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CN102438777A - 生产用于换热器的热磁性成型体的印刷方法 - Google Patents

生产用于换热器的热磁性成型体的印刷方法 Download PDF

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CN102438777A
CN102438777A CN2010800222844A CN201080022284A CN102438777A CN 102438777 A CN102438777 A CN 102438777A CN 2010800222844 A CN2010800222844 A CN 2010800222844A CN 201080022284 A CN201080022284 A CN 201080022284A CN 102438777 A CN102438777 A CN 102438777A
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Abstract

本发明涉及一种生产用于换热器的成型体的方法，所述成型体包含热磁性材料，其中所述成型体具有用于流体换热介质传导的通道，所述方法包括将热磁性材料的粉末引入粘合剂中，通过压力方法将所得模塑材料施用至载体上，除去粘合剂，然后烧结所得坯体以及合适的话载体。

Description

生产用于换热器的热磁性成型体的印刷方法
本发明涉及生产用于换热器的热磁性成型体的印刷方法，相应的成型体及其在冰箱、空调装置、热泵中或在通过直接转化热量的发电中的用途。
热磁性材料也称作磁热材料，可用于冷却，例如用于冰箱或空调装置、热泵或用于由热量直接发电而无需转化为机械能的中间连接。
这类材料原则上是已知的且例如描述于WO 2004/068512。磁冷却技术基于磁热效应(MCE)，且可替代已知的蒸气循环冷却方法。在呈现磁热效应的材料中，无规排列的磁矩受到外部磁场作用产生排列导致材料发热。该热量可通过传热而由MCE材料移除到周围气氛中。当随后将磁场关闭或除去时，磁矩又回复到无规排列，这导致材料冷却至低于环境温度。该效应可被用于冷却目的；参见Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页。通常将传热介质，如水用于从磁热材料中移除热量。
用于磁热发电机的材料同样基于磁热效应。在呈现磁热效应的材料中，无规排列的磁矩受到外部磁场作用产生排列导致材料发热。该热量可通过传热而由MCE材料移除到周围气氛中。当随后将磁场关闭或除去时，磁矩又回复到无规排列，这导致材料冷却至低于环境温度。该效应首先可被用于冷却目的；其次可被用于将热量转化为电能。
磁热产生电能与磁加热和冷却相关。在该概念首次出现时，能量产生的方法被描述为热磁能量产生。与Peltier或Seebeck类型的装置相比，这些磁热装置可具有显著更高的能量效率。
该物理效应的研究起始于19世纪晚期，当时两位科学家Tesla和Edison申请了关于热磁发电机的专利。在1984年，Kirol描述了许多可能的应用并且对其进行了热磁分析。在那时候，钆被认为接近于室温应用的潜在材料。
热磁发电机例如由N.Tesla描述于US 428,057。据说，铁或其它磁性物质的磁性可由于加热到特定温度而被部分或完全破坏或可消失。在冷却过程中，磁性可重新建立并回复到起始状态。该效应可被用于产生电能。当将电导体暴露于变化的磁场时，磁场的变化导致电流在导体中产生。例如当磁性材料被线圈包围，然后在永久磁场中加热，然后冷却时，在加热和冷却过程中的每种情况下在线圈中产生了电流。这使得热能转化为电能，而无需转化为机械功的中间转化。在Tesla中所述的方法中，借助炉子或封闭的壁炉加热作为磁性物质的铁，然后再使其冷却。
对于热磁或磁热应用，材料应允许有效热交换，从而实现高效率。在冷却和发电过程中，均将热磁性材料用于换热器。
欧洲专利申请EP 08155255.6(其具有较早的优先权日，但是在本申请的优先权日还没有公开，其申请日为2008年4月28日，名称为“用于换热器的开孔多孔成型体”)描述了通过将热磁性粉末引入合适的有机粘合剂中并填充入模具中而由热磁性材料生产换热器成型体。所述填充例如可通过浇铸或注塑进行。然后可通过催化或热除去聚合物并烧结直至形成具有开孔结构的多孔体。
本发明的目的为提供适用于换热器，特别是冷却目的或发电的热磁性成型体及其生产方法。这些成型体应允许高的传热、对于换热介质具有低流动阻力并具有高磁热密度。
根据本发明该目的通过生产用于换热器的成型体的方法实现，所述成型体包含选自如下的热磁性材料：
(1)通式(I)的化合物：
(AyBy-1)2+δCwDxEz        (I)，
其中A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C、D和E：C、D和E中至少两个是不同的，具有非零含量且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
δ为-0.2至0.2的数，
w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1；
(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的基于La和Fe的化合物：
La(FexAl1-x)13Hy或La(FexSi1-x)13Hy    (II)，
其中x为0.7-0.95的数，
y为0-3的数；
La(FexAlyCoz)13或La(FexSiyCoz)13    (III)，
其中x为0.7-0.95的数，
y为0.05至1-x的数，
z为0.005-0.5的数；
LaMnxFe2-xGe    (IV)，
其中x为1.7-1.95的数；
(3)MnTP类型的哈斯勒(Heusler)合金，其中T为过渡金属，P为每个原子电子计数e/a为7-8.5的p型掺杂金属；
(4)通式(V)的基于Gd和Si的化合物：
Gd5(SixGe1-x)4    (V)，
其中x为0.2-1的数；
(5)基于Fe2P的化合物；
(6)钙钛矿型亚锰酸盐；
(7)通式(VI)和(VII)的包含稀土元素的化合物：
Tb5(Si4-xGex)    (VI)，
其中x＝0、1、2、3、4，
XTiGe(VII)，
其中X＝Dy、Ho、Tm；
(8)通式(VIII)和(IX)的基于Mn和Sb或As的化合物：
Mn2-xZxSb     (VIII)，
Mn2ZxSb1-x    (IX)，
其中Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，
x为0.01-0.5，
其中当Z不为As时，Sb可被As替换；
所述成型体具有用于流体换热介质传导的通道，所述方法包括将热磁性材料的粉末引入粘合剂中，通过印刷方法将所得模塑材料施用至载体上，随后除去粘合剂以及合适的话载体，并烧结所得坯体。
根据本发明发现，印刷方法特别适用于生产用于换热器的基于热磁性材料的成型体。首先，印刷方法允许要在换热器中实现的通道的精细结构；第二，可将不同的热磁性材料结合从而可在宽温度范围内利用磁热效应。
为了有效利用热磁性材料，换热器中的易碎材料的精细结构是重要的。根据本发明，该问题通过将包含于粘合剂中的热磁性材料粉末的模塑材料印刷，从而产生用于换热流体的非常精细的结构化通道。
在印刷方法中，将一个或多个模塑材料层印刷在合适载体上。这允许可以简单和廉价的方式事实上获得具有高表面/体积比和为有效传热而优化的精细结构的任意成型的热磁性材料。
根据本发明使用的模塑材料首先包含热磁性材料的粉末。该粉末的平均粒度优选为0.1-100μm，更优选0.5-30μm。平均粒度例如通过分级或计数/显微镜测定。
将热磁性材料的粉末引入粘合剂中，该粘合剂允许热磁性材料粉末在其中精细分布。可以使用任何合适的粘合剂，但是粘合剂通常为聚合物粘合剂。除了粘合剂之外，需要的话，可以额外使用溶剂或分散剂以针对特定印刷方法调节模塑材料的自由流动和机械性能。模塑材料例如可以为热塑性模塑材料。将模塑材料以所需的形状印刷到合适的载体，如聚合物载体上。然后可将涂覆热磁性材料的该载体直接用于，例如磁冷却装置中或用于传热。也可以且经常优选在印刷之后除去粘合剂并烧结所得坯体。此时，需要的话，同样可以在除去粘合剂之前、之中或之后，或者在烧结之前、之中或之后，除去载体。
当将具有不同居里温度的不同热磁性材料相互并排或一种在另一种之上印刷在载体上时，可拓宽热交换的工作温度范围。或者，模塑材料可包含超过一种热磁性材料。模塑材料也可以如下方式印刷：在印刷形式中不同材料的浓度例如沿着印刷表面的一条或两条轴变化，从而使得一种热磁性材料可连续过渡到下一种热磁性材料。
模塑材料可包含额外的添加剂以改善机械性能、耐腐蚀性和/或传导性。添加剂可根据换热器的特定要求进行调节。
粘合剂可在烧结过程中热除去，载体也同样如此。也可借助化学转化除去。
根据本发明发现，上述包含热磁性材料的换热器可有利地用于换热器、磁冷却、热泵或热磁发电机或回热器。
成型体优选具有连续通道。这允许流体，优选液体，热载体介质，如水，水/醇混合物，水/盐混合物，或气体，如空气或稀有气体流过。优选使用水或水/醇混合物，其中醇可以为一元醇或多元醇。例如其可以为二醇。
连续通道的比例可根据实际要求调节。通道的数量和直径应该足够大，从而可实现通过流体传热介质快速除去热量。在快速除去热量的情况下，可将材料引入磁场或再从中除去，这以高频率进行。此时，“孔隙率”是高的。为了能够交换大量热量，需要大量材料并因此具有低“孔隙率”。在低“孔隙率”的情况下，可将大量材料引入磁场中，并可传输大量热量。然而，这可削弱经由热载体介质的热交换。结果是，可根据特定要求，以及根据所用热磁性材料自由选择“孔隙率”。
在本发明的一个实施方案中，成型体因此具有低至中等的孔隙率，优选30-60％，更优选30-50％。在另一实施方案中，“高孔隙率”成型体优选具有60-95％，特别是80-95％的孔隙率。
“孔隙率”在每种情况下均基于体积。
平均通道直径通常为0.1-2000μm，优选0.1-300μm，更优选0.3-200μm。平均通道直径也可根据特定要求建立。
基于成型体总体积的流动通道体积优选为10-80％，特别是30-60％。
在一个实施方案中，成型体的表面/体积比为至少250m2/m3。在特定实施方案中，表面/体积比也可为至少500m2/m3。表面积和孔体积通过水银孔率法测定，或由其计算。也可使用光学分析方法。该比例也可由结构化填料计算。典型的成型体的外部尺寸为1-10cm，如1cm×1cm×5-10cm。
根据本发明使用的材料原则上是已知的且一些例如描述于WO2004/068512中。
热磁性材料选自上述化合物(1)-(8)。
根据本发明特别优选选自化合物(1)、(2)和(3)以及(5)的热磁性材料。
根据本发明特别合适的材料例如描述于WO 2004/068512，RareMetals，第25卷，2006，第544-549页，J.Appl.Phys.99，08Q107(2006)，Nature，第415卷，2002年1月10日，第150-152页，以及Physica B327(2003)，第431-437页。
在通式(I)的上述化合物中C、D和E优选相同或不同且选自P、Ge、Si、Sn和Ga中的至少一种。
通式(I)的金属基材料优选选自至少四元的化合物，该化合物除了Mn、Fe、P以及任选的Sb之外还额外包含Ge或Si或As，或者Ge和Si，Ge和As或Si和As，或者Ge、Si和As。
优选至少90重量％，更优选至少95重量％的组分A为Mn。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的组分B为Fe。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的C为P。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的D为Ge。优选至少90重量％，更优选至少95重量％的E为Si。
材料优选具有通式MnFe(PwGexSiz)。x优选为0.3-0.7的数，w小于或等于1-x且z对应于1-x-w。
材料优选具有六方晶系Fe2P结构。合适材料的实例为MnFeP0.45-0.7、Ge0.55-0.30和MnFeP0.5-0.70、(Si/Ge)0.5-0.30。
合适的化合物还有Mn1+xFe1-xP1-yGey，其中x为-0.3至0.5，y为0.1-0.6。同样合适的有通式Mn1+xFe1-xP1-yGey-zSbz的化合物，其中x为-0.3至0.5，y为0.1-0.6且z小于y且小于0.2。还合适的是通式Mn1+xFe1-xP1-yGey-zSiz的化合物，其中x为0.3-0.5，y为0.1-0.66且z小于或等于y且小于0.6。
还合适的是起始于Fe2P和FeAs2，任选Mn和P的基于Fe2P的化合物。它们例如对应于通式MnFe1-xCoxGe其中x＝0.7-0.9，Mn5-xFexSi3其中x＝0-5，Mn5Ge3-xSix其中x＝0.1-2，Mn5Ge3-xSbx其中x＝0-0.3，Mn2-xFexGe2其中x＝0.1-0.2，(Fe1-xMnx)3C，Mn3-xCoxGaC其中x＝0-0.05。
优选的通式(II)和/或(III)和/或(IV)的基于La和Fe的化合物为：La(Fe0.90Si0.10)13、La(Fe0.89Si0.11)13、La(Fe0.880Si0.120)13、La(Fe0.877Si0.123)13、LaFe11.8Si1.2、La(Fe0.88Si0.12)13H0.5、La(Fe0.88Si0.12)13H1.0、LaFe11.7Si1.3H1.1、LaFe11.57Si1.43H1.3、La(Fe0.88Si0.12)H1.5、LaFe11.2Co0.7Si1.1、LaFe11.5Al1.5C0.1、LaFe11.5Al1.5C0.2、LaFe11.5Al1.5C0.4、LaFe11.5Al1.5Co0.5、La(Fe0.94Co0.06)11.83Al1.17、La(Fe0.92Co0.08)11.83Al1.17。
合适的包含锰的化合物为：MnFeGe、MnFe0.9Co0.1Ge、MnFe0.8Co0.2Ge、MnFe0.7Co0.3Ge、MnFe0.6Co0.4Ge、MnFe0.5Co0.5Ge、MnFe0.4Co0.6Ge、MnFe0.3Co0.7Ge、MnFe0.2Co0.8Ge、MnFe0.15Co0.85Ge、MnFe0.1Co0.9Ge、MnCoGe、Mn5Ge2.5Si0.5、Mn5Ge2Si、Mn5Ge1.5Si1.5、Mn5GeSi2、Mn5Ge3、Mn5Ge2.9Sb0.1、Mn5Ge2.8Sb0.2、Mn5Ge2.7Sb0.3、LaMn1.9Fe0.1Ge、LaMn1.85Fe0.15Ge、LaMn1.8Fe0.2Ge、(Fe0.9Mn0.1)3C、(Fe0.8Mn0.2)3C、(Fe0.7Mn0.3)3C、Mn3GaC、MnAs、(Mn，Fe)As、Mn1+δAs0.8Sb0.2、MnAs0.75Sb0.25、Mn1.1As0.75Sb0.25、Mn1.5As0.75Sb0.25。
根据本发明合适的哈斯勒合金例如为Ni2MnGa、Fe2MnSi1-xGex其中x＝0-1，如Fe2MnSi0.5Ge0.5、Ni52.9Mn22.4Ga24.7、Ni50.9Mn24.7Ga24.4、Ni55.2Mn18.6Ga26.2、Ni51.6Mn24.7Ga23.8、Ni52.7Mn23.9Ga23.4、CoMnSb、CoNb0.2Mn0.8Sb、CoNb0.4Mn0.6Sb、CoNb0.6Mn0.4Sb、Ni50Mn35Sn15、Ni50Mn37Sn13、MnFeP0.45As0.55、MnFeP0.47As0.53、Mn1.1Fe0.9P0.47As0.53、MnFeP0.89-xSixGe0.11，x＝0.22，x＝0.26，x＝0.30，x＝0.33。
还合适的是Fe90Zr10、Fe82Mn8Zr10、Co66Nb9Cu1Si12B12、Pd40Ni22.5Fe17.5P20、FeMoSiBCuNb、Gd70Fe30、GdNiAl、NdFe12B6GdMn2。
钙钛矿型的亚锰酸盐例如为La0.6Ca0.4MnO3、La0.67Ca0.33MnO3、La0.8Ca0.2MnO3、La0.7Ca0.3MnO3、La0.958Li0.025Ti0.1Mn0.9O3、La0.65Ca0.35Ti0.1Mn0.9O3、La0.799Na0.199MnO2.97、La0.88Na0.099Mn0.977O3、La0.877K0.096Mn0.974O3、La0.65Sr0.35Mn0.95Cn0.05O3、La0.7Nd0.1Na0.2MnO3、La0.5Ca0.3Sr0.2MnO3。
通式(V)的基于Gd和Si的化合物：Gd5(SixGe1-x)4，其中x为0.2-1的数，例如为Gd5(Si0.5Ge0.5)4、Gd5(Si0.425Ge0.575)4、Gd5(Si0.45Ge0.55)4、Gd5(Si0.365Ge0.635)4、Gd5(Si0.3Ge0.7)4、Gd5(Si0.25Ge0.75)4。
包含稀土元素的化合物为Tb5(Si4-xGex)其中x＝0、1、2、3、4，或XTiGe其中X＝Dy、Ho、Tm，例如Tb5Si4、Tb5(Si3Ge)、Tb(Si2Ge2)、Tb5Ge4、DyTiGe、HoTiGe、TmTiGe。
通式(VIII)和(IX)的基于Mn和Sb或As的化合物优选具有如下定义：z＝0.05-0.3，Z＝Cr、Cu、Ge、As、Co。
根据本发明使用的热磁性材料可以任何合适的方式生产。
热磁性材料例如通过在球磨机中使材料的起始元素或起始合金固相反应，随后压制，烧结并在惰性气氛下热处理，随后缓慢冷却至室温而生产。该方法例如描述于J.Appl.Phys.99，2006，08Q107中。
经由熔体纺丝生产也是可行的。该方法可使元素分布更均匀，而这导致改善的磁热效应；参见Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页。在其中所述的方法中，首先诱导起始元素在氩气气氛中熔融，然后在熔融状态下通过喷嘴喷雾至旋转铜辊上。然后在1000℃下烧结并缓慢冷却至室温。
此外，还可参考WO 2004/068512进行生产。
通过这些方法得到的材料经常具有高的热滞后。
例如在被锗或硅取代的Fe2P类型的化合物中，观察到了10K或更大的大值的热滞后。
因此，优选一种包括如下步骤的生产热磁性材料的方法：
a)使化学元素和/或合金以对应于金属基材料的化学计量以固相和/或液相反应，
b)合适的话，将来自步骤a)的反应产物转化为固体，
c)烧结和/或热处理来自步骤a)或b)的固体，
d)将来自步骤c)的烧结和/或热处理的固体以至少100K/s的冷却速率骤冷。
在烧结和/或热处理之后，当不将金属基材料缓慢冷却至环境温度，而是以高冷却速率骤冷时，可使热滞后显著降低并可获得大的磁热效应。该冷却速率为至少100K/s。冷却速率优选为100-10 000K/s，更优选200-1300K/s。特别优选冷却速率为300-1000K/s。
骤冷可通过任何合适冷却工艺实现，例如通过用水或含水液体，如冷却水或冰/水混合物骤冷固体。例如可使固体沉入冰冷却的水中。也可用过冷气体，如液氮骤冷固体。用于骤冷的其它方法对本领域技术人员是已知的。此处有利的是控制并快速冷却。
热磁性材料的余下生产部分较不关键，条件是最后步骤包括将烧结和/或热处理的固体在本发明的冷却速率下骤冷。该方法可应用于生产任何适用于磁冷却的上述热磁性材料。
在工艺步骤(a)中，使存在于随后的热磁性材料中的元素和/或合金以对应于热磁性材料的化学计量以固相和/或液相转化。
优选在步骤a)中通过将元素和/或合金在密闭容器或挤出机中组合加热，或通过在球磨机中固相反应而进行反应。特别优选进行固相反应，其尤其在球磨机中进行。该反应原则上是已知的；参见上述文献。通常，将存在于随后的热磁性材料中的各元素的粉末或两种或更多种各元素的合金的粉末以合适重量比例的粉状形式混合。需要的话，可额外将混合物研磨，以获得微晶粉末混合物。优选将粉末混合物在球磨机中加热，这导致进一步粉碎以及良好的混合并在粉末混合物中发生固相反应。或者，将各元素以所选的化学计量以粉末混合，然后熔融。
在密闭容器中组合加热使得挥发性元素固定并控制化学计量。特别是在使用磷的情况下，磷在开放系统中易于蒸发。
反应之后对固体进行烧结和/或热处理，对此可提供一个或多个中间步骤。例如，在将步骤a)中得到的固体烧结和/或热处理之前，可对其进行成型。
或者，可将由球磨机得到的固体送至熔体纺丝工艺。熔体纺丝工艺本身已知且例如描述于Rare Metals，第25卷，2006年10月，第544-549页，以及WO 2004/068512。
在这些方法中，将步骤a)中获得的组合物熔融并喷雾在旋转冷却金属辊上。该喷雾可借助喷嘴上游的升高压力或喷嘴下游的减压进行。通常使用旋转铜鼓或辊，合适的话可将其额外冷却。铜鼓优选以10-40m/s，特别是20-30m/s的表面速率旋转。在铜鼓上，液体组合物优选以102-107K/s，更优选以至少104K/s，特别是以0.5-2×106K/s速率冷却。
如同在步骤a)中的反应，熔体纺丝也可在减压或在惰性气氛中进行。
熔体纺丝实现了高加工速率，这是因为可缩短随后的烧结和热处理。特别是在工业规模上，热磁性材料的生产因此明显更经济可行。喷雾干燥也导致高加工速率。特别优选进行熔体纺丝。
或者，在步骤b)中，可进行喷雾冷却，其中将来自步骤a)的组合物的熔体喷雾至喷雾塔。可例如对该喷雾塔额外进行冷却。在喷雾塔中，经常获得103-105K/s，特别是约104K/s的冷却速率。
在步骤c)中优选如下进行固体的烧结和/或热处理：首先在800-1400℃的温度下烧结，然后在500-750℃的温度下热处理。因此，烧结例如可在500-800℃的温度下进行。对于成型体/固体，更优选在1000-1300℃，特别是1100-1300℃的温度下进行烧结。因此，热处理可例如在600-700℃下进行。
烧结优选进行1-50小时，更优选2-20小时，特别是5-15小时。热处理优选进行10-100小时，更优选10-60小时，特别是30-50小时。精确的时间可根据材料的实际要求进行调节。
在使用熔体纺丝工艺的情况下，烧结或热处理的时间可显著缩短，例如缩短至5分钟至5小时，优选10分钟至1小时。与通常的10小时的烧结时间和50小时的热处理时间相比，这产生了大的时间优点。
烧结/热处理导致颗粒边界部分熔融，使得材料进一步致密。
因此，步骤b)中的熔融和快速冷却使步骤c)的持续时间显著缩短。这允许连续生产热磁性材料。
本发明成型体例如可以呈板、蜂窝、单块的形式或以载体上涂层的形式存在。
成型体通过印刷方法生产。可以使用任何合适的印刷方法，其中代替印刷油墨，而是使用包含热磁性材料的模塑材料。通常合适的印刷方法例如包括丝网印刷、胶版印刷和凹版印刷。这些方法本身对本领域技术人员是已知的。此外，尤其为了形成较大的三维结构，可以使用喷墨印刷、例如描述于EP-A-1485255中的激光转印和快速成型/3D印刷。为此，首先将热磁性材料粉末引入粘合剂中。基于所得模塑材料的固含量，优选存在50-99重量％，更优选60-98重量％热磁性材料。剩下的部分分为粘合剂，任选溶剂或分散剂以及其它添加剂。为了可以用模塑材料印刷，必须将模塑材料分散在合适溶剂或溶剂混合物中。模塑材料和溶剂的比例取决于特定的印刷方法。
使用热磁性颗粒的含溶剂分散体进行印刷，所述分散体可额外包含粘合剂。在3D印刷中，通常仅将粘合剂施用至首先装入的热磁性材料粉末。
用于3D印刷的粘合剂优选为聚合物粘合剂，此时首先对所得热塑性模塑材料进行印刷工艺，然后除去粘合剂并将所得坯体烧结。也可涂覆具有聚合物粘合剂的热磁性材料粉末，然后形成成型体。
根据本发明，可以使用任何合适的可用作热磁性材料的粘合剂的有机粘合剂。这些粘合剂尤其为低聚或聚合体系。
有用的有机粘合剂尤其包括天然和合成聚合物，可将其化学或物理固化，如空气固化、辐照固化或热固化。
优选聚合物为ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)；ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯)；丙烯酸化丙烯酸酯；醇酸树脂；乙酸烷基乙烯酯；亚烷基-乙酸乙烯酯共聚物，尤其是亚甲基-乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯、丁烯-乙酸乙烯酯；亚烷基-氯乙烯共聚物；氨基树脂；聚醛树脂和酮类树脂；纤维素和纤维素衍生物，特别是烷基纤维素，纤维素酯，如乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯，纤维素醚，羧基烷基纤维素，硝酸纤维素；环氧丙烯酸酯；环氧树脂；改性环氧树脂，如双官能或多官能双酚A或双酚F树脂，环氧酚醛清漆树脂，溴化环氧树脂，脂环族环氧树脂；脂族环氧树脂，缩水甘油醚，乙烯基醚，乙烯-丙烯酸共聚物；烃树脂；MASS(包含丙烯酸酯单元的透明ABS)；蜜胺树脂，马来酸酐共聚物；任选胺官能化的甲基丙烯酸酯；天然橡胶；合成橡胶；氯化橡胶；天然树脂；松香；虫漆，酚醛树脂；聚酯；聚酯树脂，如苯酯树脂；聚砜；聚醚砜；聚酰胺；聚酰亚胺；聚苯胺；聚吡咯；聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)；聚碳酸酯(如来自Bayer Material ScienceAG的Makrolon
Figure BDA0000110905910000111
)；聚酯丙烯酸酯；聚醚丙烯酸酯；聚乙烯；聚乙烯-噻吩；聚萘二甲酸乙二醇酯；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)；聚丙烯；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；聚苯醚(PPO)；聚苯乙烯(PS)；聚四氟乙烯(PTFE)；聚四氢呋喃；聚醚(如聚乙二醇、聚丙二醇)，聚乙烯基化合物，尤其是聚氯乙烯(PVC)，PVC共聚物，PVDC，聚乙酸乙烯酯，及其共聚物，合适的话部分水解的呈溶液或分散体的聚乙烯醇，聚乙烯醇缩醛，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯基吡咯烷酮，聚乙烯基醚，聚丙烯酸乙烯酯和聚甲基丙烯酸乙烯酯，及其共聚物，聚丙烯酸酯和聚苯乙烯共聚物；聚苯乙烯(抗冲改性或未抗冲改性的)；聚氨酯，其未交联或用异氰酸酯交联；聚氨脂丙烯酸酯；苯乙烯-丙烯酸系共聚物；苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(如来自BASF SE的Styroflex或Styrolux
Figure BDA0000110905910000122
，来自CPC的K-ResinTM)；蛋白质，如酪蛋白；SIS，SPS嵌段共聚物；三嗪树脂，双马来酰亚胺-三嗪(ST)树脂，氰酸酯(CE)树脂，烯丙基化聚苯醚(APPE)。两种或更多种聚合物的混合物也可形成基质材料。此外，也可使用超支化聚氨脂作为粘合剂。此时，可以使用任何所需合适的超支化聚合物，优选WO02/36695中所述的化合物。
热磁性粉末可以任何所需方式，借助常规装置，如捏合机、溶解器、转子-定子混合器或搅拌球磨机引入粘合剂中。此时，必须将模塑材料分散至合适溶剂或溶剂混合物中，溶剂的选择取决于粘合剂的溶解度和特定的印刷方法。
合适的溶剂例如为脂族和芳族烃(如正辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯)，醇(如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇)，多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、新戊二醇，烷基酯(如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸异丙酯，3-甲基丁醇)，烷氧基醇(例如甲氧基丙醇、甲氧基丁醇、乙氧基丙醇)，烷基苯(如乙苯、异丙苯)，丁基乙二醇，丁基二甘醇，烷基二醇乙酸酯(如丁基乙二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯)，二甲基甲酰胺(DMF)，双丙酮醇，二甘醇二烷基醚，二甘醇单烷基醚，双丙二醇二烷基醚，双丙二醇单烷基醚，二甘醇烷基醚乙酸酯，双丙二醇烷基醚乙酸酯，二氧六环，双丙二醇和醚，二甘醇和醚，DBE(二元酯)，醚(如二乙醚、四氢呋喃)，氯乙烯，乙二醇，乙二醇乙酸酯，乙二醇二甲酯，甲酚，内酯(如丁内酯)，酮(如丙酮、2-丁酮、环己酮、甲乙酮(MEK)、甲基异丁基酮(MIBK))，甲基二甘醇，二氯甲烷，亚甲基二醇，甲基乙二醇乙酸酯，甲酚(邻-、间-、对-甲酚)，吡咯烷酮(如N-甲基-2-吡咯烷酮)，丙二醇，碳酸亚丙酯，四氯化碳，甲苯，三羟甲基丙烷(TMP)，芳族烃和混合物，脂族烃和混合物，醇单萜(如萜品醇)，水以及两种或更多种这些溶剂的混合物。
优选溶剂为醇(如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇)，烷氧基醇(如甲氧基丙醇、乙氧基丙醇、丁基乙二醇、丁基二甘醇)，丁内酯，二甘醇二烷基醚，二甘醇单烷基醚，双丙二醇二烷基醚，双丙二醇单烷基醚，丙二醇单烷基醚，酯(如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基乙二醇乙酸酯、丁基二甘醇乙酸酯、二甘醇烷基醚乙酸酯、双丙二醇烷基醚乙酸酯、丙二醇烷基醚乙酸酯、DBE)，醚(如四氢呋喃)，多元醇，如甘油、乙二醇、丙二醇、新戊二醇，酮(如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮)，烃(如环己烷、乙苯、甲苯、二甲苯)，DMF，N-甲基-2-吡咯烷酮，水及其混合物。
分散体可进一步包含分散剂组分。这由一种或多种分散剂组成。
原则上，本领域技术人员已知用于分散体和描述于现有技术中的所有分散剂均是适合的。优选分散剂为表面活性剂或表面活性剂混合物，例如阴离子、阳离子、两性或非离子表面活性剂。
阳离子和阴离子表面活性剂例如描述于″Encyclopedia of PolymerScience and Technology″，J.Wiley & Sons(1966)，第5卷，第816-818页，以及″Emulsion Polymerisation and Emulsion Polymers″，编辑：P.Lovell和M.EI-Asser，Verlag Wiley & Sons(1997)，第224-226页。
然而，也可使用如下聚合物作为分散剂，该聚合物具有颜料亲和性结合基团且对本领域技术人员是已知的。
此外，可以使用其它添加剂，如触变剂，如二氧化硅，硅酸盐，如气相二氧化硅或膨润土，或有机触变剂和增稠剂，如聚丙烯酸，聚氨脂，氢化蓖麻油，染料，脂肪酸，脂肪酸酰胺，增塑剂，润湿剂，消泡剂，润滑剂，干燥剂，交联剂，络合剂，蜡，颜料。
除了常规印刷方法外，也可使用快速成型/3D印刷方法。
对于“快速成型”(RP)，本领域技术人员能够理解原型的制作工艺，使用该工艺可以由可获得的CAD数据直接快速生产具有任何所需实际几何形状的甚至非常高精细的工件，而尽可能地无需手工方法或模具。
快速成型的原理基于利用物理和/或化学作用的层叠层构建组件。已经建立了许多方法，如选择性激光烧结(SLS)或立体平版印刷术(SLA)。这些方法本身的区别在于：构建层的材料(聚合物、树脂、纸幅、粉末等)以及粘结这些材料的方法(激光、加热、粘合剂或粘合剂体系等)。这些方法描述于许多出版物中。
一种快速成型工艺描述于EP-A0431 924且包括由粉末和粘合剂层叠层构建三维组件。最后除去未粘结的粉末，工件保持为所需几何形状。
WO 2004/112988公开了也可使用超过一种粉状原料，US2005/0017394公开了使用诱导粘合剂固化的活化剂。
R.Knitter等人，在Galvanotechnik 1/2004第196-204页尤其描述了用于微反应器技术陶瓷反应器。其中借助快速成型工艺链进行成型，除此之外，还有如下额外中间步骤：1.)将通过立体平版印刷术获得的原始塑料模型复制到聚硅氧烷模具中，然后2.)将该聚硅氧烷模具在使用陶瓷浆的低压注塑步骤中用作凹模。所得陶瓷微反应器尤其用作催化剂载体，实际催化剂例如作为分散体施用在该载体上。该生产方法的缺点在于在以浇铸形式进行最终的生产之前首先生产凹模的额外工艺步骤。
在cfi/Ber.DKG 82(2005)，第13期，第99-103页中，U.Kaufmann等人公开了借助基于在粉末床中层叠层构建组件的方法来生产3D陶瓷组件。论及这些组件的可能的应用为植入体。
成型体例如可通过包括如下步骤的方法得到：
a)借助粉末基快速成型工艺，由如下步骤(所述步骤应该重复直至由各层完全形成所需成型体)生产成型体：以薄层形式向基材施用平均粒度为0.5-450μm的粉状原料或原料混合物，然后在该层上的所选位置与粘合剂和任何所需助剂混合，或辐照或以其它方式处理，以使粉末在这些位置粘结，结果是粉末在层中粘结并且与相邻层粘结，重复该操作直至在所形成的粉末床中完全复制出所需的工件形状，除去没有被粘合剂粘结的粉末，以使粘结的粉末保持为所需成型体形状，
b)任选进行热处理，优选烧结和/或煅烧成型体，其中可首先除去粘合剂，
c)任选向成型体施用至少一种催化活性组分，
d)任选进行另一热处理步骤，
其中步骤b)、c)和/或d)可进行超过一次。
根据所需条件，成型体可根据应用生产，而这对于使用常规技术如挤出或注塑是不可能的。与这些常规生产技术相比，快速成型技术的优点在于：借助CAD数据集在计算机控制下可将任何所需的几何形状，包括具有微通道的复杂组件转化为对应的三维组件，而无需在模具中预先浇铸，且无需切割、加工、打磨、焊接等。以此方式，可以生产具有传质和传热优点的成型体(由于其优化的几何结构)。
在快速成型工艺中，使用粉状原料。可以使用单分散或多分散粉末。利用精细颗粒的性质，结果是可以实现用于构建所需成型体的薄层，与粗颗粒相比，可以实现大量的层以及更高的空间分辨率。优选平均粒度为约0.5-约450μm，更优选约1μm-约300μm，最优选10-100μm的粉末。需要的话，也可对所用粉末以受控方式进行预处理，例如通过煅烧、压实、混合、造粒、筛分、附聚或研磨至特定粒度等级步骤中的至少一种而预处理。
快速成型工艺已知由如下步骤(应重复所述步骤直至由各层完全形成所需的成型体)组成。以薄层形式向基材施用粉状原料或原料混合物，然后在该层上的所选位置与粘合剂和任何所需助剂混合，或辐照或以其它方式处理，以使粉末在这些位置粘结，结果是粉末在层中粘结并且与相邻层粘结，重复该操作直至在所形成的粉末床中完全复制出所需的工件形状，然后除去没有被粘合剂粘结的粉末，以使粘结的粉末保持为所需形状。
有利的粘合剂为有机材料，特别是可被交联或可以其它方式进入相互间的共价键的那些，例如酚醛树脂，聚异氰酸酯，聚氨脂，环氧树脂，呋喃树脂，脲-醛缩合物，糠醇，丙烯酸和丙烯酸酯分散体，多元醇，过氧化物，碳水化合物，糖，糖醇，蛋白质，淀粉，羧甲基纤维素，黄原胶，明胶，聚乙二醇，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮或其混合物。
粘合剂以溶解或分散形式的液体形式使用，其中可以使用有机溶剂(如甲苯)或水。
粘合剂例如经由喷嘴、打印头或允许将非常小的粘合剂液滴精确定位的其它装置施用到粉末层上。粉末量与粘合剂量的比例根据所用物质变化且重量份比通常为约40∶60至约99∶1，优选约70∶30至约99∶1，更优选约85∶15至约98∶2。
此外，可任选使用一种或多种助剂，其例如可对粘合剂的交联有影响或用作硬化剂。所用助剂尤其为水、无机酸或碱，以及可快速水解或缩合的化合物。助剂可分开施用，但是它们也可任选加入粉末床和/或粘合剂或粘合剂溶液中。
可参考如下文献：Gebhardt，Rapid Prototyping，Werkzeuge für dieschnelle Produktentstehung，Carl Hansa Verlag Munich，2000，J.G.Heinrich，New Developments in the Solid Freeform Fabrication of CeramicComponents，cfi/Ber.DKG 66(1999)，第29-35页，R.Knitter，W.Bauer，Keramische Reaktoren für den Einsatz in der Mikroreaktor-Technik，NachrichtenForschungszentrum Karlsruhe 34(2002)，第143-152页，A.Nagy，R.Lenk，Rapid Prototyping-Fertigungsverfahren für die schnelleBereitstellung keramischer Funktionsmuster，in：Kriegesmann(编辑)，Technische keramische Werkstoffe，2004，12/2005，第54-55页，gesetzt im Rapid Prototyping，以及参见www.werkstoffzentrum.de中的“Rapid Prototyping”。
在成型体完成之后，任选对其进行热处理，其可以多步进行或通过温度程序或温度曲线进行。通常而言，在约300-2100℃的温度范围内进行热处理。例如，可首先将其中存在成型体的粉末床加热至300-700℃，优选300-550℃的温度。在此过程中，应例如通过水解和/或缩合并消除水或醇而完成粘合剂的交联，并且有机成分可通过氧化至少部分除去。然后可进行第二温度步骤，这通常包括加热至900-2100℃，优选1100-1800℃的温度。这在烧结的范围内，其中粉末颗粒进入相互间的键中并因此增加了成型体的机械强度。烧结工艺可导致一定程度的收缩，这应该在印刷过程中被CAD模型考虑。在烧结步骤之前必须除去未被粘合剂粘结的粉末；这例如可借助压缩空气或吹风除去。因此，粘结的粉末保持为所需形状。可选择第二温度步骤，以使所得材料具有高或低的孔隙率。根据待催化的反应要求，可通过该步骤优化材料的机械稳定性、结构和孔隙率。
控制特定的印刷方法，从而产生具有高传热、低流动阻力和高磁热密度的合适组合的成型体。优选高磁热密度和足够的孔隙率的最佳比例，从而确保有效除去热量和有效的热交换。换言之，本发明成型体具有高的表面/体积比。由于高表面积，可以将大量的热量从材料中输出并将它们输入传热介质。结构应该机械稳定，从而可以应对流体冷却介质的机械应力。此外，流动阻力应该足够低，从而通过多孔材料时仅产生低压降。磁场体积优选应最小化。
根据本发明获得的成型体优选用于冰箱、空调装置、热泵或换热器中或用于通过直接转化热量的发电中。材料应在-100℃至+150℃的温度范围内具有大的磁热效应。
传热速率限制了循环速率，因此对功率密度具有大的影响。
在发电中，导电材料的线圈围绕热磁性材料排列。在该线圈中，通过改变磁场或磁化产生电流并可用于执行电功。优选选择线圈的几何形状和热磁性材料的几何形状，从而产生最大的能量输出和最小的压降。线圈缠绕密度(圈/长)、线圈长度、充电电阻和热磁性材料的温度变化是能量输出的重要影响参数。
热磁性材料存在于外部磁场中。该磁场可以通过永久磁铁或电磁铁产生。电磁铁可以是常规的电磁铁或超导磁铁。
优选使得例如可在光电中转化来自地热源或来自工艺的废热或来自太阳能或太阳能收集器的热能来设计热磁发电机。特别是在具有地热活动的地区中，本发明热磁发电机允许利用地热简单地发电。在工艺中，经常产生工艺热量或废热，其通常排放到环境中并不再利用。出口处的废水经常也比进入时的温度高。这同样适用于冷却水。因此，热磁发电机允许从废热中回收电能，否则的话就损失了。借助热磁发电机可在室温范围内操作这一事实，可利用该废热并将其转化为电能。能量转化优选在20-150℃，更优选40-120℃的温度下进行。
在(集中)的光电系统中，经常获得高温，因此必须将其冷却。所述除去的热量可根据本发明转化为电能。
为了发电，热磁性材料与热的存储器和冷的储存器交替接触，因此经受了温热和冷循环。根据特定的技术要求选择循环时间。
下文中的实施例1和2描述了适合本发明应用的热磁性材料的生产，实施例3和4描述了通过快速成型生产所需结构。
实施例
实施例1
将包含MnFePGe压制样品的抽空石英安培瓶在1000℃下保持10小时，从而烧结粉末。该烧结之后在650℃下热处理60小时以使其均化。与在烘箱中缓慢冷却到室温相反，将样品立即在室温下的水中骤冷。在水中骤冷导致样品表面一定程度的氧化。通过用稀酸蚀刻除去氧化的外壳。XRD谱图显示，所有样品以Fe2P类型结构结晶。
获得如下组成：Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19、Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22、Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25和Mn1.2Fe0.8P0.81Ge0.19。对于所述顺序给出的这些样品，观察到的热滞后值为7K、5K、2K和3K。与热滞后超过10K的缓慢冷却的样品相比，热滞后被大大降低。
热滞后在0.5特斯拉的磁场中测定。
图1显示了在升高磁场下的接近于居里温度的Mn1.1Fe0.9B0.78Ge0.22的等温磁化。对于至多5特斯拉的磁场观察到导致大MCE的磁场诱导转换行为。
居里温度可通过改变Mn/Fe比例和Ge浓度调节，这同样可适用于热滞后值。
对于0-2特斯拉的最大场变化，使用麦克斯韦(Maxwell)方程由直流电磁化计算的磁熵变化对于前面的三个样品分别为14J/kgK、20J/kgK和12.7J/kgK。
随着Mn/Fe比例增加，居里温度和热滞后降低。结果是，MnFePGe化合物在低磁场中具有较大MCE值。这些材料的热滞后非常低。
实施例2
MnFeP(GeSb)的熔体纺丝
首先在球磨机中在高能量输入下并通过固相反应方法生产多晶的MnFeP(Ge，Sb)合金，这例如描述于WO 2004/068512和J.Appl.Phys.99，08Q107(2006)中。然后将材料片通过喷嘴引入石英管中。将腔室抽空至10-2毫巴的真空度，然后填充高纯度氩气。将样品借助高频熔融并通过喷嘴借助压力差喷雾至含有旋转铜鼓的腔室中。铜轮的表面速率可调并获得约105K/s的冷却速率。随后，将淬薄带在900℃下热处理1小时。
X射线衍射谱图显示，所有样品以六方晶系Fe2P结构方式结晶。与不是通过熔体纺丝方法生产的样品相反，没有观察到较小的MnO污染相。
对熔体纺丝中的不同圆周速率测定了居里温度、滞后和熵的所得值。结果列于下表1和2。在每种情况下，测得低的热滞后温度。
实施例3：
基料为借助Turbula混合器(Willy A.Bachofen Ag，4058 Basle，瑞士)与200目黄原胶固体粘合剂(来自
Figure BDA0000110905910000191
& Wiegand，40472 Dusseldorf)混合的热磁性材料粉末。固体粘合剂基于热磁性粉末的比例为10重量％。用Z-打印机310(Z-Corporation，Burlington，MA 01803，美国)使用水基ZB54粘合剂溶液(Z-Corporation，Burlington，MA 01803，美国)进行三维印刷。使用2％的液体粘合剂。在印刷之后，将部件首先在60℃下干燥8小时，然后用压缩空气吹干。在1600℃下烧结并保持2小时。
实施例4
借助快速成型的成型在ProMetal RCT S15(来自ProMetal RCTGmbH，86167 Augsburg)上通过交替施用粉末和粘合剂层而进行。所用粉末为热磁性材料，粘合剂为呋喃树脂-酸混合物。以100∶40的混合比例使用Askuran 120(来自Ashland-Südchemie，40721Hilden)和RPT 100(来自Ashland-Südchemie，40721 Hilden)的粘合剂混合物，其中将树脂加入粉末中并且经由打印头喷嘴计量加入硬化剂。将量为约1.5％的树脂加入对应量的粉末中。通过构建许多层生产模制品并将其在室温下干燥过夜。
表1
  薄带   V(m/s)   Tc(K) ΔT滞后(K) -ΔS(J/kgK)
  Mn1.2Fe0.8P0.73Ge0.25Sb0.02   30   269   4   12.1
  Mn1.2Fe0.8P0.70Ge0.20Sb0.10   30   304   4.5   19.0
  45   314   3   11.0
  MnFeP0.70Ge0.20Sb0.10   20   306   8   17.2
  30   340   3   9.5
  MnFeP0.75Ge0.25   20   316   9   13.5
  40   302   8   -
  Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22   20   302   5   -
  40   299   7   -
  Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25   30   283   9   11.2
  Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25   30   240   8   14.2
  Mn1.1Fe0.9P0.73Ge0.27   30   262   5   10.1
  本体   Tc(K) ΔT滞后(K)  -ΔS(J/kgK)
  MnFeP0.75Ge0.25   327   3   11.0
  Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19   260   7   14.0
  Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22   296   5   20.0
  Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25   330   2   13.0
  Mn1.2Fe0.8P0.81Ge0.19   220   3   7.7
  Mn1.2Fe0.8P0.75Ge0.25   305   3   -
  Mn1.2Fe0.8P0.73Ge0.27   313   5   -
  Mn1.3Fe0.7P0.78Ge0.22   203   3   5.1
  Mn1.3Fe0.7P0.75Ge0.25   264   1   -
表2
  本体   Tc(K) ΔT滞后(K)  -ΔS(J/kgK)
  MnFeP0.75Ge0.25   327   3   11.0
  Mn1.16Fe0.84P0.75Ge0.25   330   5   22.5
  Mn1.18Fe0.82P0.75Ge0.25   310   3   16.1
  Mn1.20Fe0.80P0.75Ge0.25   302   1   12.0
  Mn1.22Fe0.78P0.75Ge0.25   276   4   11.7
  Mn1.26Fe0.74P0.75Ge0.25   270   1   8.5
  Mn1.1Fe0.9P0.81Ge0.19   260   6   13.8
  Mn1.1Fe0.9P0.78Ge0.22   296   4   20.0
  Mn1.1Fe0.9P0.77Ge0.23   312   2   14.6
  Mn1.1Fe0.9P0.75Ge0.25   329   2   13.0
  薄带
  Mn1.20Fe0.80P0.75Ge0.25   288   1   20.3
  Mn1.22Fe0.78P0.75Ge0.25   274   2   15.3
  Mn1.24Fe0.76P0.75Ge0.25   254   2   16.4
  Mn1.26Fe0.74P0.75Ge0.25   250   4   14.4
  Mn1.30Fe0.70P0.75Ge0.25   230   0   9.8

Claims (13)

1.一种生产用于换热器的成型体的方法，所述成型体包含选自如下的热磁性材料：
(1)通式(I)的化合物：
(AyBy-1)2+δCwDxEz        (I)，
其中A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C、D和E：C、D和E中至少两个是不同的，具有非零含量且选自P、B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
δ为-0.2至0.2的数，
w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1；
(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的基于La和Fe的化合物：
La(FexAl1-x)13Hy或La(FexSi1-x)13Hy    (II)，
其中x为0.7-0.95的数，
y为0-3的数；
La(FexAlyCoz)13或La(FexSiyCoz)13    (III)，
其中x为0.7-0.95的数，
y为0.05至1-x的数，
z为0.005-0.5的数；
LaMnxFe2-xGe    (IV)，
其中x为1.7-1.95的数；
(3)MnTP类型的哈斯勒合金，其中T为过渡金属，P为每个原子电子计数e/a为7-8.5的p型掺杂金属；
(4)通式(V)的基于Gd和Si的化合物：
Gd5(SixGe1-x)4    (V)，
其中x为0.2-1的数；
(5)基于Fe2P的化合物；
(6)钙钛矿型亚锰酸盐；
(7)通式(VI)和(VII)的包含稀土元素的化合物：
Tb5(Si4-xGex)    (VI)，
其中x＝0、1、2、3、4，
XTiGe(VII)，
其中X＝Dy、Ho、Tm；
(8)通式(VIII)和(IX)的基于Mn和Sb或As的化合物：
Mn2-xZxSb     (VIII)，
Mn2ZxSb1-x    (IX)，
其中Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，
x为0.01-0.5，
其中当Z不为As时，Sb可被As替换；所述成型体具有用于流体换热介质传导的通道，所述方法包括将热磁性材料的粉末引入粘合剂中，通过印刷方法将所得模塑材料施用至载体上，随后除去粘合剂以及合适的话载体，并烧结所得坯体。
2.根据权利要求1的方法，其中所述印刷方法选自丝网印刷、胶版印刷、凹版印刷、喷墨印刷、激光转印和快速成型/3D印刷。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述热磁性材料的粉末的平均粒度为0.1-100μm。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述热磁性材料选自通式(I)的至少四元化合物，所述化合物除了Mn、Fe、P以及任选的Sb之外还额外包含Ge或Si或As，或者Fe和Si或Ge和As或Si和As，或者Ge、Si和As。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述成型体中的通道的平均直径为0.1-2000μm。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中将通道构造成提供有一个或多个用于流体换热介质的入口和出口孔，并且将通道设置成允许成型体的基本均匀温度控制。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中将多种不同热磁性材料相互并排和/或一种在另一种之上印刷，以使在不同温度下展示磁热效应的不同热磁性材料存在于相同的成型体中。
8.根据权利要求7的方法，其中不同热磁性材料沿着至少一条空间轴的三维排列以使得结果是磁热效应发生的温度在每种情况下沿着所述至少一条空间轴准连续上升或下降来进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述模塑材料包含用于改善机械性能、耐腐蚀性和/或传导性的额外添加剂。
10.一种可通过根据权利要求1-9中任一项的方法获得的成型体。
11.一种用于换热器的成型体，包含选自如下的热磁性材料：
(1)通式(I)的化合物：
(AyBy-1)2+δCwDxEz    (I)，
其中A为Mn或Co，
B为Fe、Cr或Ni，
C、D和E：C、D和E中至少两个是不同的，具有非零含量且选自P、
B、Se、Ge、Ga、Si、Sn、N、As和Sb，
δ为-0.2至0.2的数，
w、x、y、z为0-1的数，其中w+x+z＝1；
(2)通式(II)和/或(III)和/或(IV)的基于La和Fe的化合物：
La(FexAl1-x)13Hy或La(FexSi1-x)13Hy    (II)，
其中x为0.7-0.95的数，
y为0-3的数；
La(FexAlyCoz)13或La(FexSiyCoz)13    (III)，
其中x为0.7-0.95的数，
y为0.05至1-x的数，
z为0.005-0.5的数；
LaMnxFe2-xGe    (IV)，
其中x为1.7-1.95的数；
(3)MnTP类型的哈斯勒合金，其中T为过渡金属，P为每个原子电子计数e/a为7-8.5的p型掺杂金属；
(4)通式(V)的基于Gd和Si的化合物：
Gd5(SixGe1-x)4    (V)，
其中x为0.2-1的数；
(5)基于Fe2P的化合物；
(6)钙钛矿型亚锰酸盐；
(7)通式(VI)和(VII)的包含稀土元素的化合物：
Tb5(Si4-xGex)    (VI)，
其中x＝0、1、2、3、4，
XTiGe(VII)，
其中X＝Dy、Ho、Tm；
(8)通式(VIII)和(IX)的基于Mn和Sb或As的化合物：
Mn2-xZxSb     (VIII)，
Mn2ZxSb1-x    (IX)，
其中Z为Cr、Cu、Zn、Co、V、As、Ge，
x为0.01-0.5，
其中当Z不为As时，Sb可被As替换；
所述成型体具有用于流体换热介质传导的通道，通道的平均直径为0.1-2000μm。
12.根据权利要求11的成型体，其以板、蜂窝、单块的形式或以载体上涂层的形式存在。
13.根据权利要求10-12中任一项的成型体在冰箱、空调装置、热泵中或在通过直接转化热量的发电中的用途。
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