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CN111357138B - 锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池 - Google Patents

锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池 Download PDF

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CN111357138B CN201880074559.5A CN201880074559A CN111357138B CN 111357138 B CN111357138 B CN 111357138B CN 201880074559 A CN201880074559 A CN 201880074559A CN 111357138 B CN111357138 B CN 111357138B
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Abstract

负极活性物质颗粒具有复合颗粒，所述复合颗粒包含维氏硬度为150Hv以上的硅酸钠相、及分散于硅酸钠相中的硅颗粒。

Description

锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池
技术领域
本公开涉及锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池。
背景技术
已知硅(Si)、SiOx所示的硅氧化物等硅材料与石墨等碳材料相比，每单位体积中能吸藏大量的锂离子。
例如，专利文献1中公开了一种锂离子电池，其是将SiOx与石墨混合而作为负极活性物质的锂离子电池。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-233245号公报
发明内容
然而，对于使用硅颗粒作为负极活性物质的锂离子电池，期望改善充放电循环特性。
因此，本公开的目的在于，提供：能抑制使用硅颗粒作为负极活性物质的锂离子电池的充放电循环特性降低的锂离子电池用负极活性物质和锂离子电池。
作为本公开的一个方式的锂离子电池用负极活性物质具有复合颗粒，所述复合颗粒包含：维氏硬度为150Hv以上的硅酸钠相、及分散于前述硅酸钠相中的硅颗粒。
作为本公开的一个方式的锂离子电池具备：具有上述锂离子电池用负极活性物质的负极、正极、及包含溶剂和锂盐的电解质。
根据本公开的一个方式，能抑制使用硅颗粒作为负极活性物质的锂离子电池的充放电循环特性的降低。
附图说明
图1为示意性示出作为实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。
具体实施方式
使用硅颗粒作为负极活性物质的情况下，在进行电池充放电时，例如引起下述的反应。
充电：Si+4Li++4e-→Li4Si
放电：Li4Si→Si+4Li++4e-
通常，硅颗粒的伴随上述充放电反应的体积变化较大，因此，如果重复充放电循环，则颗粒结构被破坏，电池的充放电循环特性降低。因此，本发明人等进行了深入研究，结果发现：通过使硅颗粒分散于特定硬度以上的硅酸钠相中，从而能够抑制伴随充放电反应的硅颗粒的体积变化，能够抑制颗粒结构的破坏，至此想到了以下所示方式的锂离子电池用负极活性物质。
作为本公开的一个方式的锂离子电池用负极活性物质具有复合颗粒，所述复合颗粒包含：维氏硬度为150Hv以上的硅酸钠相、及分散于前述硅酸钠相中的硅颗粒。通过使硅颗粒分散于维氏硬度为150Hv以上的硅酸钠相中，从而可以降低伴随充放电反应的硅颗粒的体积变化，可抑制颗粒结构的破坏。另外，硅酸钠相与锂离子的反应性低，体现良好的锂离子传导性，因此认为，硅酸钠相本身的体积变化小，锂离子在硅酸钠相内较顺利地迁移。由此认为：通过使用作为本公开的一个方式的锂离子电池用负极活性物质，从而可抑制电池的充放电循环特性的降低。
以下，对实施方式的一个例子详细地进行说明。实施方式的说明中参照的附图是示意性记载的，附图中描绘的构成要素的尺寸比率等有时不同于实际物体。具体的尺寸比率等应参照以下的说明进行判断。
作为实施方式的一个例子的锂离子电池具备：包含上述负极活性物质的负极、正极、及非水电解质。在正极与负极之间设置分隔件是适合的。作为锂离子电池的结构的一个例子，可以举出：将正极和负极夹着分隔件卷绕而成的电极体及电解质收纳于外壳体中的结构。或者，也可以应用正极和负极夹着分隔件层叠而成的层叠型的电极体等其它形态的电极体代替卷绕型的电极体。锂离子电池例如可以为圆筒型、方型、硬币型、纽扣型、层压型等任意形态。
[正极]
正极例如适合的是由包含金属箔等的正极集电体和形成于该集电体上的正极复合材料层构成。正极集电体中可以使用铝等在正极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层除正极活性物质之外，还包含导电材料和粘结材料是适合的。另外，正极活性物质的颗粒表面可以由氧化铝(Al2O3)等氧化物、磷酸化合物、硼酸化合物等无机化合物的微粒覆盖。
作为正极活性物质，可以示例含有Co、Mn、Ni等过渡金属元素的锂过渡金属氧化物。锂过渡金属氧化物例如为LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1- yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4、LiMPO4、Li2MPO4F(M：Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少1种，0<x≤1.2、0<y≤0.9、2.0≤z≤2.3)。它们可以单独使用1种，也可以混合多种而使用。
作为导电材料，可以示例炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
作为粘结材料，可以示例聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)等氟系树脂、聚丙烯腈(PAN)、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。另外，可以组合使用这些树脂与羧甲基纤维素(CMC)或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、聚环氧乙烷(PEO)等。它们可以单独使用，也可以组合2种以上而使用。
[负极]
负极例如适合的是由包含金属箔等的负极集电体和形成于该集电体上的负极复合材料层构成。负极集电体中可以使用铜等在负极的电位范围内稳定的金属的箔、在表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层除负极活性物质之外，还包含粘结材料是适合的。作为粘结材料，与正极的情况同样地可以使用氟系树脂、PAN、聚酰亚胺系树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃系树脂等。用水系溶剂制备复合材料浆料的情况下，优选使用CMC或其盐(可以为CMC-Na、CMC-K、CMC-NH4等、以及部分中和型的盐)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯酸(PAA)或其盐(可以为PAA-Na、PAA-K等、以及部分中和型的盐)、聚乙烯醇(PVA)等。
图1中示出作为实施方式的一个例子的负极活性物质颗粒的截面图。图1所示的负极活性物质颗粒10具备复合颗粒13，所述复合颗粒13包含：硅酸钠相11、及分散于硅酸钠相11中的硅颗粒12。图1所示的负极活性物质颗粒10适合的是具有形成于复合颗粒13的表面的导电层14。
复合颗粒13可以包含除硅酸钠相11、硅颗粒12以外的第3成分。作为第3成分，例如可以举出：硅酸锂相、形成于硅颗粒12的表面的作为自然氧化膜的SiO2、其它元素、化合物、不可避免的杂质等。硅酸锂相例如为Li2zSiO(2+z)(0<z<2)所示的硅酸锂等，具体而言，为Li2SiO3(Z＝1)、Li2Si2O5(Z＝1/2)等。形成于硅颗粒12的表面的自然氧化膜的SiO2的含量相对于负极活性物质颗粒10的总量，优选低于10质量％、更优选低于7质量％。
硅颗粒12与石墨等碳材料相比，能吸藏更多的锂离子，因此，通过使用硅颗粒12而有利于电池的高容量化。
从高容量化和循环特性的改善等的观点出发，相对于复合颗粒13的总质量，硅颗粒12的含量优选20质量％～95质量％、更优选35质量％～75质量％。硅颗粒12的含量如果过低，则例如充放电容量降低，而且由于锂离子的扩散不良而有时负荷特性降低。硅颗粒12的含量如果过高，则例如有时充放电循环特性的降低抑制效果降低。
对于硅颗粒12的平均粒径，例如在初次充电前为500nm以下、优选200nm以下、更优选50nm以下。在初次充电后，优选400nm以下、更优选100nm以下。通过使硅颗粒12的平均粒径为上述范围，从而充放电时的体积变化变小，变得容易抑制活性物质颗粒的裂纹。硅颗粒12的平均粒径如下测定：用扫描型电子显微镜(SEM)或透射型电子显微镜(TEM)观察负极活性物质颗粒10的截面而测定，具体而言，将100个硅颗粒12的各自的面积转换为圆当量直径并进行平均，从而求出。
硅酸钠相11的维氏硬度为150Hv以上、优选300Hv以上。硅酸钠相11的维氏硬度如果低于150Hv，则无法降低伴随充放电反应的硅颗粒的体积变化，无法抑制电池的充放电循环特性的降低。硅酸钠相11的维氏硬度的上限值优选800Hv以下。硅酸钠相11的维氏硬度如果超过800Hv，则与维氏硬度为800Hv以下的情况相比，由于钠量变少而有时硅酸钠相11的锂离子传导性降低，电池的充放电循环特性的降低抑制效果降低。
硅酸钠相11的维氏硬度可以如以下测定。将粉碎前的为块状态的硅酸钠相11埋入热固性树脂中，用400号的研磨纸进行研磨，使硅酸钠相11的截面露出。进一步用2000号的研磨纸、抛光研磨对截面进行镜面抛光。硅酸钠相11有溶解于水的可能性，因此，可以在不使用水的情况下进行研磨。对于研磨后的截面，用维氏硬度计，在载荷1kg、保持时间15秒下测定维氏硬度。
构成硅酸钠相11的硅酸钠只要能确保150Hv以上的维氏硬度，就可以为任意组成，在可以进一步抑制充放电循环特性的降低的方面，优选包含Na2O·XSiO2{1≤X≤9}所示的硅酸钠。Na2O·XSiO2中，X如果低于1，则硅酸钠中的钠的比率变得过高，吸湿性变高，变得难以形成维氏硬度为150Hv以上的硅酸钠相11。另外，Na2O·XSiO2中，X如果超过9，则硅酸钠中的钠的比率变得过低，有时例如硅酸钠相11的锂离子传导性降低。即，Na2O·XSiO2中，X低于1和超过9的任意情况与X为1～9的范围的情况相比，有时电池的充放电循环特性的降低抑制效果降低。
在进一步抑制电池的充放电循环特性的降低的方面等，Na2O·XSiO2{1≤X≤9}所示的硅酸钠的含量相对于硅酸钠相11的总质量，优选50质量％以上、更优选80质量％以上。
硅颗粒12适合的是由微细颗粒的集合构成。硅酸钠相11呈现硅与钠借助氧以三维或二维状态连接的形态，其可以为结晶状态也可以为非结晶状态、或者其混合体。
硅酸钠相11中的各元素(Na、Si)的定量可以利用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)并通过以下的方法而推定。
首先，使硅酸钠相11在加热后的酸溶液(氢氟酸与硝酸、硫酸的混酸)中完全溶解试样，过滤溶解残渣的碳并去除后，对得到的滤液用ICP-AES进行分析，测定各金属元素的光谱强度。用市售的金属元素的标准溶液，制成标准曲线，算出硅酸钠相11中所含的各金属元素的含量。
硅酸钠相11的含量从循环特性的改善等的观点出发，相对于复合颗粒13的总质量，优选5质量％～80质量％、更优选25质量％～65质量％。
复合颗粒13的平均粒径例如优选3～20μm的范围、更优选5～10μm的范围。此处，复合颗粒13的平均粒径是指，用激光衍射散射法(例如用HORIBA制“LA-750”)测定的粒度分布中体积累积值成为50％的粒径(体积平均粒径)。复合颗粒13的平均粒径如果低于3μm或超过20μm，则与满足上述范围的情况相比，有时充放电循环特性的降低抑制效果降低。需要说明的是，在复合颗粒13的表面形成有导电层14的负极活性物质颗粒10的情况也同样地，负极活性物质颗粒10的平均粒径优选3～20μm的范围、更优选5～10μm的范围。
复合颗粒13的BET比表面积例如优选3m2/g以下、更优选0.5～3m2/g的范围。BET比表面积为依据JIS R1626记载的BET法(氮气吸附法)而测定的值。复合颗粒13的BET比表面积如果超过3m2/g，则与满足上述范围的情况相比，有时充放电循环特性的降低抑制效果降低。需要说明的是，在复合颗粒13的表面形成有导电层14的负极活性物质颗粒10的情况也同样地，负极活性物质颗粒10的BET比表面积优选3m2/g以下、更优选0.5～3m2/g的范围。
作为锂离子电池用负极活性物质，可以仅单独使用复合颗粒13或仅单独使用在复合颗粒13的表面形成有导电层14的负极活性物质颗粒10，也可以将其它活性物质组合使用。作为其它活性物质，例如优选石墨等碳材料。组合使用碳材料的情况下，复合颗粒13或负极活性物质颗粒10与碳材料的比率从高容量化和充放电循环特性的改善等方面出发，以质量比计，优选99：1～70：30。
复合颗粒13例如经过下述的工序1～4而制作。以下的工序优选均在非活性气氛中进行，但工序1也可以在大气气氛中进行。
(1)将Na原料与Si原料以规定量混合，将得到的混合物进行加热熔融，使熔液通过金属辊，制作鳞片(flake)化了的硅酸钠。需要说明的是，对经鳞片化的硅酸钠在大气气氛中、在玻璃化转变点以上且熔点以下的温度下进行热处理，可以使其结晶。另外，可以在不使以规定量混合而成的混合物加热熔融的情况下，在晶体熔点以下的温度下进行焙烧，通过固相反应，制作硅酸钠。Na原料例如可以举出氧化钠、碳酸钠、氢氧化钠等。Si原料可以举出氧化硅等。期望避免除钠以外的杂质金属(例如锂、钾、钙等)混入硅酸钠中，但不可避免的杂质金属会混入的情况下，优选抑制在大致3mol％以下。
(2)将上述硅酸钠粉碎成平均粒径为几μm～几十μm左右而得到硅酸钠粉末，将得到的硅酸钠粉末与平均粒径为几μm～几十μm左右的Si粉末以例如5：95～80：20的重量比进行混合，制作混合物。
(3)接着，用球磨机将上述混合物粉碎而微粒化。需要说明的是，也可以将各原料粉末微粒化后，制作混合物。
(4)对粉碎后的混合物例如在600～1000℃下进行热处理。该热处理中，可以以热压的方式施加压力而制作上述混合物的烧结体。另外，也可以在不使用球磨机的情况下，混合Si粉末和硅酸盐粉末而进行热处理。可以通过经由这些工序来制作复合颗粒13。
作为构成导电层14的导电材料，优选电化学上稳定者，优选为选自由碳材料、金属和金属化合物组成的组中的至少1种。该碳材料中，与正极复合材料层的导电材料同样地，可以使用炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨和它们中2种以上的混合物等。该金属中可以使用在负极的电位范围内稳定的铜、镍和它们的合金等。作为该金属化合物，可以示例铜化合物、镍化合物等(金属或金属化合物的层例如可以通过化学镀形成于复合颗粒13的表面)。其中，特别优选使用碳材料。
作为用碳材料覆盖复合颗粒13的表面的方法，可以示例：用乙炔、甲烷等的CVD法；将煤沥青、石油沥青、酚醛树脂等与复合颗粒13混合并进行热处理的方法等。另外，可以用粘结材料，使炭黑、科琴黑等固着于复合颗粒13的表面。
导电层14适合的是覆盖复合颗粒13的表面的大致整个区域。对于导电层14的厚度，考虑导电性的确保与锂离子对复合颗粒13的扩散性，优选1～200nm、更优选5～100nm。导电层14的厚度如果变得过薄，则导电性降低，而且变得难以均匀地覆盖复合颗粒13。另一方面，导电层14的厚度如果变得过厚，则锂离子对复合颗粒13的扩散受阻，有容量降低的倾向。导电层14的厚度可以通过使用SEM或TEM等的颗粒的截面观察而测量。
[电解质]
电解质包含溶剂及溶解于溶剂中的电解质盐。电解质不限定于液体电解质，也可以为使用凝胶状聚合物等的固体电解质。溶剂中，例如可以使用：酯类、醚类、乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类和这些2种以上的混合溶剂等所形成的非水溶剂、水系溶剂。非水溶剂可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子所取代的卤素取代物。
作为上述酯类的例子，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯等环状碳酸酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯等链状碳酸酯、γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等环状羧酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯等链状羧酸酯等。
作为上述醚类的例子，可以举出1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,3-二氧杂环己烷、1,4-二氧杂环己烷、1,3,5-三氧杂环己烷、呋喃、2-甲基呋喃、1,8-桉树脑、冠醚等环状醚、1,2-二甲氧基乙烷、二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、二己醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、戊基苯基醚、甲氧基甲苯、苄基乙醚、二苯醚、二苄醚、邻二甲氧基苯、1,2-二乙氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、1,1-二甲氧基甲烷、1,1-二乙氧基乙烷、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚等链状醚类等。
作为上述卤素取代物，优选使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)等氟代环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯、氟代丙酸甲酯(FMP)等氟代链状羧酸酯等。
电解质盐使用锂盐。作为锂盐的例子，可以举出LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(P(C2O4)F4)、LiPF6-x(CnF2n+1)x(1<x<6，n为1或2)、LiB10Cl10、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、Li2B4O7、Li(B(C2O4)F2)等硼酸盐类、LiN(SO2CF3)2、LiN(C1F2l+1SO2)(CmF2m+1SO2){l、m为0以上的整数}等酰亚胺盐类等。锂盐可以将这些单独使用1种，也可以混合多种而使用。其中，从离子传导性、电化学稳定性等的观点出发，优选使用LiPF6。锂盐的浓度相对于每1L非水溶剂优选设为0.8～1.8mol。
[分隔件]
分隔件中，例如可以使用具有离子透过性和绝缘性的多孔片。作为多孔片的具体例，可以举出微多孔薄膜、织布、无纺布等。作为分隔件的材质，适合的是聚乙烯、聚丙烯等烯烃系树脂、纤维素等。分隔件可以为具有纤维素纤维层和烯烃系树脂等热塑性树脂纤维层的层叠体。
实施例
以下，根据实施例对本公开进一步进行说明，但本公开不限定于这些实施例。
<实施例1＞
[负极活性物质的制作]
将碳酸钠50摩尔％、氧化硅(SiO2)50摩尔％进行混合。将该混合物在非活性气氛中、以1200℃溶解5小时，使熔液通过金属辊，制作鳞片状的硅酸钠。该硅酸钠的维氏硬度为300Hv。该硅酸钠如下：Na2O为50摩尔％、SiO2为50摩尔％的比率，为Na2O·XSiO2{X＝1}所示的硅酸钠。
将上述硅酸钠进行粉碎，直至平均粒径成为10μm，得到硅酸钠粉末。然后，在非活性气氛中，将Si粉末(3N、10μm粉碎品)和上述硅酸盐粉末以42：58的质量比进行混合，填充至行星式球磨机(FRITSCH制、P-5)的罐(SUS制、容积：500mL)。在该罐中放入SUS制球(直径20mm)24个，并关闭盖，以200rpm进行25小时粉碎处理。之后，在非活性气氛中取出粉末，在温度600℃的条件下，进行非活性气氛·600℃×4小时的热处理。将热处理后的粉末(以下，称为复合颗粒)粉碎，通过40μm的筛网后与煤沥青(JFE Chemical制、MCP250)混合，进行非活性气氛·800℃×5小时的热处理，将复合颗粒的表面用碳覆盖而形成导电层。碳的覆盖量相对于包含复合颗粒、导电层的颗粒的总质量为5质量％。之后，得到用弯头射流分级机调整平均粒径为10μm的负极活性物质。负极活性物质的BET比表面积为1m2/g。
[负极活性物质的分析]
用SEM观察负极活性物质的颗粒截面，结果确认了，在由硅酸钠形成的基质中大致均匀地分散有Si颗粒。负极活性物质的XRD谱图中确认了来自Si、硅酸钠的峰。
[负极的制作]
接着，将上述负极活性物质和聚丙烯腈(PAN)以95：5的质量比混合，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)后，用混合机(THINKY制、あわとり練太郎)进行搅拌，制备负极复合材料浆料。然后，在铜箔的单面以负极复合材料层每1m2的质量成为25g的方式涂布该浆料，在大气中、105℃下将涂膜干燥后进行压延，从而制作负极。负极复合材料层的填充密度设为1.50g/cm3。
[非水电解液的制备]
在以3：7的体积比混合有碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，添加LiPF6，使其浓度成为1.0mol/L，制备非水电解液。
[锂离子电池的制作]
在非活性气氛中，使装有Ni片的上述负极和锂金属箔夹着聚乙烯制分隔件对置配置，从而形成电极体。将该电极体放入由铝层压薄膜构成的电池外壳体内，将非水电解液注入电池外壳体内，将电池外壳体密封，制作电池。
<实施例2＞
将碳酸钠33.3摩尔％、氧化硅(SiO2)66.6摩尔％混合，将该混合物在非活性气氛中、以1200℃溶解5小时，除此之外与实施例1同样地制作硅酸钠。该硅酸钠的维氏硬度为310Hv。该硅酸钠如下：Na2O为33.3摩尔％、SiO2为66.6摩尔％的比率、为Na2O·XSiO2{X＝2}所示的硅酸钠。
使用上述硅酸钠，得到用弯头射流分级机调整平均粒径为1μm的负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池。实施例2的负极活性物质的BET比表面积为8m2/g。
<实施例3＞
使用实施例2的硅酸钠，得到用弯头射流分级机调整平均粒径为3μm的负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池。实施例3的负极活性物质的BET比表面积为3m2/g。
<实施例4＞
用实施例2的硅酸钠，得到用弯头射流分级机调整平均粒径为5μm的负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池。实施例4的负极活性物质的BET比表面积为2m2/g。
<实施例5＞
用实施例2的硅酸钠，得到用弯头射流分级机调整平均粒径为10μm的负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池。实施例5的负极活性物质的BET比表面积为1m2/g。
<实施例6＞
用实施例2的硅酸钠，得到用弯头射流分级机调整平均粒径为20μm的负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池。实施例6的负极活性物质的BET比表面积为0.5m2/g。
<实施例7＞
用实施例2的硅酸钠，得到用喷射分级机调整平均粒径为30μm的负极活性物质，除此之外与实施例1同样地制作电池。实施例7的负极活性物质的BET比表面积为0.3m2/g。
<实施例8＞
将碳酸钠20摩尔％、氧化硅(SiO2)80摩尔％混合，将该混合物在非活性气氛中、以1500溶解5小时，除此之外与实施例1同样地制作硅酸钠。该硅酸钠的维氏硬度为350Hv。该硅酸钠如下：Na2O为20摩尔％、SiO2为80摩尔％的比率、为Na2O·XSiO2{X＝4}所示的硅酸钠。
用上述硅酸钠，除此之外与实施例1同样地制作电池。
<实施例9＞
将碳酸钠10摩尔％、氧化硅(SiO2)90摩尔％混合，将该混合物在非活性气氛中、以1600℃溶解5小时，除此之外与实施例1同样地制作硅酸钠。该硅酸钠的维氏硬度为400Hv。该硅酸钠如下：Na2O为10摩尔％、SiO2为90摩尔％的比率、为Na2O·XSiO2{X＝9}所示的硅酸钠。
用上述硅酸钠，除此之外与实施例1同样地制作电池。
<实施例10＞
将碳酸钠5摩尔％、氧化硅(SiO2)95摩尔％混合，将该混合物在非活性气氛中、以1700℃溶解5小时，除此之外与实施例1同样地制作硅酸钠。该硅酸钠的维氏硬度为500Hv。该硅酸钠如下：Na2O为5摩尔％、SiO2为95摩尔％的比率、为Na2O·XSiO2{X＝19}所示的硅酸钠。
<实施例11＞
将碳酸钠4摩尔％、氧化硅(SiO2)96摩尔％混合，将该混合物在非活性气氛中、以1700℃溶解5小时，除此之外与实施例1同样地制作硅酸钠。该硅酸钠的维氏硬度为800Hv。该硅酸钠如下：Na2O为4摩尔％、SiO2为96摩尔％的比率、为Na2O·XSiO2{X＝24}所示的硅酸钠。
<比较例1＞
将碳酸钠80摩尔％、氧化硅(SiO2)20摩尔％混合，将该混合物在非活性气氛中、以1000℃溶解5小时，除此之外与实施例1同样地制作硅酸钠。该硅酸钠的维氏硬度低于150Hv。该硅酸钠如下：Na2O为80摩尔％、SiO2为20摩尔％的比率、为Na2O·XSiO2{X＝0.25}所示的硅酸钠。
使用上述硅酸钠，除此之外与实施例1同样地制作电池。
<比较例2＞
将碳酸钠66.6摩尔％、氧化硅(SiO2)33.3摩尔％混合，将该混合物在非活性气氛中、以1000℃溶解5小时，除此之外与实施例1同样地制作硅酸钠。该硅酸钠的维氏硬度低于150Hv。该硅酸钠如下：Na2O为66.6摩尔％、SiO2为33.3摩尔％的比率、为Na2O·XSiO2{X＝0.5}所示的硅酸钠。
使用上述硅酸钠，除此之外与实施例1同样地制作电池。
[充放电循环试验]
对于各实施例和各比较例的电池，以以下的方法进行充放电循环试验。
以1It的电流进行充电直至电压成为0V后，以1.0It的电流进行放电直至电压成为1.0V。进行上述充放电300次循环。然后，根据以下的式子计算出容量维持率。需要说明的是，容量维持率越高，表明越抑制充放电循环特性的降低。
容量维持率(％)＝(第300次循环的放电容量/第1次循环的放电容量)×100
表1中示出各实施例和各比较例的容量维持率的结果。表1的容量维持率是以实施例10的容量维持率为基准(100)、相对地表示其它实施例的容量维持率的值。
[表1]
对于比较例1和2的硅酸钠相，包含Na2O·XSiO2{X<1}所示的硅酸钠，维氏硬度低于150Hv。这样的硅酸钠相的吸湿性非常高，因此，包含分散于该硅酸钠相中的硅颗粒的复合颗粒不作为负极活性物质发挥功能，无法进行电池的充放电循环试验。
对于实施例1～11的硅酸钠相，包含Na2O·XSiO2{1≤X}所示的硅酸钠，维氏硬度为150Hv以上。包含这样的硅酸钠相与分散于该硅酸钠相中的硅颗粒的复合颗粒，与将硅颗粒单独作为负极活性物质的情况相比，可抑制充放电循环中的颗粒破坏，可抑制充放电循环特性的降低。
实施例1～11中，使用包含Na2O·XSiO2{1≤X≤9}所示的硅酸钠的硅酸钠相的实施例1～9与使用包含Na2O·XSiO2{9<X}所示的硅酸钠的硅酸钠相的实施例10、11相比，充放电循环特性的降低得到进一步抑制。
实施例2～7中，负极活性物质的平均粒径为3μm～20μm的范围的实施例3～6与负极活性物质的平均粒径低于3μm或超过20μm的实施例2和7相比，充放电循环特性的降低得到进一步抑制。
另外，实施例2～7中，负极活性物质的BET比表面积为3m2/g以下的实施例3～7、优选负极活性物质的BET比表面积为0.5～3m2/g的范围的实施例3～6与负极活性物质的BET比表面积超过3m2/g的实施例2相比，充放电循环特性的降低得到进一步抑制。
附图标记说明
10 负极活性物质颗粒
11 硅酸钠相
12 硅颗粒
13 复合颗粒
14 导电层

Claims (5)

1.一种锂离子电池用负极活性物质，其具有复合颗粒，
所述复合颗粒包含：维氏硬度为150Hv以上的硅酸钠相、及分散于所述硅酸钠相中的硅颗粒，
相对于所述复合颗粒的总质量，所述硅颗粒的含量为20质量%~95质量%，
所述硅颗粒的平均粒径为500nm以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用负极活性物质，其中，所述硅酸钠相包含Na2O•XSiO2所示的硅酸钠，其中，1≤X≤9。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极活性物质，其中，所述复合颗粒的平均粒径为3μm~20μm的范围。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子电池用负极活性物质，其中，所述复合颗粒的BET比表面积为3m2/g以下。
5.一种锂离子电池，其具备：具有权利要求1~4中任一项所述的锂离子电池用负极活性物质的负极、正极、及包含溶剂和锂盐的电解质。
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