子能够均匀地分散到丁苯橡胶基体里。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分散改性的碳纳米管用做橡胶填充材料的制备方法。
背景技术
碳纳米管(Carbon Nanotube，简称CNT)是1991年才被发现的一种新型碳结构，是由碳原子形成的石墨片层卷成的管体。由于碳纳米管中碳原子采取全SP2杂化链接，相比SP3杂化SP2杂化中S轨道成分多，碳碳键键能大，故使碳纳米管具有高模量、高强度，其抗拉强度达到50～200GPa,是钢的100倍，密度却只有钢的1/6；其弹性模量可达100TPa，与金刚石弹性模量相当。因而碳纳米管优异的力学性能将更有利于赋予高分子材料高强度、低膨胀、高耐磨等特性，在橡胶材料领域的应用前景日益受到人们的关注。但是，由于碳纳米管属纳米材料，其粒径小、比表面大、表面能高、极易团聚，在参与橡胶材料的混合改性过程中很容易聚集成无用的团块，导致分散不均匀的问题出现，这样不但会影响填充改性效果，而且还会损害橡胶材料的性能。
碳纳米管复合改性材料研究己成为目前材料领域研究的热点之一。迄今为止，专利文献报道的碳纳米管改性方法很多。ZL 200310109074.0首先对碳纳米管表面进行极性和非极性处理，使之具备两亲性能，然后用聚烯烃、聚丙烯酸类聚合物进行表面包覆处理，从而得到碳纳米管/高分子纳米复合材料。ZL 200510009769.0提供一种利用超声波和高速搅拌分散器的分散、粉碎、活化等作用，破坏碳纳米管本身的聚集和缠绕；利用表面活性剂的有机官能团与碳纳米管表面进行化学吸附或化学反应，使表面活性剂覆盖在碳纳米管表面，从而实现对碳纳米管表面改性及其在环氧树脂中的分散。ZL 200410089036.8是以聚乙烯咪唑为聚合单体，再用硅烷、沃兰或者钛酸酯作为偶联剂，经羟化学刻蚀法和微乳液聚合法制备获得的碳纳米管/聚乙烯咪唑纳米复合材料。ZL 200410017699.9将碳纳米管用强氧化性酸处理后，与二氯亚矾反应，所得产物与二元氨或者二元醇反应得到表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管；将表面带有氨基或羟基的改性碳纳米管与二元或多元异氰酸酯反应，得到表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管。ZL 200310109072.1将碳纳米管处理后使其表面带有特定引发基团；然后用原子转移自由基聚合反应引发甲基丙烯酸特丁酯单体聚合，再对聚甲基丙烯酸特丁酯进行水解处理，使之脱去特丁基，生成羧基，得到多羧基聚合物接枝的水溶性碳纳米管。
发明内容
本发明目的在于提供一种碳纳米管高分散改性用做橡胶填料的制备方法。该发明采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，而后采用酸酐对丁苯胶乳进行酰化处理，最后在脂肪族二异氰酸酯作用下进行包覆来制备高分散型碳纳米管。这种方法不仅解决了碳纳米管的易团聚问题，而且还杜绝因长期存放、高剪切加工过程中又再次发生团聚的问题。另外，还改善碳纳米管与丁苯橡胶相容性，保证了碳纳米管粒子能够均匀地分散到丁苯橡胶体基体里。
本发明所述的“份”均是指质量份。
本发明所述的一种用作橡胶填料的高分散碳纳米管的改性方法，具体的制备步骤为：
(1)碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1～5份乳化剂、5～10份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25～50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01～0.2份催化剂，直到体系变成橙红色时加入1～7份酸酐，搅拌反应1～4hr，加入10～15份质量浓度为1.5％～5.0％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳(丁苯胶乳的乙酰化度为1％～5.0％)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管和5～10份表面活性剂、300～500份去离子水、1～5份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入1～5份乳化剂、4～12份酰化丁苯胶乳，搅拌升温至60～80℃，搅拌反应1～3hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。
本发明所述的碳纳米管是纳米级的，其粒径为：0.3～30nm。
本发明所述的多元胺选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺、异佛尔酮二胺中的一种，优选六次甲基四胺。
本发明所述的丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过乳液聚合共聚而成。共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。芳基乙烯类化合物可以是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物。其中丁苯胶乳的固含量为20～45w％。
本发明所述的酸酐为二元酸酐化合物，选自马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种，优选邻苯二甲酸酐。
本发明所述的催化剂选自无水三氯化铝(AlCl3)、三氟化硼(BF3)、四氯化锡(SnCl4)、二氯化锌(ZnCl2)中的一种，优选AlCl3，其加入量为0.01～0.2份，优选0.05～0.15份。
本发明所述的溶剂选自二硫化碳(CS2)、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷中的一种，优选CS2。
本发明所述的表面活性剂选自六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯(MDI)、甲基环己烷二异氰酸酯(HTDI)中的至少一种，优选HTDI。
本发明对所采用的乳化剂、缓冲剂等均可以采用本领域通用的常规助剂，其加入量也是本领域技术人员根据胶乳的用量可以计算得到的常规用量，本发明不做特殊限定。如本发明所述的乳化剂为本领域技术人员所公知，是阴离子乳化剂和非离子乳化剂中的一种或多种。如：选自脂肪酸皂、松香酸皂、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、聚氧乙烯山梨醇酐单油酸脂中的一种或几种的混合物，优选十二烷基苯磺酸钠。
本发明所述的缓冲剂选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氨水、碳酸氢铵中的一种，优选氢氧化钠。
本发明所述的一种用做橡胶填料的高分散碳纳米管的改性方法，首先采用强氧化性酸和多元胺对碳纳米管表面进行胺基化处理，使得碳纳米管表面带有胺基，通过极性基团相互吸附作用与脂肪族二异氰酸酯连接在一起，因为多元胺和脂肪族二异氰酸酯中含有的极性基团多，所以在碳纳米管表面形成以胺基和异氰酸酯基为主的多点锚固点。该锚固点与酰化丁苯胶乳的极性基团酰基产生分子之间的相互吸引力，在碳纳米管粒子表面可以形成牢固、质密的丁苯胶乳包覆层。由于脂肪族二异氰酸酯以多点锚固的形式吸附于碳纳米管表面，有足够的吸附强度。另外丁苯胶乳具有非极性和含有苯环结构的特点，分子空间位阻效应大，能够在纳米粒子之间形成稳定地空间位阻层，阻碍粒子之间的相互团聚。因此，在两者相互“协同作用”下，碳纳米管在长期存放和高温、高剪切的加工过程中可以实现以单一的颗粒形态稳定地存在。这样不但解决了碳纳米管易团聚问题，而且还能明显地改善与丁苯橡胶的相容性，保证碳纳米管粒子能够均匀地分散到丁苯橡胶体系里。本发明具有改性成本低，环境污染小，适合工业化生产等优点。
附图说明
附图1碳纳米管(a)和高分散型碳纳米管(b)的红外光谱谱图。从图中可以看出：样品b的FTIR谱图中，在波数为1950cm-1和2100cm-1出现氰酸酯基尖吸收峰；在1690cm-1出现酰基的特征吸收峰，而样品a的FTIR谱图在此处没有吸收峰出现。说明酸酐极性单体与丁苯胶乳发生乙酰化反应的酰化物沉积在碳纳米管粒子表面。
具体实施方式
列举以下实施例和对比例来说明本发明的发明效果，但是本发明的保护范围并不仅限于这些实施例和对比例中。实施例和对比例所述的“份”均是指质量份。
⑴原料来源：
⑵分析测试方法：
乙酰化度的测定：采用日本岛津IR-460型红外光谱仪进行测试。
样品红外光谱分析：采用德国Bruke光谱仪器公司红外光谱仪对纳米白炭黑改性前后样品进行官能团分析。将样品在100℃下在真空烘箱烘干，利用溴化钾压片，采集波数范围400—4000cm—1。
沉降体积的测定方法：称取10g改性纳米白炭黑置于有刻度的100mL的具塞量筒内，加入一定量的分散剂(液体石蜡)，待改性纳米白炭黑被液体石蜡完全浸润后，再加入液体石蜡至100mL的刻度，以30次/1min的振荡频率充分振荡5min，使改性纳米白炭黑在液体石蜡内分散均匀，然后静置，读取不同时间的固体体积。相同时间的沉降体积能够在一定程度上反映颗粒与有机溶剂之间相容性的好坏，沉降体积大，说明白炭黑分散好，易相容。
吸油量的测定方法：参照《YS/T618—2007填料用氢氧化铝吸油量的测定方法》,取定量改性纳米白炭黑放入表面皿，将邻苯二甲酸二异辛酯按每次0.2mL滴加，每次滴加后，用调刀充分研磨，至粉末能够粘成大团不裂开为止，吸油量以每100g试样所吸油的体积V0(mL)表示，按下式计算:
式中，v为消耗的邻苯二甲酸二异辛酯的体积(mL)；m为试样的质量(g)。吸油量在某种程度上反映了改性纳米白炭黑的比表面积，比表面积越低，吸油量就越低，湿润性就越好，反之亦然。
实施例1
(1)碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和150份浓硝酸、50份浓硫酸、10份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50kHz超声波处理1hr,然后加热到50℃，搅拌酸煮2hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200份六次甲基四胺，再加热到70℃，搅拌反应2hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管a。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、1份十二烷基苯磺酸钠乳化剂、5份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25℃时，在搅拌条件下迅速加入0.01份无水三氯化铝，直到体系变成橙红色时加入1份邻苯二甲酸酐，搅拌反应1hr，加入10份质量浓度为2.5％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳a(丁苯胶乳的乙酰化度为1.2％)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管a和5份HDI、300份去离子水、1份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入2份十二烷基苯磺酸钠、4份酰化丁苯胶乳a，搅拌升温至60℃，搅拌反应1hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例2
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例1。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管a和5.5份HDI、350份去离子水、2份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、6份酰化丁苯胶乳a，搅拌升温至65℃，搅拌反应1.5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例3
(1)碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和180份浓硝酸、70份浓硫酸、30份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用80kHz超声波处理1.5hr,然后加热到70℃，搅拌酸煮5hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入300份六次甲基四胺，再加热到80℃，搅拌反应3hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管b。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1500、3份十二烷基苯磺酸钠乳化剂、8份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到35℃时，在搅拌条件下迅速加入0.11份无水三氯化铝，直到体系变成橙红色时加入5份邻苯二甲酸酐，搅拌反应2.5hr，加入13份质量浓度为3.5％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳b(丁苯胶乳的乙酰化度为3.1％)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管b和6份HDI、350份去离子水、2.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、8份酰化丁苯胶乳b，搅拌升温至70℃，搅拌反应1.5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例4
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管b和7份HDI、400份去离子水、3份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、9份酰化丁苯胶乳b，搅拌升温至70℃，搅拌反应2hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例5
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管b和8份HDI、400份去离子水、3.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入3.5份十二烷基苯磺酸钠、10份酰化丁苯胶乳b，搅拌升温至75℃，搅拌反应2hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例6
(1)碳纳米管胺基化的制备：将100份碳纳米管和200份浓硝酸、100份浓硫酸、50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用100kHz超声波处理2hr,然后加热到90℃，搅拌酸煮10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入400份二亚乙基三胺，再加热到90℃，搅拌反应5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管c。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1712、5份十二烷基苯磺酸钠乳化剂、10份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.2份无水三氯化铝，直到体系变成橙红色时加入7份MAH，搅拌反应4hr，加入15份质量浓度为5％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳c(丁苯胶乳的乙酰化度为4.5％)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管c和8份HTDI、450份去离子水、4份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入4份十二烷基苯磺酸钠、11份酰化丁苯胶乳c，搅拌升温至75℃，搅拌反应2.5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
实施例7
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例6。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：同实施例6。
(3)高分散型碳纳米管的制备：取100份胺基化碳纳米管c和10份HTDI、500份去离子水、5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入5份十二烷基苯磺酸钠、12份酰化丁苯胶乳c，搅拌升温至80℃，搅拌反应3hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例1
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例1。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例1相同，不同之处在于制备过程中酰化丁苯胶乳a的加入量为3份，即：取100份胺基化碳纳米管a和5份HDI、300份去离子水、1份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合10min；然后加入2份十二烷基苯磺酸钠、3份酰化丁苯胶乳a，搅拌升温至60℃，搅拌反应1hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例2
(1)酰化丁苯胶乳的制备：同实施例1。
(2)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例2相同，不同之处在于制备过程中不加入胺基化碳纳米管a，而是直接加入未胺基化的碳纳米管，即：取100份碳纳米管和5.5份HDI、350份去离子水、2份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、6份酰化丁苯胶乳a，搅拌升温至65℃，搅拌反应1.5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例3
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。
(2)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例3相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化丁苯胶乳b，而是直接加入丁苯胶乳SBR1500，即：取100份胺基化碳纳米管b和6份HDI、350份去离子水、2.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、8份丁苯胶乳SBR1500，搅拌升温至70℃，搅拌反应1.5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例4
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例4相同，不同之处在于制备过程中不加入六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，即：取100份胺基化碳纳米管b和400份去离子水、3份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合15min；然后加入3份十二烷基苯磺酸钠、9份酰化丁苯胶乳b，搅拌升温至70℃，搅拌反应2hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例5
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例3。
(2)酰化丁苯胶乳的的制备：同实施例3。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例5相同，不同之处在于制备过程中酰化丁苯胶乳b的加入量为2份，即：取100份胺基化碳纳米管b和8份HDI、400份去离子水、3.5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合20min；然后加入3.5份十二烷基苯磺酸钠、2份酰化丁苯胶乳b，搅拌升温至75℃，搅拌反应2hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例6
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例6。
(2)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化丁苯胶乳c，而是直接加入丁苯胶乳SBR1712，即：取100份胺基化碳纳米管c和8份HTDI、450份去离子水、4份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合25min；然后加入4份十二烷基苯磺酸钠、11份丁苯胶乳SBR1712，搅拌升温至75℃，搅拌反应2.5hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
对比例7
(1)碳纳米管胺基化的制备：同实施例6。
(2)酰化丁苯胶乳的制备：其它条件与实施例6相同，不同之处在于制备过程中MAH的加入量为0.7份，即：在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳SBR1712、5份十二烷基苯磺酸钠乳化剂、10份CS2，搅拌、加热，待聚合釜温度达到50℃时，在搅拌条件下迅速加入0.2份无水三氯化铝，直到体系变成橙红色时加入0.7份MAH，搅拌反应4hr，加入15份质量浓度为5％的稀盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳c-1(丁苯胶乳的乙酰化度为0.3％)。
(3)高分散型碳纳米管的制备：其它条件与实施例7相同，不同之处在于制备过程中不加入酰化丁苯胶乳c，而是加入乙酰化度为0.3％酰化丁苯胶乳c-1，即：取100份胺基化碳纳米管c和10份HTDI、500份去离子水、5份氢氧化钠加入到聚合釜中搅拌混合30min；然后加入5份十二烷基苯磺酸钠、12份酰化丁苯胶乳c-1，搅拌升温至80℃，搅拌反应3hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。取样分析：制成标准试样，经测试性能见表1。
表1高分散型碳纳米管的沉降体积和吸油率
由表1可知：在相同时间下实施例的沉降体积均比对比例大，且吸油量均低于对比例，说明本发明的改性效果明显。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (16)
1.一种用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)碳纳米管胺基化的制备：按质量份计，将100份碳纳米管和150～200份浓硝酸、50～100份浓硫酸、10～50份高锰酸钾一起放入反应器中混合，用50～100kHz超声波处理1～2hr,然后加热到50～90℃，搅拌酸煮1～10hr，冷却、抽滤、洗涤至滤液呈中性，最后加入200～400份多元胺，再加热到70～90℃，搅拌反应1～5hr，抽滤、洗涤、干燥，得到表面带有胺基的碳纳米管；
(2)酰化丁苯胶乳的制备：按质量份计，在聚合釜中先加入100份丁苯胶乳、1～5份乳化剂、5～10份溶剂，搅拌、加热，待聚合釜温度达到25～50℃时，在搅拌条件下加入0.01～0.2份催化剂，直到体系变成橙红色时加入1～7份酸酐，搅拌反应1～4hr，加入10～15份质量浓度为1.5％～5.0％的盐酸水溶液终止反应，抽滤、洗涤制得酰化丁苯胶乳；
(3)高分散型碳纳米管的制备：按质量份计，取100份胺基化碳纳米管和5～10份表面活性剂、300～500份去离子水、1～5份缓冲剂加入到聚合釜中搅拌混合10～30min；然后加入1～5份乳化剂、4～12份酰化丁苯胶乳，搅拌升温至60～80℃，搅拌反应1～3hr后，经洗涤、脱水、干燥、研磨制得高分散型碳纳米管。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管是纳米级的，其粒径为0.3～30nm。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多元胺选自乙二胺、三乙胺、二亚乙基三胺、六次甲基四胺和异佛尔酮二胺中的一种。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述多元胺为六次甲基四胺。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述丁苯胶乳是由共轭二烯烃化合物和芳基乙烯类化合物通过溶液聚合共聚而成，其固含量为20～45w％。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述共轭二烯烃化合物为C4类共轭二烯烃化合物。
7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述芳基乙烯类化合物选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-苯丙烯、乙基苯乙烯及它们的衍生物中的一种。
8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述酸酐为二元酸酐化合物，选自马来酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的一种。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述酸酐为邻苯二甲酸酐。
10.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述催化剂选自无水三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、二氯化锌中的一种。
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，所述催化剂为无水三氯化铝。
12.如权利要求1、2、11任一所述的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为0.05～0.15份。
13.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂选自六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯中的一种或几种的混合物。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂为甲基环己烷二异氰酸酯。
15.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷中的一种。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二硫化碳。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611124238.0A CN108192142B (zh) | 2016-12-08 | 2016-12-08 | 用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201611124238.0A CN108192142B (zh) | 2016-12-08 | 2016-12-08 | 用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN108192142A true CN108192142A (zh) | 2018-06-22 |
| CN108192142B CN108192142B (zh) | 2020-08-07 |
Family
ID=62572473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201611124238.0A Active CN108192142B (zh) | 2016-12-08 | 2016-12-08 | 用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN108192142B (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110317375A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-11 | 温州市宜和鞋材有限公司 | 一种冰面耐油止滑鞋材及其制备方法 |
| CN114015245A (zh) * | 2021-10-20 | 2022-02-08 | 鄂尔多斯市路泰公路工程有限责任公司 | 一种稳定型胶粉聚合物复合改性沥青及混合料 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1486999A (zh) * | 2003-07-31 | 2004-04-07 | 上海交通大学 | 原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法 |
| CN1562738A (zh) * | 2004-04-15 | 2005-01-12 | 上海交通大学 | 表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管及其制备方法 |
| CN104448447A (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
| CN104448446A (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保型阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
-
2016
- 2016-12-08 CN CN201611124238.0A patent/CN108192142B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1486999A (zh) * | 2003-07-31 | 2004-04-07 | 上海交通大学 | 原位聚合高分子接枝的碳纳米管的制备方法 |
| CN1562738A (zh) * | 2004-04-15 | 2005-01-12 | 上海交通大学 | 表面带有异氰酸酯基团的功能化碳纳米管及其制备方法 |
| CN104448447A (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保低烟阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
| CN104448446A (zh) * | 2013-09-18 | 2015-03-25 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种环保型阻燃粉末丁苯橡胶的制备方法 |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110317375A (zh) * | 2019-07-24 | 2019-10-11 | 温州市宜和鞋材有限公司 | 一种冰面耐油止滑鞋材及其制备方法 |
| CN110317375B (zh) * | 2019-07-24 | 2021-09-10 | 温州市宜和鞋材有限公司 | 一种冰面耐油止滑鞋材及其制备方法 |
| CN114015245A (zh) * | 2021-10-20 | 2022-02-08 | 鄂尔多斯市路泰公路工程有限责任公司 | 一种稳定型胶粉聚合物复合改性沥青及混合料 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN108192142B (zh) | 2020-08-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108192141A (zh) | 一种橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
| CN108192138A (zh) | 用做橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
| Huynh et al. | Polymer coating of graphene oxide via reversible addition–fragmentation chain transfer mediated emulsion polymerization | |
| CN103421142B (zh) | 一种重质碳酸钙粉体表面改性方法 | |
| Ha et al. | Composites of Single‐Walled Carbon Nanotubes and Styrene‐Isoprene Copolymer Latices | |
| Wang et al. | Utilization of silane functionalized carbon nanotubes‐silica hybrids as novel reinforcing fillers for solution styrene butadiene rubber | |
| CN108192137A (zh) | 用做橡胶填料高分散碳纳米管的制备方法 | |
| Luo et al. | Preparation and characterization of TiO2/polystyrene core–shell nanospheres via microwave-assisted emulsion polymerization | |
| CN103319724A (zh) | 超支化聚氨酯接枝碳纳米管以及制备方法 | |
| CN107022112A (zh) | 一种炭黑表面石墨烯化的方法 | |
| CN110467782A (zh) | 一种碳纳米管塑料导电复合材料及其湿法制备工艺 | |
| CN108192142A (zh) | 用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 | |
| CN108164694A (zh) | 一种氧化石墨烯、海泡石、聚酰胺6复合材料及其制备方法 | |
| CN108192140A (zh) | 用于橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 | |
| CN108192143A (zh) | 一种用做橡胶填料的碳纳米管的改性方法 | |
| Meng et al. | Cyclodextrin‐modified polycarboxylate superplasticizers as dispersant agents for multiwalled carbon nanotubes | |
| Li et al. | Enhanced mechanical properties and interfacial interaction of ESBR composites by introducing silica decorated with epoxy functionalized elastomer | |
| CN107266716A (zh) | 纳米白炭黑的改性方法 | |
| CN108299579B (zh) | 一种石墨烯/纳米二氧化硅/聚苯乙烯杂化材料及其制备方法和应用 | |
| CN111128472A (zh) | 一种在石墨烯表面电沉积制备导电聚合物薄膜的方法 | |
| CN109294283A (zh) | 一种多相纳米级复合碳材料的制备方法 | |
| CN108192166A (zh) | 一种高分散橡胶填料碳纳米管的改性方法 | |
| CN108192174A (zh) | 一种用做橡胶填料高分散碳纳米管的改性方法 | |
| CN106009466A (zh) | 一种改性纳米碳材料、碳材料/聚合物复合材料及其制备方法 | |
| CN110387105A (zh) | 一种高填充氧化石墨烯/树脂杂化物及其制备方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |