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CN108085547A - 具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料及其制备方法 - Google Patents

具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料及其制备方法 Download PDF

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CN108085547A
CN108085547A CN201711344245.6A CN201711344245A CN108085547A CN 108085547 A CN108085547 A CN 108085547A CN 201711344245 A CN201711344245 A CN 201711344245A CN 108085547 A CN108085547 A CN 108085547A
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Abstract

本发明属于磁性材料领域，具体涉及具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料及其制备方法。本发明的技术方案如下：具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料，由Mn、Sb、Sn三种元素组成，其化学式为Mn2Sb1‑ xSnx，其中x为0.1、0.2或0.3。本发明提供的具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料在100～250K范围内可作为磁制冷材料使用，在250K‑450K下随着温度升高，矫顽力逐渐增大，在此范围内可作为永磁材料使用。

Description

具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料及其制备 方法
技术领域
本发明属于磁性材料领域，具体涉及具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料及其制备方法。
背景技术
制冷技术在现代社会生活中扮演者越来越重要的作用。传统制冷技术主要是利用空气压缩制冷，不仅会产生氟利昂等气体破坏大气臭氧层，而且制冷效率低，能源消耗大。相较于传统制冷，磁制冷有着节能、高效、绿色环保、寿命长、可靠性高等优点。它是以磁性材料为工质的一种独特的制冷技术，其基本原理是利用磁制冷材料的磁热效应达到制冷的目的。根据相变类型，可分为一级磁制冷和二级磁制冷。最早是在稀土单质钆(Gd)中发现很大的磁热效应，但是由于二级磁相变在相变点附近磁化强度跳跃不剧烈，获得的磁热效应很小，实用价值较小，相较于二级磁相变，一级磁相变合金在相变点附近磁化强度变化更大，表现出大的磁热效应、磁电阻效应、磁致伸缩和磁致应变等丰富的物理性质，从而现已成为国内外广泛研究的重点。根据相变前后晶体结构是否发生改变，一级磁相变可以分为两类，一类是磁结构相变，这种情况下相变前后磁性和晶体结构同时发生改变，例如Gd5(Si2Ge2)和MnNiGe:Fe系统；一类是磁弹性相变，这种情况下发生变磁相变前后晶体结构不发生变化，但是晶体参数会改变，例如MnFeP0.45As0.55和LaFe11.4Si1.6，在这种情况下，由于晶体结构不发生改变，一般显示出相对磁结构相变较小的热滞和磁滞现象，损耗较小，所以磁弹相变比前者应用更广泛。
由于Mn价格低而且磁矩高，以Mn基为中间化合物的一级磁相变材料正在被广泛研究。早期研究表明，根据计量数，Mn2Sb在全温区均是Cu2Sb类型的四方晶格，即发生变磁相变属于磁弹相变。晶胞中Mn原子有两个不同的位置，通常标为MnⅠ，MnⅡ。在TN温度以下这两种Mn原子都已经发生了自发磁化，磁矩分别是2.1μB和3.9μB。Mn2Sb的结构可以看作沿着四方轴，MnII-2MnI-MnII这样三层结构，沿着c轴重复堆垛起来的，但是MnⅠ和MnⅡ晶格之间的层间相互作用相对复杂：相邻的MnⅠ和MnⅡ层显示反平行耦合但相邻的MnⅡ和MnⅡ层相互平行，因此在Mn2Sb基合金中得到亚铁磁结构。通过查阅文献，Sn元素取代部分Sb元素后会改变原子间距，产生晶格畸变，从而在低温下出现反铁磁态，随温度升高在外磁场作用下诱导发生反铁磁态到亚铁磁态的一级变磁相变，相变过程产生磁熵变。对样品施加等静压，理论上也可改变原子间距，促进晶格畸变的产生，但这种影响还是未知的。Mn2Sb基合金由于性能优异，成本低廉，从而具有很好的应用前景。Mn2Sb基中磁相变与占Mn位的原子间磁相互作用有关，通过施加等静压调控Mn-Mn间距进而调控Mn-Mn相互作用，将有可能实现对AFM-FIM相变的调控。目前，虽然有很多研究人员致力于这类合金的研究，但其制备方法和相关性能的研究仍处于不完全的阶段，有待人们继续深入研究，改进和提高它们的性能。同时，探索和发掘更多的一级磁相变合金以便于磁制冷的应用也是非常必要的。
磁体的应用很广，根据文献，大部分磁体由于随温度升高，矫顽力急剧下降，极大地限制了它在高温下的应用。近年来，随着航空航天、电动汽车、风力发电等技术的快速发展，对于磁体使用温度的要求也越来越高，这就需要提高高温下磁体的矫顽力。
发明内容
本发明提供一种具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料及其制备方法，该材料在300-450K下随着温度升高，矫顽力逐渐增大，能够在高温下应用。
本发明的技术方案如下：
具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料，由Mn、Sb、Sn三种元素组成，其化学式为Mn2Sb1-xSnx，其中x为0.1、0.2或0.3。
上述的具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Mn2Sb1-xSnx，其中x为0.1、0.2或0.3，进行配料，将纯度为99.99％的金属锰、锑、锡混合，其中Mn元素多加5％；
(2)将配好的原料放入真空电弧炉或感应加热炉中，进行抽真空，当真空度达到3×10-3Pa时，用纯氩清洗炉腔2次，然后充入1个大气压的纯氩气保护下熔炼获得熔液，熔炼的时间为0.5-10分钟，熔炼温度为1573-1973K；
(3)将熔液在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金通过甩带设备甩成条带产品，在473K-773K下退火，空冷后获得产物；
(4)将熔液冷却获得块状样品，用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在马弗炉中退火处理，退火温度为923-1073K，退火时间为72-240小时，缓慢冷却，对部分块状样品施加等静压，进行检测。
所述的制备方法，其优选方案为，所述步骤(2)中，先抽真空至2×10-3Pa；熔炼的温度为1773K-1823K，熔炼的时间为2-3分钟。
所述的制备方法，其优选方案为，所述步骤(4)中退火处理过程为：先973K退火处理2天，再1023K退火处理4天。
本发明的有益效果为：
1、本发明的磁制冷材料具有反常矫顽力温度变化关系，随温度升高而矫顽力增大，在高温环境下使用有利，极大地提高了磁制冷材料在高温下的应用，并且所用原料成本低廉，具有很好的应用前景。
2、本发明的磁制冷材料基于磁弹相变，施加等静压后磁熵变增大，磁热效应提高，可以获得更好的磁制冷效果。
3、制备方法中的金属锰元素按原子比过量多加5％，是为了补偿在制备过程中出现的挥发，从而获得单相。
附图说明
图1为Mn2Sb1-xSnx(x＝0.1，0.2，0.3)磁化强度随温度变化曲线；
图2为Mn2Sb1-xSnx(x＝0.1，0.2，0.3)矫顽力随温度变化曲线；
图3为Mn2Sb0.8Sn0.2在施加不同等静压后的磁熵变与温度关系曲线。
具体实施方式
具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料，由Mn、Sb、Sn三种元素组成，其化学式为Mn2Sb1-xSnx，其中x为0.1、0.2或0.3。
其制备方法，包括以下步骤：
(1)按化学式Mn2Sb1-xSnx，其中x为0.1、0.2或0.3，进行配料，将纯度为99.99％的金属锰、锑、锡混合，其中Mn元素多加5％；
(2)将配好的原料放入真空电弧炉或感应加热炉中，进行抽真空，先抽真空至2×10-3Pa，用纯氩清洗炉腔2次，然后充入1个大气压的纯氩气保护下熔炼获得熔液，熔炼的时间为3分钟，熔炼温度为1803K；
(3)将熔液在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金通过甩带设备甩成条带产品，在673K下退火，空冷后获得产物；
(4)将熔液冷却获得块状样品，用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在马弗炉中退火处理，先973K退火处理2天，再1023K退火处理4天，缓慢冷却，对部分块状样品施加等静压，进行检测。
通过VSM测定Mn2Sb1-xSnx(x＝0.1，0.2，0.3)在723K退火后矫顽力随温度变化的关系曲线，从图中可以看出Mn2Sb0.9Sn0.1的矫顽力随着温度升高从200K的0.0232T增加到400K的0.091T，Mn2Sb0.8Sn0.2由0.0241T增加到0.103T，Mn2Sb0.7Sn0.3由0.0346T增加到0.139T。
根据麦克斯韦关系：可从等温磁化曲线计算磁熵变ΔS。如图2所示，当压力为0kbar的时候，在0-7T材料的最大磁熵变大约为4.66Jkg-1K-1，随着压力增大至0.25kbar，材料的磁熵变增大至5.56Jkg-1K-1。
通过以上的实施例及性能测定结果可以看出，本发明所述材料具有反常矫顽力温度变化关系，在高温环境下使用有利，极大地提高了磁体在高温下的应用，并且所用材料性能优异，成本低廉，从而具有很好的应用前景。此外，所述材料为基于磁弹相变的磁制冷材料，施加等静压后磁熵变增大，磁热效应提高，可以获得更好的磁制冷效果。

Claims (4)

1.具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料，其特征在于，由Mn、Sb、Sn三种元素组成，其化学式为Mn2Sb1-xSnx，其中x为0.1、0.2或0.3。
2.如权利要求1所述的具有反常矫顽力温度系数和磁制冷能力的磁性材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按化学式Mn2Sb1-xSnx，其中x为0.1、0.2或0.3，进行配料，将纯度为99.99％的金属锰、锑、锡混合，其中Mn元素多加5％；
(2)将配好的原料放入真空电弧炉或感应加热炉中，进行抽真空，当真空度达到3×10- 3Pa时，用纯氩清洗炉腔2次，然后充入1个大气压的纯氩气保护下熔炼获得熔液，熔炼的时间为0.5-10分钟，熔炼温度为1573-1973K；
(3)将熔液在铜坩埚中冷却获得铸态合金，将铸态合金通过甩带设备甩成条带产品，在473K-773K下退火，空冷后获得产物；
(4)将熔液冷却获得块状样品，用钼箔包好，密封在真空度为5×10-3Pa的石英管内，在马弗炉中退火处理，退火温度为923-1073K，退火时间为72-240小时，缓慢冷却，对部分块状样品施加等静压，进行检测。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，抽真空至2×10-3Pa；熔炼的温度为1773K-1823K，熔炼的时间为2-3分钟。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中退火处理过程为：先973K退火处理2天，再1023K退火处理4天。
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