CN107266379B - 含有单脲桥结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用 - Google Patents
含有单脲桥结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用 Download PDFInfo
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-
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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-
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Abstract
本发明涉及含有单脲桥结构三嗪酮衍生物(I)及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用，式中各基团的意义见说明书。本专利含有单脲桥结构三嗪酮衍生物表现出很好的杀虫活性，还具有杀菌活性。
Description
技术领域
本发明涉及含有单脲桥结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用，属农药技术领域。
背景技术
由瑞士诺华公司发现的杀虫剂吡蚜酮，具有新颖的作用机制，独特的作用方式，一直应用于防治刺吸式口器害虫，对农业可持续发展具有积极意义。目前，对于吡蚜酮类杀虫剂的修饰与改造主要集中在三嗪酮环和吡啶环部分，对于连接臂亚胺部分的改造报道较少。1994 年瑞士先正达公司的Beriger报道了亚胺改造为酰胺的化合物结构，但是没有报道其活性数据 (Beriger，E.；Kristinsson，H.US 5324842.1994-06-28.)；2012年高聪杰报道了用酰胺替换亚胺的化合物结构，并报道了化合物对黄瓜枯萎菌、苹果轮纹菌、番茄早疫菌、花生褐斑菌、小麦赤霉菌等5种病原菌的孢子萌发均有一定的抑制作用(高聪杰.现代农药.2012.11(2). 16-20.)；2013年欧阳贵平组报道了，由酰胺替换亚胺的化合物结构，同时研究了该类化合物对小麦赤霉病菌、辣椒枯萎病菌、苹果腐烂病菌的抑菌活性(张永露，欧阳贵平，贺宝安.现代农药.2013.12(2).10-13.)。
发明内容
本发明的目的是提供含有单脲桥结构三嗪酮衍生物及其制备方法和在杀虫、杀菌方面的应用。本专利的含有单脲桥结构三嗪酮衍生物表现出良好的杀虫活性，同时还具有杀菌活性。
本发明含有单脲桥结构三嗪酮衍生物是具有如下通式(I)所示结构的化合物：
本发明所述的含有单脲桥结构三嗪酮衍生物(I)是具有如下两种通式(Ia，Ib)所示结构的化合物：
本发明含有单脲桥结构三嗪酮衍生物Ia-1--1a-9可以按如下方法制备(路线一)：氨基三嗪酮(II)与各种异氰酸酯IIIa进行缩合反应生成含氧脲桥三嗪酮化合物Ia；
路线一：
溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在20℃至35℃进行。
本发明含有单脲桥结构三嗪酮衍生物Ia-10--1a-44可以按如下方法制备(路线二)：首先含有各种取代基的苯胺IIIb与固体光气反应生成对应的苯基异氰酸酯，然后此类化合物与氨基三嗪酮(II)进行缩合反应生成含氧脲桥三嗪酮化合物Ia；
路线二：
第一步反应的溶剂可以是甲醇、1，2-二氯乙烷、氯仿、乙腈；反应温度在70℃至90℃进行；第二步反应的溶剂可以是甲醇、1，2-二氯乙烷，氯仿、乙腈；反应温度在70℃至90℃进行。
本发明含有单脲桥结构三嗪酮衍生物Ib-1--1b-25可以按如下方法制备(路线三)：氨基三嗪酮(II)与各种异硫氰酸酯IIIc进行缩合反应生成含硫脲桥三嗪酮化合物Ib；
路线三：
溶剂可以是甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；反应温度在20℃至35℃进行。
以上各通式中，
R1分别代表1-10碳烃基、3-6碳环烷基、苄基、苯乙基、萘基、取代的苯基(其中取代基可以是氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基、以及同时含有2-3个上述取代基)、1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、1-10碳含硫杂环；
R2分别代表1-10碳烃基、3-6碳环烷基、苄基、萘基、取代的苯基(其中取代基可以是氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1 -6碳烷氧基、以及同时含有2-3个上述取代基)、1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、 1-10碳含硫杂环。
本发明所述的含有单脲桥结构三嗪酮衍生物(I)优选如下化合物：
1-环己基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-6)；
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-苯基脲(Ia-7)；
1-(4-氯苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-27)；
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(4-(三氟甲氧基)苯基)脲(Ia-37)；
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(萘-2-基)脲(Ia-44)；
1-环己基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-8)；
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(对甲苯基)硫脲(Ib-13)；
1-(2，6-二甲基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-14)；
1-(2-氯苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-15)；
1-(3-氯苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-16)；
1-(4-甲氧基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-18)；
1-(4-乙氧基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-19)；
本发明通式(I)的化合物表现出很好的杀蚜虫活性，其中，化合物Ib-13，Ib-14，Ib-18，Ib-19，在5mg/kg浓度下表现出和吡蚜酮相当的活性。同时部分化合物对蚊幼虫表现出良好的活性，尤其是化合物Ib-13在0.01mg/kg浓度下对蚊幼虫表现出70％的杀虫活性。此外，所有化合物对棉铃虫、玉米螟及粘虫均表现出一定的活性。
本发明通式(I)的化合物对以下14种病原菌表现出杀菌活性，14种病原菌分别是：番茄早疫、小麦赤霉、马铃薯晚疫、辣椒疫霉、油菜菌核、黄瓜灰霉、水稻纹枯、黄瓜枯萎、花生褐斑、苹果轮纹、小麦纹枯、玉米小斑、西瓜炭疽和水稻恶苗，尤其是化合物Ia-13，Ia-22，Ia-32，Ib-14，Ib-16和Ib-20在50mg/kg浓度下对多种病原菌均表现出良好的抑菌活性。
具体实施方式
下述的实施例和生测试验结果可用来进一步说明本发明，但不意味着限制本发明。
实施例1：1-乙基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-1)的合成
在250mL单口瓶中，加入氨基三嗪酮(1.02g，8mmol)，乙腈(100mL)搅拌溶解，对应的异氰酸酯(0.57g，8mmol)溶于乙腈(20mL)，加入上述体系中。然后加热回流5h， TLC监测反应完毕。脱除溶剂后析出固体，常压抽滤，用二氯甲烷洗涤得到白色固体0.92g，产率58％，熔点268-269℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.69(s，1H，NH)，7.88(s，1H，NH)， 6.53(s，1H，NH)，4.00(s，2H，CH2)，2.98-3.05(m，2H，CH2CH3)，1.83(s，3H，CH3)，0.99(t，J＝7.2 Hz，3H，CH2CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ157.3，151.9，144.9，52.5，34.0，19.8，15.5. ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C7H14N5O2[M+H]+200.1142；found 200.1143.
化合物Ia-2-Ia-9通过重复上述步骤完成。
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-正丙基脲(Ia-2)
白色固体，产率77％，熔点237-238℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.69(s，1H，NH)，7.87(s，1H，NH)，6.55(s，1H，NH)，4.01(s，2H，CH2)，2.95(q，J＝6.4Hz，2H，CH2CH2CH3)，1.82(s，3H，CH3)，1.34-1.43(m，2H，CH2CH2CH3)，0.82(t，J＝7.2Hz，3H，CH2CH2CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ157.5，151.9，144.9，52.5，41.0，23.0，19.9，11.3.ESI-HRMS(m/z)：Calcd. for C8H16N5O2[M+H]+214.1299；found 214.1303.
1-异丙基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-3)
白色固体，产率81％，熔点235-236℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.67(s，1H，NH)，7.78(s，1H，NH)，6.30(s，1H，NH)，4.01(s，2H，CH2)，3.68(brs，1H，CH(CH3)2)，1.83(s，3H，CH3)， 1.04(d，J＝5.2Hz，6H，CH(CH3)2)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ156.7，151.8，144.8，52.5， 41.1，22.9，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C8H16N5O2[M+H]+214.1299；found214.1300.
1-正丁基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-4)
白色固体，产率82％，熔点170-171℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.69(s，1H，NH)，7.85(s，1H，NH)，6.52(s，1H，NH)，4.00(s，2H，CH2)，2.98(q，J＝6.4Hz，2H，CH2CH2CH2CH3)，1.82(s，3H，CH3)，1.32-1.39(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，1.21-1.28(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，0.86(t，J＝7.2Hz，3H，CH2CH2CH2CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ157.4，151.9，144.9，52.5，38.9，31.9，19.9，19.5，13.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C9H18N5O2[M+H]+228.1455；found228.1457.
1-环戊基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-5)
白色固体，产率53％，熔点234-235℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.67(s，1H，NH)，7.75(s，1H，NH)，6.44(d，J＝7.2Hz，1H，NH)，4.02(s，2H)，3.83-3.88(m，1H，CH)，1.83(s，3H，CH3)，1.73-1.79(m，2H)，1.59-1.64(m，2H)，1.44-1.50(m，2H)，1.32-1.38(m，2H)；13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ157.0，151.9，144.9，52.6，51.0，32.6，23.3，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H18N5O2[M+H]+240.1455；found 240.1455.
1-环己基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-6)
白色固体，产率58％，熔点253-254℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.66(s，1H，NH)，7.78(s，1H，NH)，6.33(d，J＝6.9Hz，1H，NH)，4.02(s，2H，CH2)，1.82(s，3H，CH3)，1.64-1.74(m， 4H)，1.52-1.55(m，1H)，1.04-1.35(m，6H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ156.6，151.9，144.8， 52.5，48.1，33.0，25.3，24.7，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H20N5O2[M+H]+254.1612；found 254.1616.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-苯基脲(Ia-7)
白色固体，产率80％，熔点257-259℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.80(s，1H，NH)，8.91(s，1H，NH)，8.22(s，1H，NH)，7.45(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.25(t，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)， 6.96(t，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，4.10(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6) δ154.8，151.8，145.0，139.5，128.7，122.1，118.6，52.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H14N5O2[M+H]+248.1142；found 248.1143.
1-苄基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-8)
白色固体，产率91％，熔点188-189℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.74(s，1H，NH)，8.03(s，1H，NH)，7.21-7.32(m，6H，NH，Ar-H)，4.22(d，J＝5.2Hz，2H，NCH2)，4.04(s，2H，CH2)，1.83(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ157.7，151.9，145.0，140.5，128.2，127.0，126.6， 52.6，42.6，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H16N5O2[M+H]+262.1299；found262.1299.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-苯乙基脲(Ia-9)
白色固体，产率91％，熔点192-193℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.70(s，1H，NH)，7.96(s，1H，NH)，7.29(t，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，7.20(d，J＝8.0Hz，3H，Ar-H)，6.60(s，1H，NH)， 3.98(s，2H，CH2)，3.22(q，J＝7.2Hz，2H，NCH2CH2)，2.69(t，J＝7.2Hz，2H，NCH2CH2)，1.82(s， 3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ157.4，151.9，145.0，139.6，128.8，128.4，126.1，52.5， 40.9，35.9，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C13H18N5O2[M+H]+276.1455；found 276.1454.
实施例2：1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-邻甲基苯基脲(Ia-10)的合成
在250mL四口瓶中，加入固体光气(BTC)(0.89g，3mmol)，1.2-二氯乙烷(100mL) 搅拌溶解，加热升温至70℃。邻甲基苯胺(0.96g，9mmol)溶于1.2-二氯乙烷(50mL)，慢慢滴加到上述反应体系中，升温至83℃搅拌3h，加入氨基三嗪酮(0.92g，7.2mmol)，继续加热回流5h。TLC监测反应完毕。脱除溶剂后析出固体，常压抽滤，用二氯甲烷洗涤，之后用甲醇重结晶得到白色固体1.11g，产率59％，熔点244-245℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6) δ9.79(s，1H，NH)，8.46(s，1H，NH)，8.12(s，1H，NH)，7.60(s，1H，Ar-H)，7.16(d，J＝7.6Hz，1H， Ar-H)，7.11(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，6.97(t，J＝6.8Hz，1H，Ar-H)，4.13(s，2H，CH2)，2.19(s，3H，CH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ155.2，151.8，145.0，136.9，130.2，126.1，123.5，122.2，52.4，19.9，17.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H16N5O2[M+H]+262.1299； found 262.1300.
化合物Ia-11-Ia-44通过重复上述步骤完成。
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-间甲基苯基脲(Ia-11)
白色固体，产率82％，熔点250-251℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.79(s，1H，NH)，8.82(s，1H，NH)，8.20(s，1H，NH)，7.29(s，1H，Ar-H)，7.24(brs，1H，Ar-H)，7.13(t，J＝7.8Hz，1H， Ar-H)，6.78(d，J＝6.9Hz，1H，Ar-H)，4.10(s，2H，CH2)，2.26(s，3H，CH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.8，151.8，145.0，139.4，137.8，128.5，122.8，119.1，115.8，52.4， 21.2，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H16N5O2[M+H]+262.1299；found 262.1300.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-对甲基苯基脲(Ia-12)
白色固体，产率79％，熔点239-241℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.79(s，1H，NH)，8.80(s，1H，NH)，8.17(s，1H，NH)，7.22(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.06(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)， 4.10(s，2H，CH2)，2.23(s，3H，CH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154，9，151.8，145.0，136.9，130.9，129.1，118.7，52.4，20.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC12H16N5O2[M+H]+262.1299；found 262.1298.
1-(2，4-二甲基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-13)
白色固体，产率95％，熔点243-244℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.77(s，1H，NH)，8.36(s，1H，NH)，8.06(s，1H，NH)，7.42(d，J＝6.8Hz，1H，Ar-H)，6.98(s，1H，Ar-H)，6.93(d，J＝ 8.4Hz，1H，Ar-H)，4.12(s，2H，CH2)，2.22(s，3H，CH3)，2.15(s，3H，CH3)，1.82(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ155.3，151.8，145.0，134.3，132.6，130.8，126.5，52.4，20.4，19.9， 17.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C13H18N5O2[M+H]+276.1455；found 276.1461.
1-(2-甲氧基苯基)-3-(6-methyl-3-oxo-2，3-dihydro-1，2，4-triazin-4(5H)-yl)urea(Ia-14)
白色固体1.18g，产率：59％，熔点214-215℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.81(s，1H，NH)，8.85(s，1H，NH)，8.23(s，1H，NH)，8.00(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.01(d，J＝8.0Hz，1H， Ar-H)，6.95(t，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，6.87(t，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，4.14(s，2H，CH2)，3.85(s，3H， OCH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.8，151.9，147.7，145.2，128.2， 122.2，120.6，118.4，110.8，55.8，52.3，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC12H16N5O3[M+H]+ 278.1248；found 278.1251.
1-(3-甲氧基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-15)
白色固体，产率89％，熔点213℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.80(s，1H，NH)，8.91(s，1H，NH)，8.21(s，1H，NH)，7.13-7.17(m，2H，Ar-H)，6.97(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，6.54(d，J ＝8.0Hz，1H，Ar-H)，4.10(s，2H，CH2)，3.71(s，3H，OCH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ159.6，154.8，151.8，145.1，140.8，129.5，110.9，107.6，104.3，55.0，52.4，19.9. ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H16N5O3[M+H]+278.1248；found 278.1253.
1-(4-甲氧基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-16)
白色固体，产率92％，熔点213-214℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.79(s，1H，NH)，8.74(s，1H，NH)，8.14(s，1H，NH)，7.34(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，6.84(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)， 4.09(s，2H，CH2)，3.70(s，3H，OCH3)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ155.0， 154.6，151.9，145.0，132.5，120.4，113.8，55.2，52.5，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H16N5O3[M+H]+278.1248；found 278.1250.
1-(2，4-二甲氧基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-17)
紫色固体，产率48％，熔点118-120℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.78(s，1H，NH)，8.66(s，1H，NH)，8.02(s，1H，NH)，7.80(d，J＝8.8Hz，1H，Ar-H)，6.60(s，1H，Ar-H)，6.47(d，J＝ 8.8Hz，1H，Ar-H)，4.13(s，2H，CH2)，3.83(s，3H，OCH3)，3.72(s，3H，OCH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ155.2，155.0，151.9，149.3，145.1，121.4，119.9，104.1，98.8，55.8， 55.3，52.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C13H18N5O4[M+H]+308.1353；found 308.1357.
1-(2，5-二甲氧基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-18)
紫色固体，产率56％，熔点213℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.82(s，1H，NH)，8.90(s，1H，NH)，8.26(s，1H，NH)，7.73(s，1H，Ar-H)，6.92(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，6.49(d，J＝7.6 Hz，1H，Ar-H)，4.14(s，2H，CH2)，3.80(s，3H，OCH3)，3.67(s，3H，OCH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.8，153.3，151.9，145.2，141.9，129.1，111.5，105.9，105.0，56.3， 55.2，52.3，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C13H18N5O4[M+H]+308.1353；found 308.1356.
1-(3，4-二甲氧基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-19)
紫色固体，产率79％，熔点224-225℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.79(s，1H，NH)，8.75(s，1H，NH)，8.14(s，1H，NH)，7.19(s，1H，Ar-H)，6.91(d，J＝8.8Hz，1H，Ar-H)，6.84(d，J＝8.8Hz，1H，Ar-H)，4.10(s，2H，CH2)，3.71(s，3H，OCH3)，3.70(s，3H，OCH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ155.0，151.9，148.6，145.0，144.1，133.1，112.2，110.5，104.1， 55.8，55.3，52.5，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C13H18N5O4[M+H]+308.1353；found 308.1358.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(3，4，5-三甲氧基苯基)脲(Ia-20)
白色固体，产率93％，熔点224-225℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.80(s，1H，NH)，8.85(s，1H，NH)，8.21(s，1H，NH)，6.84(s，2H，Ar-H)，4.10(s，2H，CH2)，3.72(s，6H，OCH3)，3.59 (s，3H，OCH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.8，152.8，151.8，145.0， 135.7，132.6，96.3，60.1，55.7，52.5，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C14H20N5O5[M+H]+ 338.1459；found 338.1460.
1-(2-氟苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-21)
白色固体，产率94％，熔点230℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.82(s，1H，NH)，8.70(s，1H，NH)，8.54(s，1H，NH)，7.96(s，1H，Ar-H)，7.20-7.25(m，1H，Ar-H)，7.12(t，J＝7.6Hz，1H， Ar-H)，7.00-7.05(m，1H，Ar-H)，4.14(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.7，153.2(d，J＝294.4Hz)，151.7，145.1，127.0(d，J＝10.5Hz)，124.5(d，J＝2.9 Hz)，123.2，121.3，115.2(d，J＝18.9Hz)，52.3，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC11H13FN5O2[M+H]+266.1048；found 266.1049.
1-(3-氟苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-22)
白色固体，产率70％，熔点259-260℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.83(s，1H，NH)，8.16(s，1H，NH)，8.36(s，1H，NH)，7.45(d，J＝12.0Hz，1H，Ar-H)，7.26-7.31(m，1H，Ar-H)，7.20 (brs，1H，Ar-H)，6.78(t，J＝8.8Hz，1H，Ar-H)，4.10(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13CNMR(100 MHz，DMSO-d6)δ162.3(d，J＝239.2Hz)，154.7，151.7，145.0，141.4(d，J＝11.2Hz)，130.2(d，J ＝9.3Hz)，114.3(d，J＝6.1Hz)，108.4(d，J＝20.9Hz)，105.2(d，J＝22.1Hz)，52.3，19.9. ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13FN5O2[M+H]+266.1048；found266.1054.
1-(4-氟苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-23)
白色固体，产率96％，熔点252-253℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.81(s，1H，NH)，8.96(s，1H，NH)，8.26(s，1H，NH)，7.46(d，J＝6.4Hz，2H，Ar-H)，6.10(d，J＝6.4Hz，2H，Ar-H)， 4.09(s，2H，CH2)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ157.5(d，J＝236.9Hz)，154.9，151.8，145.0，135.8(d，J＝2.1Hz)，120.4(d，J＝4.4Hz)，120.0(d，J＝7.4Hz)，115.3(d，J＝ 22.1Hz)，115.2(d，J＝22.0Hz)，52.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13FN5O2[M+H]+ 266.1048；found 266.1048.
1-(2，4-二氟苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-24)
白色固体，产率97％，熔点255-256℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.82(s，1H，NH)，8.69(s，1H，NH)，8.49(s，1H，NH)，7.87(s，1H，Ar-H)，7.29(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.03(d，J＝ 8.0Hz，1H，Ar-H)，4.12(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ158.7，156.2，155.0，151.9，145.3，123.7(d，J＝10Hz)，123.1，111.1(d，J＝21.6Hz)，103.9(t，J＝25.0 Hz)，52.3，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H11F2N5O2[M+H]+284.0954；found284.0954.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(2，4，5-三氟苯基)脲(Ia-25)
白色固体，产率66％，熔点292-293℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，8.94(s，1H，NH)，8.57(s，1H，NH)，8.01(s，1H，Ar-H)，7.60-7.67(m，1H，Ar-H)，4.12(s，2H，CH2)， 1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.5，151.6，146.6(d，J＝12.6Hz)，145.1， 145.0(d，J＝11.6Hz)，144.2(d，J＝12.5Hz)，124.1，109.1，105.7(t，J＝24.6Hz)，52.2， 19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H11F3N5O2[M+H]+302.0859；found 302.0865.
1-(2-氯苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-26)
白色固体，产率57％，熔点245-246℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.84(s，1H，NH)，8.95(s，1H，NH)，8.36(s，1H，NH)，8.03(d，J＝6.0Hz，1H，Ar-H)，7.45(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)， 7.29(t，J＝6.8Hz，1H，Ar-H)，7.04(t，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，4.15(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.6，151.8，145.2，135.6，129.3，127.6，123.8，122.5，121.7， 52.2，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13ClN5O2[M+H]+282.0752；found282.0756.
1-(4-氯苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-27)
白色固体，产率91％，熔点230-232℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.82(s，1H，NH)，9.07(s，1H，NH)，8.32(s，1H，NH)，7.49(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.30(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)， 4.09(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.7，151.7，145.0，138.5， 128.5，125.6，120.1，52.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13ClN5O2[M+H]+282.0752； found 282.0759.
1-(3，4-二氯苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-28)
白色固体，产率48％，熔点250-251℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，9.25(s，1H，NH)，8.49(s，1H，NH)，7.86(s，1H，Ar-H)，7.50(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，7.44(brs， 1H，Ar-H)，4.08(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.7，151.7， 145.1，139.9，130.9，130.5，123.4，119.7，118.7，52.3，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H12Cl2N5O2[M+H]+316.0363；found 316.0364.
1-(3-溴苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-29)
白色固体，产率86％，熔点276-277℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.83(s，1H，NH)，9.12(s，1H，NH)，8.39(s，1H，NH)，7.82(s，1H，Ar-H)，7.40(brs，1H，Ar-H)，7.22(t，J＝7.6Hz，1H， Ar-H)，7.14(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，4.09(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz， DMSO-d6)δ154.7，151.8，145.0，141.3，130.6，124.6，121.6，120.9，117.4，52.4，19.9. ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13BfN5O2[M+H]+326.0247；found 326.0249.
1-(4-溴苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-30)
白色固体，产率81％，熔点238-239℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.82(s，1H，NH)，9.07(s，1H，NH)，8.32(s，1H，NH)，7.44(brs，4H，Ar-H)，4.09(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.7，151.7，145.0，138.9，131.4，120.5，113.5，52.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13BrN5O2[M+H]+326.0247；found 326.0245.
1-(4-碘苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-31)
粉红色固体，产率96％，熔点255-256℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.81(s，1H，NH)， 9.04(s，1H，NH)，8.31(s，1H，NH)，7.58(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.31(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)， 4.09(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.7，151.7，145.0，139.4， 137.2，120.9，85.1，52.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13IN5O2[M+H]+374.0108；found 374.0107.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(2-(三氟甲基)苯基)脲(Ia-32)
白色固体，产率57％，熔点212-213℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，8.89(s，1H，NH)，8.19(s，1H，NH)，7.86(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.67(t，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)， 7.62(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.30(t，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，4.13(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ155.0，151.7，145.2，136.1，133.1，126.1(q，J＝5.2Hz)，125.5(q， J＝271.0Hz)，124.2，52.2，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC12H13F3N5O2[M+H]+316.1016； found 316.1015.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(3-(三氟甲基)苯基)脲(Ia-33)
白色固体，产率69％，熔点235-236℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，9.30(s，1H，NH)，8.46(s，1H，NH)，7.97(s，1H，Ar-H)，7.69(brs，1H，Ar-H)，7.49(t，J＝8.0Hz，1H， Ar-H)，7.31(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，4.11(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz， DMSO-d6)δ154.9，151.8，145.1，140.5，129.8，129.4(q，J＝31.4Hz)，124.3(q，J＝270.6Hz)， 118.4，114.7，52.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H13F3N5O2[M+H]+316.1016；found 316.1020.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(4-(三氟甲基)苯基)脲(Ia-34)
白色固体，产率75％，熔点235-237℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，9.36(s，1H，NH)，8.45(s，1H，NH)，7.69(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)，7.62(d，J＝8.0Hz，2H，Ar-H)， 4.11(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.7，151.8，145.1，143.4， 126.0，122.8(q，J＝32.4Hz)，122.7(q，J＝248.4Hz)，52.3，19.9.ESI-HRMS(m/z)：CaIcd.for C12H13F3N5O2[M+H]+316.1016；found 316.1021.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(2-(三氟甲氧基)苯基)脲(Ia-35)
白色固体，产率85％，熔点211-212℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，8.83(s，1H，NH)，8.56(s，1H，NH)，8.14(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.36(t，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)， 7.32(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.11(t，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，4.15(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.6，151.7，145.1，137.6(q，J＝2.8Hz)，131.9，127.8，125.8， 123.0，121.2，120.2(q，J＝255.7Hz)，52.2，19.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H13F3N5O3[M+H]+332.0965；found 332.0970.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(3-(三氟甲氧基)苯基)脲(Ia-36)
白色固体，产率95％，熔点234-235℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.84(s，1H，NH)，9.25(s，1H，NH)，8.41(s，1H，NH)，7.76(s，1H，Ar-H)，7.32-7.43(m，2H，Ar-H)，6.94(d，J＝5.6Hz， 1H，Ar-H)，4.10(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.8，151.7， 148.6，145.0，141.4，130.3，120.1(q，J＝254.5Hz)，117.2，114.0，110.6，52.4，19.9. ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H13F3N5O3[M+H]+332.0965；found 332.0971.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(4-(三氟甲氧基)苯基)脲(Ia-37)
白色固体，产率54％，熔点237-238℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.83(s，1H，NH)，9.14(s，1H，NH)，8.35(s，1H，NH)，7.57(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.27(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)， 4.10(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.8，151.7，145.0，142.8， 138.8，121.5，120.2(q，J＝253.1Hz)，119.8，52.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H13F3N5O3[M+H]+332.0965；found 332.0963.
1-(2-氰基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-38)
白色固体，产率69％，熔点216-217℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，8.96(s，1H，NH)，8.90(s，1H，NH)，7.86(s，1H，Ar-H)，7.75(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.63(t，J＝ 6.9Hz，1H，Ar-H)，7.21(t，J＝6.9Hz，1H，Ar-H)，4.14(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13CNMR (100MHz，DMSO-d6)δ154.5，151.6，145.1，141.4，133.9，133.2，123.7，122.1，116.9，52.2，19.9. ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H13N6O2[M+H]+273.1095；found 273.1100.
1-(3-氰基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-39)
白色固体，产率93％，熔点247-248℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，9.29(s，1H，NH)，8.50(s，1H，NH)，7.95(s，1H，Ar-H)，7.75(brs，1H，Ar-H)，7.48(t，J＝7.2Hz，1H， Ar-H)，7.42(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，4.10(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz， DMSO-d6)δ154.8，151.8，145.0，140.5，130.1，125.5，123.2，121.2，118.8，111.5，52.3，19.9. ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H13N6O2[M+H]+273.1095；found273.1097.
1-(4-氰基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-40)
白色固体，产率94％，熔点286-287℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，9.46(s，1H，NH)，8.52(s，1H，NH)，7.72(d，J＝7.2Hz，2H，Ar-H)，7.66(d，J＝7.2Hz，2H，Ar-H)， 4.10(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.4，151.6，145.0，144.1， 133.2，119.3，118.4，103.6，52.3，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H13N6O2[M+H]+273.1095； found 273.1100.
1-(4-叔丁基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-41)
白色固体，产率81％，熔点229-230℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.78(s，1H，NH)，8.81(s，1H，NH)，8.16(s，1H，NH)，7.35(d，J＝8.8Hz，2H，Ar-H)，7.26(d，J＝8.8Hz，2H，Ar-H)， 4.10(s，2H，CH2)，1.85(s，3H，CH3)，1.24(s，9H，C(CH3)3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ154.9，151.8，144.9，144.3，136.8，125.2，118.4，52.4，33.9，31.3，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C15H22N5O2[M+H]+304.1768；found 304.1774.
1-(3-羟基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)脲(Ia-42)
白色固体，产率76％，熔点234-235℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.79(s，1H，NH)，9.30(s，1H，OH)，8.79(s，1H，NH)，8.14(s，1H，NH)，6.99-7.03(m，2H，Ar-H)，6.80(d，J＝8.4Hz， 1H，Ar-H)，6.36(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，4.10(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13C NMR(100 MHz，DMSO-d6)δ157.7，154.8，151.9，145.1，140.5，129.4，109.3，105.8，52.4，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H14N5O3[M+H]+264.1091；found 264.1096.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(萘-1-基)脲(Ia-43)
白色固体，产率91％，熔点230-231℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.83(s，1H，NH)，8.96(s，1H，NH)，8.49(s，1H，NH)，8.06(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.92(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)， 7.76(s，1H，Ar-H)，7.68(d，J＝8.4Hz，1H，Ar-H)，7.51-7.57(m，2H，Ar-H)，7.46(t，J＝7.6Hz，1H， Ar-H)，4.18(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ155.7，151.8，145.1， 134.1，133.7，128.3，125.9，125.7，125.6，124.0，122.2，52.5，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C15H16N5O2[M+H]+298.1299；found 298.1304.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(萘-2-基)脲(Ia-44)
白色固体，产率71％，熔点261-262℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.82(s，1H，NH)，9.14(s，1H，NH)，8.34(s，1H，NH)，8.06(s，1H，Ar-H)，7.80-7.83(m，2H，Ar-H)，7.76(d，J＝8.0 Hz，1H，Ar-H)，7.55(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.44(t，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.35(t，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，4.14(s，2H，CH2)，1.88(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ155.0，151.9， 145.0，137.2，133.6，129.2，128.3，127.5，127.0，126.3，124.1，119.9，114.0，52.4，19.9. ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C15H16N5O2[M+H]+298.1299；found 298.1299.
实施例3：1-甲基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-1)的合成
在250mL单口瓶中，加入氨基三嗪酮(1.02g，8mmol)，乙腈(100mL)搅拌溶解，甲基异硫氰酸酯(0.58g，8mmol)溶于乙腈(20mL)，加入上述体系中。然后加热回流6h， TLC监测反应完毕。脱除溶剂后析出固体，常压抽滤，用二氯甲烷洗涤得到白色固体0.84g，产率52％，熔点265-267℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.88(s，1H，NH)，9.16(s，1H，NH)， 8.26(s，1H，NH)，3.94(s，2H，CH2)，2.85(s，3H，CH3)，1.84(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz， DMSO-d6)δ181.2，151.2，145.0，51.7，30.9，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C6H12N5OS[M+H]+202.0757；found 202.0753.
化合物Ib-2--Ib-25通过重复上述步骤完成。
1-乙基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-2)
白色固体，产率55％，熔点275-276℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.85(s，1H，NH)，9.07(s，1H，NH)，8.29(s，1H，NH)，3.94(s，2H，CH2)，3.42-3.45(m，2H，CH2CH3)，1.84(s，3H，CH3)，1.05(t，J＝7.2Hz，3H，CH2CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.4，151.0，144.9，51.7，38.5，19.9，14.4.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C7H14N5OS[M+H]+216.0914；found 216.0913.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-丙基硫脲(Ib-3)
白色固体，产率59％，熔点253℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.86(s，1H，NH)，9.08(s，1H，NH)，8.31(s，1H，NH)，3.94(s，2H，CH2)，3.33-3.37(m，2H，CH2CH2CH3)，1.83(s，3H，CH3)，1.48-1.53(m，2H，CH2CH2CH3)，0.82(t，J＝6.8Hz，3H，CH2CH2CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.5，151.0，144.9，51.8，45.3，21.9，20.0，11.3.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC8H16N5OS[M+H]+230.1070；found 230.1074.
1-异丙基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-4)
白色固体，产率76％，熔点250-251℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.82(s，1H，NH)，9.00(s，1H，NH)，7.99(d，δ＝7.6Hz，1H，NH)，4.42(brs，1H，CH(CH3)2)，3.95(s，2H，CH2)，1.83(s，3H，CH3)，1.10(d，J＝6.4Hz，6H，CH(CH3)2)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ179.5，150.9，144.8，51.9，45.9，21.9，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C8H16N5OS[M+H]+230.1070；found230.1075.
1-正丁基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-5)
白色固体，产率78％，熔点236-237℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.86(s，1H，NH)，9.06(s，1H，NH)，8.29(s，1H，NH)，3.94(s，2H，CH2)，3.36-3.48(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，1.83(s，3H，CH3)，1.42-1.54(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，1.21-1.33(m，2H，CH2CH2CH2CH3)，0.87(t，J＝7.2Hz，3H，CH2CH2CH2CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.5，151.0，144.9，51.8，43.4，30.8，20.0，19.5，13.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C9H18N5OS[M+H]+244.1227；found244.1228.
1-正庚基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-6)
白色固体，产率59％，熔点230-231℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.86(s，1H，NH)，9.06(s，1H，NH)，8.29(s，1H，NH)，3.93(brs，2H，CH2)，3.39(brs，2H)，1.83(s，3H，CH3)，1.48(brs， 2H)，1.25(brs，8H)，0.86(brs，3H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.4，151.0，144.8，51.7， 43.7，31.3，28.6，28.5，26.2，22.1，19.9，14.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC12H24N5OS[M+H]+ 286.1696；found 286.1701.
1-环戊基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-7)
白色固体，产率68％，熔点270-271℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.81(s，1H，NH)，9.02(s，1H，NH)，8.06(s，1H，NH)，4.54(brs，1H)，3.96(s，2H，CH2)，1.83(brs，5H)，1.64(brs，2H)， 1.48(brs，4H)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.4，150.9，144.8，55.6，51.9，31.6，23.7，19.9. ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C10H18N5OS[M+H]+256.1227；found256.1231.
1-环己基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-8)
白色固体，产75％，熔点266-267℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.81(s，1H，NH)，9.00 (s，1H，NH)，7.97(d，J＝7.5Hz，1H，NH)，4.06(s，1H)，3.96(s，2H，CH2)，1.83(s，3H，CH3)，1.77 (brs，2H)，1.71(brs，2H)，1.57-1.61(m，1H)，1.24(brs，4H)，1.09(brs，1H)；13CNMR(100MHz， DMSO-d6)δ179.7，150.9，144.8，53.1，51.8，31.8，25.2，25.0，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H20N5OS[M+H]+270.1383；found 270.1388.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-苯基硫脲(Ib-9)
白色固体，产率73％，熔点228-229℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.96(s，2H，NH)，9.51(s，1H，NH)，7.45(d，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.33(t，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，7.16(t，J＝7.2Hz， 1H，Ar-H)，4.08(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.2，151.1， 145.0，138.9，128.0，126.0，125.3，51.9，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC11H14N5OS[M+H]+ 264.0914；found 264.0914.
1-苄基-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-10)
白色固体，产率60％，熔点242-243℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.92(s，1H，NH)，9.30(s，1H，NH)，8.91(s，1H，NH)，7.28(brs，4H，Ar-H)，7.22(s，1H，Ar-H)，4.85(s，1H，CH2)，4.58(s，1H，NCH2)，3.99(s，2H，CH2)，1.83(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ181.4，151.1，144.9，139.2，128.1，126.9，126.6，51.8，46.7，19.9.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC12H16N5OS [M+H]+278.1070；found 278.1078.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-邻甲基苯基硫脲(Ib-11)
白色固体，产率82％，熔点193-194℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.91(s，1H，NH)，9.76(s，1H，NH)，9.46(s，1H，NH)，7.22(brs，1H，Ar-H)，7.18(brs，2H，Ar-H)，7.11(brs，1H，Ar-H)，4.07(s，2H，CH2)，2.17(s，3H，CH3)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.9， 151.0，144.8，137.7，135.7，130.1，128.9，126.8，125.8，51.8，20.0，17.6.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H16N5OS[M+H]+278.1070；found 278.1073.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-间甲基苯基硫脲(Ib-12)
白色固体，产率67％，熔点202-203℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.91(s，2H，NH)，9.47(s，1H，NH)，7.28(d，J＝7.6Hz，1H，Ar-H)，7.21(t，J＝7.6Hz，2H，Ar-H)，6.98(d，J＝6.8Hz， 1H，Ar-H)，4.07(s，2H，CH2)，2.30(s，3H，CH3)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6) δ180.2，151.0，150.0，138.8，137.2，127.8，126.3，125.8，123.0，51.9，21.0，20.0.ESI-HRMS(m/z)： Calcd.for C12H16N5OS[M+H]+278.1070；found 278.1075.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-对甲基苯基硫脲(Ib-13)
白色固体，产率77％，熔点243-244℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.90(s，2H，NH)，9.44(s，1H，NH)，7.31(d，J＝6.8Hz，2H，Ar-H)，7.13(d，J＝6.8Hz，2H，Ar-H)，4.07(s，2H，CH2)， 2.28(s，3H，CH3)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.3，151.1，145.0，136.4，134.4，128.5，125.9，51.9，20.6，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H16N5OS[M+H]+278.1070； found 278.1076.
1-(2，6-二甲基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-14)
白色固体，产率76％，熔点145-146℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.89(s，1H，NH)，9.62(s，1H，NH)，9.46(s，1H，NH)，7.04-7.13(m，3H，Ar-H)，4.08(s，2H，CH2)，2.14(s，6H，CH3)， 1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.5，150.8，144.7，136.6，136.5，136.3，127.5， 126.8，52.1，20.0，17.8.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C13H18N5OS[M+H]+292.1227；found 292.1228.
1-(2-氯苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-15)
白色固体，产率77％，熔点198-199℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.96(s，1H，NH)，9.90(s，1H，NH)，9.69(s，1H，NH)，7.50(d，J＝8.0Hz，1H，Ar-H)，7.28-7.39(m，3H，Ar-H)，4.08 (s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ181.1，151.0，150.0，136.5，131.5， 131.1，129.3，128.3，127.2，51.7，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13ClN5OS[M+H]+ 298.0524；found 298.0528.
1-(3-氯苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-16)
白色固体，产率79％，熔点232-233℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.02(s，2H，NH)，9.67(s，1H，NH)，7.64(s，1H，Ar-H)，7.49(d，J＝7.2Hz，1H，Ar-H)，7.36(t，J＝7.8Hz，1H，Ar-H)，7.22(d，J＝7.5Hz，1H，Ar-H)，4.09(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.1，151.0，145.1，140.5，132.0，129.5，125.2，124.9，124.1，51.8，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13ClN5OS[M+H]+298.0524；found 298.0530.
1-(4-氯苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-17)
白色固体，产率79％，熔点237-238℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.00(s，2H，NH)，9.60(s，1H，NH)，7.51(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.39(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，4.08(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.0，150.8，144.8，137.7，129.0，127.6，127.3， 51.6，19.7.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13ClN5OS[M+H]+298.0524；found298.0524.
1-(4-甲氧基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-18)
白色固体，产率78％，熔点234-235℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.86(s，2H，NH)，9.40(s，1H，NH)，7.28(d，J＝7.2Hz，2H，Ar-H)，6.89(d，J＝7.2Hz，2H，Ar-H)，4.07(s，2H，CH2)， 3.74(s，3H，CH3)，1.85(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.5，156.8，151.0，144.9， 131.8，127.5，113.2，55.2，51.8，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H16N5O2S[M+H]+294.1019； found 294.1021.
1-(4-乙氧基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-19)
白色固体，产率72％，熔点237-238℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.93(s，1H，NH)，9.86(s，1H，NH)，9.41(s，1H，NH)，7.27(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，6.88(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)， 4.07(s，2H，CH2)，4.00(q，J＝7.2Hz，2H，CH2CH3)，1.85(s，3H，CH3)，1.32(t，J＝7.2Hz，3H， CH2CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.2，155.8，150.8，144.7，131.4，127.2，113.4，62.9， 51.6，19.7，14.5.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C13H18N5O2S[M+H]+308.1176；found308.1179.
1-(4-氟苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-20)
白色固体，产率84％，熔点236-237℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.97(s，2H，NH)，9.54(s，1H，NH)，7.44(d，J＝8.8Hz，2H，Ar-H)，7.17(t，J＝8.8Hz，2H，Ar-H)，4.09(s，2H，CH2)，1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.5，160.8，158.4，151.1，145.1，135.3， 128.1，114.8，114.6(d，J＝5.3Hz)，51.8，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC11H13FN5OS[M+H]+ 282.0819；found 282.0824.
1-(4-溴苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-21)
白色固体，产率92％，熔点244-245℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.99(s，2H，NH)，9.62(s，1H，NH)，7.52(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.45(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，4.08(s，2H，CH2)， 1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.2，151.1，145.1，138.4，130.8，127.9，117.5， 51.8，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13BrN5OS[M+H]+342.0019；found342.0018.
1-(4-碘苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-22)
白色固体，产率79％，熔点244-245℃。1H NMR(400MHz，DMSO-d6)δ9.97(s，2H，NH)，9.60(s，1H，NH)，7.67(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，7.20(d，J＝8.4Hz，2H，Ar-H)，4.07(s，2H，CH2)， 1.86(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.1，151.1，145.1，138.9，136.7，128.0，90.0， 51.8，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C11H13IN5OS[M+H]+389.9880；found389.9873.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(4-(三氟甲基)苯基)硫脲(Ib-23)
白色固体，产率85％，熔点242-243℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.15(s，1H，NH)，10.01(s，1H，NH)，9.75(s，1H，NH)，7.78(d，J＝8.7Hz，2H，Ar-H)，7.70(d，J＝8.7Hz，2H，Ar-H)， 4.10(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.3，151.2，145.2，142.8， 125.8，125.O，124.3(q，J＝269.7Hz)，122.5(q，J＝7.3Hz)，51.9，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H13F3N5OS[M+H]+332.0787；found 332.0792.
1-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)-3-(4-硝基苯基)硫脲(Ib-24)
黄色固体，产率85％，熔点251-253℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.27(s，1H，NH)，10.05(s，1H，NH)，9.90(s，1H，NH)，8.22(d，J＝9.0Hz，2H，Ar-H)，7.91(d，J＝9.0Hz，2H，Ar-H)， 4.11(s，2H，CH2)，1.88(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.1，151.2，145.5，145.3， 143.6，125.0，124.5，123.6，121.4，52.0，20.1.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.forC11H13N6O3S[M+H]+ 309.0764；found 309.0765.
1-(4-氰基苯基)-3-(6-甲基-3-酮-2，3-二氢-1，2，4-三嗪-4(5H)-基)硫脲(Ib-25)
黄色固体，产率66％，熔点247-248℃。1H NMR(300MHz，DMSO-d6)δ10.16(s，1H，NH)，10.02(s，1H，NH)，9.82(s，1H，NH)，7.80(brs，4H，Ar-H)，4.09(s，2H，CH2)，1.87(s，3H，CH3)；13C NMR(100MHz，DMSO-d6)δ180.0，151.1，145.2，143.5，132.9，132.1，125.5，121.9，119.0，106.9， 51.9，20.0.ESI-HRMS(m/z)：Calcd.for C12H13N6OS[M+H]+289.0866；found289.0861.
实施例4：杀蚜虫的测定，测定程序如下：
蚜虫的活性测试
杀蚜虫活性测定步骤如下：试虫为蚜虫(Aphis laburni Kaltenbach)，实验室蚕豆叶饲养的正常群体。称取药品，加1mL DMF溶解，加两滴吐温-20乳化剂，加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，配成所需浓度的药液。将带蚜虫(约60只)蚕豆叶片浸入药剂中5秒钟，拿出轻轻甩干，用滤纸吸干多余药剂，然后将蚕豆枝插入吸水海绵中，并用玻璃罩罩住枝条，用纱布封口，96小时检查结果，每个化合物重复3次。对照只向蒸馏水中加入乳化剂和溶剂，搅拌均匀。
表1含有单脲桥结构三嗪酮衍生物(I)的杀蚜虫活性测试结果：
a-未测.
从表1中可见，在600mg/kg浓度时，大部含有单脲桥结构三嗪酮衍生物表现出良好的杀蚜虫活性。在5mg/kg浓度时，Ib-13，Ib-14，Ib-18，Ib-19表现出和吡蚜酮相当的活性。
实施例5：杀蚊幼虫活性的测定，测定程序如下：
蚊幼虫的活性测试
杀蚊幼虫的实验方法：尖音库蚊淡色亚种，室内饲养的正常群体。称取供试化合物约5mg 于盘尼西林药瓶中，加5mL丙酮(或适宜溶剂)，振荡溶解，即为1000ppm母液。移取0.5mL 母液，加入盛有89.9mL水的100mL烧杯中，选取10头4龄初蚊子幼虫，连同10mL饲养液一并倒入烧杯中，其药液的浓度即为5ppm。放入标准处理室内，24h检查结果。以含有 0.5mL试验溶剂的水溶液为空白对照。
表2含有单脲桥结构三嗪酮衍生物(I)的杀蚊幼虫活性测试结果：
a0.25mg/kg下死亡率，b0.1mg/kg下死亡率c-未测.
从表2中可见，大多数含有单脲桥结构三嗪酮衍生物对蚊幼虫均表现出良好的活性。尤其是化合物Ia-6，Ia-7，Ia-13，Ia-14，Ia-27，Ia-37，Ib-7，Ib-13，Ib-15，Ib-16，Ib-18和Ib-19在 0.25mg/kg时对蚊幼虫表现出较高的活性，其中化合物Ib-13在0.01mg/kg时表现出70％的杀虫活性。
实施例6：杀棉铃虫、玉米螟、粘虫活性的测定，测定程序如下：
棉铃虫的活性测试
棉铃虫的实验方法：饲料混药法，从配置好的溶液中移取3mL加入约27g的刚配置好的饲料中，从而得到稀释十倍的所需浓度。药剂混匀后均匀地倒入干净的24孔板中，晾凉后接入24头三龄棉铃虫，观察3-4天后检查结果。
玉米螟的活性测试
玉米螟的试验方法：浸叶法，配置后所需浓度后，把直径约为5-6cm的叶片浸入药液中 5-6秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。
粘虫的活性测试
粘虫的实验方法：浸叶法，配置后所需浓度后，把直径约为5-6cm的叶片浸入药液中5-6 秒，取出，放在吸水纸上晾干，放在指定的培养皿中，接入10头3龄幼虫，放入27±1℃的养虫室中观察3-4天后检查结果。
表3含有单脲桥结构三嗪酮衍生物(I)的杀棉铃虫、玉米螟、粘虫活性测试结果：
a200mg/kg下死亡率，b100mg/kg下死亡率
从表3中可见，大多数含有单脲桥结构三嗪酮衍生物对棉铃虫、玉米螟和粘虫均表现出一定活性。尤其是化合物Ia-6，Ia-44，Ib-13和Ib-16在200mg/kg时对蚊对棉铃虫、玉米螟和粘虫表现出较高的活性，其中化合物Ib-13在100mg/kg时，对棉铃虫、玉米螟和粘虫分别表现出20％、20％和60％的杀虫活性。
实施例7：杀真菌活性的测定，测定程序如下：
以番茄早疫病菌为例，可以换成其他菌
离体测试方法：将番茄早疫病菌接到PDA培养基上培养7天，用打孔器在菌落边缘制取直径4cm的菌碟接种到含有50ug/ml和不含药剂的PDA培养基上培养4天，量取菌落直径，与对照比较计算出药剂的抑制百分率。
表4含有单脲桥结构三嗪酮衍衍生物(I)的杀菌活性测试结果：
从表4中可见，大多数含有单脲桥结构三嗪酮衍衍生物对14种病原菌表现出较好的杀菌活性，尤其是化合物Ia-13，Ia-22，Ia-32，Ib-14，Ib-16和Ib-20在50mg/kg浓度下对多种病原菌均表现出良好的抑菌活性。
Claims (8)
1.如下通式(I)所示结构的含有单脲桥结构三嗪酮衍生物
本发明所述的单脲桥结构三嗪酮衍生物(I)是具有如下两种通式(Ia，Ib)所示结构的化合物：
其中，
R分别代表乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-6碳环烷基、苄基、苯乙基、萘基、取代的苯基、1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、1-10碳含硫杂环；所述取代的苯基的取代基各自独立地选自氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基中的一种或同时含有2-3个上述取代基。
2.一种制备含有单脲桥结构三嗪酮衍生物化合物的方法，路线一：氨基三嗪酮(II)与异氰酸酯IIIa进行缩合反应生成含氧脲桥的化合物Ia，
其中，R1基团是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-6碳环烷基、苄基、苯乙基、1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、1-10碳含硫杂环之一，
路线一：
溶剂是甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜之一；反应温度在20℃至35℃下进行。
3.一种制备含有单脲桥结构三嗪酮衍生物的方法，路线二：首先含有取代的苯胺IIIb与固体光气反应生成对应的苯基异氰酸酯，然后此类化合物与氨基三嗪酮(II)进行缩合反应生成含氧脲桥的化合物Ia，
其中，R1基团是取代的苯基；所述取代的苯基的取代基各自独立地选自氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基中的一种或同时含有2-3个上述取代基，
路线二：
第一步反应的溶剂是甲醇、1.2-二氯乙烷，氯仿、乙腈之一；反应温度在70℃至90℃进行；第二步反应的溶剂是甲醇、1.2-二氯乙烷，氯仿、乙腈之一；反应温度在70℃至90℃进行。
4.一种制备含有单脲桥结构三嗪酮衍生物的方法，路线三：氨基三嗪酮(II)与异硫氰酸酯IIIc进行缩合反应生成含硫脲桥的化合物Ib，
其中，R2基团是乙基、正丙基、异丙基、正丁基、3-6碳环烷基、苄基、苯乙基、萘基、取代苯基；1-10碳含氮杂环、1-10碳含氧杂环、1-10碳含硫杂环之一；所述取代的苯基的取代基各自独立地选自氢、羟基、卤素原子、氰基、硝基、酯基、氟、三氟甲基、三氟甲氧基、1-5碳烃基、1-6碳烷氧基中的一种或同时含有2-3个上述取代基，
路线三：
溶剂是甲醇、乙醇、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜之一；反应温度在20℃至35℃下进行。
5.权利要求1所述的三嗪酮衍生物非治疗目的的在杀虫方面的应用。
6.根据权利要求5的应用，其中虫是蚜虫、蚊幼虫、棉铃虫、玉米螟和粘虫。
7.权利要求1所述的三嗪酮衍生物非治疗目的的在杀菌方面的应用。
8.根据权利要求7的应用，其中病菌是番茄早疫病菌、小麦赤霉病菌、马铃薯晚疫病菌、辣椒疫霉病菌、油菜菌核病菌、黄瓜灰霉病菌、水稻纹枯病菌、黄瓜枯萎病菌、花生褐斑病菌、苹果轮纹病菌、小麦纹枯病菌、玉米小斑病菌、西瓜炭疽病菌、水稻恶苗病菌。
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|---|---|---|---|---|
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4931439A (en) * | 1987-10-16 | 1990-06-05 | Ciba-Geigy Corporation | Pesticides |
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-
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4931439A (en) * | 1987-10-16 | 1990-06-05 | Ciba-Geigy Corporation | Pesticides |
| US5446154A (en) * | 1989-11-15 | 1995-08-29 | Ciba-Geigy Corporation | Process for the preparation of aminotriazine derivatives |
| CN1474694A (zh) * | 2000-10-27 | 2004-02-11 | �ݶ�ũ������˾ | 取代的4,5-二氢-1,2,4-三嗪-3-酮,1,2,4-三嗪-3-酮,以及它们作为杀真菌剂和杀虫剂的用途 |
| WO2003062392A2 (en) * | 2002-01-18 | 2003-07-31 | Ceretek Llc | Methods of treating conditions associated with an edg receptor |
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Application publication date: 20171020 Assignee: HEBEI LINGANG CHEMICAL Co.,Ltd. Assignor: NANKAI University Contract record no.: X2024980000624 Denomination of invention: Triazine ketone derivatives containing a monourea bridge structure and their preparation methods, as well as their applications in insecticidal and bactericidal applications Granted publication date: 20200918 License type: Exclusive License Record date: 20240112 |
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