CN107261863A

CN107261863A - 一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法

Info

Publication number: CN107261863A
Application number: CN201710480968.2A
Authority: CN
Inventors: 申向; 汪帆
Original assignee: Qujing Normal University
Current assignee: Qujing Normal University
Priority date: 2017-06-22
Filing date: 2017-06-22
Publication date: 2017-10-20
Anticipated expiration: 2037-06-22
Also published as: CN107261863B

Abstract

一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：（1）以聚氯乙烯（PVC）为膜材料，乙烯基己内酰胺（VCL）为单体，通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成两亲性共聚物PVC‑g‑PVCL；（2）以合成的PVC‑g‑PVCL为成膜材料，通过浸没相转化法制备分离膜。本发明首次利用亲水性、对蛋白质吸附有排斥性能的乙烯基己内酰胺（VCL）对PVC膜进行共聚改性，得到具有良好抗污染性能的PVC分离膜。制备的改性膜亲水性优于纯PVC膜，膜表面上的吸附的蛋白质显著降低。此种亲水化膜可作为污水处理分离膜进一步开发利用。

Description

一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法

技术领域

本发明属于一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，具体涉及一种抗污染性能良好的聚氯乙烯膜分离膜的制备技术。

背景技术

聚氯乙烯（PVC）是氯乙烯单体经聚合后得到的产物，具有价格低廉、化学和热稳定性高等优点，大量地应用于制造塑料产品。近年来，由于具有良好的成膜性能，PVC可制备微滤、超滤膜等。应用于污水处理、石油化工等领域。但PVC的表面能较低，疏水性的本质使得，聚氯乙烯膜易吸附有机物产生膜污染。膜污染会增加膜分离过程的能量损耗，降低膜分离效率和膜材料的服役性能。

膜组件优化设计、利用外场作用降低膜的污染、膜的清洗及抗污染膜的设计等都是抑制膜污染现象发生的方法。其中，分离膜材料的亲水改性是能从根本上抑制膜污染的有效途径，其原理大都是在膜材料中引入高表面能的亲水性材料，组织污染物在膜表面的吸附和沉积。PVC分离膜的亲水改性方法包括表面修饰、共混杂化、共聚改性等。表面修饰主要是通过在PVC基膜表面通过化学接枝或涂覆亲水性材料提高抗污染能力，这种方法缺点是当接枝层或涂覆层厚度过高会降低分离膜自身的渗透性能。杂化改性则是在成膜过程中引入亲水的无机纳米粒子，这种方法操作简单，但简单地通过共混改性不仅使纳米粒子在膜材料中的易于团聚，而且实际应用中纳米粒子易于脱出，致使分离膜的抗污染性能不稳定。PVC共聚改性是PVC与亲水材料聚合后，得到的共聚物通过相转化法制备分离膜。相比较表面修饰和共混杂化，PVC共聚合改性则具有多方面的优势。首先，由于亲水材料是与PVC通过化学键结合的，因而分离膜的亲水性能稳定；其次，在成膜过程中，通过控制成膜条件可以制备具有不同分离性能的抗污染膜。

聚乙烯基己内酰胺（PVCL）是由乙烯基己内酰胺均聚合而成的聚合物材料，可以用于制备温度敏感型器件。同时，PVCL具有良好的亲水性能，对有机物显示出潜在的黏附排斥性能，本发明中将PVCL用于PVC膜的亲水改性，传统PVC膜亲水改性方法的不足，同时得到一种抗污染性能良好的分离膜。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，针对现有PVC膜亲水改性方法的不足，采用乙烯基己内酰胺（VCL）对PVC进行共聚物改性，得到一种抗污染性能良好的平板分离膜。

技术方案如下：一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，包括下述步骤：（1）以PVC为膜材料，VCL为单体，氯化亚铜（CuCl）为催化剂，五甲基二亚丙基三胺（PMDETA）为配体，通过原子转移自由基聚合合成两亲性共聚物PVC-g-PVCL；（2）以PVC-g-PVCL共聚物为膜材料，聚乙二醇（PEG）为添加剂，浸没相转化法制备分离膜。

所述步骤（1）中PVC-g-PVCL共聚物合成方法如下：称取干燥的PVC粉末置于N-甲基吡硌烷酮（NMP）中，在70℃下搅拌完全溶解后，溶液冷却至室温；充氮气10min后，加入催化剂氯化亚铜（CuCl）、配体五甲基二亚丙基三胺（PMDETA）和单体VCL；反应液用真空泵抽去存在的气体，密封反应器，在70℃下反应进行后，用无水乙醇和纯水沉淀、洗涤、干燥得到产物。

所述的反应液中PVC粉末的浓度为30-90 g/L；

所述的反应液中单体VCL的浓度为0.1-1mol/L；

所述的反应液中催化剂CuCl的浓度为0.01-0.03mol/L；

所述的反应液中配体PMDETA的浓度为0.01-0.03mol/L；

所述的反应的进行的时间为6-24h。

本发明所述步骤（2）制备PVC-g-PVCL分离膜的具体步骤如下：称取PVC-g-PVCL共聚物和聚乙二醇（PEG）置于NMP溶剂中，在60℃下搅拌完全溶解后，铸膜液静置脱泡24h，并用刮刀刮制分离膜；将初生膜迅速浸没于凝固剂中，当膜完全固化后，取出膜样品，用纯水洗涤后，再保存在纯水中，待用。

所述的PVC-g-PVCL共聚物质量百分数为铸膜液总重量的10%-15%；

所述的添加PEG质量百分数为铸膜液总重量的2%-6%；PEG的平均分子量为8000-20000g/mol；

所述的制膜所用刮膜刀尺寸为100-300μm；

所述的制膜所用凝固剂为纯水，温度为25℃。

所述的所制备分离膜为平板膜；

有益效果

本发明首次利用亲水性、对蛋白质吸附有排斥性能的乙烯基己内酰胺（VCL）对PVC膜进行共聚改性，得到具有良好抗污染性能的PVC分离膜。本发明制备的改性膜亲水性优于纯PVC膜，膜表面上的吸附的蛋白质显著降低。本发明制备的亲水化膜可作为污水处理分离膜进一步开发利用。

附图说明：

图1是本发明实施例中，所制备的纯PVC膜表面形态原子力显微镜图M0。

图2是实施例1中制得的起始水接触角为78º的PVC-g-PVCL膜表面形态原子力显微镜图M1。

图3是实施例2中制得的起始水接触角70º的PVC-g-PVCL膜表面形态原子力显微镜图M2。

图4是实施例3中制得的起始水接触角66º的PVC-g-PVCL膜表面形态原子力显微镜图M3。

图5是实施例4中制得的起始水接触角60º的PVC-g-PVCL膜表面形态原子力显微镜图M4。

图6是实施例5中制得的起始水接触角56º的PVC-g-PVCL膜表面形态原子力显微镜图的表面形态原子力显微镜图M5。

图7 本发明实施例中，所制备的纯PVC膜（M0）、不同VCL投料浓度下合成的PVC-g-PVCL膜（M1、M2、M3、 M4和M5）的动态水接触角图。

图8本发明实施例中，所制备的纯PVC膜（M0）、不同VCL投料浓度下合成的PVC-g-PVCL膜（M1、M2、M3、 M4和M5）对BSA蛋白吸附量图。

具体实施方式

下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地了解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1：

（1）PVC-g-PVCL共聚物的合成：称取3g PVC溶于50 mL NMP中，70℃下完全溶解后，冷却至室温，充N₂ 10分钟后，加入0.1 g CuCl，230 μL PMDETA，以及0.01mol乙烯基己内酰胺。用真空泵抽去存在的气体，然后将反应液至于70℃油浴下反应8 h，最后用大量的水和无水乙醇沉淀，洗涤产物，并在50℃烘箱中干燥。

（2）PVC-g-PVCL共聚物平板膜的制备：称取2g 步骤（1）中合成PVC-g-PVCL共聚物和0.67g聚乙二醇（分子量为20000），60℃搅拌下溶解于14g NMP中，完全溶解后，静置脱泡24h。将铸膜液滴加在干燥的玻璃板上，并用尺寸为200μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于25℃的纯水中，当膜与玻璃板充分脱离后，取出膜样品。洗涤2-3次，最后将膜样品保存在纯水中，待用。

纯PVC膜（标记为M0）的起始水接触角为86º，对牛血清蛋白BSA的吸附量为277.6μg/cm²；本实施例中所制备的PVC-g-PVCL膜（标记为M1）的起始水接触角为78º，对牛血清蛋白BSA的吸附量为176.9μg/cm²；这一结果表明接枝PVCL后明显提高了PVC膜的亲水性能和抗污染性能。

实施例2：

（1）PVC-g-PVCL共聚物的合成：主要过程同实施例1，主要区别在于所添加的VCL量为0.02mol，其余材料的同实施例1。

（2）PVC-g-PVCL共聚物平板膜的制备：同实施例1。

本实施例中，所得PVC-g-PVCL膜（标记为M2）的起始水接触角70º，对BSA的吸附量121.6μg/cm²。

实施例3：

（1）PVC-g-PVCL共聚物的合成：主要过程同实施例1，主要区别在于所添加的VCL量为0.03mol，其余材料的同实施例1。

（2）PVC-g-PVCL共聚物平板膜的制备：同实施例1。

本实施例中，所得PVC-g-PVCL膜（标记为M3）的起始水接触角66º，对BSA的吸附量90.3μg/cm²。

实施例4：

（1）PVC-g-PVCL共聚物的合成：主要过程同实施例1，主要区别在于所添加的VCL量为0.04mol，其余材料的同实施例1。

（2）PVC-g-PVCL共聚物平板膜的制备：同实施例1。

本实施例中，所得PVC-g-PVCL膜（标记为M4）的起始水接触角60º，对BSA的吸附量58.8μg/cm²。

实施例5：

（1）PVC-g-PVCL共聚物的合成：主要过程同实施例1，主要区别在于所添加的VCL量为0.05mol，其余材料的同实施例1。

（2）PVC-g-PVCL共聚物平板膜的制备：同实施例1。

本实施例中，所得PVC-g-PVCL膜（标记为M5）的起始水接触角56º，对BSA的吸附量24.0μg/cm²。

对比例：纯PVC膜（M0）的制备：称取2g PVC聚合物和0.67g聚乙二醇（分子量为20000），60℃搅拌下溶解于14g NMP中，完全溶解后，静置脱泡24h。将铸膜液滴加在干燥的玻璃板上，并用尺寸为200μm的刮刀刮制平板膜。将初生膜迅速浸没于25℃的纯水中，当膜与玻璃板充分脱离后，取出膜样品。洗涤2-3次，最后将膜样品保存在纯水中，待用。

Claims

1.一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，包括以下步骤：（1）以聚氯乙烯（PVC）为膜材料，乙烯基己内酰胺（VCL）为单体，通过原子转移自由基聚合（ATRP）合成两亲性共聚物PVC-g-PVCL；（2）以合成的PVC-g-PVCL为成膜材料，通过浸没相转化法制备分离膜。

2.根据权利要求1所述的一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，其特征在于所述步骤（1）中PVC-g-PVCL共聚物合成方法如下：称取干燥的PVC粉末置于N-甲基吡硌烷酮（NMP）中，在70℃下搅拌完全溶解后，溶液冷却至室温；充氮气10min后，加入催化剂氯化亚铜（CuCl）、配体五甲基二亚丙基三胺（PMDETA）和单体VCL；反应液用真空泵抽去存在的气体，密封反应器，在70℃下反应进行后，用无水乙醇和纯水沉淀、洗涤、干燥得到产物。

3.根据权利要求2所述的抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，其特征在于，反应过程中，PVC粉末的浓度为30-90 g/L；单体VCL的投料浓度为0.1-1mol/L；氯化亚铜浓度为0.01-0.03mol/L；PMDETA的浓度为0.01-0.03mol/L；反应时间为6-24h。

4.根据权利要求1所述的一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，其特征在于，其中步骤（2）制备PVC-g-PVCL分离膜的具体步骤如下：称取PVC-g-PVCL共聚物和聚乙二醇（PEG）置于NMP溶剂中，在60℃下搅拌完全溶解后，铸膜液静置脱泡24h，并用刮刀刮制分离膜；将初生膜迅速浸没于凝固剂中，当膜完全固化后，取出膜样品，并保存在纯水中，待用。

5.根据权利要求4所述一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，其特征在于：PVC-g-PVCL共聚物质量百分数为铸膜液总重量的10%-15%；所添加PEG质量百分数为铸膜液总重量的2%-6%；PEG的平均分子量为8000-20000 g/mol。

6.根据权利要求4所述一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，其特征在于：制膜所用刮膜刀尺寸为100-300μm。

7.根据权利要求4所述一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，其特征在于：制膜所用凝固剂为纯水，温度为25℃。

8.根据权利要求4所述一种抗污染聚氯乙烯膜的制备方法，其特征在于：所制备分离膜为平板膜。

9.一种抗污染聚氯乙烯膜，其特征在于，根据权利要求1-8任一项所述制备方法制得。