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CN107407000B - 电池容器用表面处理钢板的制造方法和电池容器用表面处理钢板 - Google Patents

电池容器用表面处理钢板的制造方法和电池容器用表面处理钢板 Download PDF

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CN107407000B CN201680014529.6A CN201680014529A CN107407000B CN 107407000 B CN107407000 B CN 107407000B CN 201680014529 A CN201680014529 A CN 201680014529A CN 107407000 B CN107407000 B CN 107407000B
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Abstract

本发明提供一种在钢板(11)中的至少成为电池容器的外表面侧的面形成无光泽或半光泽的镍镀层(12)的电池容器用表面处理钢板(1)的制造方法，其中，该制造方法通过以浴温在70℃以上的条件进行镀敷处理从而形成所述镍镀层(12)。

Description

电池容器用表面处理钢板的制造方法和电池容器用表面处理 钢板
技术领域
本发明涉及电池容器用表面处理钢板的制造方法和电池容器用表面处理钢板。
背景技术
近年，便携式设备在音频设备、移动电话等多个领域中被使用，作为其工作电源而大多使用作为一次电池的碱性电池、作为二次电池的镍氢电池、锂离子电池等。随着搭载的设备的高性能化，这样的电池也被要求长寿命化和高性能化等，用于填充包括正极活性物质、负极活性物质等的发电元件的电池容器作为电池的重要的结构要素也被要求提高性能。
作为这样的电池容器，例如，在专利文献1中公开有一种通过对在钢板上形成有镍镀层和铁-镍合金镀层而成的表面处理钢板进行冲压加工而得到的电池容器。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123797号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，在上述专利文献1公开的电池容器中，在表面处理钢板中的成为电池容器外表面的面(冲压加工时与冲压模具接触的面)为无光泽或半光泽的情况下，由于该面的滑动性较差，因此，因对表面处理钢板进行冲压加工时的摩擦而过度地产生热。由此，存在以下的问题：局部被加热的成型过程中的表面处理钢板在冲压模具上烧结而导致成型后的电池容器难以自冲压模具脱模；除了在电池容器外表面侧产生瑕疵以外，因冲压模具的热膨胀而导致电池容器的侧壁厚度尺寸精度降低。
本发明的目的在于提供即使在与冲压模具接触的面形成有无光泽或半光泽的镍镀层的情况下冲压加工性也优异的电池容器用表面处理钢板的制造方法。
用于解决问题的方案
根据本发明，提供一种电池容器用表面处理钢板的制造方法，该表面处理钢板在钢板的至少成为电池容器的外表面侧的面形成无光泽或半光泽的镍镀层，在该制造方法中，通过以浴温在70℃以上的条件进行镀敷处理而形成所述镍镀层。
在本发明的制造方法中，优选的是，在所述镀敷处理中，使用未添加有机硫化合物的镀浴。
在本发明的制造方法中，优选的是，在所述镀敷处理之后，不进行所述镍镀层的热扩散处理。
在本发明的制造方法中，优选的是，利用所述镀敷处理，形成10g载荷下的维氏显微硬度(HV)在280以上的所述镍镀层。
在本发明的制造方法中，优选的是，利用所述镀敷处理，形成以1N/mm2的垂直载荷测量到的动摩擦系数在0.40以下的所述镍镀层。
在本发明的制造方法中，优选的是，利用所述镀敷处理，形成厚度在2.0μm以上的所述镍镀层。
在本发明的制造方法中，优选的是，利用所述镀敷处理，在电池容器的成为外表面侧的面和成为内表面侧的面的两表面形成所述镍镀层。
在本发明的制造方法中，优选的是，在形成于成为电池容器的内表面侧的面的所述镍镀层上进一步形成镍-钴合金镀层。
在本发明的制造方法中，优选的是，形成厚度在0.03μm以下的所述镍-钴合金镀层。
另外，根据本发明，提供一种电池容器的制造方法，其中，该电池容器是通过对利用上述的制造方法得到的电池容器用表面处理钢板进行成型加工而成的。
另外，根据本发明，提供一种电池的制造方法，该电池是使用利用上述的制造方法得到的电池容器制作而成的。
根据本发明，提供一种电池容器用表面处理钢板，该电池容器用表面处理钢板是在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面形成无光泽或半光泽的镍镀层而成的，其中，所述镍镀层的厚度为0.5μm～3.5μm、且以100gf负载载荷测量的情况下的表面的动摩擦系数在0.4以下。
另外，根据本发明，提供一种电池容器用表面处理钢板，该电池容器用表面处理钢板是在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面依次形成具有铁-镍扩散层的基底层和无光泽或半光泽的镍镀层而成的，其中，所述镍镀层的厚度为0.5μm～3.5μm、且以100gf负载载荷测量的情况下的表面的动摩擦系数在0.4以下。
发明的效果
根据本发明，由于在浴温在70℃以上的条件下进行镀敷处理并形成镍镀层，因此，镍镀层的硬度升高，镍镀层表面的动摩擦系数降低。其结果，能够抑制与冲压模具接触时产生的摩擦热，能够提供冲压加工性优异的电池容器用表面处理钢板。
附图说明
图1是表示应用了本发明所涉及的电池容器用表面处理钢板的电池的一实施方式的立体图。
图2是沿着图1的II-II线的剖视图。
图3是本发明所涉及的电池容器用表面处理钢板的一实施方式且为图2的III部的放大剖视图。
图4是表示实施例1、2以及比较例1～6的电池容器用表面处理钢板的表面硬度的测量结果的曲线图。
图5是表示实施例3～8以及比较例7～10的电池容器用表面处理钢板的表面硬度的测量结果的曲线图。
图6是表示实施例3～8和比较例7～10的电池容器用表面处理钢板的动摩擦系数的测量结果的曲线图。
图7是表示实施例9～12以及比较例11～15的电池容器用表面处理钢板的表面硬度和动摩擦系数的测量结果的曲线图。
图8是表示实施例14～18以及比较例16～20的电池容器用表面处理钢板的表面硬度的测量结果的曲线图。
具体实施方式
以下，根据附图说明本发明的一实施方式。本发明所涉及的电池容器用表面处理钢板被加工为与期望的电池的形状相对应的外形形状。作为电池，没有特殊限定，能够例示作为一次电池的碱性电池、作为二次电池的镍氢电池、锂离子电池等，作为这些电池的电池容器的构件，能够使用本发明所涉及的电池容器用表面处理钢板。以下，利用将本发明所涉及的电池容器用表面处理钢板应用于构成碱性电池的电池容器的正极罐的实施方式来说明本发明。
图1是表示应用了本发明所涉及的电池容器用表面处理钢板的碱性电池2的一实施方式的立体图，图2是沿着图1的II-II线的剖视图。在本例子的碱性电池2中，在有底圆筒状的正极罐21的内部隔着分隔件25填充有正极合剂23和负极合剂24，在正极罐21的开口部内表面侧铆接安装有由负极端子22、集电体26以及垫片27构成的封口构件。另外，在正极罐21的底部中央形成有凸状的正极端子211。而且，为了赋予绝缘性以及提高外观性等，在正极罐21上隔着绝缘环28安装有外壳29。
图1所示的碱性电池2的正极罐21能够通过利用深拉加工法、拉伸减薄加工法(DI加工法)、拉伸伸长加工法(DTR加工法)、或在拉伸加工后并用伸长加工和减薄加工的加工法等对本发明所涉及的电池容器用表面处理钢板进行成型加工来得到。以下，参照图3说明本发明所涉及的电池容器用表面处理钢板(表面处理钢板1)的结构。
图3是放大表示图2的III部的剖视图，在图3中，下侧相当于图1的碱性电池2的内表面(碱性电池2的与正极合剂23接触的面)，上侧相当于碱性电池2的外表面。图3所示的本例子的表面处理钢板1通过以下方式形成：对于构成表面处理钢板1的基材的钢板11，在钢板11的两主表面形成无光泽或半光泽的镍镀层12，再在成为碱性电池2的内表面的面的镍镀层12上形成镍钴合金镀层13。另外，还能够形成为省略碱性电池2的内表面中的镍镀层12和镍钴合金镀层13中的任一层的结构。
＜钢板11＞
作为本实施方式的钢板11，只要成型加工性优异的钢板即可，而没有特殊限定，例如，能够使用低碳铝镇静钢(碳含量0.01重量％～0.15重量％)、碳含量在0.003重量％以下的超低碳钢、或在超低碳钢中添加Ti、Nb等而成的非时效性超低碳钢。
在本实施方式中，在对这些钢的热轧板进行酸洗并去除表面的氧化皮(氧化膜)之后进行冷轧，接着，在电解清洗之后，进行退火、表面光轧，将经过了这些处理后得到的钢板作为基板使用。该情况下的退火可以是连续退火或箱式退火中的任一种，没有特殊限定。
＜镍镀层12＞
镍镀层12是通过对上述的钢板11实施镀镍而形成于钢板11的至少成为外表面侧的面、或两主表面，且是无光泽或半光泽的镀层。
作为用于形成镍镀层12的镍镀浴，没有特殊限定，能够使用在镀镍中通常使用的镀浴、即瓦特浴、氨基磺酸浴、硼氟化物浴、氯化物浴等。例如，能够通过作为瓦特浴而使用硫酸镍200g/L～350g/L、氯化镍20g/L～60g/L、硼酸10g/L～50g/L的浴组成物并利用电镀来形成镍镀层12。
在本实施方式中，如上所述，镍镀层12既可以是无光泽，也可以是半光泽。作为形成半光泽的镍镀层12的方法，可列举向镍镀浴中添加半光泽剂并使用添加了该半光泽剂的镍镀浴形成镍镀层的方法。在这样地使用半光泽剂形成了半光泽的镍镀层12的情况下，相比于不使用半光泽剂而形成了无光泽镍镀层12的情况，光泽度升高。例如，除添加半光泽剂以外使用相同的镍镀浴且以在具有相同程度的表面粗糙度的钢板上镀敷的镀层厚度相同的方式，形成在钢板上形成有镍镀层的半光泽的镍镀层12(另外，镀敷条件设为电流密度为20A/dm2、浴温为70℃)和无光泽的镍镀层12(另外，镀敷条件设为电流密度为20A/dm2、浴温为60℃)，若针对半光泽的镍镀层12和无光泽的镍镀层12，使用光泽计(日本电色工业制VG-2000)测量60度镜面光泽度来作为光泽度时，形成有半光泽的镍镀层12的样品的光泽度为223.2，形成有无光泽的镍镀层12的样品的光泽度为96.0，两者产生了明显的差值。光泽度根据膜厚、表面粗糙度的不同而变化，对于本实施方式的半光泽的镍镀层而言，在表面粗糙度Ra为0.1μm～0.8μm时，利用光泽计测量出的光泽度通常为150以上。
作为半光泽剂，使用不含硫的半光泽剂即可，没有特殊限定，例如，可列举不饱和醇的聚氧乙烯加成物等的脂肪族不饱和醇、不饱和羧酸、甲醛、香豆素等。
另外，在本实施方式中，作为形成无光泽的镍镀层12的方法，例如，可列举使用实质上未添加光泽剂、半光泽剂的镍镀浴来形成镍镀层的方法。
另外，在本实施方式中，优选的是，镍镀浴不使用实质上含硫的添加剂。在本实施方式中，在利用辉光放电光谱分析装置测量使用这样的镍镀浴形成的镍镀层12的情况下，优选硫的强度在噪声电平(或杂质量程度的强度)以下，在该情况下，可以认为镍镀层12实质上不含硫。例如，在利用HORIBA GD-OES将压力设定为600Pa、将输出设定为35W、将HV(光电倍增管电压)分别如下所述地设定时，对于在镍镀层12内得到的S强度相对于Ni强度的比(S强度/Ni强度)而言，在使用了无光泽和半光泽剂时，例如为0.00057左右而小于0.001，另一方面，在使用了含硫的光泽剂时，例如为0.00723左右而较大程度地超过0.001，由此，在镍镀层12为无光泽和半光泽的情况下，上述比(S强度/Ni强度)小于0.001，也能够视为镍镀层12实质上不含硫，在镍镀层12为光泽的情况下，上述比(S强度/Ni强度)为0.001以上，而能够判断为含硫。各元素的HV以镍为700、铁为850、碳为900、氧为700、硫为999的方式进行设定。
在本实施方式中，优选的是，在镀镍所使用的镀浴中不添加光泽剂(使构成镍镀层12的结晶微细化，作为其结果而具有提高表面硬度的作用的光泽剂)、特别是包括有机硫化合物的添加剂(例如，糖精、萘磺酸钠等的光泽剂)。
特别是，在本实施方式中，由于在镀浴中不添加包括有机硫化合物的添加剂，因此，能够防止因镍镀层12中过度存在硫而导致的不良、即在将得到的碱性电池2长期保存时构成电池容器的镍镀层12的接触电阻值上升、碱性电池2的电池性能降低这样的不良。
另外，在本实施方式中，可以向上述镀浴中适当添加提高镍镀层12的表面硬度的作用较小的添加剂(例如，凹坑抑制剂等)。
使用上述的镀浴形成镍镀层12时的浴温在70℃以上即可，优选为70℃～80℃，更优选为70℃～75℃。通过将镀浴的浴温设为上述范围，而使得到的镍镀层12的结晶粒径减小，从而使表面硬度升高，其结果，表面处理钢板1的冲压加工性提高。
即，以往以来，在表面处理钢板1中的成为碱性电池2的外表面的面(冲压加工时与冲压模具接触的面)为无光泽或半光泽且滑动性较差的情况下，存在有以下的问题：在对表面处理钢板1进行冲压加工时，因表面处理钢板1与冲压模具之间的摩擦而过度地产生热，由此，冲压模具热膨胀而使成型后的表面处理钢板1无法自冲压模具脱模而产生与接下来进行冲压的表面处理钢板1重叠的不良(模糊化(日文：カブリ))，或在冲压模具产生烧结、瑕疵。
另外，为了防止这样的表面处理钢板1的雾化、冲压模具的烧结和瑕疵，有在用于形成镍镀层12的镀浴中添加用于提高镍镀层12的硬度的添加剂、并使用该镀浴在钢板11的两主表面形成镍镀层12的方法，但在该方法中，受到添加剂中含有的硫等的影响，所形成的镍镀层12在长期保存后接触电阻值上升，从而导致使用该表面处理钢板1得到的碱性电池2的电池性能降低。
另外，为了防止表面处理钢板1的雾化、冲压模具的烧结和瑕疵，还有如下方法：仅针对钢板11中的成为碱性电池2的外表面的面(在冲压加工时与冲压模具接触的面)，使用添加了用于提高镍镀层12的硬度的添加剂的镀浴来形成镍镀层12，但在该方法中，需要在钢板11的外表面侧和内表面侧分别使用不同的镀浴，因此，必须增设管理镀浴的浴槽，并在钢板11的外表面侧和内表面侧单独地形成镍镀层12，而使表面处理钢板1的生产效率明显降低，在成本方面也很不利。
此外，在使用添加了用于提高镍镀层12的硬度的添加剂的镀浴的情况下，无法沿用其他的不需要较高的硬度的镀镍产品(即、不使用上述添加剂来制造的镀镍产品)的生产线，而需要在该生产线之外另行设置生产线、或冲洗该生产线的浴槽并更换镀浴，由于这一点，也导致表面处理钢板1的生产效率明显降低，在成本方面也很不利。
相对于此，在本实施方式中，通过在成为碱性电池2的外表面的面上形成镍镀层12时将镀浴的浴温设为上述范围，从而如上所述使镍镀层12的表面硬度升高，由此，使镍镀层12与冲压模具之间的动摩擦系数降低，其结果，对表面处理钢板1进行冲压加工时的摩擦热降低，能够有效地防止表面处理钢板1的雾化、冲压模具的烧结和瑕疵，而使表面处理钢板1的冲压加工性提高。
而且，根据本实施方式，能够使用相同组成的镀浴并利用一个工序(一遍)在钢板11中的成为碱性电池2的外表面的面和成为碱性电池2的内表面的面上形成镍镀层12，因此，表面处理钢板1的生产效率提高，在成本方面变得有利。另外，此时，成为外表面的面的镍镀层12的厚度与成为内表面的面的镍镀层12的厚度既可以相同，也可以通过改变电流密度而形成为不同的厚度，至少成为外表面的面为本实施方式的镍镀层12即可。另外，由于不需要在形成镍镀层12时使用的镀浴中添加包括有机硫化合物的添加剂(光泽剂等)，因此，能够防止因硫进入镍镀层12中而导致的表面处理钢板1的接触电阻值的上升。而且，由于不需要在镀浴中添加含硫的光泽剂等的添加剂，因此，能够与其他的镀镍产品(不需要使表面的表面性质光泽化的镀镍产品)的镀浴和浴槽共用化，而使表面处理钢板1以及其他的镀镍产品的生产效率提高。
在本实施方式中，形成镍镀层12时的镀浴的pH优选为2.0～5.3，更优选为3.3～5.0，进一步优选为3.8～4.9。通过将镀浴的pH设为上述范围，而使形成的镍镀层12的硬度进一步升高。
另外，对于表面处理钢板1中的成为碱性电池2的外表面的面的镍镀层12的硬度而言，以10gf的载荷测量出的维氏硬度(HV)优选在240以上，更优选在280以上。
另外，对于表面处理钢板1中的成为碱性电池2的外表面的面的镍镀层12而言，以1N/mm2的垂直载荷测量出的动摩擦系数优选在0.40以下，更优选在0.20以下。
在本实施方式中，作为形成镍镀层12时的除浴温以外的条件，镀浴的pH优选为2.0～5.3，更优选为3.3～5.0，进一步优选为3.8～4.9。另外，利用电镀形成镍镀层12的情况下的电流密度优选在12A/dm2以上，更优选为12A/dm2～40A/dm2，进一步优选为12A/dm2～20A/dm2，特别优选为15A/dm2～20A/dm2。在形成镍镀层12时，通过将镀浴的pH、电流密度设为上述范围，能够提高镍镀层12的硬度。而且，通过将形成镍镀层12时的电流密度如上述范围所示地设为相对较高的值，能够在更短的时间内形成镍镀层12，而使表面处理钢板1的生产效率提高。
特别是，本申请的发明人们得到了以下见解：在提高进行电镀时的电流密度时，存在所得到的镍镀层12的硬度降低的倾向，但通过将形成镍镀层12时的浴温控制在上述的范围内，从而在将电流密度如上述范围所示地设为相对较高的值的情况下，也能够提高所得到的镍镀层12的硬度。而且，本申请的发明人们根据这样的见解发现：通过使进行电镀时的浴温的条件与电流密度的条件在上述范围内平衡，从而能够在提高表面处理钢板1的生产效率的同时，提高构成表面处理钢板1的镍镀层12的硬度。由此，表面处理钢板1与冲压模具之间的动摩擦系数降低，而能够抑制对表面处理钢板1进行冲压加工时的发热，能够有效地防止表面处理钢板1的雾化、冲压模具的烧结和瑕疵。
如上所述，本实施方式的镍镀层12为无光泽或半光泽的镍镀层。在本实施方式中，镍镀层12的表面的算术平均粗糙度(Ra)优选在0.20μm以上，更优选在0.30μm以上。在本实施方式中，即使形成了表面的算术平均粗糙度(Ra)如上述范围所示相对较高的镍镀层12，也能够通过调整形成镍镀层12时的镀浴的浴温和电流密度，而使镍镀层12的硬度升高，由此，使表面处理钢板1与冲压模具之间的动摩擦系数降低，而能够抑制对表面处理钢板1进行冲压加工时的发热，能够有效地防止表面处理钢板1的雾化、冲压模具的烧结和瑕疵。
在本实施方式的镍镀层12中，对于镍镀层12的表面的晶体定向而言，111面、200面、220面以及311面中的200面的存在比例优选超过40％，更优选在50％以上，进一步优选在70％以上。
上述的200面的存在比例例如能够通过对镍镀层12的表面进行X射线衍射分析来测量。具体而言，可列举有使用X射线衍射装置(RINT2500/PC，Rigaku公司制)，在X射线为Cu-40kV-200mA、发散狭缝为2deg、散射狭缝为1deg、受光狭缝为0.3mm、测量范围为40°≤2θ≤90°的条件下进行测量的方法。在该X射线衍射分析中，对于基于各结晶面的峰值，111面在2θ＝44.5°时出现、200面在2θ＝51.8°时出现、220面在2θ＝76.3°时出现、311面在2θ＝92.9°时出现，因此，通过在求出基于各结晶面的峰值的积分强度并利用公知的校正值(111面为1，200面为0.42，220面为0.21，311面为0.2)校正了各积分强度之后，计算(200面的积分强度/111面、200面、220面以及311面的积分强度的合计)，从而能够求出镍镀层12的表面中的200面的存在比例。
另外，本申请的发明人们得到了以下见解：对于镍镀层12而言，在上述的200面的存在比例较高的情况下，镍镀层12的表面硬度进一步升高，由此，所得到的表面处理钢板1与冲压模具之间的动摩擦系数进一步降低。因此，本申请的发明人们根据这样的见解发现：对于在成为电池容器的外表面侧的面上形成的镍镀层12而言，相比于耐腐蚀性等的特性，更着眼于提高表面硬度从而提高冲压加工性，作为提高镍镀层12的表面硬度的方法的一例子，优选将镍镀层12的表面的200面的存在比例设为上述范围。
作为将镍镀层12中的200面的存在比例设为上述范围的方法，没有特殊限定，例如，可列举将利用电镀形成镍镀层12时的镀浴的浴温和电流密度分别设为上述范围的方法。
在本实施方式中，如上所述，在钢板11上形成镍镀层12。另外，镍镀层12既可以直接形成在钢板11上，也可以在钢板11上预先形成基底层并在该基底层上形成镍镀层12。
作为基底层，没有特殊限定，例如，可列举铁-镍扩散层。铁-镍扩散层能够通过对预先形成有镍镀层的钢板11进行热处理而形成。即，在钢板11上形成上述的镍镀层12之前，预先在钢板11上形成基底层用的镍镀层，并对形成有该基底层用的镍镀层的钢板11进行热处理，从而使基底层用的镍镀层热扩散，由此，能够形成铁-镍扩散层。此时，既可以成为铁扩散到基底层用的镍镀层的表面层而成的铁-镍扩散层，也可以是铁未扩散到表面层而使基底层用的镍镀层的一部分因热处理而以软化的状态残留。在本实施方式中，通过形成这样的铁-镍扩散层作为基底层，而使镍镀层12隔着铁-镍扩散层形成于钢板11上，使镍镀层12相对于钢板11的密合性提高。另外，由于作为镍镀层12的基底而形成铁-镍扩散层，因此，即使在镍镀层12的厚度较薄的情况下，也能够提高镍镀层12的硬度。
在本实施方式中，在将镍镀层12直接形成于钢板11上的情况下，镍镀层12的厚度优选在0.5μm以上，更优选在1.5μm以上，进一步优选在2.0μm以上。此时，镍镀层12的厚度的上限没有特殊限定，但从有利于成本的观点来看，优选在3.5μm以下，更优选在3.0μm以下。通过将直接形成于钢板11上的镍镀层12的厚度设为上述范围，从而能够提高镍镀层12的硬度。
另外，在本实施方式中，在隔着上述的基底层将镍镀层12形成于钢板11上的情况下，镍镀层12的厚度优选在0.5μm以上，更优选在1.0μm以上。此时，镍镀层12的厚度的上限没有特殊限定，但从有利于成本的观点来看，优选在3.5μm以下，更优选在3.0μm以下，进一步优选在2.5μm以下。通过将隔着基底层形成于钢板11上的镍镀层12的厚度设为上述范围，能够提高镍镀层12的硬度。
＜镍-钴合金镀层13＞
镍-钴合金镀层13为利用使用了镍-钴合金镀浴的电镀形成于成为碱性电池2的内表面的面的镍镀层12的镀层。在本实施方式中，通过在成为碱性电池2的内表面的面上形成镍-钴合金镀层13，而使所得到的表面处理钢板1的导电性提高，对该表面处理钢板1进行加工而得到的碱性电池2的电池性能提高。
作为用于形成镍-钴合金镀层13的镍-钴合金镀浴，没有特殊限定，例如，能够使用以含有硫酸镍、氯化镍、硫酸钴以及硼酸而成的瓦特浴为基础的镀浴。另外，镀浴中的钴/镍比是钴/镍的摩尔比，优选为0.10～0.29，更优选为0.10～0.24。
作为形成镍-钴合金镀层13时的条件，优选设为浴温为40℃～80℃、pH为2.0～5.0、电流密度为1A/dm2～40A/dm2的条件。另外，在进行用于形成镍-钴合金镀层13的镀敷时，优选对钢板11实施边缘遮掩(日文：エッジマスク)，而在成为碱性电池2的外表面的面的镍镀层12上不形成镍-钴合金镀层13。
形成于内表面的镍-钴合金镀层13的厚度优选为0.1μm～0.4μm，更优选为0.15μm～0.2μm。在形成于外表面侧的情况下，只要优选在0.03μm以下就不会阻碍本发明的效果，但更优选在0.01μm以下，最优选不形成镍-钴合金镀层13。
本实施方式的表面处理钢板1通过以上方式构成。
本实施方式的表面处理钢板1用于利用深拉加工法、拉伸减薄加工法(DI加工法)、拉伸伸长加工法(DTR加工法)、或在拉伸加工后并用伸长加工和减薄加工的加工方法等成型加工为图1、2所示的碱性电池2的正极罐21、其他电池的电池容器等。
如上所述，本实施方式的表面处理钢板1为冲压加工性优异的钢板，因此，在成型加工为电池容器时，能够使用脱脂性优异的低粘度的冲压油，能够在成型加工后容易地对冲压油进行脱脂。即，若冲压油的粘度较高，则存在有容易防止冲压模具的瑕疵等的倾向，但会导致在冲压加工后难以对冲压油进行脱脂，而在本实施方式的表面处理钢板1中，即使在使用了低粘度的冲压油的情况下，也能够防止冲压模具的瑕疵等，因此，容易在冲压加工后进行冲压油的脱脂清洗。
＜表面处理钢板1的制造方法＞
接着，说明本实施方式的表面处理钢板1的制造方法。
首先，准备用于构成钢板11的钢板，通过如上所述地对钢板11实施镀镍，从而在钢板11的两主表面形成镍镀层12。另外，可以使用不同的组成的镀浴，在钢板11中的成为碱性电池2的外表面的面和成为碱性电池2的内表面的面分别形成组成、表面粗糙度等不同的镍镀层12，但从提高制造效率的观点来看，优选使用相同的镀浴并由一个工序(一遍)在钢板11的两表面形成镍镀层12。另外，进行镀敷时的浴温设为70℃以上。
在本实施方式中，优选的是，在形成了镍镀层12之后，不使钢板11和镍镀层12进行热扩散。即，由于构成钢板11的铁的硬度低于镍的硬度，因此，若钢板11的铁向镍镀层12热扩散，则可能使镍镀层12的硬度降低，而导致所得到的表面处理钢板1的冲压加工性降低。因此，在本实施方式中，通过不对钢板11、镍镀层12进行热扩散处理，能够使镍镀层12的硬度较高，而使表面处理钢板1的冲压加工性提高。
接着，在本实施方式中，使用镍-钴合金镀浴并利用电镀在成为碱性电池2的内表面的面的镍镀层12形成镍-钴合金镀层13，从而得到图3所示的表面处理钢板1。
如上所述，制造本实施方式的表面处理钢板1。
根据本实施方式，如上所述，通过在成为碱性电池2的外表面的面形成镍镀层12时，将镀浴的浴温设为70℃以上，而使镍镀层12的表面硬度升高，由此，使镍镀层12与冲压模具之间的动摩擦系数降低。其结果，能够抑制对表面处理钢板1进行冲压加工时产生的摩擦热，而有效地防止表面处理钢板1的雾化、冲压模具的烧结和瑕疵，使表面处理钢板1的冲压加工性提高。因而，本实施方式的表面处理钢板1能够较佳地作为利用冲压加工而成型的电池容器例如碱性电池、镍氢电池等的使用碱性的电解液的电池、锂离子电池等的电池容器来使用。
另外，根据本实施方式，在形成镍镀层12所使用的镀浴中不使用用于提高镍镀层12的硬度的添加剂(例如，使用有机硫化合物等)的情况下，也能够提高镍镀层的硬度。由此，能够防止所得到的电池容器在长期保存后接触电阻值上升。因此，本实施方式的表面处理钢板1能够较佳地用于打算长时间保管、搭载的电池、特别是用于在震灾时等的非常时使用的储备用电池、电子产品的远程控制器、手电筒等的电池的电池容器。
实施例
以下，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，各特性的评价方法如以下所示。
＜表面硬度的测量＞
对于表面处理钢板1，利用显微硬度计(株式会社明石制作所制，型号：MVK-G2)并使用金刚石压头，在载荷为10gf、保持时间为10秒的条件下测量维氏硬度(HV)，从而进行镍镀层12的表面硬度的测量。
＜动摩擦系数的测量＞
对于表面处理钢板1，使用摩擦仪(日文：トライボメータ)(CSEM社制，触头：SUJ-2(铬钢))，自以100gf的负载载荷旋转10圈后的记录图表读取并以垂直载荷为1N/mm2的条件测量出动摩擦系数。
《实施例1》
作为基体，准备对低碳铝镇静钢的冷轧板(厚度0.25mm)进行退火而得到的钢板11。
然后，在对所准备的钢板11进行碱电解脱脂、浸渍硫酸的酸洗之后，以下述条件进行电镀，在钢板11上形成厚度约为2.0μm的镍镀层12，从而得到在钢板11的两主表面形成有镍镀层12而成的表面处理钢板1。
浴组成：硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸45g/L
pH：4.3
浴温：70℃
电流密度：20A/dm2
通电时间：35秒
然后，按照上述的方法，对所得到的表面处理钢板1进行表面硬度的测量。将结果表示在表1和图4中。
《实施例2》
除了将形成镍镀层12时的浴温设为75℃以外，与实施例1相同地制作表面处理钢板1，同样进行表面硬度的测量。将结果表示在表1和图4中。
《比较例1～6》
除了将形成镍镀层12时的浴温设为45℃(比较例1)、50℃(比较例2)、55℃(比较例3)、57℃(比较例4)、60℃(比较例5)、65℃(比较例6)以外，与实施例1相同地制作表面处理钢板1，同样进行表面硬度的测量。将结果表示在表1和图4中。
表1
浴温(℃) 表面硬度(HV)
实施例1 70℃ 334
实施例2 75℃ 368
比较例1 45℃ 228
比较例2 50℃ 205
比较例3 55℃ 304
比较例4 57℃ 280
比较例5 60℃ 304
比较例6 65℃ 309
《实施例3～8》
除了通过调整形成镍镀层12时的电镀的电流密度和通电时间而如表2所示地形成镍镀层12的厚度以外，与实施例1相同地制作表面处理钢板1。然后，按照上述的方法，对所得到的表面处理钢板1进行表面硬度和动摩擦系数的测量。将结果表示在表2和图5、图6中。
《比较例7～10》
除了将形成镍镀层12时的浴温设为60℃、并通过调整电镀的电流密度和通电时间而如表2所示地形成镍镀层12的厚度以外，与实施例1相同地制作表面处理钢板1。然后，按照上述的方法，对所得到的表面处理钢板1进行表面硬度和动摩擦系数的测量。将结果表示在表2和图5、图6中。
表2
如表1和图4所示，对于将形成镍镀层12时的浴温设在70℃以上的实施例1、2而言，镍镀层12的表面硬度以维氏硬度(HV)计在330以上，为较高的值，从而可认为镍镀层12的动摩擦系数成为较低的值。另外，如表2和图5、图6所示，对于将形成镍镀层12时的浴温设为70℃以上并使镍镀层12的厚度变化的实施例3～8而言，相比于比较例7～10，镍镀层12的动摩擦系数的实际测量值为相对较低的值。由此，可认为实施例1～8的表面处理钢板1能够有效地防止冲压加工时的表面处理钢板1的雾化、冲压模具的烧结和瑕疵，冲压加工性优异。
另一方面，如表1、2以及图4～6所示，对于将形成镍镀层12时的浴温设为小于70℃的比较例1～10而言，相比于镍镀层12的厚度相等的上述实施例，镍镀层12的表面硬度为较低的值，动摩擦系数为较高的值，因此，可认为冲压加工性较差。
《实施例9》
作为原板，准备对具有以下所示的化学组成的低碳铝镇静钢的冷轧板(厚度0.30mm)进行退火而得到的钢板11。
C：0.001重量％、Mn：0.160重量％、Si：0.010重量％、P：0.011重量％、S：0.007重量％、Al：0.036重量％、N：0.00021重量％、剩余部分：Fe和不可避免的杂质
然后，对于所准备的钢板11，在进行碱电解脱脂、浸渍硫酸的酸洗之后，按照以下述条件进行电解，在钢板11上形成厚度为2.0μm的镍镀层12，从而得到在钢板11的两主表面形成有镍镀层12而成的表面处理钢板1。
浴组成：硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸45g/L
pH：3.9～4.9
浴温：70℃
电流密度：15A/dm2
然后，按照上述的方法，对所得到的表面处理钢板1进行表面硬度和动摩擦系数的测量。将结果表示在表3和图7中。另外，在图7中，将横轴设为镀浴的浴温，用折线图表示表面硬度的值(左纵轴)，用柱状图表示动摩擦系数的值(右纵轴)。另外，对于所得到的表面处理钢板1而言，利用X射线衍射装置(RINT 2500/PC，RIGAKU公司制))测量出镍镀层12的表面的晶体定向200面的存在比例(111面、200面、220面以及311面中的200面的存在比例)为75.2％。而且，对于所得到的表面处理钢板1而言，使用光泽计(日本电色工业公司制，VG-2000)测量到的镍镀层12的表面的光泽度为233.9。
《实施例10～12》
除了如表3所示分别变更形成镍镀层12时的镀浴的浴温和电流密度、而且通过调整通电时间而将镍镀层12的厚度控制为2.0μm以外，与实施例9相同地制作表面处理钢板1，并同样地进行评价。将结果表示在表3和图7中。另外，在实施例10～12的表面处理钢板1中，镍镀层12的表面的晶体定向200面的存在比例分别为86.3％(实施例10)、58.2％(实施例11)、59.9％(实施例12)。另外，在实施例10的表面处理钢板1中，镍镀层12的表面的光泽度为223.2。
《比较例11～15》
除了如表3所示分别变更形成镍镀层12时的镀浴的浴温和电流密度、而且通过调整通电时间而将镍镀层12的厚度控制为2.0μm以外，与实施例9相同地制作表面处理钢板1，并同样地进行评价。将结果表示在表3和图7中。另外，在比较例11～15的表面处理钢板1中，镍镀层12的表面的晶体定向200面的存在比例分别为46.6％(比较例11)、81.2％(比较例12)、72.4％(比较例13)、88.4％(比较例14)、85.8％(比较例15)。另外，在比较例14、15的表面处理钢板1中，镍镀层12的表面的光泽度为219.8(比较例14)、225.8(比较例15)。
表3
如表3和图7所示，将形成镍镀层12时的浴温设为70℃以上并将进行镀敷时的电流密度设为12A/dm2以上的实施例9～12的表面处理钢板1相比于比较例11～15，表面硬度为较高的值，而且，动摩擦系数为较低的值。特别是，如图7所示，形成镍镀层12时的浴温越高，表面处理钢板1的表面硬度存在升高的趋势，而表面处理钢板1的动摩擦系数存在降低的趋势。由此，可认为实施例9～12的表面处理钢板1能够有效地防止冲压加工时的表面处理钢板1的雾化、冲压模具的烧结和瑕疵，冲压加工性优异。
另一方面，如表3和图7所示，将形成镍镀层12时的浴温设为小于70℃的比较例11～15的表面处理钢板1相比于镍镀层12的厚度相等的实施例9～12，表面硬度为较低的值且动摩擦系数为较高的值，因此，可认为冲压加工性较差。
《实施例13》
作为原板，准备对具有以下所示的化学组成的低碳铝镇静钢的冷轧板(厚度0.25mm)进行退火而得到的钢板11。
C：0.03重量％、Mn：0.18重量％、Si：Trace重量％、P：0.013重量％、S：0.005重量％、Al：0.049重量％、N：0.00017重量％、剩余部分：Fe和不可避免的杂质
(基底层的形成)
接着，在对所准备的钢板11进行碱电解脱脂、浸渍硫酸的酸洗之后，以下述条件进行电镀，在钢板11上形成厚度为0.25μm的镍镀层。
浴组成：硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸45g/L
pH：3.9～4.9
浴温：60℃
电流密度：15A/dm2
然后，利用连续退火，在热处理温度为720℃、热处理时间为1分钟、还原气氛的条件下对形成了镍镀层的钢板11进行热扩散处理，由此，形成作为基底层的铁-镍扩散层。此时，按照与上述相同的方法测量出铁-镍扩散层的表面硬度(HV)为183.0。
(镍镀层12的形成)
接着，以下述条件对形成有基底层(铁-镍扩散层)的钢板11进行电镀，在钢板11上形成厚度为0.5μm的镍镀层12，从而得到在钢板11的两主表面形成有镍镀层12而成的表面处理钢板1。
浴组成：硫酸镍250g/L、氯化镍45g/L、硼酸45g/L、半光泽剂(RIBELLITE
(日文：リーベライト)SB-71和RIBELLITE SB-72)4ml/L
pH：3.9～4.9
浴温：70℃
电流密度：15A/dm2
然后，按照上述的方法，对所得到的表面处理钢板1进行表面硬度和动摩擦系数的测量。将结果表示在表4和图8中。另外，在图8中，将横轴设为镀浴的浴温，将纵轴设为表面硬度的值。另外，在实施例13的表面处理钢板1中，镍镀层12的表面的晶体定向200面的存在比例为61.88％。而且，在实施例13的表面处理钢板1中，镍镀层12的表面的光泽度为163.7。
《实施例14～18》
除了通过调整形成镍镀层12时的通电时间而如表4所示地形成镍镀层12的厚度以外，与实施例13相同地制作表面处理钢板1，并同样地进行评价。将结果表示在表4和图8中。另外，在实施例14～18的表面处理钢板1中，镍镀层12的表面的晶体定向200面的存在比例分别为72.53％(实施例14)、75.83％(实施例15)、82.27％(实施例16)、86.00％(实施例17)、87.81％(实施例18)。另外，在实施例16的表面处理钢板1中，镍镀层12的表面的光泽度为229.9。
《比较例16～20》
除了将形成镍镀层12时的镀浴的浴温变更为60℃、而且通过调整形成镍镀层12时的通电时间而如表4所示地形成镍镀层12的厚度以外，与实施例13相同地制作表面处理钢板1，并同样地进行评价。将结果在表4和图8中表示。另外，在比较例16～20的表面处理钢板1中，镍镀层12的表面的晶体定向200面的存在比例分别为72.61％(比较例16)、74.76％(比较例17)、82.88％(比较例18)、85.04％(比较例19)、88.56％(比较例20)。另外，在实施例18的表面处理钢板1中，镍镀层12的表面的光泽度为271.8。
表4
如表4所示，对于将形成镍镀层12时的浴温设为70℃以上、将进行镀敷时的电流密度设为12A/dm2以上的实施例13的表面处理钢板1而言，尽管将镍镀层12的厚度形成为0.5μm这样较薄的厚度，但表面硬度仍为较高的值。
另外，如表4和图8所示，将形成镍镀层12时的浴温设为70℃以上、将进行镀敷时的电流密度设为12A/dm2以上的实施例14～18的表面处理钢板1相比于镍镀层12的厚度相同的比较例11～15，其表面硬度为较高的值。即，在比较镍镀层12的厚度为1.0μm的实施例14和比较例16的情况下，实施例14的表面硬度为高于比较例16的表面硬度的值。同样，对于镍镀层12的厚度为1.5μm的实施例15和比较例17、镍镀层12的厚度为2.0μm的实施例16和比较例18、镍镀层12的厚度为2.5μm的实施例17和比较例19、镍镀层12的厚度为3.0μm的实施例18和比较例20而言，也是各个实施例的表面硬度分别为高于比较例的表面硬度的值。
由此，由于实施例13～18的表面处理钢板1的表面硬度为较高的值，因此，可认为动摩擦系数为较低的值。
另一方面，如表4和图8所示，将形成镍镀层12时的浴温设为小于70℃的比较例16～20的表面处理钢板1相比于镍镀层12的厚度相同的实施例14～18，其表面硬度为较低的值，因此，可认为动摩擦系数为较高的值。
附图标记说明
1、表面处理钢板；11、钢板；12、镍镀层；13、镍-钴合金镀层；2、碱性电池；21、正极罐；211、正极端子；22、负极端子；23、正极合剂；24、负极合剂；25、分隔件；26、集电体；27、垫片；28、绝缘环；29、外壳。

Claims (9)

1.一种电池容器用表面处理钢板的制造方法，该电池容器用表面处理钢板在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面形成无光泽或半光泽的镍镀层，在该制造方法中，
通过以浴温在70℃以上的条件进行镀敷处理从而形成所述镍镀层，
利用所述镀敷处理，形成以1N/mm2的垂直载荷测量到的动摩擦系数在0.40以下的所述镍镀层，
在所述镀敷处理之后，不进行所述镍镀层的热扩散处理。
2.根据权利要求1所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，
在所述镀敷处理中使用未添加有机硫化合物的镀浴。
3.根据权利要求1所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，
利用所述镀敷处理，形成10g载荷下的维氏显微硬度(HV)在280以上的所述镍镀层。
4.根据权利要求1所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，
利用所述镀敷处理，形成厚度在2.0μm以上的所述镍镀层。
5.根据权利要求1所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，
利用所述镀敷处理，在电池容器的成为外表面侧的面和成为内表面侧的面的两表面形成所述镍镀层。
6.根据权利要求5所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，
在形成于成为电池容器的内表面侧的面的所述镍镀层上进一步形成镍-钴合金镀层。
7.根据权利要求6所述的电池容器用表面处理钢板的制造方法，其中，
形成厚度在0.03μm以下的所述镍-钴合金镀层。
8.一种电池容器用表面处理钢板，该电池容器用表面处理钢板是在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面形成无光泽的镍镀层而成的，其中，
所述镍镀层的厚度为0.5μm～3.5μm、且所述镍镀层的以100gf的负载载荷测量的情况下的表面的动摩擦系数在0.4以下，
所述钢板的铁不向所述镍镀层热扩散。
9.一种电池容器用表面处理钢板，其是在钢板中的至少成为电池容器的外表面侧的面依次形成具有铁-镍扩散层的基底层和无光泽的镍镀层而成的，其中，
所述镍镀层的厚度为0.5μm～3.5μm、且所述镍镀层的以100gf的负载载荷测量的情况下的表面的动摩擦系数在0.4以下，
所述基底层的铁不向所述镍镀层热扩散。
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