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CN107923074A - 高强度共聚芳族聚酰胺纤维 - Google Patents

高强度共聚芳族聚酰胺纤维 Download PDF

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CN107923074A
CN107923074A CN201680046480.2A CN201680046480A CN107923074A CN 107923074 A CN107923074 A CN 107923074A CN 201680046480 A CN201680046480 A CN 201680046480A CN 107923074 A CN107923074 A CN 107923074A
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aryl
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李在永
朴永彻
丘南大
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Kolon Corp
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Kolon Corp
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Abstract

根据本发明的高强度共聚芳族聚酰胺纤维包含含有被氰基(‑CN)取代的芳基的芳族聚酰胺共聚物，以便具有700g/d至1,100g/d的弦向模量。本发明的高强度共聚芳族聚酰胺纤维具有10°至25°的取向角和20g/d至35g/d的提高的强度。本发明的芳族聚酰胺纤维通过适当地控制纺丝液经过喷丝头时喷丝头的内壁上的剪切速率，或者使经过凝固管的芳族聚酰胺纱线凝固的同时使其伸长而制备，以便具有比常规芳族聚酰胺纤维更高的弦向模量和强度。因此，芳族聚酰胺纤维适用作用于各种工业的材料。

Description

高强度共聚芳族聚酰胺纤维
技术领域
本发明涉及一种高强度共聚芳族聚酰胺纤维，更具体地，涉及一种包含含有被氰基(-CN)取代的芳基的芳族聚酰胺共聚物的高强度共聚芳族聚酰胺纤维，以便具有700g/d至1,100g/d的弦向模量，从而实现高强度。
背景技术
芳族聚酰胺纤维通常包括对位芳族聚酰胺纤维和间位芳族聚酰胺纤维。其中，对位芳族聚酰胺纤维具有诸如高强度、高弹性、低收缩率等的优异特性。特别是，即使细度为约5mm的非常细的线也具有足以提升2吨的车辆的惊人的强度，因此，被广泛用于防弹以及在航空航天领域的高级工业中的各种应用。
如图1所示，芳族聚酰胺纤维通常通过包括以下步骤的方法来制备：(i)通过喷丝头20对芳族聚酰胺纺丝液进行纺丝；(ii)将纺丝后的芳族聚酰胺纤维依次通过注入有凝固液的凝固槽30和凝固管40中以使纤维凝固；(iii)将凝固后的芳族聚酰胺纤维依次经过至少一个洗涤辊50和如果需要的话中和辊60以便洗涤和中和纤维；以及(iv)依次通过干燥器70干燥洗涤后的芳族聚酰胺，然后将其卷绕在卷绕辊80上，从而最终完成芳族聚酰胺纤维。
此处，上述用于制备芳族聚酰胺纺丝液的方法的实例已经在韩国专利登记No.10-0910537中公开了，其中，通过将芳香族二胺如对苯二胺溶解在添加有无机盐的有机溶剂中来制备混合溶液，向该混合溶液中加入芳香族二酸卤化物如对苯二甲酰二氯，然后使其反应来制备芳族聚酰胺聚合物，然后，将制备的芳族聚酰胺聚合物溶解在硫酸中以制备纺丝液。
上述有机溶剂可以包括，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N,N',N'-四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或它们的混合物。上述无机盐可以包括，例如，CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、LiBr、KBr或它们的混合物。
芳香族二胺可以包括，例如，对苯二胺、4,4'-二氨基联苯、2,6-萘二胺、1,5-萘二胺或4,4'-二氨基苯甲酰苯胺。
芳香族二酸卤化物可以包括，例如，对苯二甲酰二氯、4,4'-苯甲酰二氯、2,6-萘二甲酸二氯或1,5-萘二甲酸二氯。
根据所使用的芳香族二胺和芳香族二酸卤化物的类型，芳族聚酰胺聚合物可以包括，例如，对亚苯基对苯二甲酰胺、聚(4,4'-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4,4'-亚联苯基-二甲酸酰胺)或聚(对亚苯基-2,6-萘二甲酸酰胺)。
制备芳族聚酰胺纺丝液的方法的另一实例已经在韩国专利登记No.10-171994中公开了，其中，包含含有被氰基(-CN)取代的芳基的共聚芳族聚酰胺聚合物的纺丝液通过向溶解有对苯二胺和氰基对苯二胺的有机溶剂中加入对苯二甲酰二氯，然后使其反应来制备。在这种情况下，即使没有将共聚芳族聚酰胺聚合物溶解在硫酸中的过程，也可以有利地制备纺丝液。
在上述制备芳族聚酰胺纤维的方法中使用的凝固管40通过现有技术中广泛使用的凝固管40来例示，如图2所示，其包括中空主体A并且在其内壁上没有形成凹槽。然而，常规凝固管40具有不向经过凝固管40的内部的芳族聚酰胺纱线Y施加拉伸强度的问题。
作为另一常规方法，韩国专利特许公开No.10-2013-0075206公开了一种凝固管，包括形成在中空圆柱形主体A的内壁上在凝固管的方向上平行延伸的多个凹槽a、b、c和d，如图3所示。由于图3中示出的常规凝固管包括在凝固管的内壁上形成在凝固管的方向上平行延伸的凹槽，凝固液可以通过沿凹槽径直施加的力，向通过凝固管的内部的芳族聚酰胺纱线施加一定的拉伸强度。然而，拉伸强度太小而不能满足目的本身。
由上述方法制备的常规芳族聚酰胺纤维在纺丝过程中不能充分伸长，因此在改善强度和弦向模量方面存在限制。如果为了改善强度和弦向模量而在纺丝过程中增加伸长率太多，则会引起纺丝性能劣化的问题。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种高强度共聚芳族聚酰胺纤维，该高强度共聚芳族聚酰胺纤维包含含有被氰基(-CN)取代的芳基的芳族聚酰胺共聚物，以便具有700g/d至1,100g/d的弦向模量和10°至25°的取向角。
技术方案
为了实现上述目的，本发明包括以下特征：当纺丝液通过喷丝头纺丝时，将喷丝头内壁上的剪切速率控制在5,000秒-1至200,000秒-1的范围内，并且使经过凝固管内部的芳族聚酰胺纤维凝固的同时使其伸长(拉伸)，以便即使在没有纺丝操作的情况下提高共聚芳族聚酰胺纤维的弦向模量。
有益效果
通过当纺丝液经过喷丝头时适当控制喷丝头内壁上的剪切速率，或者使经过凝固管内部的芳族聚酰胺纤维凝固的同时使其伸长(拉伸)，制备了根据本发明的芳族聚酰胺纤维，以便比常规芳族聚酰胺纤维具有更高的弦向模量和强度。因此，该芳族聚酰胺纤维适用作用于各种工业的材料。
附图说明
图1是示出制备芳族聚酰胺纤维的过程的示意图；
图2和图3是用于制备芳族聚酰胺纤维的常规凝固管的透视图；
图4是示出在本发明的一个实施方案中使用的凝固管的透视图。
具体实施方式
在下文中，将参考附图详细描述本发明。
根据本发明的高强度共聚芳族聚酰胺纤维包含含有被氰基(-CN)取代的芳基的芳族聚酰胺共聚物，以便具有700g/d至1,100g/d的弦向模量。
弦向模量被定义为在强度-拉伸曲线(S-S曲线)上在3g/d至4g/d的负载下的平均斜率。
本发明提供一种高强度芳族聚酰胺纤维，其包含含有被氰基(-CN)取代的芳基的芳族聚酰胺共聚物，以便具有700g/d至1,100g/d的弦向模量和20g/d至35g/d的强度。
本发明提供一种高强度共聚芳族聚酰胺纤维，其包含含有被氰基(-CN)取代的芳基的芳族聚酰胺共聚物，以便具有700g/d至1,100g/d的弦向模量和10°至25°的取向角。
优选地，根据本发明的高强度共聚芳族聚酰胺纤维具有0.5旦尼尔至5旦尼尔的单丝细度。
含有被氰基(-CN)取代的芳基的芳族聚酰胺共聚物具有由下面的式I表示的重复单元：
[式I]
-(NH-A-NHCO-Ar-CO)-
(其中，Ar是由下面的式II表示的芳基，A是由下面的式III表示的芳基或下面的式II的芳基与下面的式III的芳基的比例在1:9至9:1的范围内的芳基)
[式II]
[式III]
通过下面的方法评价了根据本发明的高强度共聚芳族聚酰胺纤维的不同物理性能。
弦向模量(g/d)和强度(g/d)
根据ASTM D885试验方法确定芳族聚酰胺纤维的伸长率物理性能。特别地，通过用Instron试验仪(Instron Engineering Corp.，Canton，Mass)对长度为25cm的共聚芳族聚酰胺纤维进行拉伸直至断裂来确定纤维的强度。
此处，伸长速度设定为300mm/min，初始负载设定为细度×1/30g。测试五个样本后，估算测试结果的平均值。分别由S-S曲线中在3g/d至4g/d的负载下的斜率来估算弦向模量，同时由断裂时的最大负载估算强度。
取向角
在通过X射线分析得到的衍射图案的各个面的位置进行方位角扫描之后，测量各个峰的半峰全宽(FWHM)以确定取向角。
接下来，将描述制备本发明的高强度共聚芳族聚酰胺纤维的方法的实例。
然而，上述方法的下面的实例是作为制备本发明的高强度共聚芳族聚酰胺纤维的优选实施方案提出的，并且当然不应该理解为本发明的范围特别限于该实例。
首先，本发明进行制备用于制备芳族聚酰胺纤维的纺丝液的过程。更具体地，在将无机盐加入到有机溶剂中以制备聚合溶剂之后，可以一起溶解对苯二胺和氰基对苯二胺，或者可以将氰基对苯二胺单独溶解在有机溶剂中以制备混合溶液。之后，将少量对苯二甲酰二氯加入到混合溶液中，同时对其进行搅拌以进行第一聚合，从而形成预聚物。
然后，向聚合溶剂中进一步加入对苯二甲酰二氯以进行第二聚合，以便制备用于制备芳族聚酰胺的纺丝液，其中，含有被氰基(-CN)取代的芳基的共聚芳族聚酰胺共聚物溶解在有机溶剂中。
在这方面，本文中使用的有机溶剂可以包括，例如，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N'-二甲基乙酰胺(DMAc)、六甲基磷酰胺(HMPA)、N,N,N',N'-四甲基脲(TMU)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或它们的混合物。上述无机盐可以包括，例如，CaCl2、LiCl、NaCl、KCl、LiBr、KBr或它们的混合物。
接下来，如图1所示，将如上所述制备的纺丝液通过喷丝头20纺丝后，纺丝后的芳族聚酰胺纤维依次经过注入有凝固液的凝固槽30和凝固管40，凝固后的芳族聚酰胺纤维依次经过洗涤辊50和60以洗涤纤维，并在加热器70中进行热处理以干燥纤维，然后将纤维卷绕在卷绕辊80上，由此制备高强度共聚芳族聚酰胺纤维。
在这方面，根据本发明的一个实施方案，(i)当通过喷丝头20对纺丝液进行纺丝时，在喷丝头20的内壁上的剪切速率控制在5,000秒-1至200,000秒-1的范围内，(ii)即使在图1中示出的凝固管40中，也使用具有在凝固管的长度方向上以螺旋形式延伸而形成的多个凹槽a、b、c和d的凝固管，如图4所示，以便通过沿凹槽a、b、c和d旋转的凝固液的旋转力，向经过凝固管40的芳族聚酰胺纱线Y施加拉伸强度。
在喷丝头40的内壁上的剪切速率可以通过适当结合喷丝头中的孔尺寸(直径)和纺丝液的排出量来控制。
根据本发明的一个实施方案，适当控制在喷丝头的内壁上的剪切速率，并且芳族聚酰胺纤维在凝固管40中同时凝固并拉伸(伸长)，从而即使在不降低纺丝性能的情况下也改善了伸长率。结果，通过本发明的上述实施方案制备的共聚芳族聚酰胺纤维具有显著提高的弦向模量和强度。
在下文中，将通过以下实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，提出这些实例是为了具体解释本发明，而不限制本发明要保护的范围。
实施例1
将包含3重量％的CaCl2的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)有机溶剂在氮气气氛下加入到反应器中，并且将50摩尔％的对苯二胺和50摩尔％的氰基对苯二胺溶解在其中来制备混合溶液。
然后，将100摩尔％的对苯二甲酰二氯加入到含有混合溶液的反应器中，由此制备包含共聚芳族聚酰胺聚合物的纺丝液。
然后，如图1所示，将纺丝液通过喷丝头20纺丝，使在喷丝头的内壁上的剪切速率达到50,000秒-1之后，纺丝后的芳族聚酰胺纤维在经过图4示出的加入有凝固液的凝固槽30和注入有凝固液的凝固管40(其中，四个凹槽形成在内壁上，在凝固管的长度方向上以旋转0.75圈的螺旋形式延伸)时同时被凝固和拉伸(伸长)。然后，经过凝固管40的芳族聚酰胺纤维依次经过洗涤辊50和中和辊60，以洗涤并中和芳族聚酰胺纤维，接下来使用干燥器70干燥纤维，然后卷绕在卷绕辊80上，从而完成制备共聚芳族聚酰胺纤维。
测量制备的共聚芳族聚酰胺纤维的不同物理性能，其结果示于下面的表1中。
实施例2
将包含3重量％的CaCl2的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)有机溶剂在氮气气氛下加入到反应器中，并且将100摩尔％的氰基对苯二胺溶解在其中来制备混合溶液。
然后，将100摩尔％的对苯二甲酰二氯加入到含有混合溶液的反应器中，由此制备包含共聚芳族聚酰胺聚合物的纺丝液。
然后，如图1所示，将纺丝液通过喷丝头20纺丝，使在喷丝头的内壁上的剪切速率达到120,000秒-1之后，纺丝后的芳族聚酰胺纤维在经过图4示出的加入有凝固液的凝固槽30和注入有凝固液的凝固管40(其中，四个凹槽形成在内壁上，在凝固管的长度方向上以旋转0.75圈的螺旋形式延伸)时同时被凝固和拉伸(伸长)。然后，经过凝固管40的芳族聚酰胺纤维依次经过洗涤辊50和中和辊60，以洗涤并中和芳族聚酰胺纤维，接下来使用干燥器70干燥纤维，然后卷绕在卷绕辊80上，从而完成制备共聚芳族聚酰胺纤维。
测量制备的共聚芳族聚酰胺纤维的不同物理性能，其结果示于下面的表1中。
实施例3
将包含3重量％的CaCl2的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)有机溶剂在氮气气氛下加入到反应器中，并且将50摩尔％的对苯二胺和50摩尔％的氰基对苯二胺溶解在其中来制备混合溶液。
然后，将100摩尔％的对苯二甲酰二氯加入到含有混合溶液的反应器中，由此制备包含共聚芳族聚酰胺聚合物的纺丝液。
然后，如图1所示，将纺丝液通过喷丝头20纺丝，使在喷丝头的内壁上的剪切速率达到12,000秒-1之后，纺丝后的芳族聚酰胺纤维在经过图4示出的加入有凝固液的凝固槽30和注入有凝固液的凝固管40(其中，四个凹槽形成在内壁上，在凝固管的长度方向上以旋转0.75圈的螺旋形式延伸)时同时被凝固和拉伸(伸长)。然后，经过凝固管40的芳族聚酰胺纤维依次经过洗涤辊50和中和辊60，以洗涤并中和芳族聚酰胺纤维，然后使用干燥器70干燥纤维，然后卷绕在卷绕辊80上，从而完成制备共聚芳族聚酰胺纤维。
测量制备的共聚芳族聚酰胺纤维的不同物理性能，其结果示于下面的表1中。
实施例4
将包含3重量％的CaCl2的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)有机溶剂在氮气气氛下加入到反应器中，并且将100摩尔％的氰基对苯二胺溶解在其中来制备混合溶液。
然后，将100摩尔％的对苯二甲酰二氯加入到含有混合溶液的反应器中，由此制备包含共聚芳族聚酰胺聚合物的纺丝液。
然后，如图1所示，将纺丝液通过喷丝头20纺丝，使在喷丝头的内壁上的剪切速率达到50,000秒-1之后，纺丝后的芳族聚酰胺纤维在经过图4示出的加入有凝固液的凝固槽30和注入有凝固液的凝固管40(其中，四个凹槽形成在内壁上，在凝固管的长度方向上以旋转0.75圈的螺旋形式延伸)时同时被凝固和拉伸(伸长)。然后，经过凝固管40的芳族聚酰胺纤维依次经过洗涤辊50和中和辊60，以洗涤并中和芳族聚酰胺纤维，接下来使用干燥器70干燥纤维，然后卷绕在卷绕辊80上，从而完成制备共聚芳族聚酰胺纤维。
测量制备的共聚芳族聚酰胺纤维的不同物理性能，其结果示于下面的表1中。
比较例1
将包含3重量％的CaCl2的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)有机溶剂在氮气气氛下加入到反应器中，并且将50摩尔％的对苯二胺和50摩尔％的氰基对苯二胺溶解在其中来制备混合溶液。
然后，将100摩尔％的对苯二甲酰二氯加入到含有混合溶液的反应器中，由此制备包含共聚芳族聚酰胺聚合物的纺丝液。
然后，如图1所示，将纺丝液通过喷丝头20纺丝，使在喷丝头的内壁上的剪切速率达到3,000秒-1之后，纺丝后的芳族聚酰胺纤维在经过图2示出的加入有凝固液的凝固槽30和注入有凝固液的凝固管40(在内壁上没有形成任何凹槽)时被凝固而没有被伸长(拉伸)。然后，经过凝固管40的芳族聚酰胺纤维依次经过洗涤辊50和中和辊60，以洗涤并中和芳族聚酰胺纤维，接下来使用干燥器70干燥纤维，然后卷绕在卷绕辊80上，从而完成制备共聚芳族聚酰胺纤维。
测量制备的共聚芳族聚酰胺纤维的不同物理性能，其结果示于下面的表1中。
比较例2
将包含3重量％的CaCl2的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)有机溶剂在氮气气氛下加入到反应器中，并且将100摩尔％的氰基对苯二胺溶解在其中来制备混合溶液。
然后，将100摩尔％的对苯二甲酰二氯加入到含有混合溶液的反应器中，由此制备包含共聚芳族聚酰胺聚合物的纺丝液。
然后，如图1所示，将纺丝液通过喷丝头20纺丝，使在喷丝头的内壁上的剪切速率达到300,000秒-1之后，纺丝后的芳族聚酰胺纤维在经过图3示出的加入有凝固液的凝固槽30和注入有凝固液的凝固管40(其中，四个凹槽形成在内壁上，在凝固管的长度方向上以螺旋形式延伸)时被凝固而没有被伸长(拉伸)。然后，经过凝固管40的芳族聚酰胺纤维依次经过洗涤辊50和中和辊60，以洗涤并中和芳族聚酰胺纤维，然后使用干燥器70干燥纤维，然后卷绕在卷绕辊80上，从而完成制备共聚芳族聚酰胺纤维。
测量制备的共聚芳族聚酰胺纤维的不同物理性能，其结果示于下面的表1中。
[表1]
部分 弦向模量(g/d) 取向角 强度(g/d)
实施例1 860 18° 27
实施例2 1,040 15° 25
实施例3 940 24° 21
实施例4 1,090 11° 34
比较例1 650 26° 23
比较例2 690 22° 18
*附图标记说明
10：挤出机
20：喷丝头
30：凝固槽
40：凝固管
50：洗涤辊
60：中和辊
70：干燥器
80：卷绕辊
Y：芳族聚酰胺纱线
A：凝固管40的主体
a、b、c、d：凝固管40的凹槽
工业实用性
本发明适用作要求更高弦向模量和强度的各种工业的材料，例如航空工业材料。

Claims (5)

1.一种高强度共聚芳族聚酰胺纤维，包含含有被氰基(-CN)取代的芳基的芳族聚酰胺共聚物，以便具有700g/d至1,100g/d的弦向模量。
2.根据权利要求1所述的高强度共聚芳族聚酰胺纤维，其中，所述芳族聚酰胺纤维的强度为20g/d至35g/d。
3.根据权利要求1所述的高强度共聚芳族聚酰胺纤维，其中，所述芳族聚酰胺纤维的取向角为10°至25°。
4.根据权利要求1所述的高强度共聚芳族聚酰胺纤维，其中，所述芳族聚酰胺纤维的单丝细度为0.5旦尼尔至5旦尼尔。
5.根据权利要求1所述的高强度共聚芳族聚酰胺纤维，其中，所述含有被氰基(-CN)取代的芳基的芳族聚酰胺共聚物薄膜具有由下面的式I表示的重复单元：
[式I]
-(NH-A-NH CO-Ar-CO)-
其中，Ar是由下面的式II表示的芳基，A是由下面的式III表示的芳基或下面的式II的芳基与下面的式III的芳基的比例在1:9至9:1的范围内的芳基，
[式II]
[式III]
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