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CN107210442B - 非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 - Google Patents

非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池 Download PDF

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CN107210442B CN201680006584.0A CN201680006584A CN107210442B CN 107210442 B CN107210442 B CN 107210442B CN 201680006584 A CN201680006584 A CN 201680006584A CN 107210442 B CN107210442 B CN 107210442B
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Abstract

使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，提高初次充放电效率，并且提高循环寿命。作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒(10)具备：Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相(11)；分散于硅酸锂相(11)中的硅颗粒(12)；和，分散于硅酸锂相(11)中的、以选自Fe、Pb、Zn、Sn和Cu中的1种以上的金属或合金为主成分的金属颗粒(15)。

Description

非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池
技术领域
本公开涉及非水电解质二次电池用负极活性物质和非水电解质二次电池。
背景技术
已知的是，硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比，每单位体积能够吸藏更多的锂离子。特别是SiOx与Si相比，锂离子的吸藏所产生的体积变化小，因此，研究了在锂离子电池等的负极中的应用。例如，专利文献1公开了，将SiOx与石墨混合形成负极活性物质的非水电解质二次电池。
另一方面，使用SiOx作为负极活性物质的非水电解质二次电池与以石墨为负极活性物质的情况相比，存在初次充放电效率低的课题。其主要原因在于，由于充放电时的不可逆反应而SiOx变为Li4SiO4(不可逆反应物)。因此，为了抑制上述不可逆反应并改善初次充放电效率，提出了SiLixOy(0<x<1.0、0<y<1.5)所示的负极活性物质(参照专利文献2)。另外，专利文献3公开了，硅氧化物中包含以Li4SiO4为主成分的硅酸锂相的负极活性物质。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号公报
专利文献2：日本特开2003-160328号公报
专利文献3：日本特开2007-59213号公报
发明内容
发明要解决的问题
专利文献2、3中公开的技术均对SiOx和锂化合物的混合物在高温下进行热处理，使SiO2预先转化成作为不可逆反应物的Li4SiO4，从而实现初次充放电效率的改善。然而，该工艺中，在颗粒内部残留有SiO2，仅在颗粒表面生成Li4SiO4。为了使其反应直至颗粒内部，假定必须进一步的高温工艺，此时Si和Li4SiO4的晶体粒径增大。而且，上述晶体粒径的增大会使例如充放电所导致的活性物质颗粒的体积变化大，而且使锂离子导电性降低。
需要说明的是，SiOx与Si相比，锂离子的吸蔵所产生的体积变化小，但与石墨等碳材料相比时，该体积变化大，伴随着充放电容易产生活性物质颗粒的崩解。因此，抑制活性物质颗粒的崩解、延长循环寿命也是重要的课题。
用于解决问题的方案
作为本公开的一个方案的非水电解质二次电池用负极活性物质具备：Li2zSiO(2+z){0<z<2}所示的硅酸锂相；分散于硅酸锂相中的硅颗粒；和，分散于硅酸锂相中的、以选自Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni和Cr中的1种以上的金属或合金为主成分的金属颗粒。
发明的效果
根据本公开的一个方案，使用硅材料作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，可以提高初次充放电效率，并且可以延长循环寿命。
附图说明
图1为示意性示出作为实施方式的一例的负极活性物质的剖视图。
图2为示出作为实施方式的一例(实施例1)的负极活性物质的颗粒截面的电子显微镜照片的图。
具体实施方式
以下，对实施方式的一例进行详细说明。
实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时与实际物体不同。具体的尺寸比率等应参照以下的说明来判断。
作为本公开的一个方案的负极活性物质具备：Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相；和，分散于硅酸锂相中的硅颗粒。进而，该负极活性物质具备：分散于硅酸锂相中的、以选自Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni和Cr中的1种以上的金属或合金为主成分的金属颗粒。作为本公开的一个方案的负极活性物质可以含有形成于硅颗粒表面的自然氧化膜程度的SiO2。需要说明的是，自然氧化膜的SiO2与现有的SiOx颗粒的SiO2的性质有较大不同。例如，作为本公开的一个方案的负极活性物质的由XRD测定得到的XRD谱图中，在2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。认为这是由于，自然氧化膜极薄，因此，X射线没有发生衍射。另一方面，现有的SiOx颗粒的XRD谱图中，在2θ＝25°处观察到SiO2的峰。
现有的SiOx是在SiO2的基质中分散微小的Si颗粒而成的，充放电时引起下述反应。
(1)SiOx(2Si+2SiO2)+16Li++16e-
→3Li4Si+Li4SiO4
对于Si、2SiO2，分解式1时，成为下述式。
(2)Si+4Li++4e-→Li4Si
(3)2SiO2+8Li++8e-→Li4Si+Li4SiO4
如上述那样，式3是不可逆反应，Li4SiO4的生成成为降低初次充放电效率的主要因素。
作为本公开的一个方案的负极活性物质是硅颗粒分散于Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂相而成的，例如与现有的SiOx相比，SiO2的含量大幅少。另外，本负极活性物质中含有的SiO2为自然氧化膜，与现有的SiOx颗粒的SiO2的性质有较大不同。因此认为，使用该负极活性物质的非水电解质二次电池中，不易引起式3的反应，初次充放电效率提高。
作为本公开的一个方案的负极活性物质中，硅酸锂相中分散有以Fe等为主成分的金属颗粒，使用该活性物质的非水电解质二次电池与以往的使用SiOx的非水电解质二次电池相比，循环寿命得到大幅改善。认为上述循环寿命的改善是由于以Fe等为主成分的金属颗粒的延展性而活性物质颗粒的崩解被抑制。添加该金属颗粒所产生的活性物质颗粒的崩解抑制即使为少量的添加也可见效果，相对于由硅酸锂相、硅颗粒和金属颗粒构成的母颗粒的总质量优选设为0.01质量％以上的添加量。
作为实施方式的一例的非水电解质二次电池具备：包含上述负极活性物质的负极；正极；和，包含非水溶剂的非水电解质。适合的是，在正极与负极之间设有分隔件。作为非水电解质二次电池的结构的一例，可以举出：将正极和负极夹设分隔件卷绕而成的电极体与非水电解质收纳于外壳体的结构。或者，也可以代替卷绕型的电极体，应用正极和负极夹设分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其他形态的电极体。非水电解质二次电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[正极]
正极例如适合的是，由包含金属箔等的正极集电体、和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层除正极活性物质之外，适合的是包含导电材料和粘结材料。另外，正极活性物质的颗粒表面可以由氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
作为正极活性物质，可以举出：含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M；Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种、0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。
导电材料是为了提高正极复合材料层的导电性而使用的。作为导电材料，可以举出：炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
粘结材料是为了维持正极活性物质和导电材料间的良好的接触状态、且提高正极活性物质等对正极集电体表面的粘结性而使用的。作为粘结材料，可以举出：聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，也可以将这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等组合使用。它们可以单独使用1种，也可以组合2种以上使用。
[负极]
负极例如适合的是，由包含金属箔等的负极集电体、和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层除负极活性物质之外，适合的是包含粘结材料。作为粘结剂，与正极的情况同样地，可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。使用水系溶剂制备复合材料浆料时，优选使用CMC或其盐(也可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(也可以为PAA-Na、PAA-K等、以及部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
图1中示出作为实施方式的一例的负极活性物质颗粒10的剖视图。
如图1所示例那样，负极活性物质颗粒10具备：硅酸锂相11；分散于硅酸锂相11中的硅颗粒12；和，分散于硅酸锂相11中的以Fe等为主成分的金属颗粒15。适合的是，负极活性物质颗粒10中所含的SiO2为自然氧化膜程度，且负极活性物质颗粒10的由XRD测定得到的XRD谱图的2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。适合的是，在由硅酸锂相11、硅颗粒12和金属颗粒15构成的母颗粒13的表面形成有导电层14。
母颗粒13也可以包含除硅酸锂相11、硅颗粒12和金属颗粒15之外的第3成分。母颗粒13中包含自然氧化膜的SiO2时，其含量优选低于10质量％、更优选低于7质量％。需要说明的是，硅颗粒12的粒径越小，表面积越大，自然氧化膜的SiO2变得越多。
负极活性物质颗粒10的硅颗粒12与石墨等碳材料相比，能吸藏更多的锂离子，因此，通过将负极活性物质颗粒10用于负极活性物质，有利于电池的高容量化。负极复合材料层中，作为负极活性物质，可以仅单独使用负极活性物质颗粒10。但是，硅材料与石墨相比，充放电所导致的体积变化大，因此，为了实现高容量化且良好地维持循环特性，也可以将上述体积变化小的其他活性物质组合使用。作为其他活性物质，优选石墨等碳材料。
石墨可以使用以往作为负极活性物质使用的石墨、例如鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(MAG)、石墨化中间相碳微球(MCMB)等人造石墨等。组合使用石墨时，负极活性物质颗粒10与石墨的比例以质量比计优选为1：99～30：70。负极活性物质颗粒10与石墨的质量比如果为该范围内，则容易兼顾高容量化与循环特性提高。另一方面，负极活性物质颗粒10相对于石墨的比例低于1质量％时，添加负极活性物质颗粒10而高容量化的优势变小。
硅酸锂相11由Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂形成。即，构成硅酸锂相11的硅酸锂中不含Li4SiO4(Z＝2)。Li4SiO4是不稳定的化合物，与水反应而示出碱性，因此，使Si变质而导致充放电容量的降低。硅酸锂相11从稳定性、制作容易性、锂离子导电性等观点出发，适合的是，以Li2SiO3(Z＝1)或Li2Si2O5(Z＝1/2)为主成分。以Li2SiO3或Li2Si2O5为主成分(质量最多的成分)时，该主成分的含量相对于硅酸锂相11的总质量优选为50质量％以上、更优选为80质量％以上。
硅酸锂相11适合的是，由微细的颗粒的集合构成。硅酸锂相11例如与硅颗粒12相比，由更微细的颗粒构成。负极活性物质颗粒10的XRD谱图中，例如Si的(111)的峰的强度大于硅酸锂的(111)的峰的强度。
适合的是，充放电后的负极活性物质颗粒10中不含Li4SiO4。负极活性物质颗粒10的起始原料中仅包含自然氧化膜程度的SiO2，因此，初次充放电中，不易引起上述式(3)的反应，作为不可逆反应物的Li4SiO4不易生成。
硅颗粒12适合的是，在硅酸锂相11中大致均匀地分散。负极活性物质颗粒10(母颗粒13)例如具有在硅酸锂的基质中分散有微细的硅颗粒12的海岛结构，在任意截面中，硅颗粒12大致均匀地分散存在而不是在一部分区域中不均匀存在。母颗粒13中的硅颗粒12(Si)的含量从高容量化和循环特性的提高等观点出发，相对于母颗粒13的总质量，优选为20质量％～95质量％、更优选为35质量％～75质量％。Si的含量过低时，例如充放电容量降低，而且由于锂离子的扩散不良而负荷特性降低。Si的含量过高时，例如Si的一部分露出而不会被硅酸锂覆盖，电解液发生接触，循环特性降低。
硅颗粒12的平均粒径例如在充放电前为500nm以下，优选为200nm以下，更优选为50nm以下。在充放电后，优选为400nm以下，更优选为100nm以下。通过使硅颗粒12微细化，充放电时的体积变化变小，变得容易抑制电极结构的崩解。硅颗粒12的平均粒径通过使用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质颗粒10的截面来测定，具体而言，将100个硅颗粒12的最长直径进行平均而求出。
金属颗粒15是以选自铁(Fe)、铅(Pb)、锆(Zn)、锡(Sn)、和铜(Cu)、镍(Ni)和铬(Cr)中的1种以上的金属或合金为主成分(构成金属颗粒15的金属或合金中质量最多的成分)的颗粒，且是与硅颗粒12相比，伴随着充放电的体积变化小，延展性优异的颗粒。金属颗粒15发挥如下作用：缓和伴随着充放电的母颗粒13的体积变化，抑制母颗粒13的崩解。金属颗粒15优选以选自Fe、Pb、和Cu中的1种以上的金属或合金为主成分，特别优选以Fe为主成分。
金属颗粒15的主成分为Fe时，Fe的含量相对于金属颗粒15的总质量优选为50质量％以上、更优选为60质量％以上、特别优选为70质量％以上。构成金属颗粒15的金属或合金可以仅为Fe(约100质量％)，而且也可以为含有Pb、Zn、Sn、Cu、C、Cr、Ni、Mo、Nb、Mn等的铁合金(例如不锈钢)。
金属颗粒15适合的是，与硅颗粒12同样地，大致均匀地分散于硅酸锂相11中。母颗粒13例如具有在硅酸锂的基质中分散有微细的金属颗粒15的海岛结构，在任意的截面中，金属颗粒15大致均匀地分散存在而不是不均匀存在于一部分区域。母颗粒13中的金属颗粒15的含量相对于母颗粒13的总质量优选为0.01质量％～20质量％、更优选为0.5质量％～15质量％、特别优选为1质量％～10质量％。金属颗粒15的含量如果为该范围内，则抑制母颗粒13的崩解，可以改善循环寿命并且可以实现高容量化。
进而，构成金属颗粒15的金属或合金适合的是，与Si和硅酸锂中至少一者合金化。详细如后述那样，金属颗粒15与硅颗粒12和构成硅酸锂相11的硅酸锂一起进行热处理，从而与Si和硅酸锂中至少一者合金化。换言之，金属颗粒15的构成材料为含有Si和硅酸锂中至少一者的合金。构成金属颗粒15的金属或合金优选至少与硅酸锂相11的硅酸锂合金化，也可以与Si和硅酸锂合金化。通过上述合金化，例如金属颗粒15与硅酸锂相11的密合性变牢固，容易抑制伴随着充放电的母颗粒13的崩解。需要说明的是，构成金属颗粒15的金属或合金与Si和硅酸锂中至少一者合金化可以使用X射线能谱分析(EDS)来确认。
金属颗粒15的平均粒径小于硅颗粒12的平均粒径，优选为100nm以下、更优选为50nm以下、特别优选为30nm以下。金属颗粒15的粒径过大时，例如颗粒数减少，与硅酸锂等的密合性降低。金属颗粒15的粒径适合的是，在充放电前后基本没有变化。通过添加比硅颗粒12小粒径的金属颗粒15，变得容易抑制母颗粒13的崩解。金属颗粒15的平均粒径与硅颗粒12的情况同样地，使用SEM或TEM观察负极活性物质颗粒10的截面而测定，具体而言，将100个金属颗粒15的最长直径平均而求出。
负极活性物质颗粒10的平均粒径从高容量化和循环特性的提高等观点出发，优选为1～15μm、更优选为4～10μm。此处，负极活性物质颗粒10的平均粒径是指，一次颗粒的粒径，且利用激光衍射散射法(例如，使用HORIBA制的“LA-750”)测定的粒度分布中，体积累积值达到50％的粒径(体积平均粒径)。负极活性物质颗粒10的平均粒径过小时，表面积变大，因此有与电解质的反应量增大、容量降低的倾向。另一方面，平均粒径过大时，充放电所导致的体积变化量变大，因此，有循环特性降低的倾向。需要说明的是，优选在负极活性物质颗粒10(母颗粒13)的表面形成导电层14，导电层14的厚度薄，因此，对负极活性物质颗粒10的平均粒径没有影响(负极活性物质颗粒10的粒径≈母颗粒13的粒径)。
母颗粒13例如经过下述的工序1～3而制作。
(1)以规定的质量比将平均粒径均粉碎为数μm～数十μm左右的、Si粉末、硅酸锂粉末、以Fe等为主成分的金属粉末混合而制作混合物。
(2)接着，使用球磨机将上述混合物粉碎并微粒化。需要说明的是，也可以将各原料粉末微粒化后，制作混合物。
(3)将经过粉碎的混合物例如在非活性气氛中、以600～1000℃进行热处理。该热处理中，可以如热压那样，施加压力而制作上述混合物的烧结体。Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂在上述温度范围内是稳定的，不与Si反应，因此，容量不会降低。另外，不使用球磨机，合成Si纳米颗粒和硅酸锂纳米颗粒，将它们混合并进行热处理，从而也可以制作母颗粒13。
负极活性物质颗粒10适合的是，在颗粒表面具有导电层14，所述导电层14是由导电性高于包覆硅颗粒12和金属颗粒15的硅酸锂相11的材料构成。作为构成导电层14的导电材料，优选电化学稳定的导电材料，优选为选自由碳材料、金属和金属化合物组成的组中的至少1种。该碳材料可以与正极复合材料层的导电材料同样地，使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨、和这些2种以上的混合物等。该金属可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍、和它们的合金等。作为该金属化合物，可以举出：铜化合物、镍化合物等(金属或金属化合物的层例如可以通过化学镀形成于母颗粒13的表面)。其中，特别优选使用碳材料。
作为对母颗粒13的表面进行碳覆盖的方法，可以举出：使用乙炔、甲烷等的CVD法；将煤炭沥青、石油沥青、酚醛树脂等与母颗粒13混合并进行热处理的方法等。另外，使用粘结材料，使炭黑、科琴黑等固着于母颗粒13的表面，从而可以形成碳覆盖层。
导电层14适合的是，覆盖母颗粒13表面的大致整个区域而形成。考虑确保导电性和锂离子向母颗粒13的扩散性，导电层14的厚度优选为1～200nm、更优选为5～100nm。导电层14的厚度过薄时，导电性降低，而且难以使母颗粒13均匀地覆盖。另一方面，导电层14的厚度过厚时，有妨碍锂离子向母颗粒13的扩散，容量降低的倾向。导电层14的厚度可以通过使用SEM或TEM等的颗粒的截面观察而测量。
[非水电解质]
非水电解质包含：非水溶剂、和溶解于非水溶剂的电解质盐。非水电解质不限定于液体电解质(非水电解液)，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。非水溶剂例如可以使用：酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类、和它们的2种以上的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有：用氟等卤原子取代这些溶剂的氢的至少一部分而成的卤素取代体。
作为上述酯类的例子，可以举出：碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯、γ-丁内酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出：1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉油醇、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、甲基苯醚、乙基苯醚、丁基苯醚、戊基苯醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代体，优选使用氟碳酸亚乙酯(FEC)等氟化环状碳酸酯、氟化链状碳酸酯、氟丙酸甲酯(FMP)等氟化链状羧酸酯等。
电解质盐优选为锂盐。作为锂盐的例子，可以举出：LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为1以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐它们可以单独使用1种，也可以混合多种使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等观点出发，优选使用LiPF6。对于锂盐的浓度，相对于非水溶剂1L优选设为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件使用具有离子透过性和绝缘性的多孔性片。作为多孔性片的具体例，可以举出：微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是，聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1>
[负极活性物质的制作]
在非活性气氛中，将Si粉末(3N、10μm粉碎品)、Li2SiO3粉末(10μm粉碎品)和Fe粉末(10μm粉碎品)以41.5：57.5：1的质量比混合，将其填充至行星式球磨机(Fritsch制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)。向该罐中加入SUS制球(直径20mm)24个并密闭盖，以200rpm进行50小时粉碎处理。之后，在非活性气氛中取出粉末，在非活性气氛·800℃×4小时的条件下进行热处理。将经过热处理的粉末(以下，称为母颗粒)粉碎，通过40μm的筛后，与煤炭沥青(JFE chemical制、MCP250)混合，在非活性气氛·800℃下进行热处理，从而用碳覆盖母颗粒的表面而形成导电层。碳的覆盖量相对于包含母颗粒和导电层的颗粒的总质量约为5质量％。之后，使用筛，将平均粒径调整为5μm，从而得到负极活性物质A1。
[负极活性物质的分析]
用TEM观察负极活性物质A1的截面，结果Si颗粒的平均粒径低于50nm、Fe颗粒的平均粒径低于30nm。图2示出负极活性物质A1的颗粒截面的SEM图像。用SEM观察负极活性物质A1的颗粒截面，结果确认了，由Li2SiO3形成的基质中大致均匀地分散有Si颗粒和Fe颗粒。负极活性物质A1的XRD谱图中确认了，源自Si、Li2SiO3的峰。需要说明的是，Fe颗粒的含量可以通过ICP发射光谱分析而测定。另外，2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。用Si-NMR测定负极活性物质A1，结果SiO2的含量低于7质量％(检测下限值以下)。
[负极的制作]
接着，将负极活性物质A1和聚丙烯腈(PAN)以95：5的质量比混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(THINKY制、脱泡搅拌机)进行搅拌，制备负极复合材料浆料。然后，以负极复合材料层的每1m2的质量成为25g的方式，将该浆料涂布于铜箔的单面，在大气中、以105℃使涂膜干燥后，进行压延，从而制作负极。负极复合材料层的填充密度设为1.50g/cm3。
[非水电解液的制备]
在混合溶剂中以浓度成为1.0mol/L的方式添加LiPF6，制备非水电解液，所述混合溶剂是将碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)以3：7的体积比混合而得到的。
[非水电解质二次电池的制作]
在非活性气氛中，使安装有Ni极耳的上述负极和锂金属箔夹设聚乙烯制分隔件对置配置，从而形成电极体。将该电极体放入由铝层压薄膜构成的电池外壳体内，将非水电解液注入电池外壳体内，将电池外壳体密封，制作电池T1。
<实施例2>
将Si粉末、Li2SiO3粉末和Fe粉末的混合比率(质量比)变更为42：57.9：0.1，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A2和电池T2。
<实施例3>
将Si粉末、Li2SiO3粉末和Fe粉末的混合比率(质量比)变更为40：55：5，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A3和电池T3。
<实施例4>
将Si粉末、Li2SiO3粉末和Fe粉末的混合比率(质量比)变更为38：53：9，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A4和电池T4。
<实施例5>
将Si粉末、Li2SiO3粉末和Fe粉末的混合比率(质量比)变更为36.5：50.5：13，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A5和电池T5。
<实施例6>
将Si粉末、Li2SiO3粉末和Fe粉末的混合比率(质量比)变更为35：50：15，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作负极活性物质A6和电池T6。
<比较例1>
使用上述球磨机，将Si粉末(3N、10μm粉碎品)和Li2SiO3粉末(10μm粉碎品)分别在非活性气氛中粉碎50小时，然后以50：50的质量比混合，不进行热处理而直接以混合状态作为负极活性物质B1使用。另外，利用与实施例1同样的方法制作电池R1。负极活性物质B1中，在Si颗粒的表面附着有Li2SiO3颗粒，但是未形成Li2SiO3的基质(连续相)。即，不具有在Li2SiO3相中分散有Si颗粒的单一颗粒结构。
<比较例2>
未添加Fe粉末，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作电池R2。
<比较例3>
使用以5质量％的碳覆盖而得到的SiOx(x＝0.97、平均粒径5μm)作为负极活性物质，除此之外，利用与实施例1同样的方法制作电池R3。
对于实施例1～6和比较例1～3的各电池，用以下方法进行初次充放电效率的评价。评价结果示于表1。
[初次充放电效率的评价]
·充电
以0.2It的电流进行恒定电流充电直至电压变为0V，之后以0.05It的电流进行恒定电流充电直至电压变为0V。
·放电
以0.2It的电流进行恒定电流放电直至电压变为1.0V。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止期间设为10分钟。
将第1个循环的放电容量相对于充电容量的比例设为初次充放电效率。
初次充放电效率(％)
＝第1个循环的放电容量/第1个循环的充电容量×100
[表1]
Figure BDA0001355915520000141
如表1所示那样，实施例的电池T1～T6与比较例的电池R1和R3相比，均具有良好的初次充放电效率。即，通过将在Li2SiO3或Li2Si2O5的基质中分散有Si颗粒的单一颗粒用于负极活性物质，从而初次充放电效率提高。
<实施例7>
[正极的制作]
将钴酸锂与乙炔黑(电气化学工业株式会社制、HS100)与聚偏二氟乙烯(PVdF)以95：2.5：2.5的质量比进行混合。向该混合物中添加作为分散介质的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，使用混合机(Primix株式会社制、T.K.HIVIS MIX)进行搅拌，制备正极复合材料浆料。接着，在铝箔上涂布正极复合材料浆料，使其干燥后，利用压延辊进行压延，制作铝箔的两面形成有密度为3.6g/cm3的正极复合材料层的正极。
[负极的制作]
将以5：95的质量比混合有实施例1中使用的负极活性物质A1与石墨的物质作为负极活性物质A7(负极活性物质A1：5质量％)使用。将负极活性物质A7与羧甲基纤维素钠(CMC-Na)与苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)以97.5：1.0：1.5的质量比进行混合，添加水。将其用混合机(Primix制、T.K.HIVISMIX)进行搅拌，制备负极复合材料浆料。接着，在铜箔上，以负极复合材料层的每1m2的质量成为190g的方式，涂布该浆料，在大气中、以105℃干燥涂膜并压延，制作在铜箔的两面形成有密度为1.6g/cm3的负极复合材料层的负极。
[非水电解质二次电池的制作]
在上述各电极上分别安装极耳，以极耳位于最外周部的方式，夹设分隔件，将安装有极耳的正极和负极卷绕成漩涡状，从而制作卷绕电极体。将该电极体插入至由铝层压片构成的外壳体，以105℃进行2小时真空干燥后，注入上述非水电解液，密封外壳体的开口部从而制作电池T7。该电池的设计容量为800mAh。
<实施例8>
代替负极活性物质A1的Fe粉末(10μm粉碎品)，使用添加有Cu粉末(10μm粉碎品)的负极活性物质A8，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作电池T8。
<实施例9>
代替负极活性物质A1的Fe粉末(10μm粉碎品)，使用添加有Pb粉末(10μm粉碎品)的负极活性物质A9，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作电池T9。
<实施例10>
代替负极活性物质A1使用负极活性物质A2，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作电池T10。
<实施例11>
代替负极活性物质A1使用负极活性物质A3，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作电池T11。
<实施例12>
代替负极活性物质A1使用负极活性物质A4，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作电池T12。
<实施例13>
代替负极活性物质A1使用负极活性物质A5，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作电池T13。
<实施例14>
代替负极活性物质A1使用负极活性物质A6，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作电池T14。
<比较例4>
代替负极活性物质A1使用负极活性物质B2，除此之外，利用与实施例7同样的方法制作电池R4。
对于实施例7～14和比较例4的各电池，用以下方法进行初次充放电效率的评价、100个循环后的负极活性物质颗粒的外观评价、和循环寿命的评价。评价结果示于表2。
[初次充放电效率的评价]
·充电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流充电直至电压变为4.2V，之后以4.2V的恒定电压进行恒定电压充电直至电流变为1/20It(40mA)。
·放电
以1It(800mA)的电流进行恒定电流放电直至电压变为2.75V。
·休止
上述充电与上述放电之间的休止时间设为10分钟。
在上述充放电条件下，对各电池测定初次充放电效率。
[100个循环后的负极活性物质颗粒的外观评价(颗粒崩解的确认)]
将进行了100个循环的充放电的电池在非活性气氛下分解。从分解后的电池取出负极，在非活性气氛下，使用截面抛光机(日本电子株式会社制)，使负极活性物质截面露出，用SEM观察该截面，确认颗粒崩解的有无。颗粒截面中，将原来1个颗粒破裂为2个以上的微粒的状态定义为颗粒崩解。
[循环寿命的评价]
在上述充放电条件下，对各电池进行循环试验。测定达到第1个循环的放电容量的80％的循环数，作为循环寿命。需要说明的是，各电池的循环寿命是以电池R4的循环寿命为100的指数。
[表2]
Figure BDA0001355915520000171
如表2所示那样，实施例的电池T7～T14与使用不含有金属颗粒的负极活性物质的比较例的电池R4相比，循环寿命均大幅提高，通过添加5质量％以上的Fe颗粒(电池T11～T14)，可以得到特别优异的循环特性。需要说明的是，使用含有Cu颗粒、Pb颗粒的负极活性物质的情况下，也确认到循环寿命的提高。
电池R4中使用的负极活性物质虽然100个循环后的颗粒的崩解急剧，但是电池T7～T14中使用的负极活性物质在100个循环后也基本没有确认到颗粒的崩解。比较例的负极活性物质是在Li2SiO3或Li2Si2O5的基质中分散有Si颗粒的单一颗粒，认为，伴随着充放电循环，Si颗粒的膨胀应力所导致的应变蓄积，活性物质颗粒崩解。另一方面，在上述单一颗粒中添加有金属颗粒的实施例的负极活性物质中，推测：利用金属颗粒缓和活性物质颗粒的体积变化，并且活性物质颗粒的密合性提高，活性物质颗粒的崩解被抑制。
附图标记说明
10负极活性物质颗粒、11硅酸锂相、12硅颗粒、13母颗粒、14导电层、15金属颗粒。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用负极活性物质，其具备：
Li2zSiO(2+z)所示的硅酸锂相，其中0<z<2；
分散于所述硅酸锂相中的硅颗粒；和，
分散于所述硅酸锂相中的、以选自Fe、Pb、Zn、Sn、Cu、Ni和Cr中的1种以上的金属或合金为主成分的金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属颗粒以选自Fe、Pb和Cu中的1种以上的金属或合金为主成分。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属颗粒以Fe为主成分。
4.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，构成所述金属颗粒的金属或合金与Si和硅酸锂中至少一者合金化。
5.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属颗粒的含量相对于由所述硅酸锂相、所述硅颗粒和所述金属颗粒构成的母颗粒的总质量为0.01质量％～20质量％。
6.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，由XRD测定得到的XRD谱图的2θ＝25°处未观察到SiO2的峰。
7.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述金属颗粒的平均粒径为100nm以下。
8.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅颗粒的平均粒径在初次充电前为200nm以下。
9.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，在由所述硅酸锂相、所述硅颗粒和所述金属颗粒构成的母颗粒的表面形成有导电层。
10.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂相以Li2SiO3为主成分。
11.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，所述硅酸锂相以Li2Si2O5为主成分。
12.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极活性物质，其中，充放电后的所述非水电解质二次电池用负极活性物质中不含Li4SiO4。
13.一种非水电解质二次电池，其具备：使用权利要求1～12中任一项所述的负极活性物质的负极；正极；和，非水电解质。
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