JPS63171619A - ガス混合物を分離する重合体膜と、その製法および、そのガス混合物分離の方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ガス混合物の成分分離に使用される高分子
膜に関する。さらには、前記高分子膜を使用するガス分
離方法に関する。

（従来の技術） ガス流から００２、Ｈ８８やＳＯ−のような酸性ガスの
分離に高分子膜を使用する技術の概観を、１９８３年版
人ＩＣＩＪシンポジウム、シリーズの［メンプレイン６
セノ々レーション、フロセシス、アペーラブル。

フォア、アシンＰがスイズＪ　（Ｍｅｍｂｒａｎｅ　８
ｅｐａｒａ−ｔｉｏｎ　　Ｐｒｏｏｅｓｓｓｓ　　ａｖ
ａｉｌａｂｌｅ　　ｆｏｒ　　Ａｃ１ｄ　　Ｇａ５ｅｓ
　　）　　と題する論文で８．クルカルニ（Ｓ、　Ｋｕ
ｌｋａｌｎｉ）らが開示している。天然ガスからのＣＯ
，分離に現在利用している膜と、将来可能性のある重合
体膜の双方を詳論している。様々な種類の膜、たとえば
不斉セルロースエステル、多成分ホリスルホン／シリコ
ーンヅム、極薄ポリエーテルイミげおよび極薄シリコー
ンゴム／ポリカーボネートの透過特性は、Ｇｏ２７　Ｃ
Ｈ，ガス混合物に適している。

（発明が解決しようとする問題点） 米国特許第４，４８６．２０２号は、改良ガス分離選択
率を示すガス分離膜を開示する。気体混合物中の少くと
も１種類のガスの選択透過が、前記気体混合物中の１種
類以上の残留ガスの選択透過を上廻る予備成形不斉ガス
分離膜の片側あるいは両側でルュイス酸と接触させる。

前記不斉膜をルュイス酸と接触させると結果として、前
記透過ガスの分離率が改良される。この特許はさらに、
改良がス分離特性を備えるフラットフィルムまたは、中
空ファイバー形の改良、不斉膜を揮発性ルエイス酸で処
理して生産する方法を開示する。

米国特許第４，４７２，１７５号は、改良ガス分離選択
率を示すガス分離膜を開示する。この特許においてけ、
気体混合物中の少くとも１種類のガスの選択透過が、前
記気体混合物中の１種類以上の残留ガスの選択透過を上
廻る予備成形不斉ガス分離膜の片側あるいは両側でルュ
イス酸と接触させる。

前記不斉嗅をブレンステッド−ローリ−酸に接触させる
と結果として、前記透過ガスの分離率が改良される。そ
のうえ、この特許は、改良ガス分離特性を備えるフラッ
トフィルムまたは、中空ファイノー形の改良、不斉嘆ヲ
ブレンステツド＝ローリー酸で処理して生産する方法を
開示する。

英国特許出願第２１３５３１９　Ａ号は、様々な部類の
ガスに対し改良透過性を備える膜を開示する。前記膜を
、次の反復単位を有する重合体で形成する：ＣＨ。

千〇＝Ｃ） 番 Ｃ１（、−８１−ＯＨ。

「 式中、Ｒは１−１２の炭ｔ４原子を有するアルキル基で
ある。前記重合体を、１種類以上の溶剤たとえば、脂肪
族炭化水素で溶融して、重合体溶液を形成させ、その重
合体溶液を注型してフィルムを形成させる。前記膜は、
たとえば、パラフィンフィルム、管状中空ファイバー型
のようなどのような型にも生産でき、また必要の場合は
、１つ以上の支持層で支持して複合材料を形成できる。

米国特許第４　、０２０　、２２３号は、弗素含有ガス
で処理したポリオレフィンとポリアクリロニトリルから
成る部類中から選択した合成樹脂表面の改質方法を開示
する。この弗素化樹脂ファイバーは、良好な防汚度と、
曳好な吸水度または水分輸送量を示す。

ヨーロツノ々特許出願＠　８５３０３０８８．０号は、
ガス分離方法に必要なシリルアセチレン化合物である重
合体を開示する。前記重合体の表面を無機ガスの低温プ
ラズマ雰囲気に暴蕗する。

（問題を解決するための手段） この発明は、触媒量の第５あるいは第６類金属ハロゲン
化物の存在において、トリアルキルデルミルアセチレン
誘導単量体を重合させて形成された高分子１空気安定重
合体である。結果として生成される重合体は模形状に注
型でき、次の一般構造式をもつ： ■ ＋ｃ＝ｃ＋ｒｒ１ （Ｘ）ｎ Ｒ♀−Ｇｅ　−Ｒｓ 式中、ＲｏはＨまたはＣ↓−Ｃ２のアルキル基；Ｒ＠と
Ｒ。

は独立線状あるいは有枝Ｃ１Ｃ，アルキル基；曳は線状
または有枝ｃ、　　Ｃ１１１アルキルまたはアリル基；
ＸはＣ１−ｃｌｓ　　アルキル基またはフェニル基；ｍ
は少くとも１００１そしてｎは０またはｌである。これ
らの膜は一般に、多種類のガスに対し高い浸透性を示す
。２つのガスの浸透性比率として規定される分離率すな
わち選択度は、前記膜面を改質するだけの時間弗素の反
応源と接触させることで、式中Ｒ２、Ｒ３とＲ４はＣ，
−Ｃ，アルキル基である前記高分子構造式を有する膜で
増大できる。好ましくは、前記弗素処理は、前記膜のＯ
，／　Ｎ１１選択度比率を、前記反応弗素源との接触前
の前記膜の比率を上廻る少くとも５０％だけ増大させる
ようにすることである。

この処理高分子膜すなわち弗素化高分子膜は、ガス選択
性に未弗素化重合体を顕著に上廻る良好なガス透過特性
を示す。前記膜の増大選択度は、膜を通す異なる透過率
をもつ少くとも２成分を含有する多種類のガス流に対し
て実現される。

この発明はさらに、前記膜通過の異なる透過度を有する
少くとも２成分を含有する供給気体混合物を、上述のよ
う′に処理半透過性高分子膜と接触させて前記供給気体
混合物を分離する方法である。

この発明は、ポリトリアルキルゲルミルプロピンと類似
高分子黄、比較的空気に安定性のある、無色の重合体で
できている膜である。前記重合体を、触媒量たとえば第
５または第６類金属ノ・ロデン化物、たとえばＴａ（／
４　、　Ｎｔ＋Ｆ、　、ＷＣＡ６　、”ＯＣ＆　オよび
ＮｂＢｒ３の約１乃至４重量、Ｑ−セントの存在におい
て、トリアルキルデルミルアセチレン単量体の急速重合
で調製する。前記金属ノ・ロデン化物のトリアルキルゲ
ルミルアセチレンに対する比率は約０．１９６乃至１０
　％と変動することがある。随意に、助触媒を前記重合
反応に使用できる。主たる助触媒には、ビスマスと、錫
アルキルおよびアリール物質たとえばトリフェニールビ
スマスとテトラフェニールチンと同様トリエチルアルミ
ニウム、ジエチルアルミニウムクロリドなどのようなア
ルキルアルミニウム化合物が含まれる。

前記重合を、多種類の有機溶剤、主としてヘキサンのよ
うな脂肪族物質か、シクロヘキサンのような脂環式物質
または、トルエンやキシレンのような芳香族・物質を使
用して不活性浮囲気の中で実施する。前記単量体の溶剤
に対する比率は、１対４の比率が広範囲に使用されてき
たが、１対１０乃至１０対１であってもよい。前記重合
は、ガ乃至ω°Ｃの温度範囲で相当の利点のあることが
わかっているが、σ乃至１００’Ｃの温度範囲で実施で
きる。

前記トリメチルゲルミルプロピンに対しては、重合時間
が極めて短かい（すなわち約２．５秒）が、トリメチル
シリルプロピンと類似シリル化合物は同一条件で約４時
間で重合する。

前記単量体は、重合して次の一般構造式を示す適切なも
のであればどのようなゲルミルｙｎｅ型単量体からでも
合成できる： ■ −Ｅ−Ｃ＝Ｃ＋ｎ （Ｘ）ｎ Ｒ２−Ｇｅ−Ｒ３ 曳 式中Ｒ１はＨ４たはＣ１Ｃ，アルキル基、Ｒ２とＲ３は
独立線状あるいは有枝Ｃニー　Ｃ，アルキル基、Ｒ４は
線状あるいは有枝Ｃ工＋　ＣＺ＊　　アルキルまたはア
リール基、ＸＦｉ、Ｃ１Ｃ，アルキル基またはフェニー
ル基、ｍは少くとも１００　、そしてｎはＯあるいは１
゜結果として生成する重合体は二硫化炭素に溶融可能で
あるが、他の有機溶剤たとえばトルエンとクロロホルム
には不溶であることがわかった。この耐溶剤性は、Ｊ　
ＩＪ　トリメチルゲルミルプロピン（ＰＴＭＧＰ　）に
対しては、他のトリアルキルデルミルアセチレン誘導重
合体と１．ｔ？　ＩＪトリメチルシリルプロピンを含む
すべての試験済みトリアルキル７リルアセチレン誘導重
合体がこれらの溶剤に可溶であることがわかっていたの
で、予期せぬことであった。ＰＴＭＧＰの、上述のよう
な溶剤に対する耐溶剤性は、この重合体で形成される嘆
が種々の溶剤（すなわち液体）分離工程と同様に、ＨＩ
Ｉｌｏ）Ｉ＆、Ｃｏ、　／　ＣＨ４および他の気体炭化
水素含有混合物と特に関連のあるガス分離工程にも有用
ならしめている。

随意に、前記重合体構造にはまた、だいたい１悌以上−
！８係までの１つ以上の共重合体を含めることもで舞る
。好ましくは、前述の共重合体は、トリアルキルシリル
アセチレン誘導化合物たとえば、ｔ？　リトリメチルシ
リルプロピンであるが、多種類のまた植々の濃度の共重
合体を前記重合体構造に組み込むことができる。前記共
重合体は、重合に耐えることができるどのような洩類の
他の単敬体単位の＃１かに、唯一の必要条件である、共
重合体がトリアルキルゲルミルアセチレン型単量体を備
えたランダムか、交番あるいはプロック構造として分類
できる。上に列挙された構造Ｒ３は、ｍが少くとも１０
０であると述べているが、前記構造単位が共重合体の一
部である場合、前記単位を全体にわたってランダムに分
布でき、必ずしも均質プロックである必要はない。本質
的に、ＰＴＭＧＰによって明らかになった耐溶剤性を、
上述のように、最大５０％までのトリアルキルシリアセ
チレン訪導単量体で残余はトリメチルデルミルプロピン
単量体から成る構造を有する重合体によって示している
。

前記重合体は、ｍが少くとも１００である広範囲の分子
量をもつことができるが、処理と合成上ｍは５０，００
０以下が好ましい。それが合成された後は、前記重合体
を膜型に注型することができる。前記膜型は、普通の型
、たとえば平板、中空ファイ／術−あるいは螺旋巻き平
板など、どのような型でもよい。自立層の＃念かに、前
記重合体を適切な支持体に注型して複合構造を形成する
ことができる。

そのうえ、前記膜は、２つ以上の層から成りそのうちの
少くとも１つの層が、上述のホリトリアルキルゲルミル
アセチレン誘導重合体または共重合体から成るものでよ
い。１つ以上の個体嘆を、分離作業に使用されるモジュ
ールに組み入れることができる。

未処理高分子層は一般に、多種類のガスに対し高誘過性
を備えているが、比較的不十分なガス選択度を示すこと
が典型的である故、多くのガス分離作業には不適当であ
る。選択度を増大するには、式中Ｒ２、Ｒ３およびＲ４
はＨあるいはＣ１Ｃ５アルキル基である高分子構造を備
える膜を反応弗素源と接触させて前記膜を弗素化するこ
とである。前述弗素化法の１つは、膜を０　、０１％乃
至２５チの元素弗素ガス含有ガス流と１０秒乃至Ｕ時間
の間接触させることに関連する。好ましい弗素化技術に
は、０．１チ乃至２チ弗素ガスの弗素濃度のガス流と０
．５乃至１２０分間接触させることが含まれている。い
ずれの場合でも、弗素化は、周囲温度で膜のＯａ　／　
Ｎａの選択率を少くと４５０１だけ増大させるに十分で
なければならない。多類種の元素弗素含有ガス流をフィ
ルムたとえば？２１０ｓ、Ｆ２　／　Ｎａｓ　Ｆ２　／
　Ｃ２２、Ｆ２１０黛ｌＮ３、Ｆａ　／　Ｃｔａ　／　
Ｉｓ・　Ｆ窩／　８０ａ　／　ＮＩ　　Ｆｌ＋／　８０
ｓ　／　Ｎｓ・ｙ、　１８０２Ｃｔｓ　／　Ｎａおよび
Ｆａ　／　８０＊Ｃ１／　Ｎａなどを弗素化するのに使
用できる。他の弗素源、たとえばＰＦ、、Ａ６Ｆ、、Ｂ
ＩＦ、、ＣＭ、Ｃ０ＩＦ　なども使用できる。弗素の高
濃度、たとえば１０俤乃至２５俤を弗素化工程に使用す
ることに表る場合、弗素濃度はゆるやかに段階的に上げ
て嘆の燃焼を防止すべきである。上述気相弗素化のほか
に、別の弗素化技術も使用できる。

たとえば、液体含有弗素化薬剤を反応ガス雰囲気に揮発
させるかあるいは、膜を弗素含有薬剤の稀薄溶液中で電
波するか浸漬するかした後気相揮発させる。前記高分子
膜の両側を弗素処理にかけることができるが、前記膜の
一両のみを処理し、それによって膜のその側だけに超薄
型選択表面を形成させ、前記膜の残余は高透過性高分子
構造から成るようにすることが好ましい。

ゲルマニウム含有重合体と反応醪囲気との間の相互作用
を温度と圧力の周囲条件の下で実施できる。二者択一的
に、反応をさらに昇温温度と、プラズマ界や、電磁気放
射あるいは紫外線放射の存在において実施できる。いく
つかの事例では、プラズマ界での処理、あるいは電磁気
または紫外線放射を用いての処理は、選択性を増大させ
るか、弗素の不在においてさえ、膜の他の特性を変化さ
せることがある。前記膜をモジュールに組み入れようと
する場合、処理は前記膜をその中に組み入れる前かある
いは後かに随意に実施できる。

弗素化膜は、多種類のガス混合物に対して大いに強化さ
れた透過選択性を示し、多数の異なるガス分離作業に役
立つ。２つ以上の成分を含有するガス流を前記膜と接触
させ、その模からの透過流を分析ならびに測定して種々
のガス成分の透過係数（Ｐ）を決める。透過係数は次の
関係式で測定できる： 式中、Ｊはフラックス、Ａは面積、Ｌは厚さ、Δｐは圧
力。

この関係式を、パーラーズ（Ｂａｒｒｅｒｅ　）と呼ば
れる測定単位で都合よく表現できる。パーラーズの関係
Ｒ３は次の通り： そのうえ、１９８１年出版のＪｏＭｅｍｂ、　Ｓｃｉ、
旦、２２３のへニスならびにトリポディ（Ｈｅｎ１ｓ　
ａｎｄ　Ｔｒｉｐｏｄｉ）が抵抗膜型についての論文で
明確にしているようＫ、複合構造の透過＜ｐ／ｒ−＞も
また超薄型表面層の面積を考慮に入れて測定する。異な
るガス成分の透過性と／々−ミアンスの両方とも、また
はいづれか一方を比較することによって、多種類のガス
混合物の選択（α）比を計算できる。この発明の処理膜
構造は多数のガス混合物の選択率を有意に増大させた。

前述ガス混合物の実例には、Ｈθ／ＣＨ，、Ｈａ／Ｎ１
１、Ｈ８／　ＣＨ，、Ｈ，／　Ｃｏ、Ｈａ　／　’ａ、
ｃｏ、　／　Ｎｇ、０、　／　Ｎ、およびＣＯｓ　／　
ＣＨａが含まれる。上述のがス混合物の選択率が有意の
増加を示す一方、多数の他のガス混合物、すなわち、二
成分ならびに多成分混合物も双方ともに、選択率が増加
していることを示す。ガス分離に加えて、処理あるいは
未処理いずれの上述の膜も、他の作業たとえば溶融作業
、過揮発あるいは限外濾過に適切である。

その他の処理薬剤は結果とじてこの嘆の特性を、弗素処
理で実現されるようなものと同様に改良することになる
と考えられている。これら提案と同様な実例には、メタ
ノールと熱処理で状態調節した塩素、臭素、ＳＯ，とＣ
Ｆ、との処理が含まれる。

実験 ポリトリメチルデルミルプロピン（ＦＴＭＧＰ　）ａ）
　　）リメチルゲルミルプロピンの調型１リットル入り
３ネック反応器には機械攪拌器と、均圧付加漏斗および
低温フィンガー凝縮器つきガス引入れ口がついている。

フラスコにメチルリチウム（ジエチルエーテル稀釈０．
１３リツトルの１．６モル）と、窒素＃囲気の下で０．
２２５１Ｊツトルの無水ジエチルエーテルとを充填する
。前記容器を外部温度−（資）°Ｃに冷却し、また前記
凝縮器にドライアイスとイソプロノｑノールを充填した
。そこでプロピンを前記ガス引入れ口を通して導入した
結果、粘性白色スラリーを形成した。反応混合物を２４
間以上熱入れして室温にまで上げ、その後再冷却して外
部温度を０°Ｃにし、１０分間以上トリメチルゲルマニ
ウム（２４，８？１０．１６２モル）で滴状処理した。

室温でさらに潜時間攪拌の後、製品混合物をインタンで
稀釈し、蒸留水で洗浄してリチウム塩を除去した。有機
層を無水硫酸マグネシウムの上で乾燥し、濾過して乾燥
剤を除去し、蒸留濃縮して前記ペンタンを除去した。１
５　ｒｕｍ　Ｘ１００　ｒｍのガラスつる巻線充填塔を
用いて大気圧で製品を蒸留すると１９．２ｆのトリメチ
ルデルミルプロピンができる（沸点１０９乃至１１２°
Ｃ）。

ｂ）トリメチルゲルミルプロピンの重合１００グラムの
トルエンをＴａＣム触媒と混合して、それが溶融して鮮
黄色溶液を形成するまで約１５分間攪拌した。約１９グ
ラムのトリメチルデルミルゾロピン（’ｒＭＧＰ　）単
量体を添加すると、その溶液は直ちに暗褐色に変色した
。数秒以内で溶液粘度が顕著に増加した。冴時間後、反
応混合物をメタノールで急冷し、約１ｏｏｏｉのメタノ
ールで洗浄した後、乾燥するとＰＴＭＧＰ重合体が残っ
た。

で色た前記重合体、ホリトリメチルデルミルプロビン（
ＰＴＭＧＰ　）は次の構造を有する：Ｈ３ （−Ｃ＝Ｃ％ 酔 Ｈ２Ｏ−Ｇｅ　−ＣＨ。

ＣＨ３ 式中ｍは少くとも１００である。

前記単量体（ＴＭＧＰ　）の触媒（ＴａＣ７，）に対す
る比率を変化させて、前記重合体の分子量を制御するこ
とは可能である。結果としてできる重合体は二硫化炭素
に可溶であるが、クロロフォルムまたはトルエンには不
洛である。

上述の重合技術はまた、トリメチルスタンニルプロピン
単量体を重合してポリトリメチルメタンニプロビンを形
成するように実施した。種々の第５および第６類金属ハ
リド触媒を１時間（資）分から７２時間の間、−（イ）
Ｃから関°Ｃの間の温度でトルエン中で使用した。所望
重合体を膨潤させるすべての試みは、用いられた触媒ま
たは条件にかかわらず失敗に終った。メタ／ニル重合体
の合成ができないことは、この発明の重合反応の特有性
と結果としてできる重合体を強調することになる。

多孔質中空ファイバー支持体に塗被された平板ＰＴＭＧ
Ｐ　［とＦＴＭＧＰ膜の双方を、前記重合体を硫化炭素
中に１対４００重贅比で溶融することにより重責で２．
５係溶液を形成した。前記硫化炭素重合溶液の部分を、
４０　ｍｉ／！、のドクターナイフを使用して清浄平滑
ガラス面に注型し、空気を乾燥窒素流を使用して乾燥し
た。重合体フィルムはその全厚味が約５乃至７５ミクロ
ンの＠囲であった。前記平板膜を１．水に浸漬して充実
ガラス支持体から除去した。前記フィルムは前記ガラス
面から容易に浮き上った。前記平板膜を、１９６４年版
［モダン、プラスｆ”）クス（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｐｌａｓ
ｔｉｃｓ　）　Ｊ記載のＢ、Ａ、　スターン（８ｔｅｒ
ｎ　）　ｌ′！！かによる論文に詳述された手順に従っ
て、ＣＴＧ−１３５パーミエーシヨンセル（Ｐｅｒ−ｍ
ｅａｔｉｏｎ　Ｃｅ１ｌｓ　）　（ｚ−ジャージ州つイ
ノクニイノカスタム、サイエンティフィック、コーボレ
ーシ：ｉ　ン（ｃｕｓｔｏｍ　８ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、　Ｗｈｉｐｐａ−ｎｙ、　Ｎ
Ｊ　）の製品）に取り付けた。

同じ硫化炭素重合体溶液を、セラニーズ、ケミｆ２ル、
：ｌ−４Ｌｚ−シヨｙ　（Ｃｅｌａｎｅｓｅ　Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　）　ＩＩ！！造によ
るセルガード（Ｃ８１ｇａｒｄ＠材料の銘柄番号＃Ｘ−
２０を使用してセルガード（Ｃｅｌｇａｒｄｏ）　＄リ
プロピレン多孔中空ファイバーの塗被に使用された。前
記セルガーＦ（Ｃｅ１ｇａｒｄ■）中空ファイ、＄−を
前記硫化炭素重合体溶液に二回浸漬して前記ファイバー
外面の完全被覆が確実になった。

前記ガラス支持体になお固着している前記Ｐｒｍｐ噂の
いくつかを、気相、ｄフチ反応器中で弗素／窒素混合物
を用いて弗素化した。前記膜をその反応器に入れて、ガ
スス滅−スを窒素で４時間の間／Ｑ−ジし、周囲空気を
除去した。Ｐａ対Ｎ２の設定比でそのあと予定時間の間
前記反応器空間を流した。

いくつかのＰＴＭＧＰ膜を異なる弗素ガス濃度を用いて
上述の技術に従って弗素化した。弗素化の（コントロー
ル）前後のＰＴＭＧＰ　ｇ面の構成の研究では、膜面に
強烈な変化が示された。弗素化膜と、２つの未弗素化Ｐ
ＴＭＧＰ膜の表面構成を分析し、下記第１表はその結果
の報告である。

＠１表 コントロール　　　　８５．７　　Ｎｏｎｏ　　１１．
６　　２．７コントｏ−ル８３．ＯＮｏｎｅ　　ＩＱ、
４　　５．５２５カウ／）　　？２　　５１．４　　３
７．５　　３．４　　７．７２５カウントＦａ　　　５
３．０　３５．９　　３．６　　７．５５０力ウントＰ
ｇ　　　５０．１　３９．１　　２．７　　８．１１［
ｘ）カウントＰａ　　　４７．２　４３．０　　２．７
　　７．１２００力ウントＰｇ　　　４５．８　４１．
９　　２．３　１０．０本　　ｘ光線光電子分光分析法 傘傘　ｌカウント＝０．１分当り２５０　ＣＣＮａ中１
ｃｃＦ２第１表報告の表面分析では前記弗素化膜面の炭
素およびゲルマニウムの双方の含肴に有意の減少が示さ
れている。対照試料として示された酸素濃度は、重合体
の表面に吸着した水分を示す。

いくつかの他の、ｔ？　Ｉｊ　）　ＩＪアルキルデルミ
ルプロピン（ＰＴＡＧＰ　）　ｄ　ｔ−上述の手順に従
って気相パッチ反応器中で合成し、弗素化した。前記弗
素化ＰＴＡＧＰ膜を前記反応器から回収した後、前記支
持体から水くさび技術によって除去した。前記膜の全厚
みを測定した後、膜を前記ＣＴＣ−１３５ノＱ−ミニ−
シＥ　７　、　セ／Ｌ／　（Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃ
ｅ１ｌｓ　）に取り付けてガス透過性と選択性とを研究
した。

種々の弗素１変と接触時間で処理した前記ＰＴＡＧＰ膜
使用のガス透過性と選択性との研究を実施して、その報
告は下記の通りである。これらの実例はこの発明の例証
にすぎず制限を意味するものではない。

（実施例） 第１実例 １つの未弗素化ならびに１つの弗素化平板ＰＴＭＧＰ重
合膜試料を別々のＣＴＣノＱ　−ミエーションセルに取
り付けて、それにより加圧ガス混合物が膜面を通り越し
、また透過流を容積光装置によって前記膜の透過側で測
定できるようにする。

前記膜を通る種々のガスの透過性（ｆ）と、パーミアン
ス（Ｐ／Ｌ）および選択性（α）の報告は下記の第２お
よびｗＪａ表の通りである。

第　　２　　表 透過性とパーミアンス 膜厚み　　未弗素化　　弗素化 （儒）（１）２８．１　　　２７．０ 弗素化 時間（ｍｉｎ、）　　　　　　　　　　９０ｓθＣ１ｃ
ｃ／Ｎ＠／ｍｉｎ、１００ ｃｃ／Ｆ＠／ｍｉｎ、Ｉ ＰＩ　　　　　　　　Ｉ Ｆｌ　　カウント　　　　　　　　　　　　　　１５Ｈ
ａ　　Ｐ（２）７．１３８　４．１５６０２Ｆ（２）　
　　　　　　　　　　３．９５４　　　６６７更／Ｌ（
３）　　　　　　　　　　　　　　　　　２．９８Ｎｓ
ＩＦ（２）　　　　　　　　　　　２．６１０　　　１
５４更７Ｌ（３）　　　　　　　　　　　　　　　　　
０．１６゜Ｈ，Ｐ（２）６．７４０　　　６７ Ｐ／Ｌ（３）　　　　　　　　　　　　　　　　　０．
２５ｃｏ　　ｐ（”）　　　　　　　　　　　　２．９
４０　　　１８２Ｐ／Ｌ（３）　　　　　　　　　　　
　　　　　　０．７２ＣＯ□　ｐ（２）　　　　　　　
　　　　１５．７７０　２．７７０Ｐ／Ｌ（３）　　　
　　　　　　　　　　　　　１２．４５（１）　　ＸＩ
Ｏ” （２）複合膜の透過係数（ｘｌＯ＋１０）第　　３　　
表 選　　　択　　　性 膜厚み　未弗素化　弗素化 （ｍ）（１）２８，１　　２７．０ 弗素化 時間（ｍｉｎ、）　　　　　　　　　９０８θＣ。

ｃｃ／Ｎ２／ｍｉｎ、　　　　　　１００ｃｃ／Ｆ２７
ｍ１ｎ、　　　　　　　ＩＦ２チ　　　　　　　１ Ｆ２（ｃｃ全全体　　　　　　　　　　　　１５０□／
Ｎａ　　　　　α（２）１．５１　　　　４．３３α（
３）　　　　　　　４．９０ Ｈｅ／ＣＨ，α（２）　　　　　　０．４０　　　３６
．６α（３）　　　　　　　３８８ Ｈ２／ＣＨ，α（２）１．０６　　　６２．０α（３）
　　　　　　　１４７ Ｈ２／Ｃｏ　　　　　α（２）２．４３　　　２３．８
α（３）　　　　　　　５１．２ Ｃｏ、／ＣＨ，α”　　　　　　２．３０　　　４１．
３α（３）　　　　　　　４９．６ Ｇ　Ｏ，／　Ｎ２　　　　α””　　　　　　６’、ｏ
４１８．０α（３）　　　　　　　２０．５ （］−）ｘｌＯ“ （２）複合膜の透過係数（Ｐ）に基づく選択性（３）弗
素化表層のパーミアンス（更／Ｌ）に基づく選択性前記
ガス透過性と選択性試験の上記第２および＠３表に報告
の結果は、試験された全６種類のガス混合物の弗素化膜
の嘆選択性に有意の増大があったことを示している。た
とえば、前記ＰＴＭＧＰ　嘆の０２対Ｎどの選択性は、
前記膜を１．０ＪＦ２ガスで１分Ｉ秒間弗素化した時２
倍以上の増大を示した。

第２実例 いくつかのＰＴＡＧＰ重合膜を１００カウントＦ２で弗
素化し、また同様の未弗素化類をコントロールとして使
用した。前記膜を通す種々のガスの透過性（下）、耐久
性（Ｐ／Ｌ）および選択性（α）の研究を上記第１実例
で詳述した手順に従って実施した。

試験された膜の高分子構造とガス透過性の研究結果の報
告は以下第４および第５表の通りである。

第　　　　４　　　表 Ｈ２Ｈ。

Ｐ／Ｌ（３）　　　　　　　　　　１３．５　　　　　
　　　　　６Ｈｅ　　　Ｐ（２）２７００　　２２００
　　　　　　１０００　　　５８０シＬ（３）　　　　
　　　　　　４０　　　　　　　　　　　　４０２Ｆ（
２）４０００　　２５０　　　　　９０（’）　　　　
２５ＣＦ７Ｌ（３）　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　１Ｎ２　　　百（２）　　　　　　２
６００　　３７　　　　　７５０　　　５ＣＦ／Ｌ（３
）　　　　　　　　　　０．１４　　　　　　　　　　
（ＣＨ，百”　　　　　　６７００　　１７　　　　　
１６００　　　４Ｃ’／ＩＪ（３）０．０６　　　　　
　　　　　　（ＣＯ百（２）　　　　　　　３０００　
　　４７　　　　　　９００　　　　７（Ｐ／Ｌ（３）
　　　　　　　　　　０．１８　　　　　　　　　　（
Ｃｏｔ　　Ｆ（２）１６０００　　４２０　　　　　３
５００　　　９５（Ｐ／Ｌ（３）　　　　　　　　　　
１．６Ａｒ　　　Ｐ（２） 百／Ｌ（３） （１）　　１００カウントのＦａ （２）複合膜の透過係数（ＫＩＯ＋１０）（３）弗素化
表層の、ｅ　　ミアンス（ＸＩＯ＋５）Ｒ工＝ｃｕ、　
　　　　　　　　　　　Ｒ工＝ＣＨ。

Ｒ２：Ｒ３＝ＣＨ５Ｒ２：Ｒ３＝ＣＨ５Ｒ２ム＝Ｃ，Ｈ
９Ｒ，＝ｃ６Ｈ。

．３　　　　　　　　　　　　　　０．７・４　　　　
　　　　　　　　　０．６２．３　　　　１７　　　　
　　　　４　　　　　　　４．１．０　　　　　　　　
　　　　　０．２８　　　　　　　８　　　　　　　　
１．４　　　　　０．８．２　　　　　　　　　　　　
　０．５　　　　　　　　　　　　　０．０４１７　　
　　　　１６　　　　　　　　１．３　　　　　１．１
１．１　　　　　　　　　　　　　１．０　　　　　　
　　　　　　　０．０１１０　　　　　　　８　　　　
　　　　　　　　　　　　２．５１．２　　　　　　　
　　　　　０．１　　　　　　３．５　　　　０．０１
１．９　　　　　　　　　　　　　　０．４１６　　　
　　　１５　　　　　　　　２．３　　　　　２．２０
．６　　　　　　　　　　　　　　０．１上記第４およ
び第５表報告の結果から、弗素処理はゲルマニウム原子
に結合した比較的小さいＲ基を含有する前記ＰＴＡＧＰ
膜の選択性を大きく増大させていることがわかる。しか
し、前記Ｒ基が比較的大きくなる、すなわち０番および
それ以上になる時、弗素化の効果は減少した。それ故に
、ガス分離のため上述した高分子膜の使用を、好ましく
は式中Ｒ２とＲ３および−がすべて独立水素またはＣ＋
Ｓあるいはそれより小さいものである弗素化ＰＴＡＧＰ
に限定されることである。

第３実例 上述と同一の重合ならびに膜合成技術を使用してＴＭＧ
Ｐおよびトリメチルシリルプロピン（’ｒＭ８Ｆ　）共
重合体から成る重合構造を有する膜を二次加工した。

颯下第６表は種々の共重合化合の重合時間を示す。

第　　６　　表 ｔｏｏ：ｏ　　　　１５．０００ ９８：２３２．８ ９５：５　　　　１５．６ ９０：１０　　　　１０．５ ７５：２５　　　　８．５ ５０：５０　　　　３．２ １０：９０　　　　１．６ ０：１００　　　　２．３ 傘　攪拌を妨げるようなゼラチン状態になる必要時間上
述の重合結果かられかるように、小骨のＴＭＧＰが存在
しても、重合を著しく加速する。この急速な重合は、Ｔ
ＭＳＦ単量体だけを使用した場合作ることを極めて困難
にする薄手フィルム東合体の現場合成を可能にする。

Ｉリメリメチルシリルデロビンと、ポリトリメチルデル
ミルプロピンおよびＴＩＪ８ＰとＴＭＧＰ単量体から合
成した２つの重合Ｉｉｇｔ−二次加工し、上述のように
弗素処理にかけた。未処理膜（コントロール）と同様、
弗素化膜を種々のガスおよびガス混合物の透過性と、ハ
ーミアンスおよび選択性について試験した。

これらの試験の結果の報告は以下筒７および第８表の通
りである。

＠７表 Ｈｅ　　　Ｙ”３）６５１４　　５１２２　　　　　５
１３７　　４１９３丁／Ｌ（４）４５．３ ２４．６ ０ｓ　　　’ｊ”）１００４０　　９６８　　　　　６
９０８　　３５０ＣＨ，百（３）　　　　　１５９８６
　　１１５　　　　　１２７６５　　　２６ｐ７１（４
）　　　　　　　　　　０．１２　　　　　　　　　０
．０５ｃｏ　　　Ｐ’（３）７７４３　　２５７　　　
　　５９４６　　　９３百／Ｌ（′）０．２７　　　　
　　　　　　０．１≦Ｇｏ、　　Ｐ（”）３３１１）０
　　３７１８　　　　　２４７９８　　１１４８ｐ１ｂ
ｃ’）　　　　　　　　　　４．３　　　　　　　　　
　２．３ｒ、□（１）　　ＩＰｇの１２５カウント （２）？寓のｌＯＯカウント （３）複合膜の透過係数（ｘｌｏ＋ｌＯ）（４）弗素化
膜１＠の、ｅ−ミアンス（ｘ１０＋１５　）、　　１１
２１８　　２７７０　　　　　　　７１３６　　２４１
０９．８　　　　　　　　　　　　　　１３．５２６．
５　　　　　　　　　　　　　　　４０．００．７９　
　　　　　　　　　　　　　１．０２０．１４　　　　
　　　　　　　　　　　０．１４０．０６　　　　　　
　　　　　　　　０．０６０．２０　　　　　　　　　
　　　　　０．１８２．５９　　　　　　　　　　　　
　　１．５９第４実例 前記ポリトリメチルゲルミルゾロビン重合体の処理に使
用する弗素化技術をさらにシリコーンゴムとポリ−２−
ノニン重合体処理に使用した。

次の一般構造式をもつ架橋重合体であるシリコーンゴム
は、噂に形成されると、多種のガスに対し非常だ透過性
があることがわかったが、それでも比較的低い選択性を
示す： ＣＲ２ ＣＲ３ ５ミリ厚さの工業用シリコーンゴム（：）エネラルエレ
ツクトリック社＃　ＭＥＩＭ−１００，ロット番号Ｂ　
−１６３）膜を０．５％Ｐｇガス含有のガス流で４５分
間弗素化した。種々のガスに対する透過性と選択性を、
弗素化膜ならびに未弗素化膜の双方に対して試験した。

前記弗素化ならびに未弗素化膜のガス透過価と表面分析
データの報告は以下第９表の通りである。

第　　９　　表 シリコーンジム膜 未弗素化　弗素化 ヘリウム　　　　　　３００　　　　　２９１酸　　＊
　　　　　　　ｓｏｏ　　　　　　４６２窒　　素　　
　　　　２５０　　　　　１８３メ　ターン　　　　　
　８００　　　　　５２３Ｅ８ＣＡによる表面分析 Ｌ４Ｃ５０，８５３，４ ４０２７，３１９，４ ％　１３１　　　　　　　２１．９　　　　　０．６％
７　　　　　　　　　　　　　　　２６．４上記の透過
係数と表面分析データは、前記シリコーンゴム膜を弗素
化しであるが、表面弗素化は、試験されたガスに対する
膜の透過性または選択性に有意の効果を生じさせなかっ
た。そのうえ１．前記弗素化膜は時間が経つと腐蝕し、
この重合体を表面弗素化には不適当なものとする。

ポリ−２−ノニンの試料を混合ＭＯＣｔＩ！ＩＩＰ（Ｐ
ｈ）４触媒システムを使用して重合した。次の一般構造
式をもつ結果としてできた重合体を濃厚膜に形成し、０
．５φＦ２ガスから成るＦ２７　Ｎ２ガス流で１５分間
処理した。

Ｈ３ ― モｃ＝ｃ−）ｊｌ ６Ｈ１３ 弗素化ならびに未弗素化模試料を、穐々のガスに対する
透過性と選択性に対し試験し、また表面分析を双方の試
料に対し実施した。この試験と分析の結果報告は以下第
１０表の通りである。

第１０表 ポリ−２−ノニン膜 未弗素化　弗素化 酸　　素　　　　　　　　５４，１　　　　　５２．０
窒　　素　　　　　　　　１７，９　　　　　２１．８
ヘリウム　　　　　　　　７０．３　　　　６２．００
、／Ｎ２３．０　　　２．４ Ｈｅ／Ｎ２　　　　　　３．９　　　２．８Ｈθ１０ｓ
　　　　　　　１．３　　　１．２に８ＣＡによる表面
分析 優Ｃ９４，５４３，７ チ０　　　　　　　　　　５．０　　　　　６．２チＦ
　　　　　　　　　　　　　　　　　４９．８前記ポリ
−２−ノニン膜をＦｉｌ／　Ｎａ反応混合物で処理する
と、それは高い弗素化表面になることを示すが、試験さ
れたガスの透過係数または選択性のいづれにも有意の変
化は現れなかった。

上記試料の結果は、基本重合体構造と、多ａ［殖のガス
混合物に対する高透過性と高選択性の双方を備える膜を
合成する弗素化工程との双方に重要性のあることを示し
ている。

Claims (47)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般構造式を有し、式中Ｒ＿１は水素また
   はＣ＿１−Ｃ＿２アルキル基、Ｒ＿２とＲ＿３は独立線
   状または有枝Ｃ＿１−Ｃ＿６アルキル基、Ｒ＿４は線状
   または有枝Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル基またはアリー
   ル基、ＸはＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基またはフェニール
   基、ｍは少くとも１００、そしてｎは０または１である
   重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼
2. （２）前記一般構造式の式中Ｒ＿１は水素またはＣ＿１
   −Ｃ＿２アルキル基、Ｒ＿２とＲ＿３は独立線状または
   有枝Ｃ＿１Ｃ＿６アルキル基、Ｒ＿４は線状または有枝
   Ｃ＿１−Ｃ＿１＿２アルキル基またはアリール基、Ｘは
   Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル基またはフェニール基、そして
   ｎは０または１である単量体単位を重合して形成される
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ▲数式、化学式、表等があります▼
3. （３）前記重合体を膜型に注型することを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の重合体。
4. （４）ガス分離や、液体分離や、過揮発あるいは限外濾
   過作業に用いられる前記膜型に注型されることを特徴と
   する特許請求の範囲第３項記載の重合体。
5. （５）前記Ｒ＿１と、Ｒ＿２と、Ｒ＿３およびＲ＿４は
   メチル基であつて、ｎ＝０であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の重合体。
6. （６）１つ以上の異なる共重合性単量体も含有する特許
   請求の範囲第１項に詳述された構造単位を含む共重合体
   。
7. （７）前記重合体から成る種々の単量体単位を交番また
   は、プロックあるいはランダム形状に配列することを特
   徴とする特許請求の範囲第６項記載の共重合体。
8. （８）トリアルキルシリルアセチレン誘導前記単量体単
   位は最高約５０％までの全重合体から成ることを特徴と
   する特許請求の範囲第７項記載の共重合体。
9. （９）前記膜型はその後紫外線または電磁気処理にかけ
   られて注型されることを特徴とする特許請求の範囲第３
   項記載の共重合体。
10. （１０）前記膜型はその後プナズマ界での処理にかけら
    れて注型されることを特徴とする特許請求の範囲第３項
    記載の共重合体。
11. （１１）供給ガス混合物の成分分離に使用するため改善
    された選択性を備え、式中Ｒ＿１は水素またはＣ＿１−
    Ｃ＿２アルキル基、Ｒ＿２と、Ｒ＿３およびＲ＿４は独
    立線状または有枝Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル基、ＸはＣ＿
    １−Ｃ＿３アルキル基またはフェニル基、ｍは少くとも
    １００、そしてｎは０または１である下記の一般構造式
    をもち、膜型に注型される重合体から成る膜で、前記膜
    を改質させるに十分な時間だけ前記重合体を反応弗素源
    で処理させ、それによつて膜のＯ＿２対Ｎ＿２の選択比
    を、前記反応弗素源との処理前の膜のそれよりも少くと
    も５０％だけ増大させるようにしたことを特徴とする処
    理半透過性高分子膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼
12. （１２）前記反応弗素源は０．０１乃至２５％の弗素ガ
    スを含有するガス流であることを特徴とする特許請求の
    範囲第１１項記載の処理半透過性高分子膜。
13. （１３）前記反応弗素源は０．１乃至２％の弗素ガスを
    含有するガス流であることを特徴とする特許請求の範囲
    第１２項記載の処理半透過性高分子膜。
14. （１４）前記反応弗素源と１０秒乃至２４時間の間接触
    させたことを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
    処理半透過性高分子膜。
15. （１５）前記反応弗素源と３０秒乃至１２０分間接触さ
    せたことを特徴とする特許請求の範囲第１４項記載の処
    理半透過性高分子膜。
16. （１６）前記膜型に注型された前記重合体は式中ｎ＝０
    である構造式を有することを特徴とする特許請求の範囲
    第１１項記載の処理半透過性高分子膜。
17. （１７）前記膜型に注型された重合体は、式中Ｒ＿１と
    、Ｒ＿２およびＲ＿３はＣＨ＿３基でありＲ＿４は綿状
    あるいは有枝Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル基である構造式を
    有することを特徴とする特許請求の範囲第１１項記載の
    処理半透過性高分子膜。
18. （１８）前記膜型に注型された重合体は、式中ｎ＝０で
    ある構造式を有することを特徴とする特許請求の範囲第
    １７項記載の処理半透過性分子膜。
19. （１９）ガス分離や、溶剤分離や、過揮発あるいは限外
    濾過作業に用いることを特徴とする特許請求の範囲第１
    １項記載の処理半透過性高分子膜。
20. （２０）前記膜型に注型された共重合体もまたトリアル
    キルアセチレン誘導共重合体から成ることを特徴とする
    特許請求の範囲第１１項記載の処理半透過性高分子膜。
21. （２１）前記共重合体は１０％乃至９８％の濃度で現れ
    ることを特徴とする特許請求の範囲第２０項記載の処理
    半透過性高分子膜。
22. （２２）前記膜型に注型された重合体は式中ｍが少くと
    も１００である次の構造式を有することを特徴とする特
    許請求の範囲第１１項記載の処理半透過性高分子膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼
23. （２３）前記重合体を、多孔質層上の薄手濃密層を備え
    る不斉膜の型に注型することを特徴とする特許請求の範
    囲第１１項記載の処理半透過性高分子膜。
24. （２４）前記重合体を、反応弗素源との処理前に、多孔
    質支持体面の上に最初に塗被することを特徴とする特許
    請求の範囲第１１項記載の処理半透過性高分子膜。
25. （２５）前記多孔質支持体は、塗被前、平板あるいは中
    空ファイバーの形であることを特徴とする特許請求の範
    囲第２４項記載の処理半透過性高分子膜。
26. （２６）前記多孔質支持体はポリオレフィンまたはポリ
    スルホンであることを特徴とする特許請求の範囲第２４
    項記載の処理半透過性高分子膜。
27. （２７）２つ以上の層から成り、前記層の少くとも１つ
    が特許請求の範囲第１１項に詳説されている膜構造から
    成ることを特徴とする処理半透過性高分子膜。
28. （２８）少くとも２成分を含有する供給ガス混合物を、
    式中Ｒ＿１は水素またはＣ＿１−Ｃ＿２アルキル基、Ｒ
    ＿２とＲ＿３およびＲ＿４は独立線状または有枝Ｃ＿１
    −Ｃ＿３アルキル基、ＸはＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基ま
    たはフェニル基、ｍは少くとも１００、そしてｎは０ま
    たは１である下記の一般構造式を有し、膜型に注型され
    る重合体から成る処理半透過性高分子膜に接触させるこ
    とから成り、前記膜を改質させるに十分な時間だけ前記
    重合体を反応弗素源で処理させ、それによつて膜のＯ＿
    ２対Ｎ＿２の選択比を、前記反応弗素源との処理前の膜
    のそれよりも少くとも５０％だけ増大させるようにした
    ことを特徴とする供給ガス混合物分離の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
29. （２９）前記反応弗素源は、０．０１乃至２５％の弗素
    ガスを含有するガス流であることを特徴とする特許請求
    の範囲第２８項記載の供給ガス混合物分離の方法。
30. （３０）前記反応弗素源は、０．１乃至２％の弗素ガス
    を含有するガス流であることを特徴とする特許請求の範
    囲第２９項記載の供給ガス混合物分離の方法。
31. （３１）前記処理半透過性高分子膜を反応弗素源と１０
    秒乃至２４時間の間接触させたことを特徴とする特許請
    求の範囲第２８項記載の供給ガス混合物分離の方法。
32. （３２）前記処理半透過性高分子膜を反応弗素源と３０
    秒乃至１２０分間接触させたことを特徴とする特許請求
    の範囲第３１項記載の供給ガス混合物分離の方法。
33. （３３）前記供給ガス混合物を、式中ｎ＝０である構造
    式を有し、膜型に注型される重合体から成る処理半透過
    性高分子膜と接触させることを特徴とする特許請求の範
    囲第２８項記載の供給ガス混合物分離の方法。
34. （３４）前記供給ガス混合物を、式中Ｒ＿１とＲ＿２お
    よびＲ＿３はＣＨ＿３基、またＲ＿４は線状または有枝
    Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル基である構造式を有し、膜型に
    注型される重合体から成る処理半透過性高分子膜と接触
    させることを特徴とする特許請求の範囲第３３項記載の
    供給ガス混合物分離の方法。
35. （３５）前記供給ガス混合物を、式中ｍは少くとも１０
    ０である下記の構造式を有し、膜型に注型される重合体
    から成る処理半透過性高分子膜と接触させることを特徴
    とする特許請求の範囲第３４項記載の供給ガス混合物分
    離の方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
36. （３６）前記膜型に注型される重合体はまた１つ以上の
    共重合体から成ることを特徴とする特許請求の範囲第２
    ８項記載の供給ガス混合物分離の方法。
37. （３７）前記膜型に注型される重合体は、トリアルキル
    アセチレン誘導共重合体から成ることを特徴とする特許
    請求の範囲第３６項記載の供給ガス混合物分離の方法。
38. （３８）前記供給ガス混合物を、Ｏ＿２／Ｎ＿２、Ｈｅ
    ／ＣＨ＿４、Ｈ＿２／ＣＨ＿４、Ｈ＿２／ＣＯ、ＣＯ＿
    ２／ＣＨ＿４、ＣＯ＿２／Ｎ＿２、Ｈ＿２／Ｎ＿２およ
    びＨｅ／Ｎ＿２から成る部類中から選択することを特徴
    とする特許請求の範囲第２８項記載の供給ガス混合物分
    離の方法。
39. （３９）供給ガス混合物の成分分離に使用する改善され
    た選択性を備える半透過性高分子膜の製法が、１）式中
    Ｒ＿１は水素またはＣ＿１−Ｃ＿２アルキル基、Ｒ＿２
    とＲ＿３およびＲ＿４は独立線状または有枝Ｃ＿１−Ｃ
    ＿３アルキル基、ＸはＣ＿１−Ｃ＿３アルキル基または
    フェニール基、ｍは少くとも１００、そしてｎは０また
    は１である下記の一般式を有する重合体を膜型に注型す
    ることと、２）前記膜型に注型した重合体を、前記膜を
    改質させるに十分な時間だけ反応弗素源で処理し、それ
    によつて前記膜のＯ＿２／Ｎ＿２選択率を前記反応弗素
    源で処理する前の膜の選択率を上廻つて少くとも５０％
    だけ増大させるようにすることから成る半透過性高分子
    膜の製法。 ▲数式、化学式、表等があります▼
40. （４０）前記反応弗素源は、０．０１乃至２５％弗素ガ
    スを含有するガス流であることを特徴とする特許請求の
    範囲第３９項記載の半透過性高分子膜の製法。
41. （４１）前記膜型に注型された重合体を、１０秒乃至２
    ４時間の間反応弗素源で処理することを特徴とする特許
    請求の範囲第４０項記載の半透過性高分子膜の製法。
42. （４２）前記膜型に注型された重合体は、式中Ｒ＿１と
    Ｒ＿２およびＲ＿３はＣＨ＿３基、Ｒ＿４は線状または
    有枝Ｃ＿１−Ｃ＿３アルキル基、そしてｎ＝０である構
    造式を有することを特徴とする特許請求の範囲第３９項
    記載の半透過性高分子膜の製法。
43. （４３）前記膜型に注型された重合体は式中ｍが少くと
    も１００である下記の構造式を有することを特徴とする
    特許請求の範囲第３９項記載の半透過性高分子膜の製法
    。 ▲数式、化学式、表等があります▼
44. （４４）前記膜型に注型された重合体を、周囲条件の温
    度と圧力で反応弗素源を用いて処理することを特徴とす
    る特許請求の範囲第３９項記載の半透過性高分子膜の製
    法。
45. （４５）前記膜型に注型された重合体を、昇温温度でま
    た、プラズマ界または電磁気放射の存在において反応弗
    素源で処理することを特徴とする特許請求の範囲第３９
    項記載の半透過性高分子膜の製法。
46. （４６）前記膜型に注型された重合体は２つ以上の共重
    合体から成ることを特徴とする特許請求の範囲第３９項
    記載の半透過性高分子膜の製法。
47. （４７）前記膜型に注型された重合体は、トリアルキル
    シリルアセチレン誘導共重合体から成ることを特徴とす
    る特許請求の範囲第４６項記載の半透過性高分子膜の製
    法。