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CN107847834A - 空气过滤器用过滤材料的制造方法 - Google Patents

空气过滤器用过滤材料的制造方法 Download PDF

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CN107847834A CN201580082053.5A CN201580082053A CN107847834A CN 107847834 A CN107847834 A CN 107847834A CN 201580082053 A CN201580082053 A CN 201580082053A CN 107847834 A CN107847834 A CN 107847834A
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Abstract

本发明的目的在于提供一种使用纤维素纳米纤维而使粒子捕捉性能提升的空气过滤器用过滤材料的制造方法。本发明的空气过滤器用过滤材料的制造方法是使含有纤维素纳米纤维和分散介质的混合液附着于具有通气性的支撑体纤维素纳米纤维上，继而进行冷冻干燥，并且纤维素纳米纤维的数均纤维直径为1～50nm，分散介质为水和溶解于水的有机溶剂的混合分散介质，混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.001～0.150质量％。

Description

空气过滤器用过滤材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种空气过滤器用过滤材料、尤其是半导体、液晶、和生物/食品工业相关的洁净室或者洁净台等空气净化施设用途的空气过滤器、楼宇空调用空气过滤器或空气清洁机用途的空气过滤器等中所使用的空气过滤器用过滤材料的制造方法。
背景技术
为了捕捉空气中的次微米乃至微米单位的粒子，通常使用空气过滤器用过滤材料。空气过滤器用过滤材料根据其捕捉性能而大致分为粗尘过滤器用、中性能过滤器用、HEPA过滤器(High Efficiency Particulate Air Filter，高效空气过滤器)用或ULPA过滤器(Ultra Low Penetration Air Filter，超低穿透空气过滤器)用。对于这些空气过滤器用过滤材料的基本特性，除了要求微细灰尘粒子的捕捉效率高以外，还要求压力损失小，以降低用以使空气通过过滤器的能量成本。
近年来，纤维素纳米纤维的应用备受瞩目。一般而言，所谓纤维素纳米纤维是指数均纤维直径为1～100nm的(1)微细的纤维素纳米纤维(纤维素纤维)或(2)经过化学处理(改质)的微细的纤维素纳米纤维。作为(1)纤维素纳米纤维，例如为将纤维素纤维在高压下剪断而解纤的微纤化纤维素、纳米纤化纤维素(下文简称为MFC、NFC)或微生物所产生的微细的细菌纤维素(下文简称为BC)。作为(2)经过改质的纤维素纳米纤维，例如为利用40％以上的浓硫酸对天然纤维素进行处理而获得的纤维素纳米晶体(下文简称为CNC)或通过常温常压的温和化学处理及轻微的机械处理将构成木材纸浆的纤维最小单位即微原纤维制成水分散体而单独分离的超极细且纤维直径均匀的微细纤维素纤维(例如参照专利文献1)。
对于这些纤维素纳米纤维，业界期待用作过滤器材料或多孔质体。例如披露有一种白细胞去除过滤器材的制造方法，该过滤器材包含平均孔径为1.0μm以上且小于100μm的多孔质元件、和由该多孔质元件所保持的平均纤维直径为0.01μm以上且小于1.0μm的纤维构造体(例如参照专利文献2)。专利文献2中是使用乙酸菌所产出的细菌纤维素、或对人造丝进行硫酸处理并利用匀浆器进行微细化而获得的纤维素纤维作为纤维构造体。
不仅纤维素容易发生凝聚，纳米纤维分散液通常在干燥时也容易发生凝聚。因此，难以制成具有通气性的材料。作为使用纳米纤维而获得具有通气性的材料的方法，披露有如下的多孔体的制造方法，其是使数均直径为1～500nm的纳米纤维分散至分散介质中，使其附着在支撑体上，其后通过冷冻干燥而去除分散介质(例如参照专利文献3)。
纤维素纳米纤维由于亲水性高，所以在干燥时发挥作用的凝聚力强于源于热塑性聚合物的纳米纤维。作为使用纤维素纳米纤维而获得具有通气性的材料的方法，披露有如下的纤维素多孔质体的制造方法，其是使纤维素纳米纤维分散至水和溶解于水的有机溶剂的混合液中，并将该混合液冷冻干燥而去除分散介质(例如参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2008-1728号公报
专利文献2：日本专利第3941838号公报
专利文献3：日本专利特开2008-101315号公报
专利文献4：日本专利特开2013-253137号公报
非专利文献
非专利文献1：R.Daoussi,E,Bogdani,S.Vessot,J.Andrieu,O.Monnier,「DryingTechnology」Vol.29(2011),p.1853～1867
发明内容
[发明所要解决的问题]
专利文献2中是使用乙酸菌所产出的细菌纤维素作为最细的纤维，其平均纤维直径为0.02μm(＝20nm)。使用对人造丝进行硫酸处理并利用匀浆器进行微细化而获得的纤维素纤维作为其他纤维，最细的平均纤维直径为0.19μm(＝190nm)。在使用细菌纤维素的情况下，是在多孔质元件中培养乙酸菌，对于培养条件的限制较多，且生产量也少，因此不适合在工业上利用。另外，该纤维构造体仅形成在多孔质元件的表面，而多孔质元件的孔的内部不形成纤维构造体。将人造丝微细化而获得的纤维素纤维与其称为纳米纤维不如称为次微米纤维，利用现有的微米玻璃纤维足以代替使用。专利文献2中没有记载纤维构造体所使用的微细纤维向分散介质中的分散性。并且，专利文献2的过滤器材为液体用的过滤器材，其作为空气过滤器用过滤材料而存在空隙率过低的问题。
专利文献3中优选使用水作为纳米纤维的分散介质，实施例中仅使用水作为分散介质。如果仅使用水作为分散介质，则在水冷冻时会生成微米尺寸的结晶，纳米纤维会凝聚在该结晶的周围。因此，变得难以形成均匀的纳米纤维网状物，所获得的生成物变得不适合于空气过滤器用过滤材料。另外，专利文献3中例示了数均直径为60nm以上的热塑性聚合物作为纳米纤维，但虽然都称为纳米纤维，1～50nm的纤维直径的纳米纤维和60～500nm的纤维直径的纳米纤维在分散液的性状或纤维的根数方面大为不同，难以同样地使用。如果生成所述的水的微米尺寸的结晶，则凭借纤维直径为1～50nm的纳米纤维终究无法获得均匀的纳米纤维网状物。
专利文献4中披露了在支撑体中制作纤维素纳米纤维的网状物的方法，但对于分散液，仅仅是确认有无凝聚，没有记载用以制作作为空气过滤器用过滤材料更有用的均匀网状物的分散液的制备方法。另外，专利文献4的实施例12中披露了如下的多孔质体的制造方法，其是使固体成分浓度为0.2质量％的纤维素纳米纤维分散液附着在包含玻璃纤维的无纺布上，且纤维素纳米纤维相对于包含玻璃纤维的无纺布的质量比率为0.47％。但是，该方法由于纤维素纳米纤维的固体成分浓度高，所以纤维素纳米纤维在分散介质中进行取向。并且，由于纤维素纳米纤维的附着量相对于无纺布的比率高，所以纳米纤维的密度会变大。因此，期待获得成为压力损失更低且粒子捕捉性能更高的空气过滤器用过滤材料的均匀纤维素纳米纤维网状物。
本发明的目的在于提供一种空气过滤器用过滤材料的制造方法，其使用纤维素纳米纤维而使粒子捕捉性能提高。
[解决问题的技术手段]
关于本发明的空气过滤器用过滤材料的制造方法，其特征在于：其是使含有纤维素纳米纤维和分散介质的混合液附着在具有通气性的支撑体上，继而进行冷冻干燥，并且所述纤维素纳米纤维的数均纤维直径为1～50nm，所述分散介质为水和溶解于水的有机溶剂的混合分散介质，所述混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.001～0.150质量％。
在本发明的空气过滤器用过滤材料的制造方法中，优选纤维素纳米纤维对所述支撑体的附着量的比率为0.001～0.200质量％。空气过滤器用过滤材料中的纤维素纳米纤维的密度不会过度变高，可获得低压力损失的过滤材料。
在本发明的空气过滤器用过滤材料的制造方法中，优选通过冷冻干燥过程中的干燥步骤而将试样的周围温度设为所述混合液的熔点以下的温度。可进一步提高纤维素纳米纤维网状物的均匀性。
[发明的效果]
本发明可提供一种空气过滤器用过滤材料的制造方法，其使用纤维素纳米纤维而使粒子捕捉性能提高。
附图说明
图1是表示实施例3的空气过滤器用过滤材料利用SEM所获得的观察图像(观察倍率10000倍)的图。
图2是表示比较例2的空气过滤器用过滤材料利用SEM所获得的观察图像(观察倍率10000倍)的图。
具体实施方式
其次，披露实施形态对本发明进行详细说明，但本发明不被这些记载限定性地加以解释。只要发挥出本发明的效果，则实施形态也可实施各种变化。
本实施形态的空气过滤器用过滤材料的制造方法是使含有纤维素纳米纤维和分散介质的混合液附着在具有通气性的支撑体上，继而进行冷冻干燥，并且纤维素纳米纤维的数均纤维直径为1～50nm，分散介质为水和溶解于水的有机溶剂的混合分散介质，混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.001～0.150质量％。
<支撑体>
支撑体只要具有通气性，则没有特别限定，例如可使用无纺布、织布、纸或海绵等。这些之中优选无纺布，尤其优选以玻璃纤维作为主成分的无纺布。以玻璃纤维作为主成分是指相对于支撑体的总质量，玻璃纤维的质量为50质量％以上。以玻璃纤维作为主成分的无纺布例如为包含玻璃纤维的无纺布、对玻璃纤维调配有机纤维而制作的无纺布。当支撑体为以玻璃纤维作为主成分的无纺布时，单位面积重量优选10～300g/m2，更优选30～150g/m2。
支撑体所使用的玻璃纤维例如为通过火焰拉伸法或者旋转法所制造的羊毛状极细玻璃纤维、或将以成为特定纤维直径的方式纺丝而成的玻璃纤维束切断为特定纤维长度而制造的短切玻璃纤维。根据所需物性，从这些之中选择具有各种纤维直径及纤维长度的玻璃纤维，单独使用或混合使用。另外，为了防止半导体制造步骤用途的硅晶片的硼污染，也可使用低硼玻璃纤维或二氧化硅玻璃纤维。玻璃纤维的平均纤维直径没有特别限定，优选0.05～20μm。玻璃纤维的平均纤维长度没有特别限定，优选0.5～10000μm。欲调配至玻璃纤维中的有机纤维例如为丙烯酸系纤维、维纶纤维、聚酯纤维或芳香族聚酰胺纤维。有机纤维的平均纤维直径没有特别限定，优选0.05～20μm。有机纤维的平均纤维长度没有特别限定，优选0.5～10000μm。无纺布的制造方法没有特别限定，例如为湿式法。
支撑体优选可将支撑体本身用作空气过滤器用过滤材料的材料。可通过本实施形态的制造方法，而提高现有的空气过滤器用过滤材料(支撑体本身)的过滤材料性能。
<纤维素纳米纤维>
纤维素纳米纤维包含经过化学处理(改质)的纤维素纳米纤维。在纤维素纳米纤维中，纤维素分子链形成了2根以上的纤维束。纤维素分子链形成了2根以上的纤维束是指2根以上的纤维素分子链集合而形成称为微原纤维的集合体的状态。在本实施形态中，纤维素分子链包括：将分子中的C6位羟基的一部分或者全部氧化为醛基或者羧基等的形态；将包括C6位以外的羟基在内的羟基的一部分或者全部如硝酸酯、乙酸酯或者磷酸酯等般加以酯化的形态；或将包括C6位以外的羟基在内的羟基的一部分或者全部如甲醚、羟基丙醚或者羧基甲醚等般加以醚化的形态等取代为其他官能基的形态。
在本实施形态中，纤维素纳米纤维的数均纤维直径为1～50nm。为了制造同时实现高粒子捕捉性能和低压力损失的空气过滤器用过滤材料，重要的是使纤维直径变得极细，且减小或消除纤维的取向性，而在支撑体中形成均匀的纤维网状物。如果使用数均纤维直径为1～50nm的极细纤维素纳米纤维，则空气过滤器用过滤材料中的每单位体积的纤维的根数显著增加，变得容易捕捉气体中的粒子，而变得能够获得高捕捉性能。另外，单纤维的通气阻力因滑移效果而变得极低，作为空气过滤器用过滤材料的压力损失变得难以上升。纤维素纳米纤维的数均纤维直径优选2～30nm，更优选3～20nm。当数均纤维直径小于1nm时，纤维素纳米纤维的单纤维强度弱，变得难以在空气过滤器用过滤材料中维持纤维网状物。如果超过50nm，则空气过滤器用过滤材料中的每单位体积的纤维根数变少，变得无法形成对于捕捉粒子而言有效的纤维素纳米纤维网状物。此处，数均纤维直径是通过如下方式算出。使用透射电子显微镜(TEM，Transmission Electron Microscope)，对流延在被覆碳膜的网格上的纤维素纳米纤维进行电子显微镜图像观察。针对所获得的观察图像，从每1张图像纵横各随机抽选2条轴，并目测读取和轴交叉的纤维的纤维直径。此时，根据构成纤维的大小，在5000倍、10000倍或50000倍的任一倍率下进行观察。此外，试样或倍率是采用20根以上的纤维和轴交叉的条件。利用电子显微镜拍摄这样最少3张没有重叠的表面部分的图像，并读取分别和两条轴交叉的纤维的纤维直径的值。由此获得最少20根×2×3＝120个纤维资料。根据这样获得的纤维直径的资料而算出数均纤维直径。此外，对于分岔的纤维，如果分岔的部分的长度为50nm以上，则作为1根纤维而计入纤维直径的计算。
另外，纤维素纳米纤维的数均纤维长度没有特别限定，优选0.01～20μm。更优选0.05～10μm。进而优选0.08～1.0μm。当数均纤维长度小于0.01μm时，纳米纤维变得接近粒子，而有在空气过滤器用过滤材料中无法形成纤维网状物的可能性。如果超过20μm，则纳米纤维彼此相互缠绕增多，而有纤维彼此凝聚从而变得无法形成均匀的网状物的情况。此外，数均纤维长度是通过如下方式算出：将纤维素纳米纤维分散液较薄地流延在基板上并进行冷冻干燥，对于所获得的纤维网状物使用扫描电子显微镜(SEM，Scanning ElectronMicroscope)进行电子显微镜图像观察。针对所获得的观察图像，每1张图像各随机抽选10根独立的纤维，并目测读取其纤维长度。此时，根据构成纤维的长度，在5000倍或10000倍的任一倍率下进行。此外，试样或倍率是以纤维的起点和终点收敛在相同图像内的纤维作为对象。利用SEM拍摄这样最少12张没有重叠的表面部分的图像，并读取纤维长度。由此获得最少10根×12张＝120个纤维资料。根据这样获得的纤维直径的资料可算出数均纤维长度。此外，对于分岔的纤维，将该纤维的最长部分的长度设为纤维长度。
纤维素纳米纤维的种类没有特别限定，例如为所述的MFC、NFC、CNC、或使用专利文献1所记载的TEMPO等N-氧自由基化合物将纤维素氧化而获得的纤维素纳米纤维。MFC及NFC由于通过机械处理将纤维素纤维剪断而进行纳米纤维化，所以具有纤维直径的分布广的特征。CNC具有相对均匀的纤维直径，但具有纤维长度较短而为0.1～0.2μm的特征。专利文献1所记载的纤维素纳米纤维为纤维素单微原纤维。天然纤维素是使微原纤维进行多束化而构建高次的个体构造。此处，微原纤维间是利用源于纤维素分子中的羟基的氢键而牢固地凝聚。所谓纤维素单微原纤维是指对天然纤维素进行化学处理及轻微的机械处理，并单独分离而获得的微原纤维。如专利文献1中所记载般，专利文献1所记载的纤维素纳米纤维是通过在N-氧自由基化合物、溴化物、碘化物或此等的混合物的存在下，使用氧化剂将纤维素原料氧化，并对该经氧化的纤维素进一步进行湿式微粒化处理而解纤，而进行纳米纤维化，从而制成水分散体，而有具有均匀的纤维直径的特征。其中，专利文献1所记载的微细纤维素在生产所需的能量少于其他纤维素纤维的方面及生产性高的方面尤其优选。关于专利文献1所记载的纤维素纳米纤维，将纤维素分子的羟基的一部分氧化为选自由羧基及醛基所组成的群中的至少一个官能基，且具有纤维素I型结晶构造。最大纤维直径为1000nm以下。该纤维素纳米纤维分散至水中后成为透明液体。
成为纤维素纳米纤维的原料的纤维素原料没有特别限定，优选植物系纸浆、尤其是木质系纸浆。植物系纸浆例如可使用：漂白硫酸盐阔叶木浆(LBKP)或者漂白硫酸盐针叶木浆(NBKP)等源于各种木材的牛皮纸浆；亚硫酸盐浆；脱墨废纸浆(DIP)等废纸浆；细磨纸浆(GP)、压力磨木浆(PGW)、盘磨机械纸浆(RMP)、热磨机械纸浆(TMP)、化学热磨机械纸浆(CTMP)、化学机械纸浆(CMP)或者化学细磨纸浆(CGP)等机械纸浆；利用高压匀浆器或者研磨机等将这些加以粉碎而获得的粉末状纤维素；或者通过酸水解等化学处理对这些加以精制而获得的微结晶纤维素粉末。另外，也可使用源于红麻、麻、稻、甘蔗渣、竹或棉等植物的非木材纸浆。本实施形态不受纳米纤维的原料及制造方法所限制。
纳米纤维的制造方法例如为专利文献1所记载的制造方法。根据专利文献1，纳米纤维的制造方法包括如下步骤：氧化反应步骤，其是将天然纤维素作为原料，在水中将TEMPO等N-氧自由基化合物作为氧化催化剂，使共氧化剂发挥作用，由此将该天然纤维素氧化而获得反应物纤维；精制步骤，其是去除杂质而获得包含水的反应物纤维；及解纤步骤，其是将包含水的反应物纤维作为纤维素纳米纤维而分散至分散介质中。
<分散介质>
分散介质是将水和溶解于水的有机溶剂加以混合而获得的混合分散介质。此处所谓有机溶剂是指在常温常压下为液体的有机化合物。另外，溶解于水是指在将水和有机溶剂混合而获得的混合分散介质中，水和有机溶剂的混合质量比为98：2～50：50的范围内，两者以分子水平相互混合而不发生相分离。分散介质为水和溶解于水的有机溶剂的混合物的情况会在冷冻干燥时抑制分散介质的结晶化，有助于形成纤维素纳米纤维的均匀网状物。在本发明中，混合分散介质中的有机溶剂的浓度优选2～50质量％。更优选5～40质量％，进而优选10～30质量％。如果有机溶剂的浓度超过50质量％，则会成为疏水性高的分散介质，而有具有亲水性的纤维素纳米纤维在混合液中变得不再均匀地分散的可能性。另外，当有机溶剂的浓度小于2质量％时，冷冻分散介质时明显形成水的结晶(冰晶)，引起纤维素纳米纤维的凝聚或构造破坏，而有变得无法在支撑体上形成均匀的纤维素纳米纤维的网状物的可能性。
作为有机溶剂，优选含有醇类、羧酸类或羰基化合物类中的至少一种。通过含有这种有机溶剂，可进一步减小冷冻干燥时所产生的水的结晶(冰晶)，而可支撑体上的纤维素纳米纤维网状物的形成变得更均匀。另外，就和水的相溶性的观点而言，有机溶剂更优选含有作为醇类的(1)甲醇、(2)乙醇、(3)1-丙醇或者(4)叔丁醇、作为羧酸类的(5)乙酸、作为羰基化合物类的(6)丙酮的(1)～(6)中的至少1种。其中，有机溶剂尤其优选仅为叔丁醇。将水和叔丁醇混合而获得的混合分散介质的凝固温度最低为-10℃左右，高于其他有机溶剂和水的混合分散介质，而容易将其冷冻。得知在叔丁醇水溶液中，叔丁醇浓度为20质量％左右，水和叔丁醇成为共晶，冷冻时的结晶尺寸成为最小。在有机溶剂仅为叔丁醇的情况下，混合分散介质中的叔丁醇的浓度优选15～30质量％，更优选20～25质量％。
<混合液>
在本实施形态中，将混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.001～0.150质量％。优选0.005～0.100质量％，更优选0.010～0.080质量％。在具有通气性的支撑体上形成由纤维素纳米纤维形成的网状物而制成空气过滤器用过滤材料时，变得重要的是在不具有特定的方向性的情况下均匀地贴满纤维素纳米纤维的网状物。在支撑体中的纤维素纳米纤维的网状物具有特定方向性(取向)而贴满的情况下，无法充分地提高作为空气过滤器用过滤材料的粒子捕捉性能。如果混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度超过0.150质量％，则容易大量地形成纤维发生取向的区域。纤维发生取向是指纤维沿着一定程度上相同的方向排列，对于纤维的分散程度越高，粒子捕捉性能越高的空气过滤器用过滤材料而言，纤维不宜发生取向。另外，有空气过滤器用过滤材料中的纤维素纳米纤维密度变得过高，因空气中的水分而发生凝聚的可能性。使用TEMPO等N-氧自由基化合物将纤维素氧化而获得的纤维素纳米纤维的分散液在水中的透明度高，均匀地分散，但如果浓度变高则纤维尤其容易发生取向。在本实施形态中，通过将混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.150质量％以下，使混合液中的纤维间适度地空出距离，纤维素纳米纤维完全或几乎不发生取向。因此，在将纤维素纳米纤维组入至空气过滤器用过滤材料时，可在不具有特定方向性的情况下形成均匀的纤维网状物，而具有显著地提高作为空气过滤器用过滤材料的粒子捕捉性能的效果。另一方面，当混合液中的纤维素纳米纤维的浓度小于0.001质量％时，纤维素纳米纤维彼此的相互缠绕减少，而变得无法维持网状物构造。
<混合液的制备>
在本实施形态中，混合液的制备方法没有特别限定，优选在水中分散纤维素纳米纤维而制备纤维素纳米纤维水分散液后，向纤维素纳米纤维水分散液中添加有机溶剂或水和有机溶剂的混合溶剂而进行。此处，当纤维素纳米纤维为专利文献1所记载的纤维素纳米纤维时，纤维素纳米纤维水分散液可直接使用通过专利文献1所记载的分散步骤所获得的纤维素纳米纤维分散液，或者暂时干燥而制成微细纤维素纤维后再次将该微细纤维素纤维分散至水中。就作业效率方面而言，更优选直接使用通过分散步骤所获得的纤维素纳米纤维分散液。通过分散步骤所获得的纤维素纳米纤维分散液优选以成为所需浓度的方式加以稀释或浓缩而使用。纤维素纳米纤维水分散液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度优选0.001～5.000质量％，更优选0.010～1.000质量％。关于纤维素纳米纤维水分散液和有机溶剂或混合溶剂的混合方法，没有特别限定，例如为使用磁力搅拌器、螺旋叶片式混合机、螺旋式混合机、桨式混合机、分散式混合机或涡轮式混合机的方法。此外还可使用高速旋转下的均质搅拌机、高压匀浆器、超高压匀浆器、超声波分散机、打浆机、盘式精磨机、锥形精磨机、双盘式精磨机或磨浆机(grinder)等更强力的装置。在混合液的制备步骤中，如果向有机溶剂中添加纤维素纳米纤维水分散液，则有产生凝聚物的情况。
在本实施形态中，也可向混合液调配冷冻干燥稳定化剂或纤维素纳米纤维的表面改质剂等各种助剂。冷冻干燥稳定化剂例如为蔗糖、海藻糖、L-精氨酸或L-组氨酸。另外，纤维素纳米纤维的表面改质剂例如为阳离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、非离子性表面活性剂或两性表面活性剂。此外，各种助剂优选在添加有机溶剂之前添加至纤维素纳米纤维水分散液中。
<附着步骤>
使混合液附着于支撑体上的方法没有特别限定，例如为含浸法、涂布法或喷雾法。混合液对支撑体的附着量是根据支撑体的厚度、材质及平均细孔直径而适当调整，在本实施形态中，纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率优选0.001～0.200质量％。更优选0.010～0.150质量％，进而优选0.050～0.100质量％。通过将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.001～0.200质量％，可制造不仅粒子捕捉性能提高，而且压力损失低的高效率空气过滤器用过滤材料。当纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率小于0.001质量％时，纤维素纳米纤维对支撑体的附着量变得不足，难以形成均匀的纤维素纳米纤维的网状物。结果有无法充分地提高作为空气过滤器用过滤材料的粒子捕捉性能的可能性。相反如果超过0.200质量％，则空气过滤器用过滤材料中的纤维素纳米纤维密度变得过高，有因空气中的水分而发生凝聚的可能性。另外，通气性差，有无法获得低压力损失的过滤材料的可能性。在本发明中，纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率可根据湿润附着量而算出。即，纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率(单位％)为{(湿润附着量×混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度)/附着混合液前的支撑体的质量}×100。此处，湿润附着量为附着了混合液的湿润状态下的支撑体的质量和附着前的支撑体的质量的差，是指冷冻干燥时附着在支撑体上的混合液的质量。因此，湿润附着量优选即将冷冻干燥前所测得的值，例如优选在冷冻干燥的开始前10分钟以内进行测定，更优选在5分钟以内进行测定。
含浸法例如有将支撑体完全浸渍于混合液中的方法或仅浸渍支撑体的表面的方法。将支撑体完全浸渍于混合液中的方法由于可使混合液有效率且确实地渗透至支撑体的孔内的深处，所以在可形成更均匀的纤维素纳米纤维的网状物的方面优异。另外，如果在将支撑体完全浸渍于混合液中的情况下进行减压，则变得容易抽去支撑体内的空气，因此对于浸透混合液而言更有效果。此外，对于过量附着的混合液，优选利用滚筒脱水机等进行拧出、或利用吸水毛毯或吸水纸等吸水构件而去除。仅浸渍支撑体的表面的方法对于在支撑体的厚度方向上设置孔内的纤维素纳米纤维的网状物构造的密度差(在支撑体的一个面侧和另一个面侧之间，纤维素纳米纤维的网状物构造的存在比率不同)的情况有效。
涂布法是利用公知的涂布机将混合液涂布在支撑体表面的方法。公知的涂布机例如为气刀涂布机、滚筒涂布机、棒式涂布机、逗号涂头、刮刀涂布机或淋幕式涂布机(模嘴涂布机)。涂布法在容易控制混合液对支撑体的附着量的方面优异。
喷雾法是使用喷雾器或喷射器等公知的喷雾器将混合液喷雾至支撑体表面的方法。喷雾法例如对于欲仅在支撑体的孔中的支撑体的表面附近形成纤维素纳米纤维的网状物构造的情况、或欲减小网状物构造体的厚度的情况有效。
<冷冻干燥步骤>
在本实施形态中，通过所述方式使混合液附着在支撑体上而使支撑体成为湿润状态后，进行冷冻干燥。此处所谓冷冻干燥是指将混合液连同支撑体一起冷冻(冷冻步骤)，在冷冻状态下进行减压，使分散介质升华，由此进行干燥(干燥步骤)的方法。冷冻步骤中的混合液的冷冻方法没有特别限定，例如有：将附着了混合液的支撑体放入至液氮等冷媒中将其冷冻的方法；将附着了混合液的支撑体放置在经冷却的板上将其冷冻的方法；将附着了混合液的支撑体放置在低温环境下将其冷冻的方法；或将附着了混合液的支撑体放置在减压下将其冷冻的方法。优选将附着了混合液的支撑体放入至冷媒中将其冷冻的方法。混合液的冷冻温度必须设为混合液中的混合分散介质的凝固温度以下，优选-50℃以下，更优选-100℃以下。如果冷冻温度高、即冷冻速度慢，则有即使使用将水和有机溶剂混合而获得的混合分散介质，分散介质的结晶也会增大的情况，有时在该结晶周围，纤维素纳米纤维会被浓缩而产生凝聚体。另一方面，通过使冷冻温度充分地低于混合分散介质的凝固温度、即加快冷冻速度，可使分散介质在接近非晶质的状态下冷冻。
在本实施形态中，优选通过冷冻干燥过程中的干燥步骤将试样的周围温度设为混合液的熔点以下的温度。此处，所谓冷冻干燥过程中的干燥步骤，是指在减压下使分散介质从冷冻状态的试样中升华的期间。试样的周围温度只要不特别地加以控制，则通常采用室温。这样如果试样的周围温度超过混合液的熔点，则冷冻的混合液的一部分熔解，而有失去纤维素纳米纤维网状物的均匀性的情况。例如当分散介质为水和叔丁醇的混合分散介质并且混合分散介质中的叔丁醇的浓度超过0且为50质量％以下时，含有纳米纤维和分散介质的混合液的熔点等于分散介质的熔点。根据非专利文献1，水和叔丁醇的混合分散介质的熔点最低为-8.2℃。因此，当分散介质为水和叔丁醇的混合分散介质并且混合分散介质中的叔丁醇的浓度超过0且为50质量％以下时，优选将试样的周围温度设为-8.2℃以下，更优选设为-15℃以下，进而优选设为-20℃以下。试样的周围温度的下限根据分散介质的种类而异，例如在使用水和叔丁醇的混合分散介质时，优选-30℃以上。
混合液的熔点可根据混合液从固体变为液体时所产生的最初的吸热点加以判断。混合液的熔点也可根据利用例如差示扫描量热仪(DSC)所获得的DSC曲线的最初的吸热波峰的起点加以测定。
在本实施形态中，冷冻干燥过程中的干燥步骤的压力优选200Pa以下，更优选50Pa以下。如果压力超过200Pa，则有冷冻的混合液中的分散介质发生熔解的可能性。
<空气过滤器用过滤材料>
通过本实施形态的制造方法所获得的空气过滤器用过滤材料例如为粗尘过滤器用过滤材料、中性能过滤器用过滤材料、HEPA过滤器用过滤材料或ULPA过滤器用过滤材料。另外，通过本实施形态的制造方法所获得的空气过滤器用过滤材料可应用作防尘遮罩、用以抵御花粉/病毒等污染物质的遮罩。
通过本实施形态的制造方法所获得的空气过滤器用过滤材料的PF值优选在面风速5.3cm/sec、对象粒径0.10～0.15μm的条件下比支撑体的PF值高0.5以上。PF值是评价压力损失和捕捉效率的平衡性优劣的指标，使用数1所示的式子进行计算。PF值越高，表示对象粒子的捕捉效率越高且越为低压力损失的空气过滤器用过滤材料。在将空气过滤器用过滤材料用作例如HEPA过滤器用过滤材料或ULPA过滤器用过滤材料时，其PF值优选11.4以上，更优选12.0以上。
[数1]
在数1中，压力损失是使空气以5.3cm/sec的面风速通过有效面积为100cm2的空气过滤器用过滤材料时的差压。压力损失例如是使用压强计进行测定。另外，PAO透过率是使含有利用Raskin喷嘴所产生的多分散聚α-烯烃(PAO)粒子的空气以5.3cm/sec的面风速通过有效面积为100cm2的空气过滤器用过滤材料时，透过空气过滤器用过滤材料的对象粒径为0.10～0.15μm的PAO粒子的比率。PAO透过率例如是使用激光粒子计数器进行测定。
实施例
其次，列举实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，例中的「份」、「％」只要没有特别加以说明，则分别表示「质量份」、「质量％」。此外，添加份数是由固体成分换算的值。
[纤维素纳米纤维水分散液A的制备步骤]
将以干燥重量计相当于2.00g的NBKP(主要包含纤维直径超过1000nm的纤维)、0.025g的TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)、及0.25g的溴化钠分散至水150ml后，以相对于纸浆(NBKP)1.00g而次亚氯酸钠的量成为5.00mmol的方式添加13％次亚氯酸钠水溶液而开始反应。向反应中滴加0.50mol/l的氢氧化钠水溶液将pH值保持在10。反应2小时后，对反应物加以过滤，并充分地水洗，由此获得氧化纤维素(TEMPO氧化纤维素)浆体。使用生物混合机(BM-2、日本精机制作所公司制造)，将0.5质量％的TEMPO氧化纤维素浆料以15000转进行5分钟解纤处理，将固体成分浓度稀释至0.2质量％后，进而利用超声波分散机(型号US-300E、日本精机制作所公司制造)进行20分钟解纤处理。其后，通过离心分离去除粗大纤维，而获得使TEMPO氧化纤维素纳米纤维分散至水中而成的纤维素纳米纤维水分散液A。使用TEM(JEM2000-EXII、日本电子公司制造)，以倍率50000倍观察该水分散液A，并根据所获得的观察图像进行分析，结果数均纤维直径为4nm。另外，使用SEM(SU8010、日立高新技术公司制造)以倍率10000倍进行观察，并根据所获得的观察图像进行分析，结果数均纤维长度为0.8μm。对于所获得的纤维素纳米纤维水分散液A，利用旋转蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度成为0.5％，并在以后的步骤中使用。
[纤维素纳米纤维水分散液B的制备步骤]
作为纤维素纳米纤维水分散液B的原料，使用作为市售纤维素纳米纤维的BiNFi-sWMa-10002(SUGINO MACHINE公司制造)。利用家庭用混合机将分散于水中的固体成分浓度为0.2％的BiNFi-s WMa-10002加以离解，而获得纤维素纳米纤维水分散液B。使用TEM，以倍率30000倍观察此处所获得的纤维素纳米纤维，并根据所获得的观察图像进行分析，结果数均纤维直径为35nm。
[纤维素纳米纤维水分散液C的制备步骤]
作为纤维素纳米纤维水分散液C的原料，使用作为市售纤维素纳米纤维的CelishKY-100G(Diacel化学工业公司制造)。利用家庭用混合机，将分散于水中的固体成分浓度0.2％的Celish KY-100G加以离解后，通过离心分离去除粗大纤维，而获得纤维素纳米纤维水分散液C。使用TEM，以倍率20000倍观察此处所获得的纤维素纳米纤维，并根据所获得的观察图像进行分析，结果数均纤维直径为64nm。对于所获得的纤维素纳米纤维水分散液C，利用旋转蒸发器进行浓缩直至固体成分浓度成为0.2％，并在以后的步骤中使用。
(实施例1)
向纤维素纳米纤维水分散液A中添加水和叔丁醇，对容器封盖，并利用磁力搅拌器搅拌5分钟，而获得混合液。相对于混合液总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.010％。另外，混合液中的水和叔丁醇的混合比率以质量比计为70：30。利用手持喷瓶，使该混合液附着在作为支撑体的单位面积重量为64g/m2且压力损失为305Pa的包含玻璃纤维(包含平均纤维直径为0.65μm的极细玻璃纤维65份、平均纤维直径为2.7μm的极细玻璃纤维25份、及平均纤维直径为6μm的短切玻璃纤维10份)的无纺布上，并测定湿润状态(干燥前)的支撑体的质量。根据湿润状态的支撑体的质量和湿润前的支撑体的质量的差而求出湿润附着量。根据湿润附着量换算的纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率为0.008％。将湿润状态的支撑体在液氮(-196℃)中加以冷冻，将冷冻的支撑体放入至预先冷却至-20℃的冷冻干燥瓶中。其后，将整个冷冻干燥瓶放入至设定为-20℃的冷冻库中，利用由减压管所连接的冷冻干燥机(VD-250F TAITEC公司制造)进行减压，使支撑体中的分散介质升华，由此获得空气过滤器用过滤材料。此外，极限真空时的压力为50Pa以下。根据非专利文献1，水和叔丁醇的混合分散介质的熔点最低为-8.2℃，因此试样的周围温度(-20℃)为混合液的熔点以下的温度。
(实施例2)
通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.023％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例3)
通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.045％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例4)
将相对于混合液总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.001％，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.003％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例5)
将混合液中的水和叔丁醇的混合比率以质量比计设为98：2，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.045％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例6)
将混合液中的水和叔丁醇的混合比率以质量比计设为80：20，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.045％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例7)
将混合液中的水和叔丁醇的混合比率以质量比计设为50：50，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.045％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例8)
通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.081％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例9)
将相对于混合液总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.030％，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.190％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例10)
使用纤维素纳米纤维水分散液B代替纤维素纳米纤维水分散液A，将相对于混合液总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.010％，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.020％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例11)
将相对于混合液总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.05％，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.250％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(比较例1)
将实施例1的包含玻璃纤维的支撑体设为空气过滤器用过滤材料。
(比较例2)
向纤维素纳米纤维水分散液A仅添加水而不添加叔丁醇，制成混合液，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.045％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(比较例3)
将相对于混合液总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.0001％，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.0008％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(比较例4)
使用纤维素纳米纤维水分散液C代替纤维素纳米纤维水分散液A，除此以外，与实施例2同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例12)
使用单位面积重量为55g/m2且压力损失为45Pa的无纺布作为支撑体，将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.056％，除此以外，与实施例1同样地获得空气过滤器用过滤材料。此处该支撑体包含平均纤维直径为0.65μm的极细玻璃纤维12份、平均纤维直径为5.5μm的极细玻璃纤维43份、平均纤维直径为6μm的短切玻璃纤维25份、及平均纤维直径为7.4μm且纤维长度为5mm的有机纤维(PET)20份，相对于支撑体总质量的玻璃纤维的质量的比率为80％。
(实施例13)
将相对于混合液总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.100％，除此以外，与实施例12同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(实施例14)
将相对于混合液总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.150％，除此以外，与实施例12同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(比较例5)
将对实施例12所使用的玻璃纤维调配有机纤维而制作的支撑体设为空气过滤器用过滤材料。
(比较例6)
将相对于混合液总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.200％，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.056％，除此以外，与实施例11同样地获得空气过滤器用过滤材料。
(比较例7)
将相对于混合液总质量的纤维素纳米纤维的固体成分浓度设为0.200％，通过调整混合液对支撑体的湿润附着量，而将纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率设为0.470％，除此以外，与实施例12同样地获得空气过滤器用过滤材料。
将各实施例及比较例所获得的空气过滤器用过滤材料的构成和物性值示于表1。此外，各物性值是通过如下所示的方法进行测定。
「压力损失」
压力损失是使用压强计，测定使空气以5.3cm/sec的面风速通过有效面积为100cm2的空气过滤器用过滤材料时的差压。测定值越低，表示越为通气性高的空气过滤器用过滤材料。
「粒子透过率」
粒子透过率是使用激光粒子计数器(LASAIR-1001、PMS公司制造)，测定根据使含有利用Raskin喷嘴所产生的多分散聚α-烯烃(PAO)粒子的空气以5.3cm/sec的面风速通过有效面积为100cm2的空气过滤器用过滤材料时的上游及下游的个数比的PAO透过率。此外，对象粒径设为0.10～0.15μm。测定值越低，表示对象粒子的捕捉效率越高。
「PF值」
PF值是使用数1所示的式而计算压力损失及PAO透过率的测定值。此外，对象粒径设为0.10～0.15μm。PF值越高，表示对象粒子的捕捉效率越高且越为低压力损失的空气过滤器用过滤材料。
[数1]
「网状物的评价」
网状物的评价是使用扫描电子显微镜(SU8010、日立高新技术公司制造)，以倍率10000倍观察空气过滤器用过滤材料而进行。评价标准如下所述。
1：纤维素纳米纤维不具有特定的方向性，不发生凝聚及密集，遍及整个支撑体而形成了纤维素纳米纤维的均匀的网状物(实用水平)。
2：纤维素纳米纤维不具有特定的方向性，不发生凝聚及密集，部分地形成了纤维素纳米纤维的均匀的网状物(实用水平)。
3：有一部分纤维素纳米纤维发生取向的区域，但不发生凝聚及密集，形成了纤维素纳米纤维的相对均匀的网状物(实用下限水平)。
4：纤维素纳米纤维的每单位面积的根数过少，未形成纤维素纳米纤维的均匀的网状物(不适合实用的水平)。
5：纤维素纳米纤维发生取向，有凝聚及密集的区域，未形成纤维素纳米纤维的均匀的网状物(不适合实用的水平)。
实施例1～11是使用包含玻璃纤维的无纺布作为支撑体的例子，粒子透过率的值小于作为支撑体的比较例1的空气过滤器用过滤材料，获得粒子捕捉性能高的空气过滤器用过滤材料。另外，在实施例1～10中，PF值比作为支撑体的比较例1的空气过滤器用过滤材料高0.5以上，获得高捕捉效率且低压力损失的空气过滤器用过滤材料。将作为一个例子的实施例3的利用SEM所获得的观察图像示于图1，如图1所示，实施例3的空气过滤器用过滤材料在纤维素纳米纤维的网状物不具有特定的方向性的情况下均匀地贴满。
比较例2由于在分散介质中不含有机溶剂，所以冷冻分散介质时纤维素纳米纤维凝聚在冰晶周围，如图2所示，未形成纤维素纳米纤维的均匀的网状物。因此，空气过滤器用过滤材料的粒子捕捉性能和作为支撑体的比较例1相比有所提高。关于比较例3，分散介质中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度过低，空气过滤器用过滤材料中未能形成对于捕捉粒子而言有效的纤维素纳米纤维网状物。关于比较例4，纤维素纳米纤维的数均纤维直径增大，空气过滤器用过滤材料中的纤维素纳米纤维的根数减少，未能形成对于捕捉粒子而言有效的纤维素纳米纤维网状物。
实施例12～14是使用包含玻璃纤维和有机纤维的无纺布作为支撑体的例子，粒子透过率的值小于作为支撑体的比较例5的空气过滤器用过滤材料，并且PF值比作为支撑体的比较例5的空气过滤器用过滤材料高0.5以上，由此获得高捕捉效率且低压力损失的空气过滤器用过滤材料。关于比较例6，由于分散介质中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度过高，所以分散介质中的纤维素纳米纤维发生取向，未能形成均匀的纤维素纳米纤维网状物。关于比较例7，由于分散介质中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度过高，所以分散介质中的纤维素纳米纤维发生取向，并且由于纤维素纳米纤维对支撑体的附着量的比率过高，所以纤维素纳米纤维的密度变高。其结果为，未能形成均匀的纤维素纳米纤维网状物。

Claims (3)

1.一种空气过滤器用过滤材料的制造方法，其特征在于：其是使含有纤维素纳米纤维和分散介质的混合液附着在具有通气性的支撑体上，继而进行冷冻干燥，并且
所述纤维素纳米纤维的数均纤维直径为1～50nm，
所述分散介质为水和溶解于水的有机溶剂的混合分散介质，所述混合液中的纤维素纳米纤维的固体成分浓度为0.001～0.150质量％。
2.根据权利要求1所述的空气过滤器用过滤材料的制造方法，其中纤维素纳米纤维对所述支撑体的附着量的比率为0.001～0.200质量％。
3.根据权利要求1或2所述的空气过滤器用过滤材料的制造方法，其中在冷冻干燥过程中的干燥步骤中，将试样的周围温度设为所述混合液的熔点以下的温度。
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