JPH08260191A - 電池ケース - Google Patents
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- JPH08260191A JPH08260191A JP8021600A JP2160096A JPH08260191A JP H08260191 A JPH08260191 A JP H08260191A JP 8021600 A JP8021600 A JP 8021600A JP 2160096 A JP2160096 A JP 2160096A JP H08260191 A JPH08260191 A JP H08260191A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract
損なわずに、しかも電池ケース成形性を向上させる好適
な材料を用いて成形した電池ケースを提供するものであ
り、ケース内面は耐アルカリ腐食性を保持し、ケース外
面は電気接触性能を向上させた。 【解決手段】ケースの内面には、めっき量5〜40g/
m2 のニッケルめっきが施されており、ケースの外面に
はめっき量2.8〜17g/m2 の錫めっきが施されて
いる。また、ケースの内面には、めっき量5〜40g/
m2 のニッケルめっきが施されており、ケースの外面に
はめっき量2.8〜17g/m2 の錫めっきが施されて
いて、かつ前記ニッケルめっき層の一部が鉄−ニッケル
合金層を形成している。
Description
成形性に優れた表面処理鋼板を用いた電池ケースに関
し、より詳しくはアルカリ液を封入する容器、例えばア
ルカリマンガン電池やニッケルカドミウム電池などの電
池用途に適した電池ケースに関する。
ルカドミウム電池などの強アルカリ液を封入する容器
は、冷延鋼帯を電池ケースにプレス加工し、その後バレ
ルめっきすることにより製造されてきた。あるいはニッ
ケルめっき鋼帯を電池ケースにプレス加工する方法が採
用されてきた。しかし、バレルめっき法では生産性が低
く非能率で、めっき厚のばらつきが大きいという問題が
あった。したがって冷延鋼帯にめっきするニッケルめっ
き鋼帯がバレルめっき法に替わって広く使われるように
なってきた。ところで、アルカリマンガン電池やニッケ
ルカドミウム電池容器などの電池用途に、ニッケルめっ
き鋼帯が多く使用される理由は次の理由である。すなわ
ち、これらの電池は主として強アルカリ性の水酸化カリ
ウムなどを電解液としているため、アルカリ性電解液に
対する耐腐食性の点でニッケルめっきが優れているこ
と、電池を外部端子に接続する場合安定した接触抵抗を
ニッケルは有していること、さらには各構成部品から電
池に組立てられる際スポット溶接が行われるが、ニッケ
ルめっき鋼帯はスポット溶接性にも優れているからであ
る。また、ニッケルめっきは次の観点からもその必要性
がある。即ち、アルカリマンガン電池を例として述べる
と、電池ケースに鉄板を用いる場合、鉄が電池のアルカ
リ電解液中に溶出し、これが陽極の亜鉛粒の表面に析出
して、亜鉛の自己放電を誘発する原因とされている。従
ってニッケルめっき鋼帯はアルカリ液を電解液とする電
池ケース材料として好適に用いられてきたのである。
電池容量増加の方法として、材料の薄肉化が一層図られ
るようになり、DI(drawing and ironing )加工法も
用いられるようになった(特開昭60−180058号
公報等参照)。前記DI加工法は電池ケースの側面より
底面が厚く、耐圧強度の面で有利な成形法と考えられ
る。さらに筒型のアルカリマンガン電池は従来電池ケー
ス、正極端子、負極端子の3ピースより、密閉缶に構成
されていたが、コスト低減の観点から正極端子と電池ケ
ースを一体とした凸部一体形の電池ケースと負極端子の
2ピース形に変わりつつある。しかし、前記DI加工法
を利用して前述の凸部一体形の電池ケースの製造におい
ては、ニッケルめっき鋼帯に求められる材料特性は極め
て厳しいものとなる。即ち、前記DI加工法において
は、缶側面の厚みは底面の約1/2の板厚になり、さら
に、凸付き一体形の電池ケースに仕上げるための、2段
の段付き加工成形が加わるため、凸部一体形の深絞り加
工時にコーナー部が破断する頻度が高く、生産性を阻害
することになる。このため軟質で深絞り特性に優れる非
時効性極低炭素鋼の適用と相まって、材質面改善や耐食
性向上の観点から、冷延鋼板にニッケルめっき後、熱処
理する方法が提案されている。しかし、これらの対策で
は厳しい加工条件に十分には対応できず、さらに格段の
加工性の向上が求められている。また、近年電池の使用
される用途が多岐にわたるようになるにつれ、従来ニッ
ケルめっきの接触抵抗で十分機能していたものが問題視
されるようになってきた。即ち、電池両極での接触荷重
が、ごく軽負荷のものから高負荷のものまで広範囲に及
ぶようになった。このため、より安定で且つ低い電気接
触抵抗を有した電池ケースが求められるようになってき
た。電気接触抵抗が高いと、正または負極端子と相手側
接触面との接触電圧が高くなり、その影響を受けて電池
寿命が短くなるという問題が生じてきた。このように、
電池の軽量化や高容量化の要求に伴い、材料素材である
ニッケルめっき鋼帯に求められる要求性能はより厳しく
なってきた。即ち、前述のように電池ケース薄肉化の要
求と厳しい加工法とが広く適用されるようになり、従来
のニッケルめっきを施した鋼板を成形した電池ケースで
は缶製造技術の進歩に追随できないという問題点があっ
た。そこで本発明は、封入アルカリ液に対する電池ケー
スの耐食性を損なわずに、しかも電池ケース成形性を向
上させる好適な材料を用いて成形した電池ケースを提供
するものであり、ケース内面は耐アルカリ腐食性を保持
し、ケース外面は電気接触性能を向上させたことを特徴
とする。
決するため、缶内面にはニッケルめっきまたはニッケル
めっき後錫めっきをし、缶外面には錫めっきをした電池
ケースを提供する。すなわち、本発明の電池ケースは次
の特徴を有する。 [1]ケースの内面には、めっき量5〜40g/m2 の
ニッケルめっきが施されており、ケースの外面にはめっ
き量2.8〜17g/m2 の錫めっきが施されている。 [2]ケースの内面には、めっき量5〜40g/m2 の
ニッケルめっきが施されており、ケースの外面にはめっ
き量2.8〜17g/m2 の錫めっきが施されていて、
かつ前記ニッケルめっき層の一部が鉄−ニッケル合金層
を形成している。 [3]ケースの内面には、めっき量5〜40g/m2 の
ニッケルめっきが施されており、ケースの外面には、め
っき量1〜10g/m2 のニッケルめっきおよびめっき
量2.8〜17g/m2 の錫めっきが施されている。 [4]ケースの内面には、めっき量5〜40g/m2 の
ニッケルめっきが施されており、ケースの外面には、め
っき量1〜10g/m2 のニッケルめっきおよびめっき
量2.8〜17g/m2 の錫めっきが施されていて、か
つ前記両面のニッケルめっき層の一部が鉄−ニッケル合
金層を形成している。 [5]ケースの内面には、めっき量5〜40g/m2 の
ニッケルめっきが施されており、ケースの外面には、め
っき量が10g/m2 を超え40g/m2 のニッケルめ
っきおよびめっき量1.7〜17g/m2 の錫めっきが
施されている。 [6]ケースの内面には、めっき量5〜40g/m2 の
ニッケルめっきが施されており、ケースの外面には、め
っき量が10g/m2 を超え40g/m2 のニッケルめ
っきおよびめっき量1.7〜17g/m2 の錫めっきが
施されていて、かつ前記両面のニッケルめっき層の一部
が鉄−ニッケル合金層を形成している。 [7]あらかじめ表面処理した鋼板を深絞り加工又はD
I成形して得られる。
面側と、ケースの外面側とに分けて説明する。 (ケース内面)本発明ではケース内面側にニッケルめっ
きが施されているが、そのめっき量は以下のようにして
決定する(図1参照)。図1は、円筒絞り缶内(ケース
内面にニッケルめっきが施してある。)に水酸化カリウ
ム液を入れ12日間放置後の鉄溶出量を測定した結果を
示す。めっき量の異なった何種類かのめっき鋼板を作成
し、絞り加工で外形13mm、高さ49mmの円筒缶を
作り、この中に水酸化カリウム溶液(濃度:8モル)を
入れ、温度65℃、12日間経過後の溶液中への鉄の溶
出量を測定した。なお鉄の溶出量を測定は、微量測定に
適した誘導結合プラズマ発光分光分析法を用いた。図1
からニッケルめっき量が5g/mm2 未満になると鉄溶
出量が急激に増加し、電池ケースの耐久性を劣化させる
ことがわかる。一方、32g/m2 を超えてもニッケル
めっき量の効果が顕著に現れず、且つ不経済である。し
たがってニッケルめっき量は5g〜32g/mm2 の範
囲が好ましい。なお、ニッケルめっき面も、ダル仕上げ
にした方が好ましい。その理由は電池活物質(アルカリ
マンガン電池の場合、二酸化マンガンが相当する。)と
の密着力が高く、接触抵抗が低くなるため、自己放電率
がより低くなるからである。
なるようにする理由は、錫めっきの安定した電気接触抵
抗と優れた加工性能からである(図2参照)。電気接触
抵抗について錫めっきが安定している理由は、めっき表
層が柔らかいことで電気接触抵抗を安定化させているも
のと考えられる。冷延鋼板に錫めっきとニッケルめっき
した場合の表層硬度を比較測定したところ、錫めっき
(めっき量17g/m2 )の場合、HV5g荷重で、4
5であるのに対し、ニッケルめっき(付着量17g/m
2 )はめっきのままで305あり、錫めっき表面より、
ニッケルめっきはめっき表層が硬いことが分かった。さ
らにニッケルめっき後加熱温度550℃、均熱時間6時
間の熱処理を施し、ニッケルめっき後に軟質化熱処理し
た場合でも、硬度は210を維持した。またニッケルめ
っきは鉄など他の金属に比べて優れた電気接触抵抗を示
すが、それでも錫めっきに比べ、電気接触抵抗は高い。
その理由は、ニッケルめっき表層が酸化し電気抵抗の高
いNiOが形成されること、前記の如くニッケルめっき
層が錫めっき層に比較して硬いため、即ち変形抵抗が高
いため、接触面積が錫めっきより小さいためと考えられ
る。実際の電気接触抵抗を測定した結果を図2に示し
た。
抗は高く、測定荷重の増加にともなって低い電気接触抵
抗値を示す。これは荷重が高いほど接触面積が増加する
こと、表面の酸化被膜の破壊によるものと考えられる。
しかし、接触負荷荷重の大小にかかわらず、錫めっき付
着量が0.5g/m2 以上になると電気接触抵抗が安定
することがわかる。したがって、電気接触抵抗が安定の
観点からの錫めっき付着量の下限は0.5g/m2 とす
る。なおここで電気接触抵抗の測定方法は以下のように
して行った。交流4端子法で接触子を鍮棒の先端を1R
に加工した面に金めっきを施したものを使用し、印加電
流は10mmAとし、接触荷重を200gおよび100
0gの一定荷重下で測定した。
理由は、DI加工や凸付き加工など厳しい成形加工に対
しても優れた加工性能を有するからである。錫は、軟ら
かく展延性に富み、常温でも再結晶するため、鉄やニッ
ケルなどのように加工硬化しない。さらに低融点金属
(融点232℃)であるため、厳しい深絞り加工やDI
加工時にプレスダイとの接触面で温度が上がった場合、
錫めっき層がより潤滑効果を示すため、被加工物の加工
性能を著しく向上させる。殊に加工性能に及ぼすポンチ
側とダイ側を考えた場合、ダイ側の方がより加工性能に
影響する。このことは、本発明が片面錫めっきであり、
しかも電池ケースなど電池部品の外側になるよう成形す
るため、ダイ側面と錫めっき面が接触し好都合となる。
加工成形性の観点からの錫めっき量の下限は、ケースの
割れ発生数度合いから決定される。すなわち、錫めっき
量が少ないと、ブランク径の大きな板の絞り加工ができ
ずに、ケース成形時に割れが発生する。図3に錫めっき
量を変えて加工成形性を調査した結果を示す。図3の結
果から錫めっき量が1.7g/m2 以上の場合は良好な
成形ができたが、1.7g/m2 未満の場合には、ケー
スに割れが発生した。なお、ケースの加工成形は以下の
ようにして行った。ポンチ径57.0mm、ダイス径5
7.64mm、パンチおよびダイラジアス2mm、しわ
押さえ500Kgにてブランク径120mmでカップ絞
りを行った。一方、錫めっき量が17g/m2 を超えて
も技術的改善はみられず、経済的観点より上限は17g
/m2 とする。よって、前記電気接触抵抗、絞り性およ
び経済性を勘案すると錫めっき量は1.7〜17g/m
2 が適正範囲となる。なお、錫めっきはめっき後、リフ
ロー処理(錫溶融処理)と、めっきのままのノーリフロ
ーの方法があるが、本発明では両方法どちらを用いても
構わない。しかしより好ましくは、ノーリフロー処理後
に、調質圧延を行う方法がより好ましい。その理由は、
プレス加工時にめっき表面の潤滑油の保持性が、錫めっ
き層表面がより平滑面になっているリフロー処理の場合
より優れているからである。
の耐食性をより向上させる観点から、錫めっき前に下地
めっき処理としてニッケルめっきが施されていることが
より好ましいが、この場合のニッケルめっきのめっき量
は1〜10g/m2 とする場合と、10g/m2 を超え
て40g/m2 以下とする場合がある。その理由はニッ
ケルめっきのめっき量が1〜10g/m2 では十分な耐
食性が確保できないため、錫めっきで補う必要があるか
らである。一方、ニッケルめっきのめっき量が10g/
m2 を超えると、ニッケルめっきで耐食性が確保できる
ため、錫めっき量を減少させることができるからであ
る。したがって、めっき量1〜10g/m2 のニッケル
めっきが施されている場合には、錫めっき量は2.8〜
17g/m2 の錫めっきが施されている必要がある。ま
た、めっき量が10g/m2 を超え40g/m2 のニッ
ケルめっきが施されている場合には、錫めっき量は1.
7〜17g/m2 でよい。この根拠は塩水噴霧試験をお
こなって耐食性を調査した(図4に示す) 図4の領域A(請求項3および4)、領域B(請求項5
および6)においては十分な耐食性が得られたが、領域
Cでは耐食性が劣り、領域Dでは加工性が十分でない。
の表面処理鋼板の製造方法を詳述する。 (鋼板)めっき原板としては、通常低炭素アルミキルド
鋼が用いられる。さらにニオブ、チタンを添加し非時効
性極低炭素鋼(炭素量:0.003%以下)から製造さ
れた冷延鋼帯も用いられる。通常、冷延後、電解清浄、
焼鈍、調質圧延した鋼帯をめっき原板とするが、冷延後
の鋼板をそのままニッケルめっきの原板とする場合もあ
る。この場合は冷延後にニッケルめっきを行った後、引
き続き鋼素地を再結晶焼鈍する工程と、ニッケルめっき
層を熱拡散処理させる工程とを同時に行う方法である。
カリ電解脱脂、水洗、硫酸または塩酸酸洗(電解または
浸漬)、水洗の前処理を行った後、ニッケルめっきを行
う。ニッケルめっきの浴は本発明では、ワット浴、スル
ファミン酸浴、塩化浴など公知のめっき浴のいずれであ
っても構わない。さらにニッケルめっきの種類には、無
光沢めっき、半光沢めっき並びに光沢めっきがあるが、
硫黄含有有機物を添加した光沢めっき以外の、無光沢ま
たは半光沢めっきが本発明では好適に適用される。光沢
めっきの場合、めっき層が硬いため加工時の表面割れが
より多く発生し耐食性を阻害するとともに、ニッケルめ
っき後に熱処理すると、硫黄を含有するためめっき層が
脆化し耐食性を損なうからである。
明の効果は得られるが、より耐食性を向上させる方法と
して、ニッケルめっき後熱処理する方法も好適に用いら
れる。即ちニッケルめっき後熱処理を施すことによりニ
ッケルめっき層が軟質化し、加工時にめっき層でのクラ
ック発生量が低減されるからである。熱処理条件として
は、非酸化性雰囲気ガス内で加熱温度450〜850
℃、加熱時間30秒〜15時間の範囲で処理される。鋼
帯を熱処理する方法としては箱型焼鈍法と連続焼鈍法と
があるが、本発明ではそのいずれの方法によってもよ
く、箱型焼鈍法では(450〜650)℃×(5〜15
時間)で処理され、連続焼鈍法では高温、短時間即ち
(600〜850)℃×(30秒〜5分)の熱処理条件
が好ましい。
て、ケース外側相当面に錫めっきを施す。当該錫付着量
は、錫めっきに先立って施されるニッケルめっきが下地
に施してあるか否かにより、錫めっきの規定範囲は異な
る。浴組成は通常用いられている酸性浴、アルカリ浴が
あるが、本発明においては硫酸第1錫浴あるいはフェノ
ールスルフォン酸浴を用いる。なお、缶用材料などの使
用される錫めっきの方法は、脱脂、酸洗、錫めっき、リ
フロー(錫溶融処理)、ケミカル処理の工程で製造され
る場合が一般的であるが、本発明においても同様の方法
が適用される。しかし、DI加工の如く、より厳しい加
工条件の場合は、ワックス潤滑保持性が良いノーリフロ
ー(錫溶融処理なし)の方が望ましい。
面をより光沢美麗化する方法として、錫めっき後、調質
圧延する方法も用いられる。この方法は、錫めっきした
後錫溶融処理しないで、圧下率2乃至3%以下でブライ
トワークロールにより軽圧延するものである。本方法に
より、錫溶融しない場合の鈍く白っぽい錫めっき層や鈍
い金属光沢を呈したニッケルめっき層は、光沢のある美
麗な表面外観となる。さらに仕上げ研摩したワークロー
ルを用いて圧延すれば、金属光沢を呈した銀白色のきれ
いな表面外観を得ることができる。調質圧延において表
裏のめっきの種類が異なり表面の摩擦係数が異なるため
鋼帯に反りを生じる場合には、調質圧延後レベラー装置
を通すことにより反りを矯正することができる。
に説明する。板厚0.25mmの冷延→焼鈍済みの低炭
素アルミキルド鋼板をめっき原板とした。鋼化学組成は
下記の通りである(重量%)。 C:0.04%,Mn:0.21%,Si:0.01
%,P:0.013%,S:0.010%,Al:0.
064%,N:0.0038% 上記鋼板を、アルカリ電解脱脂(苛性ソーダ:30g/
l,陽極処理:5A/dm2 ×10秒,陰極処理:5A
/dm2 ×10秒,浴温:70℃)、硫酸酸洗(硫酸:
50g/l,浴温:30℃,20秒浸漬)を行った後、
下記の条件でニッケルめっきを行った。 浴組成 : 硫酸ニッケル 320 g/l 塩化ニッケル 40 g/l ほう酸 30 g/l ラウリル硫酸ソーダ 0.5 g/l 浴温度 : 55±2 ℃ pH : 4.1〜4.6 攪拌 : 空気攪拌 電流密度 :10 A/dm2 アノード :ニッケルペレット(チタンバスケットにニ
ッケルペレット充填)上記の条件で、片面及び両面に無
光沢ニッケルめっきを行い、その厚みを上記条件で電解
時間を変化させて、ニッケルめっき厚を変化させた。ニ
ッケルめっき後、熱処理する場合、水素:6.5%,残
部:窒素ガス,露点:−40℃の保護ガスを用いて、均
熱温度:550℃,均熱時間:6時間の熱処理を行っ
た。ニッケルめっきに引き続き、下記の硫酸第一錫めっ
き浴を用いて錫めっきを行った。 浴組成 : 硫酸第一錫 30 g/l (S++) フェノールスルフォン酸 60 g/l エトキシ化αナフトール 5 g/l 浴温度 : 50±2 ℃ 電流密度 : 20A/dm2 アノード:錫板 めっきは、電解時間を変えて付着量を変化させ、抵抗加
熱により、鋼帯を270℃に加熱し、溶錫して光沢を賦
与した。さらに錫めっき層の酸化膜成長による黄変を抑
制するために、通常のブリキの製造に適用される化学処
理を行った。 処理浴:重クロム酸ソーダ 30g/l 浴温 :45 ℃ 陰極電解:5A/dm2 ×5秒 以上の条件で、試料を作成した。それぞれの試料を用い
て、塩水噴霧試験、アルカリ液鉄溶出量、電気接触抵抗
を測定した。塩水噴霧試験はJIS Z−2371に基
づき、噴霧時間2時間の結果を示す。耐食性は直角折り
曲げ試験片で評価した(○:良い,×:劣る)。表1の
結果から本発明範囲である実施例1から13は、塩水噴
霧試験、アルカリ液鉄溶出量、電気接触抵抗、加工性の
何れの結果も極めて良好な結果を示した。一方、比較例
14から19は本発明の範囲を外れるので、何れも良好
な結果が得られなかった。
I成形法によって容易に製造でき、アルカリ液を封入す
る容器、例えばアルカリマンガン電池やニッケルカドミ
ウム電池などの電池ケース用途に適する。すなわち、封
入アルカリ液に対する電池ケースの耐食性を損なわず
に、しかも電池ケースとして成形されやすい。さらにケ
ース内面は耐アルカリ腐食性を保持し、ケース外面は電
気接触性能を向上させることができる。
の測定結果を示す。
測定結果を示す。
割れ発生数度合いを示す。
Claims (7)
- 【請求項1】 ケースの内面には、めっき量5〜40g
/m2 のニッケルめっきが施されており、ケースの外面
にはめっき量2.8〜17g/m2 の錫めっきが施され
ている電池ケース。 - 【請求項2】 ケースの内面には、めっき量5〜40g
/m2 のニッケルめっきが施されており、ケースの外面
にはめっき量2.8〜17g/m2 の錫めっきが施され
ていて、かつ前記ニッケルめっき層の一部が鉄−ニッケ
ル合金層を形成している電池ケース。 - 【請求項3】 ケースの内面には、めっき量5〜40g
/m2 のニッケルめっきが施されており、ケースの外面
には、めっき量1〜10g/m2 のニッケルめっきおよ
びめっき量2.8〜17g/m2 の錫めっきが施されて
いる電池ケース。 - 【請求項4】 ケースの内面には、めっき量5〜40g
/m2 のニッケルめっきが施されており、ケースの外面
には、めっき量1〜10g/m2 のニッケルめっきおよ
びめっき量2.8〜17g/m2 の錫めっきが施されて
いて、かつ前記両面のニッケルめっき層の一部が鉄−ニ
ッケル合金層を形成している電池ケース。 - 【請求項5】 ケースの内面には、めっき量5〜40g
/m2 のニッケルめっきが施されており、ケースの外面
には、めっき量が10g/m2 を超え40g/m2 のニ
ッケルめっきおよびめっき量1.7〜17g/m2 の錫
めっきが施されている電池ケース。 - 【請求項6】 ケースの内面には、めっき量5〜40g
/m2 のニッケルめっきが施されており、ケースの外面
には、めっき量が10g/m2 を超え40g/m2 のニ
ッケルめっきおよびめっき量1.7〜17g/m2 の錫
めっきが施されていて、かつ前記両面のニッケルめっき
層の一部が鉄−ニッケル合金層を形成している電池ケー
ス。 - 【請求項7】 あらかじめ表面処理した鋼板を深絞り加
工又はDI成形して得られる請求項1〜6の電池ケー
ス。
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JP8021600A JP2784746B2 (ja) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | 電池ケース |
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JP8021600A JP2784746B2 (ja) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | 電池ケース |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP4280449A Division JP2534604B2 (ja) | 1992-09-26 | 1992-09-26 | 電池ケ―ス用高加工性ニッケル−錫めっき鋼帯 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH08260191A true JPH08260191A (ja) | 1996-10-08 |
JP2784746B2 JP2784746B2 (ja) | 1998-08-06 |
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP8021600A Expired - Fee Related JP2784746B2 (ja) | 1996-01-16 | 1996-01-16 | 電池ケース |
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Country | Link |
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JP (1) | JP2784746B2 (ja) |
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- 1996-01-16 JP JP8021600A patent/JP2784746B2/ja not_active Expired - Fee Related
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