JP5662262B2 - 芯鞘型複合糸 - Google Patents
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- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
Description
しかしながら、高強度繊維は、高い機械的特性を有するが故に破断伸度が小さく、例えば、ゴム補強用途や樹脂補強用途等、マトリックス樹脂に対する補強繊維として用いる場合には、マトリックス樹脂の熱や応力に対する寸法変化に対して、補強繊維の寸法変化が明らかに小さいために、樹脂に歪みやクラック等を発生させるという問題があった。
しかしながら、このような高い伸度を有する繊維は、機械的物性自体が小さく、また一般に融点や熱分解開始温度が低いため、高い耐熱性や補強効果が求められる用途には適さないという問題があった。
例えば、特許文献1および2には、様々な繊維の組合せによる、ゴム補強用や樹脂補強用となる芯鞘型複合糸が報告されている。これら複合糸は、芯と鞘の組合せにより高い耐熱性や高い引張強度を有するが、高い破断伸度については未だ満足できるものではなかった。
<パラ型全芳香族コポリアミド>
本発明の芯鞘型複合糸において、芯糸を構成するパラ型全芳香族コポリアミドとは、1種または2種以上の2価の芳香族基が、パラ位にてアミド結合により直接連結されたポリマーである。芳香族基としては、2個の芳香環が、酸素、硫黄、または、アルキレン基を介して結合されたものであってもよい。さらに、これらの2価の芳香族基には、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、メトキシ基、クロル基等のハロゲン基等が含まれていてもよい。
本発明の芯鞘型複合糸において、芯糸に用いるパラ型全芳香族コポリアミドは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。例えば、アミド系極性溶媒中で、芳香族ジカルボン酸クロライド成分と、芳香族ジアミン成分とを反応せしめることにより、芳香族コポリアミドのポリマー溶液を得ることができる。
(芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分)
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジカルボン酸ジクロライド成分は、特に限定されるものではなく、一般的に公知なものを用いることができる。例えば、テレフタル酸ジクロライド、2−クロロテレフタル酸ジクロライド、3−メチルテレフタル酸ジクロライド、4,4’−ビフェニルジカルボン酸ジクロライド、2,6−ナフタレンジカルボン酸ジクロライド等を挙げることができる。これらのなかでは、汎用性や繊維の機械的物性等の観点から、テレフタル酸ジクロライドを用いることが最も好ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの原料となる芳香族ジアミン成分としては、例えば、パラフェニレンジアミン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、パラビフェニレンジアミン、5−アミノ−2−(4−アミノフェニレン)ベンズイミダゾール、1,4−ジクロロパラフェニレンジアミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。芳香族環に置換基がついていたり、その他複素環等が存在していたりしても差し支えない。また、これらは1種類のみならず2種類以上を用いることができ、その組成比は特に限定されるものではない。なお、本発明においては、パラ位以外の結合を形成するメタフェニレンジアミン等の成分が、少量含まれていてもよい。
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との比は、芳香族ジアミン成分に対する芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比として、0.90〜1.10の範囲とすることが好ましく、0.95〜1.05の範囲とすることがより好ましい。芳香族ジカルボン酸クロライド成分のモル比が0.90未満または1.10を超える場合には、芳香族ジアミン成分との反応が十分に進まず、高い重合度が得られないため好ましくない。
(重合条件)
芳香族ジカルボン酸クロライド成分と芳香族ジアミン成分との重合条件は、特に限定されるものではない。酸クロライドとジアミンとの反応は一般に急速であり、重合温度としては、例えば、−25℃〜100℃の範囲とすることが好ましく、−10℃〜80℃の範囲とすることがさらに好ましい。
パラ型全芳香族コポリアミドの製造に用いるアミド系溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPともいう)、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルイミダゾリジノン等が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独であっても、また、2種以上の混合溶媒として用いることも可能である。なお、用いる溶媒は、脱水されていることが望ましい。
本発明に用いられるパラ型全芳香族コポリアミドの製造においては、汎用性、有害性、取り扱い性、パラ型全芳香族コポリアミドポリマーに対する溶解性等の観点から、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)を用いることが最も好ましい。
重合終了後には、必要に応じて、塩基性の無機化合物、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム等を添加して、中和反応を実施することが好ましい。
重合して得られるパラ型全芳香族コポリアミドは、アルコール、水などの非溶媒に投入して沈殿せしめ、パルプ状にして取り出すことができる。取り出されたパラ型全芳香族コポリアミドを再度他の溶媒に溶解し、その後に繊維の成形に供することもできるが、重合反応によって得られたポリマー溶液を、そのまま紡糸用溶液(ドープ)に調整して用いることも可能である。一度取り出してから再度溶解させる際に用いる溶媒としては、パラ型全芳香族コポリアミドを溶解するものであれば特に限定されるものではないが、上記した重合に用いられる溶媒とすることが好ましい。
本発明の芯鞘型複合糸の芯糸は、パラ型全芳香族コポリアミド繊維を含むものである。芯糸におけるパラ型全芳香族コポリアミド繊維の含有量は、芯糸質量全体に対して、90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがさらに好ましく、100質量%であることが最も好ましい。芯糸質量全体に対して90質量%未満の場合には、目標とする伸度や耐熱性を有する芯鞘型複合糸を得ることが困難となる。
パラ型全芳香族コポリアミド繊維とそれ以外の繊維との混合方法としては、特に限定されるものではなく、例えば両方の長繊維を引き揃えたり、合撚する方法等が挙げられる。
[融点および熱分解温度]
芯糸の融点および/または熱分解温度は、450℃以上であることが必須である。芯糸の融点および/または熱分解温度が450℃未満の場合には、得られる複合糸の融点および/または熱分解温度を450℃以上とすることができない。芯糸の融点および/または熱分解温度を450℃以上とするためには、融点および/または熱分解温度が450℃以上である繊維を芯糸に用いる。
芯鞘型複合糸の芯糸を構成するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造は、特に限定されるものではないが、例えば以下の方法が挙げられる。芯糸として用いることができるのは、乾燥工程後に採取された繊維、または1段熱延伸後に採取された繊維である。
繊維の製造にあたっては、先ず、繊維を形成するための紡糸用溶液(ポリマードープ)を調整する。紡糸用溶液(ドープ)は、パラ型全芳香族コポリアミドおよび溶媒を含むものであり、調整する方法は特に限定されるものではない。紡糸用溶液(ドープ)の調製に用いられる溶媒としては、上記したパラ型全芳香族コポリアミドの重合に用いられる溶媒を使用することが好ましい。なお、用いられる溶媒は1種単独であっても、2種以上の溶媒を混合した混合溶媒であってもよい。本発明の製造方法においては、パラ型全芳香族コポリアミドの製造によって得られたポリマー溶液から当該ポリマーを単離することなく、そのまま用いることも可能である。
紡糸・凝固工程においては、湿式法、半乾半湿式法等により繊維を成形する。例えば半乾半湿式法においては、紡糸用溶液(ドープ)を紡糸口金から吐出し、貧溶媒からなる凝固浴中で凝固させて未延伸糸を得る。本発明において用いる紡糸口金は、最終的に複合糸の繊度が100〜5000dtexとなるものを調整すれば、特に限定されるものではない。
紡糸口金を通過する際のポリマードープの温度、および紡糸口金の温度は、特に限定されるものではないが、曵糸性やポリマードープの吐出圧の観点から、80〜120℃とすることが好ましい。
ここで用いる凝固液は、例えばNMP水溶液であり、その温度や濃度は、特に限定されるものではない。形成された糸の凝固状態や後の工程通過性等に問題がない範囲で、適宜調整することができる。
次に、上記で得られた凝固糸を水洗する。水洗工程は、水を用いて糸中のNMPを拡散させ、糸中から除去することを目的とする。糸からNMPを十分に除去できれば、温度や水洗時間等の水洗条件は、特に限定されるものではない。
次に、水洗後の糸を乾燥工程する。乾燥条件は特に限定されるものではなく、繊維に付着した水分を十分に除去できる条件であれば問題はないが、作業性や繊維の熱による劣化を考慮すると、150〜250℃の範囲とすることが好ましい。また、乾燥は、ローラー等の接触型の乾燥装置や、乾燥炉中に繊維を通過させる等といった非接触型の乾燥装置のいずれを用いることもできる。
本発明の芯鞘型複合糸においては、この乾燥工程後に得られた乾燥繊維を、複合糸の芯糸として用いることができる。あるいは、物性等必要に応じて、後述の熱延伸を実施した後の繊維を用いてもよい。
次いで、乾燥後の繊維を熱延伸する。この工程は、繊維に熱を付与することで、分子構造を緻密化するとともに、延伸することで分子の配向を促して、物性を向上させることを目的とする。本発明の芯糸に用いるパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得るためには、熱延伸温度は400℃以下とすることが好ましく、さらに好ましくは380℃以下、最も好ましくは350℃以下である。熱延伸温度が400℃を超える場合には、分子構造が緻密化され過ぎるため、目的の物性を有するパラ型全芳香族コポリアミド繊維が得られない。なお、熱延伸温度を400℃以下とするためには、熱延伸を行う雰囲気温度を400℃以下に調整する。
芯糸を構成するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の物性は、引張強度が0.5〜5cN/dtex、破断伸度が3〜30%、初期弾性率が40cN/dtex以下であることが好ましく、さらに好ましくは、引張強度が1.0〜4.5cN/dtex、破断伸度が3.5〜27%、初期弾性率が35cN/dtex以下、最も好ましくは、引張強度が1.5〜4cN/dtex、破断伸度が4〜25%、初期弾性率が30cN/dtex以下である。
芯糸を構成するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の引張強度が0.5cN/dtex未満の場合には、強度が弱すぎて、芯鞘型複合糸の芯糸として用いることが困難となる。一方、引張強度が5cN/dtexを超える繊維を得るためには、熱延伸工程において分子の配向をより促進させる必要があるが、そのような条件で製造された繊維は、本発明の芯鞘型複合糸の芯糸とするために必要なその他の物性を満足することができない。
引張強度を0.5〜5cN/dtexの範囲とする方法としては、例えば、熱延伸工程において、前述した温度および延伸倍率の範囲内で熱延伸する方法等が挙げられる。
芯糸を構成するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の破断伸度が3%未満の場合には、目標とする破断伸度が5〜30%の複合糸を得ることができない。一方、パラ型全芳香族コポリアミド繊維の場合には、破断伸度が30%を超える繊維を得ることは困難である。したがって、芯糸として用いるパラ型全芳香族コポリアミド繊維の破断伸度は、高ければ高いほど好ましい。
破断伸度を3〜30%の範囲とする方法としては、例えば、熱延伸工程において、前述した温度および延伸倍率の範囲内で熱延伸する方法等が挙げられる。
芯糸を構成するパラ型全芳香族コポリアミド繊維の初期弾性率が40cN/dtexを超える場合には、目標とする初期弾性率が40cN/dtex以下の複合糸を得ることができない。初期弾性率を40cN/dtex以下とするためには、例えば、熱延伸工程において、前述した温度および延伸倍率の範囲内で熱延伸する方法等が挙げられる。
本発明の芯鞘型複合糸の鞘糸に用いる繊維としては、目的とする物性の複合糸が得られるものであれば特に限定されるものではない。複合糸の融点および/または熱分解開始温度を450℃以上、引張強度を10〜30cN/dtexとするためには、例えば、パラ型全芳香族コポリアミド繊維、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
また鞘糸の繊度としては、複合糸とした際の繊度が100〜5000dtexの範囲にできるものであれば、特に限定されるものではない。
[複合糸の製造方法]
本発明の芯鞘型複合糸は、前述した芯糸および鞘糸を用いて製造する。複合糸の製造は、公知の芯鞘型複合糸の製造手法をそのまま用いることができる。例えば、鞘糸を芯糸に対してZ撚りまたはS撚りになるよう1重に被覆してシングルカバーリングヤーンとする方法や、鞘糸となる糸に片撚りを掛けた後、これと芯糸となる糸とを引き揃え、鞘糸の撚り方向と反対方向の撚りを掛けて、芯糸を鞘糸にて覆う壁糸とする方法などが挙げられる。
複合糸中における芯糸と鞘糸の割合は、目的とする機械的物性を有する複合糸が得られれば特に限定されるものではないが、複合糸の繊度に対し、芯糸の繊度の割合を10〜50%の範囲とすることが好ましい。
本発明の複合糸は、融点および/または熱分解開始温度が450℃以上であり、引張強度が10〜30cN/dtex、破断伸度が5〜30%、初期弾性率が40cN/dtex以下の複合糸である。
また、繊度は、100〜5000dtexの範囲とすることが好ましい。複合糸の繊度が100dtex未満の場合には、芯糸および鞘糸のそれぞれはさらに細繊度となり、そのような細繊度の芯糸および鞘糸の作製は非常に困難となる。一方で、複合糸の繊度が5000dtexを超える場合には、芯糸および鞘糸のそれぞれが太繊度となるため、複合糸を作製する作業性が著しく悪くなる。
実施例および比較例においては、下記の項目について、下記の方法によって測定・評価を行った。
(1)繊維および複合糸の繊度
得られた繊維を、公知の検尺機を用いて100m巻き取り、その質量を測定した。得られた質量に100を乗じた値を10000mあたりの質量、即ち繊度(dtex)として算出した。
(2)繊維および複合糸の引張強度、破断伸度、弾性率
引張試験機(INSTRON社製、商品名:INSTRON、型式:5565型)により、糸試験用チャックを用いて、ASTM D885の手順に基づき、以下の条件で測定を実施した。
[測定条件]
温度 :室温
試験片 :75cm
試験速度 :250mm/分
チャック間距離 :500mm
(3)複合糸の融点または熱分解開始温度
熱分析装置(理学株式会社製 TAS−200)を用い、以下の条件で測定を実施した。
[測定条件]
測定開始温度 :室温
昇温温度 :10℃/分
測定雰囲気 :空気中
[パラ型全芳香族コポリアミドの製造]
公知の方法により、NMPに溶解させたパラフェニレンジアミン50質量部と3,4’−ジアミノジフェニルエーテル50質量部に、テレフタル酸ジクロライド100質量部を添加し、重縮合反応を行い、コポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミドのポリマー溶液(ドープ)を得た。
[芯糸となるパラ型全芳香族コポリアミド繊維の製造]
穴径0.3mm、穴数が10の紡糸口金を105℃に加熱した後、105℃に加熱した上記で得られたポリマー溶液(ドープ)を吐出し、10mmのエアギャップを介して、NMP濃度が30質量%の50℃の水溶液で満たされた凝固浴を通過させることにより、ポリマーが凝固した繊維束を得た。
次いで、55℃に調整した水洗浴に、凝固後の繊維束を通過させて水洗を行った後、200℃の乾燥ローラーにて乾燥を行った。続いて、300℃で1.12倍に熱延伸し、芯糸となるパラ型全芳香族コポリアミド繊維を得た。
得られた繊維の物性は、繊度=138dtex、引張強度=3.00cN/dtex、破断伸度=4.74%、初期弾性率=15.7cN/dtexであった。
[鞘糸]
鞘糸として、市販のパラ型全芳香族コポリアミド繊維であるテクノーラ(帝人テクノプロダクツ社製)を用いた。
用いた繊維の物性は、繊度=220dtex、引張強度=24.7cN/dtex、破断伸度=4.05%、初期弾性率=599cN/dtexであった。
[複合糸の製造]
上記の芯糸および鞘糸を、それぞれ撚り係数=1となるように撚糸した後、公知のシングルカバーリング装置を用いて、直線状に配向させた芯糸に対して、鞘糸をZ撚りにて200T/mの割合で被覆して、複合糸を得た。
得られた複合糸の繊度、引張強度、破断伸度、初期弾性率、および分解開始温度を、表1に示す。
実施例1の、芯糸となるパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造する工程において、熱延伸工程を実施することなく、乾燥ローラーによる乾燥の後に採取した糸を芯糸として用いた以外は、実施例1と同じ手法により複合糸を得た。
芯糸として用いた乾燥糸の物性は、繊度=154dtex、引張強度=2.08cN/dtex、破断伸度=19.6%、初期弾性率=8.7cN/dtexであった。
得られた複合糸の繊度、引張強度、破断伸度、初期弾性率および分解開始温度を、表1に示す。
市販のポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維(商標名:ザイロン、東洋紡社製)を、そのまま鞘糸に用いた以外は、実施例1と同じ手法により複合糸を得た。
鞘糸として用いたポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維の物性は、繊度=110dtex、引張強度=37.2cN/dtex、破断伸度=3.63%、初期弾性率=1134cN/dtexであった。
得られた複合糸の繊度、引張強度、破断伸度、初期弾性率および分解開始温度を、表1に示す。
実施例1の、芯糸となるパラ型全芳香族コポリアミド繊維を製造する工程において、熱延伸の条件を380℃で2.3倍延伸とした糸を芯糸として用いた以外は、実施例1と同じ手法により複合糸を得た。
芯糸として用いた熱延伸糸の物性は、繊度=67dtex、引張強度=6.37cN/dtex、破断伸度=2.41%、初期弾性率=93cN/dtexであった。
得られた複合糸の繊度、引張強度、破断伸度、初期弾性率および分解開始温度を、表1に示す。
市販のポリエステル繊維(商標名:テトロン、帝人ファイバー社製)を、そのまま芯糸に用いた以外は、実施例1と同じ手法により複合糸を得た。
芯糸として用いたポリエステル繊維の物性は、繊度=110dtex、引張強度=7.82cN/dtex、破断伸度=11.7%、初期弾性率=83cN/dtexであった。
得られた複合糸の繊度、引張強度、破断伸度、初期弾性率および分解開始温度を、表1に示す。
芯鞘型複合糸ではなく、実施例1で芯糸となるパラ型全芳香族コポリアミド繊維のみを単体でそのまま評価した。パラ型全芳香族コポリアミド繊維の繊度、引張強度、破断伸度、初期弾性率および分解開始温度を、表1に示す。
芯鞘型複合糸ではなく、実施例1で鞘糸となるパラ型全芳香族コポリアミド繊維のみを単体でそのまま評価した。パラ型全芳香族コポリアミド繊維の繊度、引張強度、破断伸度、初期弾性率および分解開始温度を、表1に示す。
Claims (5)
- パラ型全芳香族コポリアミド繊維を含む芯糸を有する芯鞘型複合糸であって、
融点および/または熱分解開始温度が450℃以上であり、かつ、引張強度が10〜30cN/dtex、破断伸度が5〜30%、初期弾性率が40cN/dtex以下である芯鞘型複合糸。 - 前記パラ型全芳香族コポリアミド繊維が、コポリパラフェニレン・3,4’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維である請求項1記載の芯鞘型複合糸。
- 前記パラ型全芳香族コポリアミド繊維が、引張強度が0.5〜5cN/dtex、破断伸度が3〜30%、初期弾性率が40cN/dtex以下である請求項1または2に記載の芯鞘型複合糸。
- 鞘糸が、パラ型全芳香族コポリアミド繊維、パラ型全芳香族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維からなる群から選ばれる少なくとも1種の繊維である請求項1〜3いずれか記載の芯鞘型複合糸。
- 繊度が100〜5000dtexである請求項1〜4いずれか記載の芯鞘型複合糸。
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