CN105531345B - 复合体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

复合体包括纳米原纤化纤维素(NFC)以及磨料颗粒(AP)。纳米原纤化纤维素为磨料颗粒(AP)形成三维连接网络。磨料颗粒的硬度在莫氏硬度标上高于7。复合体用于研磨、抛光或切割。

Description

复合体及其制造方法

发明领域

本发明涉及复合体。本发明还涉及复合体的制造方法以及复合体的用途。

背景技术

在许多工件加工领域中，使用包括磨料颗粒的工具(tool)和材料，该磨料颗粒设定成与待加工的工件发生接触。这些工具和材料通常可以命名为“研磨产品”。加工可以是抛光、碾磨、切割或者其他机械加工。在这些产品中，将具有足够硬度的磨料颗粒固定至可以具有各种形状的支撑体。

前述工具的一个例子是研磨轮。研磨轮通常由通过粘合剂的方式一起固定在基质中的天然或合成磨料颗粒制成。在研磨轮的制造中，将组分(磨料颗粒、粘合剂)混合在一起，并在压力下进行模塑，以实现所需的形状和密实结构。在模塑之后，使得粘合剂固化，或者如果粘合剂是陶瓷的话，对研磨轮进行烧制。

切割轮是含有磨料颗粒的工具的另一个例子，其可以用于通过切割贯穿材料来进行工件加工。切割轮的制造包括与上文所述类似的步骤。一些工具可以同时用作研磨轮和切割轮。

研磨材料还包括各种研磨布、研磨网、研磨三维纤维材料、砂纸、研磨丝等，其中支撑体是织物或纸结构或膜的形式。这些材料是挠性的，并且可特别地用于抛光和表面精整。在这些材料的制造中，通常在树脂粘合剂的帮助下，将磨料颗粒固定在支撑材料上。金属和熔融非有机材料(例如玻璃)也可用作粘合剂。

各种有机粘合剂，如酚醛树脂，通常用于使得磨料颗粒连接并固定在各种研磨产品中，如切割轮、研磨轮等。但是，树脂倾向于还会填充颗粒之间的孔，降低了对材料进行加工的磨料颗粒的可用边缘的数量。这会导致效率不足，并且必须更用力地将含有磨料颗粒的表面压靠住工件，以实现相同效果，这会导致来自摩擦的过热。树脂相的温度稳定性通常较低，并且这种由于摩擦产生的过热可能使得产品发生破裂或分解。采用不同类型的低密度填料，例如空心球，来降低产品中的密度。但是，低密度填料倾向于对最终产品的强度具有不利影响。

研磨产品制造中的另一个问题在于，磨料颗粒在连续基质中的非均质分布。可以通过增加未硬化组合物的粘度来避免该温度，但是这可能导致混合物(例如磨料非织物和布料的喷涂涂层)的沉积问题。因此，需要这样的添加剂，其能够稳定化重颗粒的同时实现制剂的容易喷涂或涂覆。

孔隙度还实现了用于研磨过程期间产生的小的金属碎片(称作金属屑)和磨料的余地。孔隙度还提供了运载用于控制热量的流体以及改善磨料颗粒的切割特性的通道。在磨料颗粒之间没有充足的孔隙度和间距的话，轮会变得装载有金属屑并且不再能正常地进行切割。

因此，与使用树脂粘合剂(例如常用的酚醛树脂)来固定磨料颗粒的材料和工具相关的问题在于，粘合剂倾向于填充磨料颗粒之间的孔，这降低了有效研磨边缘的数量。即使由于例如支撑体的结构可以产生足够的孔隙度，但是颗粒的均匀分布、颗粒与支撑体的固定以及固定性能的问题仍然存在。

发明内容

本发明的目的是提供包括粘合剂和磨料颗粒的新型复合体，其不具有现有技术中的相关问题。本发明的另一个目的是提供可以构成研磨产品或者作为研磨产品一部分的复合体。本发明的另一个目的也是提供可用于需要良好摩擦的应用的复合体。

本发明的另一个目的是提供制造复合体的方法，如果需要的话，其确保了足够的孔隙度，并且因此确保了足够数量的磨料颗粒的可用边缘，并且还确保了磨料颗粒在复合体中的均匀分布和牢固固定。

通过在复合体中同时使用纳米原纤化纤维素(NFC)和磨料颗粒，实现了该目的。纳米原纤化纤维素可以完全或部分地替代磨料产品中常用的有机粘合剂。在复合体的结构中，纳米原纤化纤维素形成了互联原纤维的连续网络，其通过将磨料颗粒缠入网络中，以物理和/或化学的方式保留了磨料颗粒。同时，在纳米原纤化纤维素网络内部，留下了空穴形式的孔隙度。纳米原纤化纤维素网络在将颗粒固定在复合结构中的同时，还使得颗粒良好的分隔开，并且倾向于与待加工的材料发生接触。

当由磨料颗粒与NFC的液体分散体的混合物制造复合体时，在去除了液体之后，作为粘合剂的纳米原纤化纤维素具有自取向的能力。NFC的原纤维倾向于以颗粒表面的方向进行自取向。随着混合物干燥以及由于去除了液体所导致的复合结构形成“收缩”，NFC的原纤维拉着颗粒相互靠近，这进而使得原纤维以拉动方向取向，即，垂直于颗粒表面。在该液体去除过程中，NFC具有布置磨料颗粒并使得它们转向更有利的位置的能力，从而相比于没有NFC粘合剂的自由安置的情况，它们以更小的体积压紧。

当混合物在待形成复合体的基材上凝固时，发生相同现象，NFC的原纤维使得磨料颗粒相互粘结并且使得磨料颗粒与基材粘结。NFC的自取向产生了非常牢固的粘结了磨料颗粒的取向原纤维的网络，这力争成为相互之间的最优布置以及与可能的基材(支撑体)的最优布置。

可以使用各种尺寸和等级的磨料颗粒。通常，它们的硬度高于石英，以莫氏硬度标表述，高于7。可以使用的磨料颗粒包括例如氧化铝、碳化硅、碳化硼、氮化硼、氧化锆氧化铝、刚玉、金刚石和陶瓷磨料。优选地，硬度大于或等于8。

作为纳米原纤化纤维素的补充，可以在复合物的粘合剂组分中使用有机树脂粘合剂，来增加磨料产品的使用过程中的耐水性。

在研磨产品的制造中，将液体分散体(通常是水性分散体)中的纳米原纤化纤维素与磨料颗粒以预定比例混合，通过合适的方法使得混合物干燥，使得复合体获得其最终形状。可以将混合物放在模具中或者放在压制机中，使其逐渐流失液体并获得其最终形状。还可以使得混合物通过模头挤出或者受迫通过孔或喷嘴到达空气或者合适的浴进行干燥。该技术使得能够制造拉长的复合体，类似于纱线或者细丝，其可以布置成较长的二维结构或三维结构或者切割成较短的片材。

混合物可以含有除了NFC和磨料颗粒之外的其他成分，如上文所述的有机树脂粘合剂。

可以获得各种化学改性等级的NFC，特别是离子带电的，其包括阴离子带电的NFC，例如氧化的NFC(通过杂环硝酰基催化剂的催化氧化)和羧甲基NFC，以及阳离子带电的NFC。NFC的化学组成可用于通过离子键或化学键，特别是通过选择具有可以由其形成带电络合物的表面电荷的原纤维和颗粒，或者通过选择可以形成共价键的化学组成，来改善磨料颗粒与NFC的原纤维之间的相互作用。除了对磨料颗粒和NFC之间的键合进行改性之外，还可以利用NFC的离子电荷来增强NFC与磨料颗粒的混合物的干燥速率。

NFC还可用于粘合非常小尺度的磨料颗粒。可以对尺寸仅约为1um的磨料微颗粒与NFC分散体(可能地还有有机树脂粘合剂)进行混合，并模制成更大磨料颗粒。

附图说明

在下文中，会参考附图更详细地表述本发明，其中：

图1显示制造复合体的一般原理，

图2显示作为磨料产品一部分的复合体的结构，

图3显示更为详细的复合体结构，

图4显示多孔支撑体上的复合体的例子，

图5显示颗粒形式的复合体，

图6是制造复合体的具体例子，

图7是根据图6制造的复合体的截面图，以及

图8-11是包括磨料颗粒并且可用作磨料产品或其部分的复合体的显微图。

具体实施方式

在下面的公开中，如果没有另外说明，所有的百分数值是以重量计。另外，如果没有另外说明，所有给定的数字范围包括该范围的上限值和下限值。

复合体的组分

复合体的主要组分是磨料颗粒、纳米原纤化纤维素(NFC)以及，任选地，有机粘合剂。

磨料颗粒在莫氏硬度标上的硬度高于7，所述莫氏硬度标是用于表示材料硬度的众所周知的衡量标准。颗粒可以是氧化铝、碳化硅、碳化硼、氮化硼、氧化锆氧化铝、刚玉、金刚石或者陶瓷磨料，或其任意混合物。但是，本发明不仅限于上述颗粒。磨料颗粒的粒度可以根据其用途发生变化，从100nm至1000um，优选1-500um，以重均平均粒度表示。但是，由于NFC的原纤维具有小尺寸并且甚至能够紧密地缠绕小颗粒，NFC使得还可以使用低于10um的粒度，特别是对于小型化复合结构，如细丝、纱线和单个颗粒。

可以对颗粒进行物理改性或化学改性，特别是改变它们的表面性质和/或化学表面结构，例如表面电荷进行物理改性或化学改性。特别地，进行这种改性来匹配磨料颗粒与所使用的NFC等级。为此，NFC也可以是衍生的，如下文详述。

术语“纳米原纤化纤维素”(NFC)指的是一批源自纤维素原材料的分离的纤维素微原纤或微原纤束。微原纤维通常具有高纵横比：长度可超过1微米，而数均直径通常低于200nm。微原纤束的直径也可以更大，但是通常小于1um。最小的微原纤类似于所谓的初级原纤，通常其直径为2-12nm。原纤维或原纤维束的尺寸取决于纤维素原材料和崩解方法。纳米原纤化纤维素还可以包含一些半纤维素；含量取决于植物来源。采用合适的设备，如精制机、研磨机、均化器、胶体排除装置、磨擦研磨机、超声近距离声波定位器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器，对纤维素原材料进行机械崩解。最常用的纤维素原材料是源自植物的纤维原材料。

通常由植物来源的纤维素原材料制备纳米原纤化纤维素。原材料可以基于含纤维素的任意植物材料。原材料也可以源自某些细菌发酵过程。植物材料可以是木材。木材可以来自软木树如云杉、松树、冷杉、落叶松、花旗松或铁杉，或来自硬木树如桦树、白杨、杨树、桤木、桉树或刺槐，或者来自软木和硬木的混合物。非木材材料可以来自农业残留物、草或其他植物物质，例如从棉花、玉米、小麦、燕麦、黑麦、大麦、稻、亚麻、大麻、马尼拉麻、剑麻、黄麻、苎麻、洋麻、西沙尔麻落麻(bagasse)、竹或芦苇得到的草、树叶、树皮、种子、壳、花、蔬菜或果实。

纤维素原材料还可以源自产生纤维素的微生物。微生物可以是醋酸杆菌属(Acetobacter),农杆菌属(Agrobacterium),根瘤菌属(Rhizobium),假单胞菌属(Pseudomonas)或产碱杆菌属(Alcaligenes)，优选是醋酸杆菌属，更优选是胶醋杆菌(Acetobacter xylinum)或巴氏醋杆菌(Acetobacter pasteurianus)。可以从这些微生物的某些发酵过程直接分离NFC。

一种优选的替代方式是由非薄壁(non-parenchymal)植物材料获得微原纤维，其中，由次细胞壁得到原纤维。来源可以是木材植物材料或者非木材植物材料。因此，木材纤维是NFC的一种丰富来源。可以通过将源自木材或者源自非木材的纤维原材料崩解至微原纤维或微原纤维束的水平，来制造纳米原纤化纤维素。原材料可以是例如化学浆料。浆料可以是例如软木浆料或者硬木浆料，或其混合物。来源于次细胞壁的原纤维基本为晶体，结晶度至少为55％。

不考虑纤维素来源，纳米原纤化纤维素还可以是纤维素微原纤维或者微原纤维束的化学或物理改性的任意衍生物(“衍生”NFC)。例如，化学改性可以是基于纤维素分子的羧甲基化、氧化、酯化或醚化反应。也可以通过在纤维素表面上进行阴离子、阳离子或非离子型物质的物理吸附或它们的任意组合来实现改性。所述改性可以在生产微纤维纤维素之前、之后或过程中进行。在衍生NFC中，存在的任意半纤维素也可以是同样源自纤维素结构域(domain)的。

特别地，NFC可以是离子带电的，因为纤维素的离子电荷弱化了纤维原材料的内部键合并有助于NFC的崩解。可以通过纤维素的化学改性或物理改性实现离子带电。NFC可以是阴离子带电或者阳离子带电的。用于制造阴离子电荷的最常用的化学改性方法是氧化和羧甲基化。进而，可以通过使得阳离子基团与纤维素附着(例如季铵基团)，进行阳离子化，来产生阳离子电荷。因此，优选从纤维素被改性成离子带电纤维素的纤维原材料制造纳米原纤化纤维素。

在纤维素的氧化中，纤维素的伯羟基基团通过杂环硝酰基化合物(例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)进行催化氧化。这些羟基基团被氧化成醛和羧基基团。因此，部分经过氧化的羟基基团会在经氧化的纤维素中作为醛基团存在，或者可以完成氧化成羧基基团。

NFC中存在醛基团是有利的，因为它们具有反应性并且可用于共价键合。含醛基团的NFC的原纤维可以内部共价键合至NFC、磨料颗粒或者可能的基材。优选地，通过形成缩醛或半缩醛的反应发生键合。

取决于改性类型，例如离子电荷种类(阴离子/阳离子)和/或用于改性的化学过程中的化学试剂的种类，可以制作各种等级的NFC。还可通过改变改性程度来制造各种等级。在氧化的纤维素的情况下，这些等级可以表述为羧酸盐/酯含量，即毫摩尔COOH/g NFC(基于干NFC)，而在羧甲基化NFC或阳离子化NFC的情况下，则是取代度。对于阴离子等级，在氧化的纤维素中，羧酸盐/酯含量优选为0.3-1.5毫摩尔/g NFC，而在羧甲基化NFC情况下，取代度优选为0.05-0.3。对于阳离子等级，在阳离子化NFC中，取代度优选为0.05-0.8。

在氧化的纤维素的情况下，NFC还可含有醛基团作为氧化的结果，这些基团可用于共价键合，它们形成半缩醛和缩醛。氧化的纤维素中的醛基团可以是0.08-0.25毫摩尔/gNFC。

所使用的NFC也可以是未改性的。未改性的NFC可以是天然未处理的或者天然经处理的，其中带正电的平衡离子变成钠。优选在纤维原材料崩解成NFC之前对其进行该预处理。

NFC具有流变行为特性。NFC(包括所有衍生等级)不溶于水，但是当分散在水性介质中的时候，在较低稠度(1-2％)时就已经形成凝胶(水凝胶)。获得的水性纳米原纤化纤维素分散体还可通过典型剪切稀化行为进行表征，即，当在旋转流变仪中测量粘度时，发现随着剪切速率的增加，粘度下降，将其视作剪切稀化行为。NFC的水凝胶还具有塑料性，即，在材料开始容易流动之前，需要一定的剪切应力。该临界剪切应力通常称作屈服应力。NFC的粘度可最佳地用零剪切粘度进行表征，其对应于小的剪切应力时，接近零的恒定粘度的“平台”。在0.5％的浓度(水性介质)下，用应力受控的旋转流变仪测得的NFC的零剪切粘度通常为1000-100000Pa.s，优选为5000-50000Pa.s。对于非衍生的NFC，该值通常为1000-10000Pa.s。通过相同方法确定的NFC的屈服应力为1-50Pa，优选为3-15Pa。

流变特性使得凝胶状NFC分散体对于对较重(高密度)磨料颗粒的介质进行运载和分散是理想的，因为在静态条件下，其保持颗粒良好地分散在介质中，但是另一方面，通过对其施加剪切，混合物可以容易地变得是可流动的，例如当通过喷涂或其他方式将混合物铺展到基材上的时候。一旦停止剪切力，混合物再次是稳定的。

任选的粘合剂是有机粘合剂，特别是可固化有机树脂。优选使用酚醛树脂，例如酚甲醛树脂或者脲醛树脂树脂。其他合适的粘合剂包括丙烯酸树脂、胶乳、环氧化物、聚酰亚胺(polyimid)、PEEK、氰基丙烯酸酯、聚氨酯和溶胶凝胶粘合剂。

复合体的表面可以通过所谓的超级分级剂(supersizer)的方式进行精整。超级分级剂是功能性添加剂，其提升了表面硬度、防水性和/或抗静电质量，并且它们可以是两种或更多种功能试剂的混合物。通常来说，超级分级剂含有粘合剂。超级分级剂可以含有硬脂酸钙、硬脂酸锌、含氟添加剂、硅烷和切割流体冷却剂。

复合体的制造原理和一般结构

图1显示复合体的基本制造原理。制造方法包括：在混合步骤1中，将磨料颗粒AP与纳米原纤化纤维素NFC混合成液体悬浮体，优选为水性悬浮体。还显示添加可能的粘合剂B。所得到的混合物包括预定比例的NFC和磨料颗粒。磨料颗粒量高于NFC量，以干物质计算。较低稠度的纳米原纤化纤维素凝胶使得磨料颗粒均匀分散，并且由于NFC的流变性质，特别是甚至在相当稀的分散体中，高的零剪切粘度和高屈服应力，使得NFC水凝胶中的磨料颗粒分散体是稳定的。与磨料颗粒混合的NFC的稠度为1-30％，优选为1-4重量％。

接着，在预备成形步骤2中，开始从上述混合物对复合体进行成形。预备成形步骤可以包括：使得混合物与可以是刚性或者挠性的基材S结合。可以通过合适的涂覆方法进行结合。还可将混合物放入模具或者压制机中。在预备成形步骤中，使得NFC和磨料颗粒的液体分散体与至少部分确定其最终形状的结构接触。

预备成形步骤2还可迫使混合物通过孔或喷嘴，或者将其挤出通过模头以制造拉伸结构。

在预备成形步骤之后，在液体去除步骤3中，从混合物去除液体。如果磨料颗粒和NFC的分散体是水性分散体，则液体去除步骤是对混合物进行脱水。当混合物在基材S上或者在模具或压制机中的时候，去除液体。液体去除可以包括首先通过机械方式去除液体，以及通过蒸发最终去除液体。在液体去除步骤中，就NFC和磨料颗粒的相互布置以及它们之间的键合而言，复合体会获得其最终形状。

在液体去除步骤之后，可以使复合体经受精整步骤。如果复合体存在于基材S上的话，该步骤可以包括将该层状结构切割成较小面积的片材，来制造最终研磨产品。此外，精整步骤可以包括将数个复合体组装成最终结构，特别是在可以形成为二维或三维结构的拉伸体的情况下。

基材S可以是实心表面(solid-faced)基材，或者是具有孔隙度的基材，例如非织造或者织造结构。刚性基材也可具有孔隙度。在多孔基材的情况下，NFC粘合剂没有被孔吸收，这是因为施涂到基材上的粘性混合物的稳定性，并且其能够使得在其初始浓度的情况下，将磨料颗粒粘结在一起，以及将磨料颗粒与基材粘结起来。

图2显示以近似恒定厚度z的连续层4位于基材上的复合体。该图是示意性的，显示磨料颗粒AP和纳米原纤化纤维素NFC的原纤维均匀分布在整个层厚度上的最终结构。层的表面5可以覆盖有原纤维，但是当研磨产品用于加工材料时，当表面与工件接触时，快速去除了所述原纤维。

图3更详细地显示复合体内部的结构。磨料颗粒AP被纳米原纤化纤维素NFC的原纤维围绕，其缠绕并围绕了颗粒，并将它们以永久结构的形式结合在一起。结构在颗粒AP和原纤维之间还含有空的空间即空穴V。复合体的体积中，空穴V的比例由颗粒AP和形状和尺寸以及颗粒与纳米原纤化纤维素的比例(以干重计，其可以是1:2-1:0.05(w/w))决定。如果目的是为了制止高孔隙度结构的话，所述比例高于1，优选至少为2。空穴优选在复合体中形成互联孔隙度，也就是说，空穴不是封闭室空穴。磨料颗粒上的原纤维层的厚度显著地小于磨料颗粒的尺寸，其可以表述为e.s.d.(当量球直径)。磨料颗粒AP的粒度可以在宽限值内变化，如上文所述。在图3中，大部分颗粒的尺度可以是50-150um，而颗粒上的NFC层的厚度仅为5-15um。

由于空穴所导致的结构孔隙度增加了当复合体用于加工各种材料时的效率，因为磨料颗粒AP的加工边缘向抛光、研磨和切割操作中待加工的材料更好地突出。这会增加待抵靠住工件的表面的可用边缘的数量，并且增加效率和降低由于摩擦产生的热。多孔结构产生较少摩擦，这意味着复合体没有变得过热，所述过热可能会使得材料劣化。另一方面，NFC具有耐热性并且对于冲击更为弹性，这与倾向于是热敏感和脆性的硬化有机树脂粘合剂是相反的。

图4显示在多孔基材S上以层4的形式形成的复合体，所述多孔基材S在图中是致密织造布料。对于固定在多孔基材上的层中作为粘合剂的NFC的优点如上文所述。多孔基材S还可以是编织布料、非织造布料、纸或者硬纸板，并且其可以由数层构成。类似于图2的结构，图4的结构可以是研磨产品。多孔基材通常是挠性的，以制造带材形式的挠性磨料材料等。这些材料特别地被用于进行抛光和清洁。例如，可以将NFC和磨料颗粒的混合物喷雾到非织造布料上，从而使得混合物覆盖非织造的纤维。

基材也可以是更为开放的网状结构，从而使得当NFC与磨料颗粒的混合物施涂于其上的时候，在最终产品中保留开口，而混合物仅仅覆盖了绕着开口的单独束(individualstrands)。但是，如果这些束可能是多孔的话，这样，可以认为NFC具有与多孔基材相同的优势。

基材S也可以是非多孔的，例如如图2所示的刚性结构，或者非多孔但是刚性结构，其可以是封闭表面膜，例如塑料膜。也可以将图2认为表示了挠性基材S。

复合体也可以是没有基材对其进行支撑的自立式复合体。该复合体可用作例如碟形式的研磨产品，例如作为研磨轮和切割轮。圆形碟状研磨产品还可以在较强增强材料(例如玻璃纤维)的基材上具有复合体。这些具有或不具有支撑体的碟状产品的总厚度可以是0.8-5mm。

复合体还可形成更厚的圆形碟状产品，例如旋转磨石，其厚度可以是25-55mm。

图5显示自立式复合体的特殊例子，其是微颗粒复合体MP。该复合体含有磨料颗粒AP，所谓的微颗粒，尺寸约为1um。NFC的原纤维将数个颗粒AP粘结在一起(图中仅示意性显示了一些)，从而形成了接近具有加工边缘的磨料颗粒形状的复合体。优选地，在形成微颗粒复合物的混合物中还使用了协同树脂粘合剂。

微颗粒复合体MP可以如下方式形成：作为混合物的单个“液滴”或片材，浇铸在模具中，挤出或者受迫通过孔或喷嘴并切割，然后干燥，或者，形成较大的复合片并干燥，之后压碎成较小的片材，其形成颗粒状微颗粒复合体MP。特别是当经由挤出通过模头或者迫使混合物通过喷嘴或者通过孔形成拉伸体，然后切割成小片时，可以形成具有“边角”的有角形状颗粒，其对于磨料的功能性而言是重要的。模具还可以具有单独的凹陷，当混合物铺展在模具上的时候，其使得单独颗粒具有边角形状。

液体去除方法

可以将磨料颗粒和可能的其他成分混合成NFC的水性分散体(水凝胶)，其稠度通常为1-4％。但是，采用有效混合，可以将这些材料混合成10-30％稠度的更厚的“糊料状”分散体。

特别是当其从较稀分散体开始时，NFC和磨料颗粒的水性分散体含有大量水，这必须在液体去除步骤2中以除了蒸发之外的方式去除，从而增加生产速度。

一种可能性是使用压力，将混合物放入压制机中并经由加压表面施加压力，使得水从混合物经由对于原纤维和磨料颗粒是不可渗透的过滤织物排出到相对侧上。通过在过滤织物的另一侧(滤出侧)上施加减少的压力，使得脱水更有有效。可以通过使用加热，优选通过经加热的加压表面，来增强脱水。在从压制机取出了混合物之后，可以通过蒸发进行最终脱水，可能的话，辅以加热。

过滤织物自身可用作基材S，在脱水之后，复合体会永久地固定在其上。在该情况下，混合物不从过滤织物发生分离。

由于它们的保水能力，一些等级的纳米原纤化纤维素特别难以干燥，并且干燥可能需要比例如非衍生的“天然”等级的那些更长的时间。含有阴离子带电基团的原纤维纤维素是特别困难的纳米原纤化纤维素分散体的一个例子。例如，通过N氧基介导的催化氧化(例如通过2,2,6,6-四甲基-1-哌啶N-氧化物，“TEMPO”)或者通过羧甲基化得到的纤维素是带阴离子电荷的原纤化纤维素的具体例子，其中阴离子电荷来源于解离的羧酸部分。但是，这些阴离子带电的纳米原纤化纤维素等级是用于制备复合体的潜在起始材料，因为易于从纤维素是衍生化从而含有阴离子电荷基团的纤维材料(浆料)的分散体制造高质量的纳米原纤化纤维素分散体。可以通过加入酸，来降低分散体的pH，从而对阴离子带电的纳米原纤化纤维素等级进行预处理。该预处理降低了保水能力。例如，通过将原纤维纤维素分散体的pH降低至低于3，可以显著地降低脱水时间。可以降低衍生化NFC和磨料颗粒的混合物的pH，之后，可以通过如上所述的压制进行脱水。在降低了pH之后，也可以其他方式进行脱水。

图6还显示可用于形成了含磨料颗粒的NFC的水凝胶的混合步骤1之后进行脱水的一个方法。可以采用与水混溶的液体(例如，乙醇)作为萃取剂，通过降低了干燥时间并且使得可以从NFC水凝胶制造各种复合体和研磨产品的实际方法来从NFC水凝胶萃取水。

将可以从混合步骤1直接获得的NFC水凝胶引入到与水混溶液体8(有机萃取剂)中，使得其在萃取剂内作为离散的物理实体存在。如果从NFC水凝胶待制造的拉伸体是纱线或者细丝的形式，在初始将水凝胶作为连续拉伸物体(单个拉伸物体或者两个或更多个平行拉伸物体)引入到萃取剂中。在图6中，通过泵P，将磨料颗粒AP和NFC的混合物经由通道6供给到含一定体积的与水混溶液体8的浴。混合物通过具有数个孔的喷嘴7进入与水混溶液体，其将混合物成形为数条拉伸的细丝F。在干燥之后，所有这些细丝F会含有磨料颗粒AP和将它们粘结在一起的NFC的原纤维，如图7示意性所示是一条单独细丝F的横截面图。磨料颗粒AP可以类似于图5的微颗粒，这使得其与可以在(直径为20-500um，优选100-300um的)薄细丝中均匀地分布磨料颗粒，但是磨料颗粒和细丝的尺度可以较大。

或者，可以将水凝胶作为连续的、较宽的二维物体引入到与水混溶的有机萃取剂中，来制造(优选具有恒定厚度的)膜形式的复合体。还可以将以高水含量存在基材S顶部上的水凝胶引入到一定体积的有机萃取剂中，如图2或4。

复合体的形式取决于将NFC水凝胶供给进入萃取剂的方式。可以将水凝胶作为基材S上的层4进行供给，如上文所述，或者可以将其供给通过一个或多个孔，其决定了拉伸的复合体的截面形状。还可以离散物理实体的方式供给水凝胶，其形成有机萃取剂中的分散颗粒，例如通过喷嘴的液体形式。小心地将水凝胶引入有机萃取剂中，从而其保持粘着并且没有变得分散，也就是说，在水凝胶与萃取剂接触之后，凝胶靠着萃取剂体积的相边界全程得到保留。该技术可用于例如形成图5所示的颗粒形状的微颗粒复合体MP。

不考虑将NFC水凝胶引入有机萃取剂的方式，NFC水凝胶中的水可以被完全或部分改变成有机萃取剂，例如乙醇。在过程的第二阶段，在例如真空和/或提升的温度(如果使用的话，提升的温度是高于25℃的温度)下，去除萃取剂，并获得基本干燥的复合体。还可通过压力过滤进行干燥，取决于复合体的外部尺寸进行选择。

当水与萃取剂体积的萃取剂完全或部分交换，物理实体保持它们的初始形状(其中，水凝胶被初始供给到它们在机械减小至萃取体积中的较小尺寸之后所假定的萃取剂体积或者形状)，但是它们的尺度可能通过收缩发生变化。在该萃取剂交换过程期间，凝胶中所含的NFC的原纤维被稳定化至内聚结构，但是，其存在一定的孔隙度。由于该孔隙度，在物理实体从萃取剂体积分离之后，萃取剂的蒸发或其其他方式的去除是容易的。该孔隙度还允许其他组分从萃取剂发生渗透。还可以在干燥之后，利用物理实体的残留孔隙度来引入其他组分。

待与水凝胶的水进行交换的有机萃取剂是与水混溶的、且优选具有中等极性的任意液体。合适的萃取剂是有机液体，优选与水混溶醇类，包括但不限于，甲醇、乙醇和异丙醇以及二噁烷和THF。还可以使用两体积的萃取剂，通过交换连续地进行脱水。水与萃取剂的交换导致NFC原纤维之间的氢键增强以及形成的复合体的机械稳定性，而不论它们在萃取剂中是何种形式。优选的萃取剂是乙醇，其具有低毒性、低蒸发热(904kJ/kg，水为2256kJ/kg)以及降低了能耗的与水混合的放热混合反应(-777J/摩尔，25℃)。

用于液体去除的另一个方式是通过迫使混合物通过喷嘴或者通过挤出，来迫使NFC和磨料颗粒的混合物进入空气。优选对空气进行加热以增加液体的蒸发去除速率。挤出还可用于去除液体，同时通过蒸发对离开模头的挤出混合物进行蒸发，并通过挤出压力的机械方式进行，这倾向于趋势液体沿着挤出螺杆回流。当混合物挤出通过模头进入有机萃取剂时，也可以使用该技术。

根据一个实施方式，在无溶剂和无酸条件下从混合物去除水，也就是说，以机械方式进行脱水和/或通过蒸发进行脱水，而不是用有机溶剂并且处于中性或者略微碱性pH。这会使得NFC的原纤维对于干燥聚集潜力最大化。

根据一个实施方式，完全通过蒸发去除水，特别是对于薄的自立式复合体或者铺展在基材上的薄层的情况而言。

注意到的是，当复合体从软体转变为硬体时，当在液体去除的最终阶段允许复合体(以不受限制的状态)自由收缩时，实现了更为耐用和坚韧结构。

上文所述的本发明主要参照了待用作研磨产品或研磨产品的部件的复合体。本发明还适用于需要抗性表面特别是热抗性表面和良好的摩擦性质的领域。因此，复合体可用于例如引起刹车摩擦的刹车，例如碟刹中的摩擦表面。

实施例

以下实施例进一步说明本发明的方法。所有的量都是以干物质计。所使用的磨料颗粒(颗粒)是氧化铝。

实施例1

30g的酚醛树脂

125g的颗粒

0.5g的NFC

作为浆料喷雾到非织造材料上

SEM图像(图8a、8b)显示干燥复合体的结构。图像显示通过NFC网络，磨料颗粒保持在一起并与纤维附着。

实施例2

30g的酚醛树脂

75g的颗粒

0.58g的NFC

作为浆料喷雾到织物材料上

SEM图像(图9a、9b、9c、9d)显示干燥复合体的结构。图9b、9c、9d以不同放大倍数显示纤维上的磨料颗粒。

实施例3

10g的颗粒

4.6g的NFC

模塑和干燥

SEM图像(图10a、10b、10c、10d)显示干燥复合体的结构。图10a特别好地显示了NFC的原纤维形成的网络是如何围绕磨料颗粒并将它们粘结在一起。图10d是CENT-探测器获得的，显示作为白色体形式的磨料颗粒。

实施例4(“砖墙”)

7g的SiC颗粒+2.5g的NFC(干燥，干燥)

SEM图像特别好地显示砌砖状结构。在图像中可以看出，碳化硅的立方体状磨料颗粒是如何通过将颗粒粘结到一起的NFC的作用组装成紧密结构的。当混合物干燥时，被颗粒占据的体积最小化。该类型的结构可以用于不需要孔隙度的结构，类似于采用图5所示原理的单磨料颗粒。结构还可用于非研磨应用，特别是当需要耐用表面时，例如刹车中的摩擦表面。

Claims (48)

1.复合体，其包括纳米原纤化纤维素以及磨料颗粒，所述磨料颗粒的硬度在莫氏硬度标上高于7，所述纳米原纤化纤维素为所述磨料颗粒形成三维连接网络。

2.如权利要求1所述的复合体，其特征在于，所述磨料颗粒的硬度至少等于或高于8。

3.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述磨料颗粒选自：氧化铝、碳化硅、碳化硼、氮化硼、氧化锆氧化铝、刚玉、金刚石和陶瓷磨料。

4.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述磨料颗粒的重均平均粒度为100nm至1000um。

5.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述磨料颗粒的重均平均粒度为1-500um。

6.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述复合体在由纳米原纤化纤维素的连接网络和所述磨料颗粒形成的结构中具有空穴。

7.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述磨料颗粒至少部分被纳米原纤化纤维素所围绕。

8.如权利要求7所述的复合体，其特征在于，在所述复合体的外表面上，所述磨料颗粒也被纳米原纤化纤维素覆盖。

9.如权利要求6所述的复合体，其特征在于，所述复合体的空穴形成互联孔隙度。

10.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，由纳米原纤化纤维素的连接网络和所述磨料颗粒形成的结构是基材上的涂层形式。

11.如权利要求10所述的复合体，其特征在于，所述基材是刚性体。

12.如权利要求10所述的复合体，其特征在于，所述基材是挠性片状体。

13.如权利要求10所述的复合体，其特征在于，所述基材具有孔隙度。

14.如权利要求13所述的复合体，所述基材是织物基材或者纸或硬纸板。

15.如权利要求14所述的复合体，所述织物基材是织造、针织或者非织造布料。

16.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，由纳米原纤化纤维素的连接网络和所述磨料颗粒形成的结构是自立式结构，或者由所述纱线或细丝织造的织物结构，片状产品，或者刚性体。

17.如权利要求16所述的复合体，其特征在于，所述自立式结构是颗粒、纱线、细丝的形式，所述刚性体是碟状物。

18.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，该复合体在由纳米原纤化纤维素的连接网络和所述磨料颗粒形成的结构中还包括粘合剂树脂。

19.如权利要求18所述的复合体，其特征在于，所述粘合剂树脂是选自脲醛树脂或酚醛树脂的甲醛树脂。

20.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，在所述连接网络中，所述纳米原纤化纤维素的原纤维自组装在所述磨料颗粒之间的空隙中。

21.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述纳米原纤化纤维素是衍生纳米原纤化纤维素。

22.如权利要求21所述的复合体，其特征在于，所述纳米原纤化纤维素是离子改性的纤维素，所述离子改性的纤维素选自阴离子改性的纤维素或阳离子改性的纤维素。

23.如权利要求21所述的复合体，其特征在于，所述衍生纳米原纤化纤维素与磨料颗粒形成离子键或共价键，和/或与可能的基材形成离子键或共价键。

24.如权利要求21所述的复合体，其特征在于，所述磨料颗粒与所述离子改性的纤维素形成带电络合物。

25.如权利要求21所述的复合体，其特征在于，所述纳米原纤化纤维素是含有醛基团的衍生纳米原纤化纤维素，所述醛基团在纳米原纤化纤维素内部共价键合，所述醛基团与磨料颗粒共价键合，或者所述醛基团与可能的基材共价键合。

26.如权利要求25所述的复合体，其特征在于，所述共价键合通过缩醛或半缩醛反应实现。

27.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，以干物质计，磨料颗粒与纳米原纤化纤维素之比为1:2至1:0.05(w/w)。

28.如权利要求1或2所述的复合体，其特征在于，所述纳米原纤化纤维素是植物来源。

29.一种制造包含纳米原纤化纤维素的复合体的方法，所述方法包括：

-对纳米原纤化纤维素和磨料颗粒的液体分散体进行混合，所述磨料颗粒在莫氏硬度标上的硬度高于7，以及

-从纳米原纤化纤维素和磨料颗粒的混合物去除液体。

30.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述液体分散体是水性分散体，去除的液体是水。

31.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述硬度至少等于或高于8。

32.如权利要求29所述的方法，其特征在于，所述纳米原纤化纤维素在液体的去除过程中发生自组装。

33.如权利要求29或32所述的方法，其特征在于，在液体的去除过程中，所述纳米原纤化纤维素对所述磨料颗粒进行排布，并且同时，所述纳米原纤化纤维素在所述颗粒之间进行自取向。

34.如权利要求29或32所述的方法，其特征在于，至少部分通过压制进行从纳米原纤化纤维素和磨料颗粒的混合物去除液体。

35.如权利要求34所述的方法，其特征在于，通过压制从纳米原纤化纤维素和磨料颗粒的混合物去除液体，之后，通过蒸发去除余下液体，同时使得所述混合物发生自由收缩。

36.如权利要求29或32所述的方法，其特征在于，通过降低该混合物的pH来增强从纳米原纤化纤维素和磨料颗粒的混合物去除水。

37.如权利要求29或32所述的方法，其特征在于，通过用水溶性有机溶剂来改变水，从而增强从纳米原纤化纤维素和磨料颗粒的混合物去除水。

38.如权利要求37所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂是乙醇。

39.如权利要求34所述的方法，其特征在于，通过除了蒸发以外的其他方式去除超过50％的液体，余下液体通过蒸发去除。

40.如权利要求29或32所述的方法，其特征在于，将纳米原纤化纤维素和磨料颗粒的混合物喷雾到基材上。

41.如权利要求40所述的方法，其特征在于，通过蒸发去除液体。

42.如权利要求29或32所述的方法，其特征在于，迫使纳米原纤化纤维素和磨料颗粒的混合物通过孔、喷嘴或挤出模头成为拉伸物体，以及从所述拉伸物体去除液体。

43.如权利要求29或32所述的方法，其特征在于，通过单独的所述混合物制造总厚度为0.8-5mm的圆形碟，或者通过混合物与基材制造总厚度为0.8-5mm的圆形碟。

44.如权利要求29或32所述的方法，其特征在于，所述纳米原纤化纤维素是植物来源。

45.将权利要求1-28中任一项所述的复合体用于处理工件的用途。

46.如权利要求45所述的用途，其特征在于，所述处理是研磨、抛光或切割。

47.如权利要求46所述的用途，其特征在于，所述处理是对玻璃或金属进行切割。

48.将权利要求1-28中任一项所述的复合体用作刹车中的摩擦表面的用途。