CN110467782A - 一种碳纳米管塑料导电复合材料及其湿法制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及导电复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管塑料导电复合材料及其湿法制备工艺，所述材料的原料包括塑料乳液、氨基酸、碳纳米管和导电填料，所述氨基酸为可与碳纳米管产生π‑π作用的氨基酸；所述工艺包括以下步骤：配制氨基酸水溶液；将碳纳米管、导电填料加入到氨基酸水溶液中；将碳纳米管氨基酸分散液加入到塑料乳液中，均匀破乳混合；过滤，烘干；与辅料混合；混合、挤出和造粒。本发明创新性地采用可与碳纳米管产生π‑π作用的生物类氨基酸对碳纳米管进行表面修饰以改善碳纳米管的分散性能，然后再将碳纳米管与塑料乳液进行湿法混炼，从而获得分散均匀的碳纳米管塑料导电复合材料。
Description
技术领域
本发明涉及导电复合材料技术领域，具体涉及一种碳纳米管塑料导电复合材料及其湿法制备工艺。
背景技术
碳纳米管作为一维纳米材料，具有优异的物理机械性能，其主要是由呈六边形排列的碳原子构成的数层到数十层的同轴圆管。碳纳米管具有非常大的长径比，直径通常在1-100nm之间，长度在数微米到数百微米。由于其大的长径比，碳纳米管在力学、电学、导电导热性能方面都表现非常优异，因此在催化剂载体、橡胶塑料复合材料、电化学材料、光电传感等诸多领域都具有广阔的潜在应用前景。
碳纳米管可分为聚团状碳纳米管、垂直阵列碳纳米管、水平阵列碳纳米管。碳纳米管具有不易分散均匀的特性，特别是聚团状碳纳米管，因其无序自身缠绕，很难通过手段进行有效分散，从而大大降低了其与基质的接触面积，应用效果不甚理想。研究表明通过强酸氧化、D-A接枝改性等手段实现碳纳米管表面功能化可以改善和加强碳纳米管与应用基体的界面作用，但该方法实际应用成本较高，环保压力大，最重要的是补强效果距预期相差很大。当塑料基体中的碳纳米管因分散不均匀形成较大的团聚颗粒时，材料难以形成良好的导电通路，进而无法呈现导电性；另一方面，当材料受到应力时，团聚颗粒作为缺陷点还会成为应力集中点影响整体的力学性能。
基于碳纳米管在应用方面存在的这些难点，提供一种均匀分散的碳纳米管塑料导电复合材料及其湿法制备工艺具备十分重要的意义。
发明内容
针对碳纳米管在应用时存在的难以分散的现象及现有改性方法具有高污染性的技术问题，本发明提供一种碳纳米管塑料导电复合材料及其湿法制备工艺，本发明创新性地采用可与碳纳米管产生π-π作用的生物类氨基酸对碳纳米管进行表面修饰以改善碳纳米管的分散性能，然后再将碳纳米管与塑料乳液进行湿法混炼，从而获得分散均匀的碳纳米管塑料导电复合材料。
第一方面，本发明提供一种碳纳米管塑料导电复合材料，所述导电复合材料的原料包括塑料乳液、氨基酸水溶液、碳纳米管和导电填料，所述氨基酸为可与碳纳米管产生π-π作用的氨基酸，所述塑料、氨基酸、碳纳米管、导电填料的质量比为100：(0.1-5)：(1-30)：(0-10)。
进一步的，所述塑料乳液为PS乳液、ABS乳液、EVA乳液中的至少一种；
所述氨基酸为组氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、络氨酸、缬氨酸中的至少一种；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，优选为定向阵列状多壁碳纳米管；
所述导电填料为炭黑、石墨烯中的至少一种。
进一步的，所述石墨烯为比表面积在500m2/g以上的氧化石墨烯、薄层石墨烯、单层石墨烯中的至少一种，优选为比表面积在800-1200m2/g之间的氧化石墨烯、薄层石墨烯、单层石墨烯中的至少一种。
进一步的，所述氨基酸水溶液中氨基酸的质量分数为0.2％-5％，优选0.2％-1％。
进一步的，所述碳纳米管塑料导电复合材料为塑料母粒或专用料。所述塑料母料和专用料均为所属技术领域约定俗成的术语。本发明中，塑料母料一般指塑料基体中添加高浓度含量的填料，使用时还需要根据配方进行相应的稀释后使用；专用料则指按照客户要求生产的各个组分都添加完毕的物料，使用时无需再进行其他处理，可以直接挤出或注塑。
第二方面，本发明提供一种碳纳米管塑料导电复合材料的湿法制备工艺，所述工艺包括以下步骤：
S1：配制氨基酸水溶液，所述氨基酸为可与碳纳米管产生π-π作用的氨基酸；
S2：将碳纳米管、导电填料加入到氨基酸水溶液中，搅拌并分散均匀，所述氨基酸、碳纳米管、导电填料的质量比为(0.1-5)：(1-30)：(0-10)；
S3：高速下将配制好的碳纳米管氨基酸分散液加入到塑料乳液中，补充破乳剂使其均匀破乳混合；
S4：破乳物料过滤后的滤饼70-120℃烘干12-20h；
S5：烘干后物料与辅料用高速混料机进行混合；
S6：混合好的物料，经双螺杆挤出机和切粒机进行物料的混合、挤出和造粒。
进一步的，所述塑料乳液为PS乳液、ABS乳液、EVA乳液中的至少一种；
所述氨基酸为组氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、络氨酸、缬氨酸中的至少一种；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，优选为定向阵列状多壁碳纳米管；
所述导电填料为炭黑、石墨烯中的至少一种。
进一步的，所述石墨烯为比表面积在500m2/g以上的氧化石墨烯、薄层石墨烯、单层石墨烯中的至少一种，优选为比表面积在800-1200m2/g之间的氧化石墨烯、薄层石墨烯、单层石墨烯中的至少一种。
进一步的，所述氨基酸水溶液中氨基酸的质量分数为0.2％-5％，优选0.2％-1％。
进一步的，所述S3中的高速混合为高转速机械混合，转速为500-5000rpm；或者为液体高速对撞混合，速度为20-150m/s，优选50-120m/s。
进一步的，所述破乳剂为氯化钙、硫酸钠、氯化钠中的至少一种，优选为氯化钙。
进一步的，所述辅料为白油、石蜡、PE蜡中的至少一种。
本发明的有益效果在于，
本发明提供一种碳纳米管塑料导电复合材料，材料加工性能好，表面光滑无麻点，导电性明显提升，电阻率下降。
本发明还提供一种碳纳米管塑料导电复合材料及其湿法制备工艺，该工艺简单稳定，条件易于控制，产品均匀性好，可实现批量化生产；本发明的有益效果还在于，
(1)采用生物活性的氨基酸对碳纳米管表面进行π-π作用修饰，有效改善碳纳米管的分散性；同时，通过在碳纳米管表面吸附和绑定氨基酸，侧面增加了在与塑料机体作用时碳纳米管的表面活性位点，更好地进行力学的补强。
其原理为：在氨基酸与碳纳米管表面所形成的π-π相关作用下，氨基酸会吸附和绑定在碳纳米管的表面，有效阻隔碳纳米管管间的范德华力作用，从而使碳纳米管的分散性得到很好地改善。这其中，组氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、络氨酸、缬氨酸与碳纳米管的结合能较强，可以很好地完成分散的作用。碳纳米管表面活性位点是其边缘的芳香环结构，氨基酸在改善碳纳米管分散性的同时增加了碳纳米管与塑料的结合作用点，更利于其体现高的补强性能。
(2)采用湿法混炼方式，使物料间接触更加充分，复合物分散更加均匀，产品不易飞扬，更环保。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，对于本领域普通技术人员而言，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明碳纳米管塑料导电复合材料的SEM图，放大倍数为1万倍；
图2是本发明碳纳米管塑料导电复合材料的SEM图，放大倍数为4万倍。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
实施例1
一种PS专用料，原料包括塑料乳液、氨基酸水溶液、碳纳米管和导电填料，
氨基酸水溶液中氨基酸的质量分数为0.3％，氨基酸的种类为苯丙氨酸和色氨酸，苯丙氨酸和色氨酸的质量比为2：1，
碳纳米管为碳纳米管为铁系多壁碳纳米管，管径20-30nm，比表面积在180-220m2/g，
导电填料为炭黑和石墨烯，石墨烯为比表面积在1000-1200m2/g的由氧化还原法制备的薄层石墨烯，
氨基酸：碳纳米管：炭黑：石墨烯的质量比为3：10：5：1，
塑料乳液为溶质质量分数为2.5％的PS乳液，
破乳剂为2％的氯化钙溶液，
辅料为120g白油、30gPE蜡、15g石蜡。
上述混炼复合材料的制备工艺包括以下步骤：
S1：在50L洁净容器中配制30L氨基酸质量分数为0.3％的氨基酸水溶液；
S2：按照氨基酸：碳纳米管：炭黑：石墨烯质量为3：10：5：1的比例称取相应物料，并将碳纳米管、炭黑、石墨烯加入到配制好的氨基酸水溶液中，搅拌20min；
S3：200L反应釜中加入120kg溶质质量分数为2.5％的PS乳液，打开搅拌调节至3200rpm；将配制好的碳纳米管氨基酸分散液迅速倒加入反应釜中，保持3200rpm搅拌15min，加入3kg浓度为2％(m/m)的氯化钙溶液，调低转速至1100rpm，保持15min，使得破乳混合，溶液澄清；
S4：破乳物料经离心机甩滤，然后滤饼在90℃烘干10h；
S5：烘干后物料用高速混料机与120g白油、30gPE蜡、15g石蜡混合均匀；
S6：混合好的物料，经双螺杆挤出机和切粒机进行物料的混合、挤出和造粒，得到PS专用料3.4公斤。
实施例2
一种ABS专用料，原料包括塑料乳液、氨基酸水溶液、碳纳米管和导电填料，
氨基酸水溶液中氨基酸的质量分数为0.5％，氨基酸的种类为络氨酸和色氨酸，络氨酸和色氨酸的质量比为1：3，
碳纳米管为碳纳米管为镍系多壁碳纳米管，管径40-60nm，比表面积在80-120m2/g，
导电填料为炭黑和石墨烯，石墨烯为比表面积在500-700m2/g的由物理法制备的氧化石墨烯，
氨基酸：碳纳米管：炭黑：石墨烯的质量比为5：20：4：3，
塑料乳液为溶质质量分数为4％的ABS乳液，
破乳剂为2.5％的氯化钙溶液，
辅料为250g白油、50gPE蜡、20g石蜡。
上述混炼复合材料的制备工艺包括以下步骤：
S1：在100L洁净容器中配制60L氨基酸质量分数为0.5％的氨基酸水溶液；
S2：按照氨基酸：碳纳米管：炭黑：石墨烯质量为5：20：4：3的比例称取相应物料，并将碳纳米管、炭黑、石墨烯加入到配制好的氨基酸水溶液中，搅拌40min；
S3：300L反应釜中加入150kg溶质质量分数为4％的ABS乳液，打开搅拌调节至4000rpm；将配制好的碳纳米管氨基酸分散液迅速倒加入反应釜中，保持4000rpm搅拌30min，加入5kg浓度为2.5％(m/m)的氯化钙溶液，调低转速至800rpm，保持10min，使得破乳混合，溶液澄清；
S4：破乳物料经离心机甩滤，然后滤饼在95℃烘干15h；
S5：烘干后物料用高速混料机与250g白油、50gPE蜡、20g石蜡混合均匀；
S6：混合好的物料，经双螺杆挤出机和切粒机进行物料的混合、挤出和造粒，得到ABS专用料7.2公斤。
实施例3
一种EVA母胶，原料包括塑料乳液、氨基酸水溶液和碳纳米管，
氨基酸水溶液中氨基酸的质量分数为0.45％，氨基酸的种类为苯丙氨酸和缬氨酸，苯丙氨酸和缬氨酸的质量比为3：4，
碳纳米管为碳纳米管为钴系多壁碳纳米管，管径10-20nm，比表面积在250-300m2/g，
氨基酸：碳纳米管的质量比为1：4，
塑料乳液为溶质质量分数为1.25％的EVA乳液，
破乳剂为1％的氯化钙溶液，
辅料为80g白油、20gPE蜡、10g石蜡。
上述混炼复合材料的制备工艺包括以下步骤：
S1：在50L洁净容器中配制30L氨基酸质量分数为0.45％的氨基酸水溶液；
S2：按照氨基酸：碳纳米管质量为1：4的比例称取相应物料，并将碳纳米管加入到配制好的氨基酸水溶液中，搅拌40min；
S3：200L反应釜中加入120kg溶质质量分数为1.25％的EVA乳液，打开搅拌调节至3200rpm；将配制好的碳纳米管氨基酸分散液迅速倒加入反应釜中，保持3200rpm搅拌35min，加入3kg浓度为1％(m/m)的氯化钙溶液，调低转速至600rpm，保持20min，使得破乳混合，溶液澄清；
S4：破乳物料经离心机甩滤，然后滤饼在80℃烘干20h；
S5：烘干后物料用高速混料机与80g白油、20gPE蜡、10g石蜡混合均匀；
S6：混合好的物料，经双螺杆挤出机和切粒机进行物料的混合、挤出和造粒，得到EVA母胶1.8公斤。
对比例1
一种PS专用料，以去离子水代替实施例1中的氨基酸水溶液，原料包括塑料乳液、去离子水、碳纳米管和导电填料，
碳纳米管为碳纳米管为铁系多壁碳纳米管，管径20-30nm，比表面积在180-220m2/g，
导电填料为炭黑和石墨烯，石墨烯为比表面积在1000-1200m2/g的由氧化还原法制备的薄层石墨烯，
碳纳米管：炭黑：石墨烯的质量比为10：5：1，
塑料乳液为溶质质量分数为2.5％的PS乳液，
破乳剂为2％的氯化钙溶液，
辅料为120g白油、30gPE蜡、15g石蜡。
上述混炼复合材料的制备工艺包括以下步骤：
S1：在50L洁净容器中加入30L去离子水；
S2：称取300g碳纳米管，并按照碳纳米管：炭黑：石墨烯质量为10：5：1的比例称取相应物料，将碳纳米管、炭黑、石墨烯加入到去离子水中，搅拌20min；
S3：200L反应釜中加入120kg溶质质量分数为2.5％的PS乳液打开搅拌调节至3200rpm；将配制好的碳纳米管氨基酸分散液迅速倒加入反应釜中，保持3200rpm搅拌15min，加入3kg浓度为2％(m/m)的氯化钙溶液，调低转速至1100rpm，保持15min，使得破乳混合，溶液澄清；
S4：破乳物料经离心机甩滤，然后滤饼在90℃烘干10h；
S5：烘干后物料用高速混料机与120g白油、30gPE蜡、15g石蜡混合均匀；
S6：混合好的物料，经双螺杆挤出机和切粒机进行物料的混合、挤出和造粒，得到PS专用料3.3公斤。
测试例1
对实施例1和对比例1最终得到的PS专用料进行注塑，然后对其得到的样条进行力学性能和导电性测试，测试结果如下表1所示。
从表中可知，在相同的配方条件下，通过用氨基酸处理的PS专用料对比无此处理的样品，在溶体流动速率持平的基础上，其拉伸强度、缺口冲击强度、弯曲强度和弹性模量等物理性能有了明显的提高；特别是样品的导电性能，实施例1的表面电阻与对比例1相差一个数量级，体现出实施例1良好的碳纳米管分散效果。
表1测试结果
| 测试项目 | 单位 | 实施例1 | 对比例1 |
| 溶体流动速率 | g/10min | 53 | 52 |
| 缺口冲击强度 | kg-cm/cm | 8.8 | 8.2 |
| 弯曲强度 | kg/cm<sup>2</sup> | 456 | 438 |
| 表面电阻 | Ω | 3.6×10<sup>2</sup> | 7.2×10<sup>3</sup> |
| 拉伸强度 | Mpa | 21.7 | 20.3 |
| 弹性模量 | - | 3453 | 2674 |
尽管通过参考附图并结合优选实施例的方式对本发明进行了详细描述，但本发明并不限于此。在不脱离本发明的精神和实质的前提下，本领域普通技术人员可以对本发明的实施例进行各种等效的修改或替换，而这些修改或替换都应在本发明的涵盖范围内/任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以权利要求所述的保护范围为准。
Claims (10)
1.一种碳纳米管塑料导电复合材料，其特征在于，所述导电复合材料的原料包括塑料乳液、氨基酸水溶液、碳纳米管和导电填料，所述氨基酸为可与碳纳米管产生π-π作用的氨基酸，所述塑料、氨基酸、碳纳米管、导电填料的质量比为100：(0.1-5)：(1-30)：(0-10)。
2.如权利要求1所述的一种碳纳米管塑料导电复合材料，其特征在于，所述塑料乳液为PS乳液、ABS乳液、EVA乳液中的至少一种；
所述氨基酸为组氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、络氨酸、缬氨酸中的至少一种；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，优选为定向阵列状多壁碳纳米管；
所述导电填料为炭黑、石墨烯中的至少一种；
所述石墨烯为比表面积在500m2/g以上的氧化石墨烯、薄层石墨烯、单层石墨烯中的至少一种，优选为比表面积在800-1200m2/g之间的氧化石墨烯、薄层石墨烯、单层石墨烯中的至少一种。
3.如权利要求1所述的一种碳纳米管塑料导电复合材料，其特征在于，所述氨基酸水溶液中氨基酸的质量分数为0.2％-5％，优选0.2％-1％。
4.如权利要求1所述的一种碳纳米管塑料导电复合材料，其特征在于，所述碳纳米管塑料导电复合材料为塑料母粒或专用料。
5.一种碳纳米管塑料导电复合材料的湿法制备工艺，其特征在于，所述工艺包括以下步骤：
S1：配制氨基酸水溶液，所述氨基酸为可与碳纳米管产生π-π作用的氨基酸；
S2：将碳纳米管、导电填料加入到氨基酸水溶液中，搅拌并分散均匀，所述氨基酸、碳纳米管、导电填料的质量比为(0.1-5)：(1-30)：(0-10)；
S3：高速下将配制好的碳纳米管氨基酸分散液加入到塑料乳液中，补充破乳剂使其均匀破乳混合；
S4：破乳物料过滤后的滤饼70-120℃烘干12-20h；
S5：烘干后物料与辅料用高速混料机进行混合；
S6：混合好的物料，经双螺杆挤出机和切粒机进行物料的混合、挤出和造粒。
6.如权利要求5所述的一种碳纳米管塑料导电复合材料的湿法制备工艺，其特征在于，所述塑料乳液为PS乳液、ABS乳液、EVA乳液中的至少一种；
所述氨基酸为组氨酸、色氨酸、苯丙氨酸、络氨酸、缬氨酸中的至少一种；
所述碳纳米管为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的至少一种，优选为定向阵列状多壁碳纳米管；
所述导电填料为炭黑、石墨烯中的至少一种；
所述石墨烯为比表面积在500m2/g以上的氧化石墨烯、薄层石墨烯、单层石墨烯中的至少一种，优选为比表面积在800-1200m2/g之间的氧化石墨烯、薄层石墨烯、单层石墨烯中的至少一种。
7.如权利要求5所述的一种碳纳米管塑料导电复合材料的湿法制备工艺，其特征在于，所述氨基酸水溶液中氨基酸的质量分数为0.2％-5％，优选0.2％-1％。
8.如权利要求5所述的一种碳纳米管塑料导电复合材料的湿法制备工艺，其特征在于，所述S3中的高速混合为高转速机械混合，转速为500-5000rpm；
或者为两股液体高速对撞混合，速度为20-150m/s，优选50-120m/s。
9.如权利要求5所述的一种碳纳米管塑料导电复合材料的湿法制备工艺，其特征在于，所述破乳剂为氯化钙、硫酸钠、氯化钠中的至少一种，优选为氯化钙。
10.如权利要求5所述的一种碳纳米管塑料导电复合材料的湿法制备工艺，其特征在于，所述辅料为白油、石蜡、PE蜡中的至少一种。
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Address after: 256200 Shandong Dazhan nano materials Co., Ltd., xiaolinchi village, linchi Town, Zouping County, Binzhou City, Shandong Province Patentee after: Shandong Dazhan Nano Materials Co.,Ltd. Patentee after: Shanghai Dazhang Era Nanotechnology Co.,Ltd. Address before: 256200 Shandong Dazhan nano materials Co., Ltd., xiaolinchi village, linchi Town, Zouping County, Binzhou City, Shandong Province Patentee before: Shandong Dazhan Nano Materials Co.,Ltd. Patentee before: Ganhai semiconductor materials (Shanghai) Co.,Ltd. |
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